JP6488890B2 - フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体、該誘導体を含む表面処理剤、該表面処理剤で処理された物品及び光学物品 - Google Patents

Description

本発明は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体及び該誘導体を含む表面処理剤に関し、詳細には、撥水撥油性、指紋拭き取り性に優れ、該表面処理剤で処理された物品及び光学物品に関する。

一般に、パーフルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などの特性を有し、その特性を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜などに幅広く利用されている。

しかし、その性質は同時に他の基材に対して非粘着性、非密着性であることを意味しており、パーフルオロオキシアルキレン基含有化合物を基材表面に塗布することはできても、その被膜を基材表面に直接的に密着させることは困難であった。

一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させる材料として、シランカップリング剤がよく知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（特には加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基は、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや布などの表面と化学的及び／又は物理的に結合することによって耐久性を有する強固な被膜となる。

特許文献１では、下記式（Ｉ）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランが提案されている。

（式（Ｉ）中、Ｒｆ¹は−Ｃ_dＦ_2dＯ−の繰り返し単位を５〜１００個含む２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基（ｄは１〜６の整数であり、繰り返し単位ごとに異なっていてよい）であり、Ａ及びＢは、互いに独立に、Ｒｆ²基又は下記式（ＩＩ）で示される基であり、Ｒｆ²はＦ、Ｈ、及び末端が−ＣＦ₃基又は−ＣＦ₂Ｈ基である１価のフッ素含有基のいずれかであり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を含み、かつシロキサン結合を含まない２〜７価の連結基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは１〜６、ｃは１〜５の整数である。）

該フルオロオキシアルキレン基含有シランで処理したガラスは、汚れ拭き取り性に優れ、密着性に優れた材料を得ることができるが、ガラスや二酸化ケイ素（シリカ）以外の表面に直接的に密着させることは困難であった。

最近では、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面や電子機器等の筐体に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、ガラスや二酸化ケイ素（シリカ）以外の表面にも密着可能な材料の開発が望まれている。

電子機器が設置型から携帯型へ、信号入力方式がボタン方式からタッチパネル方式へ移行するのに伴って、電子機器に直接触れる機会が増えているため、指紋を付きにくくする処理又は汚れを拭き取り易くする処理が必要な基板の種類が多様化してきている。この基板としては、ガラス以外では、金属酸化物や樹脂が挙げられる。また、タッチパネルディスプレイやウェアラブル端末の表面に被覆する撥水撥油層は、傷付き防止性及び指紋拭き取り性の観点から動摩擦係数が低いことが望ましい。そのため動摩擦係数が低い撥水撥油層の開発も要求されている。さらに、それらの端末は汚れ拭き取り作業を実施することが多いため、耐摩耗性が必要となる。

特開２０１３−１１７０１２号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、詳細には、撥水撥油性、低動摩擦性、汚れの拭き取り性、離型性、耐摩耗性、及び、基材への密着性に優れた被膜を形成するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体を含み、性能を長期にわたって保持可能な耐久性を備えた表面処理剤、該表面処理剤で処理された物品及び光学物品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ホスホン酸基が多くの金属酸化物へ密着可能であることを見出した。また、汚れ拭き取り性、低動摩擦性に優れるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを主鎖構造に有し、ホスホン酸基を末端基に有するポリマーを含む処理剤が、金属酸化物に対して、耐摩耗性に優れた撥水撥油層を形成できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体及び該誘導体を含む表面処理剤、該表面処理剤で処理された物品、光学物品及びタッチパネルディスプレイを提供するものである。

〔１〕
下記式（１）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体。

（式（１）中、Ａは末端が−ＣＦ₃基である１価のフッ素含有基又は下記式（２）で示される基であり、Ｒｆ¹は−（ＣＦ₂）_d−（ＯＣＦ₂）_p（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_q（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_r（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_s（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_t−Ｏ（ＣＦ₂）_d−であり、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは３〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ｑ¹は何れかの末端にアルキレン構造を有する２価の連結基であり、Ｑ²は両末端にケイ素原子を有する２価の連結基であり、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子、非置換若しくは置換の炭素数１〜５のアルキル基、アリール基又はＪ₃Ｓｉ−（Ｊは独立に非置換若しくは置換の炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基である。）で示される１価の基であり、ａは２〜２０の整数である。）

〔２〕
前記Ｒｆ¹が下記式（３）で示される２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基である〔１〕に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体。

（式（３）中、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐ＝１〜８０、ｑ＝１〜８０、ｒ＝０〜１０、ｓ＝０〜１０、ｐ＋ｑ＝５〜１００を満たす整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは１０〜１００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

〔３〕
前記Ｑ¹が、下記式（４−１）〜（４−８）からなる群から選択される２価の連結基である〔１〕又は〔２〕のいずれか１に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸エステル誘導体。

（式（４−１）〜（４−８）中、ｈは２〜１０の整数であり、Ｒはそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素数１〜５のアルキル基、アリール基である。）

〔４〕
前記Ｑ²が、下記式（５−１）〜（５−４）からなる群から選択される両末端にケイ素原子を有する２価の連結基である〔１〕〜〔３〕のいずれか１に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体。

（式（５−１）〜（５−４）中、ｉは１〜１０の整数であり、ｊは１〜１００の整数であり、Ｒはそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基である。）

〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれか１に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体の少なくとも１種以上を含む表面処理剤。

〔６〕
〔５〕に記載の表面処理剤で表面処理された物品。
〔７〕
〔５〕に記載の表面処理剤で表面処理された光学物品。
〔８〕
〔５〕に記載の表面処理剤で処理されたタッチパネルディスプレイ。

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体を硬化して得られる被膜は、連結基を介したホスホン酸基によって金属酸化物表面に密着できる。本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体はフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを有するため、特に指紋拭き取り性と低動摩擦性に優れた表面を形成することができる。

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体は、基材への密着性に優れ、撥水撥油性、低動摩擦性、汚れの拭き取り性に優れた被膜を与えることができ、種々のコーティング用途に長期に渡って有効に使用することができる。

以下に、本発明をより詳細に説明する。

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体は、下記式（１）で示されるものである。

（式（１）中、Ａは末端が−ＣＦ₃基である１価のフッ素含有基又は下記式（２）で示される基であり、Ｒｆ¹は−（ＣＦ₂）_d−（ＯＣＦ₂）_p（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_q（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_r（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_s（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_t−Ｏ（ＣＦ₂）_d−であり、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは３〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ｑ¹は何れかの末端にアルキレン構造を有する２価の連結基であり、Ｑ²は両末端にケイ素原子を有する２価の連結基であり、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子、非置換若しくは置換の炭素数１〜５のアルキル基、アリール基又はＪ₃Ｓｉ−（Ｊは独立に非置換若しくは置換の炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基である。）で示される１価の基であり、ａは２〜２０の整数である。）

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体は、１価のフルオロオキシアルキレン基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基（Ｒｆ¹）と、ホスホン酸基（−（ＣＨ₂）_a−ＰＯ（ＯＨ）₂）又はホスホン酸エステル基（−（ＣＨ ₂ ） _a −ＰＯ（ＯＸ） ₂ ）が、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を含む２価の連結基を介して結合した構造である。

上記式（１）において、Ｒｆ¹は下記式で示されるものである。

式中、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは３〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。該フルオロオキシアルキレン基の繰り返し単位の合計（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は３〜２００であるが、１０〜１５０が好ましく、１５〜８０がより好ましい。

上記繰り返し単位を含むＲｆ¹として、具体的には、下記のものが例示できる。

（式中、ｄ’は上記ｄと同じであり、ｐ’は上記ｐと同じであり、ｑ’は上記ｑと同じであり、ｒ’、ｓ’、ｔ’はそれぞれ１以上の整数であり、その上限は上記ｒ、ｓ、ｔの上限と同じである。）

中でも、Ｒｆ¹は下記式（３）で示される２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基が低動摩擦性の観点から、タッチパネル等の滑り性を重視する用途には好ましい。

（式（３）中、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐ＝１〜８０、ｑ＝１〜８０、ｒ＝０〜１０、ｓ＝０〜１０、ｐ＋ｑ＝５〜１００を満たす整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは１０〜１００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

上記式（１）において、Ａは末端が−ＣＦ₃基である１価のフッ素含有基又は下記式（２）で示される基であり、炭素数１〜６のパーフルオロ基が好ましく、中でも−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂ＣＦ₃基がより好ましい。

上記式（１）及び（２）において、ａは２〜２０の整数であるが、３〜１０の整数が好ましい。

上記式（１）及び（２）において、Ｑ¹は何れかの末端にアルキレン構造を有する２価の連結基であり、Ｑ²は両末端にケイ素原子を有する２価の連結基であり、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子、非置換若しくは置換の炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、又はＪ₃Ｓｉ−（Ｊは独立に非置換若しくは置換の炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基である）で示される１価の基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換したものであってもよい。また、該アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウムなどが挙げられる。

例えば、Ｑ¹としては下記の基が挙げられる。

（式中、ｈは２〜１０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

（式中、ｈは２〜１０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

また、例えば、Ｑ²としては下記の基が挙げられる。

（式中、ｉは１〜１０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

Ｑ¹とＱ²の組み合わせとしては、例えば下記の基が挙げられる。

（式中、ｈは２〜１０の整数であり、ｉは１〜１０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体は、上記式（１）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体である。

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体は、特に、金属酸化物との密着性に優れる。ホスホン酸基又はホスホン酸エステル基と金属酸化物表面との密着機構は明らかにされていないが、ホスホン酸基又はホスホン酸エステル基が金属酸化物表面と化学結合又は金属酸化物表面に吸着することにより被膜を形成するものと考えられる。そのため、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体を金属酸化物表面に塗工すると、フルオロオキシアルキレン基が最表面に、ホスホン酸基及びホスホン酸エステル基が金属酸化物側に配向し易くなり、撥水撥油性、低動摩擦性、離型性、汚れの拭き取り性に優れた被膜を提供すると考えられる。

従って、本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体は、基材への密着性、撥水撥油性、低動摩擦性、離型性、汚れの拭き取り性、耐摩耗性に優れた硬化皮膜を与えることができ、種々のコーティング用途に長期に渡って有効に使用し得る。また、汚れを拭き取り易く、眼鏡レンズ、反射防止膜、偏光板、ＴＶ、タッチパネルディスプレイ、携帯電話、時計、ウェアラブル端末、装飾品、精密金型の被膜として好適である。

上記式（１）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体は、例えば、次の方法により製造することができる。

まず、公知の方法によりパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの末端ヒドロキシル基に不飽和基を付加した化合物を得る。該方法として、例えば、臭化アリルを硫酸水素テトラブチルアンモニウムと水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下で反応させた後、塩酸で処理することによって下記の化合物を得ることができる。

さらに、上記パーフルオロオキシアルキレン基含有化合物を、両末端にＳｉＨ結合を有するシルアルキレン化合物又はシルアリーレン化合物、例えば、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンと反応させ、次いでアリルホスホン酸ジエチルと反応させることにより下記化合物を得ることができる。該付加反応は公知の反応条件で行えばよく、付加反応触媒、例えば白金化合物の存在下で付加反応させるのがよい。

さらに、上記パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを、トリメチルシリルブロミドやトリメチルシリルヨージドと反応させることにより下記のポリマーを得ることができる。該付加反応は公知の反応条件で行えばよく、室温で３日間撹拌するのみでも反応が進行する。

さらに、上記パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを、水で加水分解することで、下記のポリマーを得ることができる。

また、本発明は、本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体の少なくとも１種以上を含む表面処理剤を提供する。本発明の表面処理剤は、片末端にホスホン酸（エステル）基を有するタイプと、両末端にホスホン酸（エステル）基を有するタイプとを混合しても良い。片末端にホスホン酸（エステル）基を有するタイプと両末端にホスホン酸（エステル）基を有するタイプを比較すると、片末端にホスホン酸（エステル）基を有するタイプの方が撥水撥油性が高く、動摩擦係数が低く、耐摩耗性にも優れるが、両末端にホスホン酸（エステル）基を有するタイプの方が、薄膜塗工でも表面改質が可能である。そのため、用途に合わせて、片末端にホスホン酸（エステル）基を有するタイプと、両末端にホスホン酸（エステル）基を有するタイプとを混合して、表面処理剤として使用することが好ましい。

また、本発明の表面処理剤は無官能性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含んでいても良く、この使用量は、片末端加水分解性ポリマーと両末端加水分解性ポリマー１００質量部に対して５〜１２０質量部、好ましくは１０〜６０質量部とすることが低い動摩擦係数と耐久性を両立するうえで有利である。

また、本発明の表面処理剤は、適当な溶剤に溶解させてから塗工することが好ましい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ１，３−ジメチルシクロヘキサンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド、１，３−トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、エステル系溶剤（酢酸エチルなど）、アルコール系溶剤（イソプロピルアルコールなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、メトキシパーフルオロエプテン、デカフルオロペンタン、ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサン、ヘキサフルオロメタキシレンがより好ましく、特にはエチルパーフルオロブチルエーテルやデカフルオロペンタン、ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサンが好ましい。

上記溶媒はその２種以上を混合してもよく、溶媒に溶解させるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体の最適濃度は、処理方法により異なるが０．０１〜５０質量％、特に０．０３〜２５質量％とすることが好ましい。

表面処理剤は、ウェット塗工法（刷毛塗り、ディッピング、スプレー、インクジェット）、蒸着法など公知の方法で基材に施与することができる。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、８０℃から２００℃までの範囲が好ましい。硬化湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で好ましい。

また、硬化被膜（フッ素層）の膜厚は、５０ｎｍ以下が好ましく、特に、２〜２０ｎｍが好ましく、更に４〜１５ｎｍが好ましい。

上記表面処理剤で処理される基材は、特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英、サファイヤなど各種材質のものが挙げられ、就中、サファイヤ、金属酸化物が好ましく、これらに撥水撥油性、低動摩擦性、防汚性を付与することができる。

基板の表面は、ハードコート処理や反射防止処理されていてもよい。密着性が悪い場合には、プライマー層として、金属酸化物層（ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＩＴＯ、ＡｇＯ、ＣｕＯ等）処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、イトロ処理、ＵＶ処理、ＶＵＶ（真空紫外線）処理、アルカリ処理、酸処理等の公知の処理方法で密着性を向上することができる。

本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、カーオーディオ、タブレットＰＣ、スマートフォン、ウェラブル端末、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、ゲーム機器、各種操作パネル、電子公告等に使用される液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイや、メガネレンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、保護フィルム、反射防止フィルム等の光学物品が挙げられる。本発明の表面処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、汚れを容易に拭き取ることができるため、特にメガネレンズ、スマートフォン、ＰＣ、スマートウォッチ等のタッチパネルディスプレイや輸送用機器のインパネの撥水撥油層として有用である。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例において使用した試験方法は、以下のとおりである。

［撥水撥油性の評価方法］
接触角計（協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用いて、硬化被膜の水接触角及びオレイン酸に対する接触角を２５℃、湿度４０％で測定した。なお、水接触角は、２μｌの液滴をサンプル表面に着滴させた後、１秒後に測定した。オレイン酸接触角は、４μｌの液滴をサンプル表面に着滴させた後、１秒後に測定した。

［動摩擦係数］
ベンコット（旭化成社製）に対する動摩擦係数を、表面性試験機（新東科学社製 ＨＥＩＤＯＮ １４ＦＷ）を用いて下記条件で測定した。
接触面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ
荷重：１００ｇ

［マジックインク拭取り性］
上記にて作製したフィルムを用い、処理表面に油性マジック（ゼブラ株式会社製『ハイマッキー』）を塗り、ラビングテスター（新東科学社製）により下記条件で拭いた後のマジックインクの拭取り性を、下記指標を用い、目視により評価した。
試験環境条件：２５℃、湿度４０％
拭取り材：試料と接触するテスターの先端部にティッシュペーパー（カミ商事株式会社製エルモア）を固定したもの。
移動距離（片道）２０ｍｍ
移動速度１８００ｍｍ／ｍｉｎ
接触面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ
荷重：５００ｇ
◎：１往復の拭取り操作で簡単に完全に拭取れる。
○：１往復の拭取り操作では少しインクが残る。
△：１往復の拭取り操作では半分ほど残る。
×：全く拭きとれない。

［耐摩耗試験］
往復摩耗試験機（新東科学社製ＨＥＩＤＯＮ ３０Ｓ）を用いて、下記条件で硬化被膜の耐摩耗試験を実施した。
評価環境条件：２５℃、湿度４０％
擦り材：試料と接触するテスターの先端部（１０ｍｍ×３０ｍｍ）に不織布を８枚重ねて固定した。
荷重：５００ｇ
擦り距離（片道）：４０ｍｍ
擦り速度：４，８００ｍｍ／ｍｉｎ
往復回数：５００往復

実施例１
以下に示す式（１ａ）６０％、式（１ｂ）３８％、及び式（１ｃ）２％より成る混合物を使用した。当該混合物は、両末端にカルボン酸基を有するパーフルオロオキシ化合物（ソルベイソレクシス社製ＦＯＭＢＬＩＮ ＺＤＩＡＣ４０００）を、フッ素ガスを用いて部分フッ素化することにより製造されたものである。各ポリマーの含有比率（モル％、以下同様）は、カルボン酸を有するポリマーを酸吸着剤に吸着させることで分取し、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより決定されたものである。

工程（１ｉ）
反応容器に、上記式（１ａ）６０％、上記式（１ｂ）３８％、及び上記式（１ｃ）２％より成る混合物６００ｇをフッ素系溶剤（ＰＦ５０６０ ３Ｍ社製）５．４ｋｇに溶解させる。次いで、陰イオン交換樹脂Ｂ２０−ＨＧ（オルガノ社製）１．２ｋｇを加え、２０℃で３時間攪拌し、式（１ａ）及び（１ｂ）を陰イオン交換樹脂に吸着させた。その後、ＰＦ５０６０で、陰イオン交換樹脂を洗浄後、ＰＦ５０６０ ６ｋｇと樹脂とを混合し、０．１Ｎ塩酸を適量加え、２０℃で２時間攪拌した。攪拌後、３０分間静置したところ、２層に分かれ、下層はフッ素層、上層は塩酸と樹脂との混合層となった。フッ素層を取り出し、ＰＦ５０６０を留去し、生成物８７ｇを得た。得られた混合物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより測定したところ、上記式（１ａ）を得た。

工程（１ｉｉ）
前記反応で得られた化合物（式（１ａ））５０ｇを、１，３−トリフルオロメチルベンゼン４０ｇとテトラヒドロフラン１０ｇの混合溶媒に溶解し、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの４０％トルエン溶液３０ｇを滴下した。室温で３時間撹拌後、適量の塩酸を加え、十分に攪拌し水洗した。さらに、下層を取り出し、溶剤を留去したところ、液状の生成物４２ｇを得た。得られた混合物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（１ｄ）であることを確認した。

工程（１ｉｉｉ）
反応容器に、上記工程（１ｉｉ）で得られた化合物（式（１ｄ））４０ｇ、臭化アリル３．５ｇ、硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．４ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液５．２ｇを滴下した後、６０℃で３時間攪拌した。その後、ＰＦ５０６０（３Ｍ社製フッ素系溶剤）と塩酸を適量加え攪拌した後、十分に水洗した。さらに、下層を取り出し、溶剤を留去したところ、液状の生成物３５ｇを得た。得られた化合物を¹Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（１ｅ）であることを確認した。

工程（１ｉｖ）
次に、上記工程（１ｉｉｉ）で得られた化合物（式（１ｅ））２０ｇ、１，３−トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、１，２−ビス（ジメチルシリル）エタン３．８ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．００５ｇ（Ｐｔ単体として１．２５×１０^-9モルを含有）を混合し、８０℃で３時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ液状の生成物１９ｇを得た。得られた化合物を¹Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（１ｆ）であることを確認した。

工程（１ｖ）
次に、上記工程（１ｉｖ）で得られた化合物（式（１ｆ））１９ｇ、１，３−トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、アリルホスホン酸ジエチル１．７ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．００５ｇ（Ｐｔ単体として１．２５×１０^-9モルを含有）を混合し、９０℃で４８時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ液状の生成物２０ｇを得た。得られた混合物を¹Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（１ｇ）であることを確認した。

工程（１ｖｉ）
次に、上記工程（１ｖ）で得られた化合物（式（１ｇ））２０ｇ、１，３−トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、ジエチルエーテル１０ｇ、ブロモトリメチルシラン１．４５ｇを混合し、７０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ液状の生成物２１ｇを得た。得られた混合物を¹Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（１ｈ）であることを確認した。

上記式（１ｈ）の化合物（以下、「化合物１」という）の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）データを以下に示す。

工程（１ｖｉｉ）
次に、上記工程（１ｖｉ）で得られた化合物１ ２０ｇを水１００ｇとアセトン５０ｇを混合した溶液に滴下し、２０℃で３時間撹拌し１時間静置した。その後、下層を取り出し、溶剤を減圧溜去したところ液状の生成物１８ｇを得た。得られた混合物を¹Ｈ−ＮＭＲにより、下記式（１ｉ）であることを確認した。

上記式（１ｉ）の化合物（以下、「化合物２」という）の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）データを以下に示す。

実施例２
実施例１で得られた化合物（式（１ｇ））２０ｇ、１，３−トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、ジエチルエーテル１０ｇ、ブロモトリメチルシラン１．７２５ｇを混合し、７０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ液状の生成物２０ｇを得た。得られた混合物を¹Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（２ｈ）であることを確認した。

式（２ｈ）中、ＸはＣＨ₂ＣＨ₃又はＳｉ（ＣＨ₃）₃である。
ＣＨ₂ＣＨ₃：Ｓｉ（ＣＨ₃）₃＝６１：３９
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）

上記式（２ｈ）の化合物（以下、「化合物３」という）の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）データを以下に示す。

実施例３
工程（３ｉ）
実施例１で得られた化合物（式（１ｅ））２０ｇ、１，３−トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１５ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．００５ｇ（Ｐｔ単体として１．２５×１０^-9モルを含有）を混合し、８０℃で５時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ液状の生成物２１ｇを得た。得られた化合物を¹Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（３ｆ）であることを確認した。

工程（３ｉｉ）
次に、上記工程（３ｉ）で得られた化合物（式（３ｆ））２０ｇ、１，３−トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、アリルホスホン酸ジエチル２．０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．００５ｇ（Ｐｔ単体として１．２５×１０^-9モルを含有）を混合し、９０℃で４８時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ液状の生成物２０ｇを得た。得られた混合物を¹Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（３ｇ）であることを確認した。

工程（３ｉｉｉ）
次に、上記工程（３ｉｉ）で得られた化合物（式（３ｇ））２０ｇ、１，３−トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、ジエチルエーテル１０ｇ、ブロモトリメチルシラン１．４５ｇを混合し、７０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ液状の生成物２１ｇを得た。得られた混合物を¹Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（３ｈ）であることを確認した。

上記式（３ｈ）の化合物（以下、「化合物４」という）の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）データを以下に示す。

さらに、上記化合物４を超臨界精製することにより、主鎖の数平均分子量が異なるサンプルを調製した。なお、１９Ｆ−ＮＭＲにより、化合物４の数平均分子量は４，５２０であった。

化合物４ ２０ｇを、２５ｍＬの高圧容器に入れ、７０℃に昇温した。その後、液化炭酸ガスを導入することにより、高圧容器の圧力を１５ＭＰａまで上げ、３０分間超臨界状態を保った。二酸化炭素を２ｍｌ／ｍｉｎで２分間流し、流出したサンプルを回収した。この操作を１０ＭＰａから２２ＭＰａまで実施したところ、表１に示すサンプル（化合物５〜１３）を分取することができた。

工程（３ｉｖ）
次に、上記工程（３ｉｉｉ）で得られた化合物４ ２０ｇを水１００ｇとアセトン５０ｇを混合した溶液に滴下し、２０℃で３時間撹拌し１時間静置した。その後、下層を取り出し、溶剤を減圧溜去したところ液状の生成物１８ｇを得た。得られた混合物を¹Ｈ−ＮＭＲにより、下記式（３ｉ）であることを確認した。

上記式（３ｉ）の化合物（以下、「化合物１４」という）の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）データを以下に示す。

さらに、上記化合物１４を超臨界精製することにより、数平均分子量が異なるサンプルを調製した。なお、１９Ｆ−ＮＭＲにより、化合物１４の数平均分子量は４，１３０であった。

化合物１４ ２０ｇを、２５ｍＬの高圧容器に入れ、７０℃に昇温した。その後、液化炭酸ガスを導入することにより、高圧容器の圧力を１５ＭＰａまで上げ、３０分間超臨界状態を保った。二酸化炭素を２ｍｌ／ｍｉｎで２分間流し、流出したサンプルを回収した。この操作を１０ＭＰａから２２ＭＰａまで実施したところ、表２に示すサンプル（化合物１５〜２２）を分取することができた。

実施例４
工程（４ｉ）
反応容器に、両末端にカルボン酸基を有するパーフルオロオキシ化合物（ソルベイソレクシス社製ＦＯＭＢＬＩＮ ＺＤＩＡＣ４０００）を、１，３−トリフルオロメチルベンゼン４０ｇとテトラヒドロフラン１０ｇの混合溶媒に溶解し、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの４０％トルエン溶液６０ｇを滴下した。室温で３時間撹拌後、適量の塩酸を加え、十分に攪拌し水洗した。さらに、下層を取り出し、溶剤を留去したところ、液状の生成物４１ｇを得た。得られた混合物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（４ｄ）であることを確認した。

工程（４ｉｉ）
反応容器に、上記工程（４ｉ）で得られた化合物（式（４ｄ））４０ｇ、臭化アリル７．０ｇ、硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．６ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｇを滴下した後、６０℃で３時間攪拌した。その後、ＰＦ５０６０（３Ｍ社製フッ素系溶剤）と塩酸を適量加え攪拌した後、十分に水洗した。さらに、下層を取り出し、溶剤を留去したところ、液状の生成物３５ｇを得た。得られた化合物を¹Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（４ｅ）であることを確認した。

工程（４ｉｉｉ）
次に、上記工程（４ｉｉ）で得られた化合物（式（４ｅ））２０ｇ、１，３−トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、１，２−ビス（ジメチルシリル）エタン７．０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０１０ｇ（Ｐｔ単体として２．５×１０^-9モルを含有）を混合し、８０℃で３時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ液状の生成物１８ｇを得た。得られた化合物を¹Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（４ｆ）であることを確認した。

工程（４ｉｖ）
次に、上記工程（４ｉｉｉ）で得られた化合物（式（４ｆ））１８ｇ、１，３−トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、アリルホスホン酸ジエチル３．５ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．００５ｇ（Ｐｔ単体として１．２５×１０^-9モルを含有）を混合し、９０℃で４８時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ液状の生成物２１ｇを得た。得られた混合物を¹Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（４ｇ）であることを確認した。

工程（４ｖ）
次に、上記工程（４ｉｖ）で得られた化合物（式（４ｇ））２０ｇ、１，３−トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、ジエチルエーテル１０ｇ、ブロモトリメチルシラン２．９ｇを混合し、７０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ液状の生成物２１ｇを得た。得られた混合物を¹Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（４ｈ）であることを確認した。

上記式（４ｈ）の化合物（以下、「化合物２３」という）の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）データを以下に示す。

工程（４ｖｉ）
次に、上記工程（４ｖ）で得られた化合物（式（４ｈ））２０ｇを水１００ｇとアセトン５０ｇを混合した溶液に滴下し、２０℃で３時間撹拌し１時間静置した。その後、下層を取り出し、溶剤を減圧溜去したところ液状の生成物１８ｇを得た。得られた混合物を¹Ｈ−ＮＭＲにより、下記式（４ｉ）であることを確認した。

上記式（４ｉ）の化合物（以下、「化合物２４」という）の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）データを以下に示す。

表面処理剤及び硬化被膜の調製
実施例１〜４で得たパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体を、濃度１０質量％になるように、フッ素系溶剤Ｎｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製）に溶解させて、処理剤を得た。サファイヤガラスの表面をプラズマ処理後に、上記各表面処理剤を下記条件及び装置で真空蒸着塗工した。８０℃、湿度８０％の雰囲気下で１時間硬化させた後、１５０℃で３時間硬化させ、被膜を形成した。

［プラズマ処理の条件］
・装置：プラズマドライ洗浄装置ＰＤＣ２１０
・ガス：Ｏ₂ガス８０ｃｃ、Ａｒガス１０ｃｃ
・出力：２５０Ｗ
・時間：３０秒

［真空蒸着による塗工条件及び装置］
・測定装置：小型真空蒸着装置ＶＰＣ−２５０Ｆ
・圧力：２．０×１０^-3Ｐａ〜３．０×１０^-2Ｐａ
・蒸着温度（ボートの到達温度）：５００℃
・蒸着距離：２０ｍｍ
・処理剤の仕込量：５０ｍｇ
・蒸着量：５０ｍｇ

比較例
比較例１〜３の表面処理剤及び硬化被膜は、化合物１及び２に代えて下記の化合物２５〜２７を用いた他は実施例と同様の方法で調製し、評価試験を実施した。

（比較例１）化合物２５

（比較例２）化合物２６

（比較例３）化合物２７

得られた硬化被膜を下記の方法により評価した。評価結果を表３（初期性能）及び表４（耐摩耗性）に示す。

表３及び４より、実施例のパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体から形成された被膜によって、撥水撥油性が高く、動摩擦係数が低く、かつ、マジックインクの拭き取り性が優れていることが分かった。一方、ホスホン酸基又はホスホン酸エステル基を有さない比較例では、撥水撥油性、動摩擦係数は許容範囲内であったが、マジックインクの拭き取り性が悪かった。さらに、実施例のパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体から形成された被膜は、布で摩擦後においても水接触角１００度以上、オレイン酸接触角６０度以上という高い撥水撥油性を示した。一方、ホスホン酸基又はホスホン酸エステル基を有さない比較例では、撥水撥油性が大きく低下した。即ち、本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体は、撥水撥油性、低動摩擦性、汚れの拭き取り性、耐摩耗性、及び、基材への密着性に優れた硬化被膜を提供できる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

Claims (7)

1. 下記式（１）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体。
   （式（１）中、Ａは−ＣＦ₃基、−ＣＦ ₂ ＣＦ ₃ 基又は下記式（２）で示される基であり、Ｒｆ¹は−（ＣＦ₂）_d−（ＯＣＦ₂）_p（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_q（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_r（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_s（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_t−Ｏ（ＣＦ₂）_d−であり、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは３〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。
   Ｑ¹は下記式（４−１）〜（４−８）からなる群から選択される２価の連結基であり、
   Ｑ²は下記式（５−１）〜（５−４）からなる群から選択される両末端にケイ素原子を有する２価の連結基であり、
   Ｘはそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子、非置換若しくは置換の炭素数１〜５のアルキル基、アリール基又はＪ₃Ｓｉ−（Ｊは独立に非置換若しくは置換の炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基である。）で示される１価の基であり、ａは２〜２０の整数である。）
   （式（４−１）〜（４−８）中、ｈは２〜１０の整数であり、Ｒはそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素数１〜５のアルキル基、アリール基である。）
   （式（５−１）〜（５−４）中、ｉは１〜１０の整数であり、ｊは１〜１００の整数であり、Ｒはそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基である。）
2. 式（１）及び式（２）において、Ａが−ＣＦ ₃ 基であり、Ｑ ¹ とＱ ² との組み合わせが、下記基からなる群から選択される２価の連結基である、請求項１に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体。
   （式中、ｈは２〜１０の整数であり、ｉは１〜１０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
3. 前記Ｒｆ¹が下記式（３）で示される２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基である請求項１又は２に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体。
   （式（３）中、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐ＝１〜８０、ｑ＝１〜８０、ｒ＝０〜１０、ｓ＝０〜１０、ｐ＋ｑ＝５〜１００を満たす整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは１０〜１００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体の少なくとも１種以上を含む表面処理剤。
5. 請求項４に記載の表面処理剤で表面処理された物品。
6. 請求項４に記載の表面処理剤で表面処理された光学物品。
7. 請求項４に記載の表面処理剤で処理されたタッチパネルディスプレイ。