JPS581627B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、内燃機関等から排出される排気ガス中の有害
成分である窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水素を高
能率で浄化することができ、かつ高温強度および高温耐
久性に優れた排気ガス浄化用触媒に関する。

上記のごとき排気ガス中の有害成分の浄化用触媒として
は、現在種々のものが提案されており、そのうちアルミ
ナ担体に担持させる触媒成分として白金、パラジウム、
ロジウムを用いたものが比較的優れた浄化活性を有する
とされている。

しかしながら、これらの触媒は、自動車排気ガスの浄化
に要求される、上記有害成分である三成分を高能率で浄
化すること、および高温における強度、耐久性に優れて
いることという要求を未だ満足させることができない。

本発明は、かかる問題点を克服することを目的としてな
されたものである。

即ち、本発明は、アルミナ・マグネシアのスピネル（Ｍ
ｇＡ１２０４）、アルミナ（Ａ１２０３）、マグネシア
（ＭｇＯ）およびセリア（ＣｅＯ２）からなり、アルミ
ナおよびマグネシアは上記スピネルに対してそれぞれ２
５重量係以下において存在する多孔質体を担体とし、該
担体に白金（Ｐｔ ）、パラジウム（Ｐｄ）の一方又は
双方を担持してなることを特徴とする排気ガス浄化用触
媒にある。

本発明によれば、前記有害成分である窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）、一酸化炭素（Ｃｏ）および炭化水素（ＨＣ）を高
能率で浄化することができる触媒を得ることができる。

また、この触媒は特にＮＯの浄化に高い活性を発揮する
。

かかる効果を示すのは、上記多孔質体がセリアを含有し
ているので、多孔質体の表面における酸素の出し入れが
容易となり、触媒表面における反応を活性化するためと
考えられる。

この様に酸素の出し入れが容易となるのはセリアは多孔
質体の母体であるＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルの間に存在し
て、セリアの構成元素であるセリウム（Ｃｅ）と酸素（
０）とが比較的容易に結合又は分離してＣｅＯ２、又は
Ｃｅ２０３とになるためと考えられる。

また、該触媒は、特に空燃比（内燃機関へ送入するガソ
リンに対する空気の重量比）が１３．５ないし１５．５
の範囲内で運転される内燃機関からの排気ガスの前記有
害成分の同時浄化に優れた効果を発揮する。

また、本発明にかかる触媒は、その担体としての前記多
孔質体がマグネシア・アルミナ（ＭｇＡ１２０，）スピ
ネルを含有しているため、高温における機械的強度も高
い。

また高温において使用しても一般のアルミナ担体の場合
のように、アルミナの結晶構造の変化を生ぜず、該変化
に伴なう表面積の減少、強度の低下がなく、高温におけ
る触媒活性の耐久性に優れた効果を発揮する。

上記多孔質体においては、前記のごとく、これを構成す
る成分中のアルミナとマグネシアはそれぞれ上記スピネ
ルに対して２５重量％以下において存在することが必要
である。

この量よりも多いアルミナ又はマグネシアが存在する場
合には、前記のごとき、スピネルの存在による効果を達
成できない。

なお、アルミナおよびマグネシアが殆んど存在しない場
合であっても上記効果を達成することができる。

また、上記において、スピネル、アルミナおよびマグネ
シアの合計量に対するセリアの量は０．０５ないし２０
重量％であることが好ましい。

０．０５φ未満では、セリアの存在による前記効果が得
難いし、また２０％より多い場合にはかかる効果は大き
くなるが、スピネル同志の結合が弱くなって触媒の強度
が低下し、スピネルの存在による前記効果が得難いから
である。

また、上記担体としての多孔質体の平均孔径は０．０１
ないし２μであることが好ましい。

かかる平均孔径の範囲を外れた場合には排気ガス浄化用
触媒として優れた活性を発揮することが困難である。

上記多孔質体に前記の触媒成分たる白金、パラジウム又
はこの両者を担持させるに当っては、通常の触媒成分の
担持の場合と同様に行ない、例えば硝酸白金、塩化白金
酸、硝酸パラジウム、塩化パラジウム等の触媒成分を形
成するための原料の溶液中に、上記多孔質体を浸漬し、
乾燥、焼成する。

また、この担持に当っては、多孔質体に対する触媒成分
の全担持量が０．０１ないし５重量％とすることが好ま
しい。

０．０１％以下では前記浄化活性が低くなり、また５％
以上ではそれ以上担持させてもそれに見合うだけの活性
の向上が見られない。

次に、前記のごとき多孔質体を製造する方法としては、
マグネシア粉末と、アルミナ粉末と、セリア又は加熱に
よりセリアとなるセリウム化合物の粉末とを混合し、こ
れを加熱して焼成する方法がある。

上記において、混合粉末の成形体は１０００℃ないし１
６００℃において加熱焼成する。

１０００℃よりも低い温度では焼成が十分でないと共に
ＭｇＡｌ２０，スピネルの生成量が少なく、担体の強度
が弱い。

また、１６００℃より高くなると、ＭｇＡ１２０４スピ
ネルの粒子が成長しすぎて細孔容積量が減少してしまう
。

この場合、１２００ないし１６００℃において焼成する
ときには、マグネシアとアルミナとが反応して、これら
の７５％以上がＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルとなり、より優
れた耐熱性、強度を有する担体を得ることができる。

上記のスピネルは、マグネシアとアルミナとが等モル量
反応して生成するのであるから、未反応のマグネシア又
はアルミナはそのまま担体中に残存する。

なお、マグネシアとアルミナとの等モル量は、重量比で
示すとマグネシアに対するアルミナ（アルミナ／マグネ
シア）の量が２．６重量倍の場合に相当する。

また、平均孔径が０．０１ないし２μの多孔質体を得る
には、アルミナ粉末として０．０１ないし２μの平均粒
径を有するものを用いる。

ここに「粒径」とは重量平均粒径を意味する。

また、上記アルミナはα（アルファ）一アルミナの他、
γ（ガンマ）−アルミナ等のアルミナも使用することが
できる。

アルミナ粉末等と混合するマグネシア粉末は、焼結多孔
質体中においてアルミナ粉末の最適な接合剤とも言うべ
きもので、その粒径は特に限定するものではないが、ア
ルミナ粉末とほぼ均等に混合し合い、アルミナとスピネ
ルを形成すると共に得られる担体の孔径をほぼ均一なも
のとするためには、０．１ないし５００μの粒径のもの
を用いるのが好ましい。

マグネシア粉末に対するアルミナ粉末の混合割合（アル
ミナ／マグネシア）は、１．５ないし３．５重量倍であ
ることが好ましい。

１．５重量倍未満では、マグネシアの量が多すぎ、焼成
時の加熱によってマグネシア同志が結晶化を起し、マグ
ネシアのみの大きな結晶が生成してしまい、多孔質体の
孔の数が少なくなってしまう。

また、多量のマグネシアによってアルミナが包み込まれ
た状態となってしまい、目的とする多孔質体を得難い。

前記のセリア又はセリウム化合物は、前記したごとき多
孔質体中のセリアの存在理由から酸化セリウム（セリア
）換算で、マグネシアとアルミナの粉末の合計量に対し
て、０．０５ないし２０重量％混合する。

前記の加熱によりセリアとなるセリウム化合物としては
酢酸セリウム、炭酸セリウム、硝酸セリウムを挙げるこ
とができる。

これらのセリウム化合物は混合粉末を加熱焼成する際に
分解して、セリアとなる。

また、セリア又は上記セリウム化合物の粉末の粒子径は
、特に限定するものではないが、０．０１ないし２μの
平均粒径のものが好ましい。

次に、前記混合粉末の焼成に当っては、上記混合粉末に
少量のデキストリン等の有機糊を添加、混合し、これら
の混合物を錠剤成形機等により所望の大きさに成形し、
これを電気炉等により焼成する。

なお、前記混合粉末の成形は、粒状、柱状、ハニカム状
等所望の形状に行なう。

また、上記のセリアを含む多孔質体としては、アルミナ
のみの多孔質体の表面に、硝酸マグネシウム、塩化マグ
ネシウム等の加熱によりマグネシアとなるマグネシア化
合物を含浸させて、１０００〜１６００℃にて加熱し、
その表面に一旦スピネルを形成させ、その後セリア化合
物を含浸させ、加熱し、セリアを担持させることによっ
ても製造することができる。

実施例１ 平均粒径０．３７μのα−アルミナ粉末６６％（重量比
）と、平均粒径１μのマグネシア粉末２４％と、平均粒
径１μのセリア粉末１０％とを混合し、これに少量の水
を加えて十分に混合して、マルメライザー（錠剤成形機
）により、約３朋の直径を有する球状ペレットに成形し
た。

次に、上記のペレットを電気炉中において１３５０℃で
１０時間加熱、焼結し、担体としての多孔質体（担体Ａ
ｌ）を作成した。

該担体はＭｇＡｌ２０４８３％、アルミナ７％、セリア
（Ｃｅ０２）１０％の組成を有し、細孔容積０．３５ｃ
ｍ３／ｇ，平均細孔直径０．３μ、表面積６ｍ３／ｇで
あった。

次いで、上記担体を硝酸白金の水溶液、又は硝酸パラジ
ウムの水溶液に浸漬し、乾燥後、６００℃、空気中で３
時間焼成し、第１表に示す白金（Ｐｔ）触媒（ＮｏＡ１
）、パラジウム（Ｐｄ）触媒（ＮｏＡ２）を調整した。

また、上記担体に上記と同様にして一旦白金を担持させ
た後、再びパラジウムを担持させることによって、白金
−パラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）触媒（ＮｏＡ３）を調製し
た。

次に、これらの触媒の浄化活性を評価するため、触媒を
石英管に充填し、５００℃に加熱保持しておき、これに
自動車の内燃機関からの排気ガスを、空間速度３０００
０／時で導入した。

上記排気ガスは、内燃機関を、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１
４５５）を中心に、その上下に空燃比０．８づつ 周期で変化させつつ運転した場合のものであった。

なお、上記運転における排気ガス中の有害成分の平均濃
度は、容量比で、大体、窒素酸化物（ＮＯｘ）が０．１
％、一酸化炭素（ＣＯ）０．６２％、炭化水素（ＨＣ）
０．０５弘二酸化炭素（Ｃｏ２）１２％、水素（Ｈ２）
０．２％、酸素（Ｏ２）０．５４％、水（Ｈ２０）１３
％、残部窒素（Ｎ２）であった。

上記の浄化活性は、上記有害成分の浄化率により評価し
た。

その結果を第１表に併記した。また、第１表には、比較
例として、従来の触媒担体用γ−アルミナ担体を用い、
これにセリアを担持した担体（ＮｏＣ１）を作成し、該
担体に上記と同様にして白金又はパラジウムを担持させ
た触媒（ＡＳＩ，８２）の浄化率についても示した。

このＡＣ１の担体は、上記γ−アルミナ担体を硝酸セリ
ウムの１０％水溶液に含浸し、乾燥後、６００℃空気中
で３時間加熱し、作成したもので、その表面にはセリア
が存在していた。

また、このＡＣｌ担体の性質は細孔容積０．５ｃｍ３／
ｇ、平均細孔直径０．０２μ、表面積９８ｍ３／ｇであ
った。

なお、前記γ−アルミナ担体は、細孔容積０．５ｃｍ３
／ｇ、平均細孔直径０．０２μ、表面積１００ｍ２／ｇ
であった。

第１表より知られるごとく、本発明にかかる触媒は高い
浄化活性を有することが分る。

また、従来の担体にセリアを担持させた担体（ＡＣＩ）
を用いた触媒（Ｓ１， Ｓ２）は、本発明にかかる触媒
よりかなり低い活性しか有していないことが分る。

実施例 ２ アルミナ７４％とマグネシア２６％とからなる混合粉末
を実施例１と同様にして焼結し、アルミナ・マグネシア
スピネル９２％とアルミナ８％とからなる多孔質体を得
て、これに更にセリアを担持させた担体（Ｎｏ２）を作
成し、該担体に白金を担持させた触媒を調製した。

この担体はスピネルを形成させてある多孔質体の表面に
更にセリアを担持させ、担体表面上にスピネルとアルミ
ナとセリアとが存在しているものである。

この担体は、上記多孔質体を硝酸セリウムの１０％水溶
液に浸漬し、乾燥後６００℃空気中で３時間焼成するこ
とにより作成した。

上記の硝酸セリウムは上記加熱によりセリアとなり、担
体の表面に担持されていた。

また、このセリアは担体全量中に約２重量％の割合で存
在していた。

上記担体の性質を第２表に示す。

次に、この担体を用いた白金触媒（触媒ＮｏＡ４）を調
製し、実施例１と同様にして排気浄化活性を測定し、そ
の結果を第３表に示した。

上記より知られるごとく、表面層にセリアがスピネルお
よびアルミナと共に存在してぃる担体を用いた触媒も、
優れた浄化活性を有することが分る。

実施例 ３ γ−アルミナ多孔質体の表面にＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル
を形成させ、更にその上にセリアを担持させた担体を用
い、触媒を調製した。

即ち、まず実施例１の比較例において示した市販の触媒
担体用γ−アルミナ担体を、３０％の硝酸マグネシウム
水溶液に浸漬、乾燥後、１０００℃、空気中で４時間加
熱し、表面にＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルを形成させた多孔
質体を作成した。

次いで、この多孔質体の表面に、更に実施例２と同様に
してセリーアを担持し、表面に上記スピネルとセリアと
を有する担体（４３）を作成した。

上記Ａ３の担体の性質を第４表に示す。

次に、この担体を用いて、第５表に示すごとき白金を担
持させた触媒を実施例１と同様にして調製した。

しかして、この触媒について、実施例１と同様にして排
気浄化活性を測定し、その結果を同表に示した。

第５表より知られるごとく、表面部分に ＭｇＡ１２Ｏ４スピネルとセリアとの混合層を形成させ
た触媒も、高い浄化活性を有することが分る。

実施例 ４ 実施例１に示した本発明にかかる触媒（Ａ１，Ａ２，Ａ
３）につき酸素の多い状態におけるＣＯおよびＨＣの浄
化活性を測定した。

本例における浄化活性の測定は、排気ガス浄化法におけ
るいわゆる酸化触媒としての性能を検査するものである
。

これは、前記実施例１ないし３における測定が、ＮＯｘ
，ＣＯ，ＨＣを同時に浄化するといういわゆる「スリー
・ウエイ（３ｗａｙ）触媒」としての性能を検査するも
のと区別される。

したがって、本例において触媒層に送入する排気ガスは
、実施例１ないし３に用いた排気ガスに更に空気を添加
し、酸素を多く含有させたものである。

このガスの組成は、ＣＯが０．９％，ＨＣＯ．０４５％
，ＣＯ２１２％， ＮＯｘ ０． ０ ９％，Ｈ２０．
１８％，Ｏ２２％，Ｈ２Ｏ１３％，残部窒素であった。

上記の担体の作成、触媒の調整、浄化活性の測定は、上
記したものを除き実施例１と同様にして行なった。

その結果、いずれの触媒についてもＣＯについては１０
０％の、ＨＣについてもほぼ１００％の浄化率を示した
。

比較実験例 前記実施例に示した比較例とは別に、アルミナ・マグネ
シアスピネルを含み、セリアは含まない担体を作製し、
該担体に前記触媒成分を担持させた触媒を作製し、その
活性を測定した。

「その１」 平均粒径０．１μのα−アルミナ粉末と、平均粒径０．
３μのマグネシア粉末とを、第６表に示す割合で混合し
、実施例１に示したと同様の方法で、第６表に示す組成
、および第７表に示す細孔容積、平均細孔直径、表面積
を有する、担体としての多孔質体を作製した。

次いで、上記担体に、実施例１に示したと同様の方法で
、白金、パラジウム又はこれらの両者を担持し、第８表
に示す比較触媒を調整した。

次に、これらの触媒の浄化活性を実施例１と同様にして
評価し、その結果を第９表に示した。

上記第９表と前記実施例ｌの第１表とより知られるごと
く、本発明にかかる触媒（ＮｏＡ１〜Ａ３：は、いずれ
も比較触媒（ＮｏＳ〜Ｓ７）に比して高いＮＯｘ浄化活
性を有し、優れた触媒であることが分る。

「その２」 γ−アルミナ担体の表面にＭｇＡ１２Ｏ４スピネルを形
成させた多孔質体を用い、比較触媒を調整した。

即ち、実施例１に示した市販の触媒担体用γ−アルミナ
粒子（担体ＮｏＣ１）を、３０％の硝酸マグネシウム水
溶液に浸漬、乾燥後、１０００℃、空気中で４時間加熱
し、表面にＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルを形成させた担体を
作成した（ ＡＣ ５ ）。

上記のＮｏＣ５の担体の性質を第１０表に示す。

次に、この担体を用いて、第１１表に示すごとき白金を
担持させた触媒を実施例１と同様にして調整した。

しかして、この触媒（ＮｏＳ８）について実施例１と同
様にして排気浄化活性を測定し、その結果を同表に示し
た。

上記第１１表と実施例３の第５表とより知られるごとく
、本発明にかかる触媒（ＮｏＡ５）は上記比較触媒（Ｎ
ｏＳ８）に比して、ＮＯｘ，ＣＯ，ＨＣいずれに対して
も、高い浄化活性を有することが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミナ・マグネシアのスピネル、アルミナ、マグ
   ネシアおよびセリアからなり、アルミナおよびマグネシ
   アは上記スピネルに対してそれぞれ２５重量係以下にお
   いて存在する多孔質体を担体とし、該担体に、白金、パ
   ラジウムの一方又は双方を担持してなることを特徴とす
   る、排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水
   素を同時に浄化するための排気ガス浄化用触媒。 ２ 多孔質体は０．０１ないし２μの平均孔径を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の排気ガ
   ス浄化用触媒。