JPS58134108A - 硬質ポリウレタンフオ−ムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬質ポリウレタンフォームの製造法に関するも
のであり、特に芳香族ジアミン系ポリオールをベースと
したポリオール混合物ヲ用いて硬質ポリウレタンフォー
ムを製造する方法に関するものである。

芳香族ジアミン、たとえばトリレンジアミンやジアミノ
ジフェニルメタン、にアルキレンオキシドを付加して得
られる芳香族アミン系ポリオールを用いて硬質ポリウレ
タンフォームｔ−製造することは公知である。芳香族ア
ミ、ン系ポリオールはその芳香核の存在によシ芳香族系
のポリイソシアネートとの親和性が良好で優れた硬質ポ
リウレタンフォームが得られるといわれている。しかし
ながら、芳香族アミン系ポリオールはそれ自体比較的高
粘度であシ、その使用に問題が生じる場合が少くない。

芳香族アミン系ポリオールの粘度を下げるためのアルキ
レンオキシド付加方法が知られている。即ち、芳香族ジ
アミンにまずエチレンオキサイドを付加し、次いでプロ
ピレンオキシドを付加することによって、プロピレンオ
キシドのみを付加して得られる通常のポリオールに比較
して低粘度の芳香族アミン系ポリオールが得られる。エ
チレンオ′１．。

キシドとプロピレンオキシドを増の順番に付加したもの
は低粘度となり難い。また、エチレンオキシドのみを付
加したポリ・オールは親水性が４ｕなどの理由によって
ベースポリオールとしては使用し難い。従って、芳香族
アミン系ポリオールの低粘度化のためには、芳香族ジア
ミンにまずエチレンオキシドを付加し次いでプロピレン
オキシドを付加して得られるポリオールが適していると
考えられている。しかしながら、このポリオールであっ
ても−１その粘度は１万センチボイズ（２５℃における
粘度）を下ることは少く、この程度の粘度では充分低粘
度とはいい難いものであった。そこで多くの場合、芳香
族アミン系ポリオールは他の低粘度のポリオールと混合
して使用されることが多かった。この低粘度のポリオー
ルは希釈剤とみなしうるが、この希釈剤は硬質ポリウレ
タンフォーム製造時の反応性やフぞ−ム物性に少なから
ず影響を与え、その種類や使用量も無視できないもので
あトす る。　　　　　・１．。

一方、成形性が良くかつ優れた物性の硬質ポ　　゛リウ
レタン７オームを得るためにはポリオールのポリイソシ
アネートに対する反応性が問題となる。たとえば、断熱
性を向上させるためには均一な細い気泡の生成が必要と
考えられ、ボイド等の欠点を少くするためには適当な反
応速度が必要と考えられる。本発明者は、これらの点を
考慮して検討した結果、ポリオールの初期の反応性を高
めることが成形性を高めて断熱性の良い硬質ポリウレタ
ンフォームを製造するために有効であることを見い出し
た。ポリオールの初期の反応性を高めるためには、ポリ
オールの水酸基を１級水酸基とすることによって行なわ
れる。従って、反応性の面で芳香族アミン系ポリオール
の１級水酸基の割合を高めることが有効であると考えら
れるが、本発明者は希釈用の低粘度ポリオールの１級水
酸基の割合を高めることがそれ以上に高い効果を発揮し
うろことを見い出した。低粘度ポリオールは低粘度であ
るために′は分子量が低いことが必要である。１級水酸
基の割合が高くかつ低粘度のポリオールとしては、それ
故多価アルコールにエチレンオキシドを付力目して得ら
れる分子量６００以下のポリオールが好ましい。本発明
はこの低粘度ポリオールと上記芳香族アミン系ポリオー
ルｔ［用して硬質ポリウレタンフォームを製造する方法
であシ、即ち、触媒および発泡剤の°存在下にポリオー
ルとポリイソシアネートを反応させて硬質ポリウレタン
フォームを製造する方法においテ、ポリオールが、芳香
族−ポリアミンにアルキレンオキシドを付加して得られ
る水酸基価３５０〜６００の芳香族アミン系ポリオール
４ｏ〜８０重量％、２〜３価の多価アルコールに水酸基
当！７０．３分子以上のエチレンオキシドを付加して得
られる分子量６００以下の低粘度ポリオール５〜４０重
量％、および平均４価以上の多価アルコールおよび／ま
たは脂肪族アミン類にアルキレンオキシドを付加して得
られる追加ポリオール０〜４０重量％からなることを特
徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法である。

芳香族アミン系ポリオールは前記のように芳香族ジアミ
ンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加して
得られるものが好ましい。芳香族ジアミンとしては、メ
タトリレンジアミンやオルトトリレンジアミンのような
トリレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタ
ンのようなジアミノジフェニルメタン、ジアミノベンゼ
ンなどがあるが、特にトリレンジアミンが好ましい。他
の芳香族ポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタ
ンを含むあるいは含まないポリメチレンポリフェニルア
ミンなどがある。

前記のように、芳香族アミン系ポリオールは少くとも約
５％の１級水酸基を含むものが好ましい。従って、この
場合アルキレンオキシドとしテハ少くともエチレンオキ
シドの使用が不可欠であるが、芳香族ポリアミンにエチ
レンオキシドのみを付加して得られるポリオールは前記
のようにペースポリオールとしては適当ではない。

従って、アルキレンオキシド１としてはエチレンオキシ
ドと他のアルキレンオキシド、通常はプ弓 ロピレンオキシドが使用される。粘度を考慮すると最も
好ましいポリオールは、芳香族ポリアミンにエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドをこの
順に付加して得られるポリオールである。次いで好まし
いものは、芳香族ポリアミンにエチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドの混合物を付加した後さらにエチレンオ
キシドを付加して得られるポリオールである。さらに、
芳香族ポリアミンにエチレンオキシドを付加した後比較
的少−量のプロピレンオキシドを付加して１級水酸基を
残したポリオールや芳香族ポリアミンにプロピレンオキ
シドとエチレンオキシドをこの順に付加して得られるポ
リオールを使用することもできる。これら芳香族アミン
系ポリオールの１級水酸基のより好ましい割合は約５〜
６０％であり、またその水酸基価のより好ましい範囲は
４００〜５５０である。芳香族アミン系ポリオールはま
た１級水酸基をほとんど含まない、即ち約５％以下の１
級水酸基を、含むか実竺的に１級水酸基を含まないもの
であってもよい、。たとえば、芳香族ポリアミンにエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドをこの順に付加して
得られる１級水酸基をほとんど含まないポリオールや芳
香族ポリアミンにプロピレンオキシドのみを付加して得
られるポリオールなどがある。これら芳香族アミン系ポ
リオールの使用量は全ポリオールに対して４０〜８０］
［ｉ％、特に４５〜７０重ＪＩカ好−＊　Ｌい０ 低粘度ポリオールは２〜３価の多価アルコールに水酸基
当り０．３分子以上のエチレンオキシドを付加して得ら
れる分子量６００以下のポリオールである。多価アルコ
ールとしては、たと工ｔｄ：ｒ−ｆレンクリコール、プ
ロピレンクリコール、ジグ口ピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パンなどがある。エチレングリコールやその重合体であ
るジエチレングリコールなどは親水性の高過ぎるポリオ
ールとなるので単独で使用することは適当とはいえない
。特に好ましい多価アルコールハフロピレングリコール
ヤシフロピレングリコールなどのプロピレングリコール
重合体単独あるいはそれらを主成分とするものである゛
。エチレンオキシドの付加量は多価アルコールの水酸基
当り０．３分子以上、特に約０．５〜１．５分子が好ま
しい。低粘度ポリオールの分子量は低い方が低粘度であ
る故に好ましく、より好ましい分子量は約４００以下で
ある。その使用量は全ポリオールに対して５〜４０重ｉ
％、特に１０〜３０重ｉ％が好ま、しい。

上記ベースとなる芳香族アミン系ポリオールと低粘度ポ
リオールの組み合せに加えて、さらに他のポリオールを
併用することが可能である。

このポリオールとしては通常の硬質ポリウレタンフォー
ム製造用ポリオールを使用することができるが、特に平
均４価以上の多価アルコールおよび／または脂肪族アミ
ン類をイニシエーターとしてこれにアルキレンオキシド
を付加して得られるポリオールが好ましい。多価アルコ
ールとしては特に４〜１３価の多価アルコール、たとえ
ばペンタエリスリト」ル、デキストロース。

シュクロース、グリコシドなど、を単独で、あるいは平
均水酸基数が４未満とならない量の２〜３価の多価アル
コールと組み合せてイニシエ−ターとすることができる
。脂肪族アミン類としてはアルカノールアミンや脂肪族
ポリアミンが適当で、たとえはエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロピ
ルアミン、エチレンジアミンなどが適当である。また、
平均４価以上の多価アルコールと脂肪族アミンを併用し
てイニシエーターとすることもできる。２種以上の混合
イニシエーターを使用せずに、各イニシエーターにアル
キレンオキシドを付加して得られるポリオールを混合し
て使用することもできる。この平均４価以上の多価アル
コールおよび／または脂肪族アミンをイニシエーターと
して得られる追加ポリオールの水ば基価は４００〜６５
０が適当で、特に４５０〜６００が好ましい。この追加
ポリオールはまた前記２つのボ゛？オールと同様１゛級
水酸基を少くとも約５％含′ｉものが好ましい。この追
加ポリオールを使用する場合、その使用量は全ポリオー
ルに対して５〜４０重量％、特に１０〜４００〜４０重
量％い。

上記２〜３種類のポリオールに加えて、または追加ポリ
オールの代りに、他のポリオールを多くとも３０３ｉＥ
−ｔ％使用することができる。たとえば、低粘度ポリオ
ールと同様の低粘度のポリオールや多価アルコール、ア
ルカノールアミン、ポリフェノールをイニンエーターに
した低分子量ポリエーテルポリオールなどを加えること
ができ、他の目的で比較的高分子蓋のポリエーテルポリ
オールやポリエステルポリオールを加えることができる
。これらを使用する場合、その量は全ポリオールに対し
て２０重ｔ％以下でおることが好ましい。

本発明におけるポリオールは、その２〜３棟類のすべて
、または少くとも芳香族アミン系ポリオールと低粘度ポ
リオールとは少くとも約５、：１ −の１級水酸Ｎ”：１肇を含むものであることが好まし
い。その組成ぼ□全ポリオー、ルに対して芳香族アミン
系ポリオール４０〜８０重量％、低粘度ポリオール５〜
４０重ｔチ、追加ポリオール５〜４０重：ｌ１ｔｑｂで
その３者の合計が８０〜１００ｇ量チであることが好ま
しく、特に芳香族アミン系ポリオール４５〜７ｏ重ｉｌ
ｔ％、低粘度ポリオール１０〜３０重童チ、追加ポリオ
ール１ｏ〜４０重ｉ！％で、その３者の合計が９０−１
００重賞チであることが好ましい。これら、１級水酸基
を含むポリオールの組み介せは、特に初期の反応性が高
く、均一な気泡が生成するとともに、それによって高い
断熱性が達成される。

ポリオールと反応させるポリインシアネートとしては、
芳香族、脂肪族、脂環族、その他のポリイソシアネート
を使用しうるが、特に芳香族ポリイソシアネートが好ま
しい。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジ
イソシアネート（ＴＤ工〕、ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート（ＰＡＰ工）、ナフタレンジイソシアネート、
などが代表的なものである。非芳香族ポリイソシアネー
トとしては、たとえばヘキサメチレンジイソシアーネー
ト、イソホロンジイソシアネート、メチレン−ビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）などがある。好ましいも
のは、２．４−トリレンジイソシアネートと４６−トリ
レンジイソシアネートの混合物、４．４　’　−シフ　
ｘニルメタンジイソシアネート、平均官能基数２２〜４
０のポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳
香族ポリイン−シアネートである。

これらポリイソシアネートは種々の方法や化合物で変性
されたいわゆる変性ポリインシアネートであってもよい
。ポリオールに対するポリイソシアネートの使用量はイ
ソシアネートインデックスで表わして９０〜１３０が好
ましく、特に１００〜１２０が好ましい。

硬質ポリウレタンフォームは上記ポリオールとポリイソ
シアネートを基本原料として、発泡剤と触媒の存在下に
反応を行って得られる。発泡剤としては、水やハロゲン
化炭化水素発泡剤が使用されることが多いが、空気等の
不活性ガスが使°用される場合もある。ハロゲン化炭化
水素発泡剤としては、たとえばトリクロロフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、塩化メチレン、その他
の低沸点ノ・ロゲン化炭化水素がある。これらハロゲン
化炭化水素発泡剤はそれ単独あるいはそれらを組み合せ
て使用することもできるが、さらに少量の水と組み合わ
せることが好ましい。触媒としては、各種３級アミン系
触媒や有機スズ化合物などの、有機金属化合物が代表的
なものであり、これらが単独であるいは併用して使用さ
れる。また、他の有機化合物や金属化合物が使用される
こともある、さらに、上記発泡剤や触媒に加えて多くの
場合整泡剤が使用される。整泡剤としては、多くの有機
シリコン系化合物が知られている。また、フッ素系界面
活性剤などの他の整泡剤も使用しうる。その他任意の添
加剤としては、難燃剤、充填剤。

強化繊維２着色剤、その他のものがある。これら添加剤
の量は特に限定され不ものではないが、ポリオール１０
０重量部に対し：てハロゲン化炭化水素発泡剤は２０重
量部以上、特に３０〜６０重量部、水０．１〜５重量部
、触媒１．０〜ｌＯ重量部、整泡剤０．１〜５重量部の
使用が適当である。

本発明において、硬質ポリウレタンフォームは、ワンシ
ョット法、準プレポリマー法、プレポリマー法、スプレ
ー法、その他種々の方法によって製造される。特にワン
ショット法が適当である。得られる硬質ポリウレタンフ
ォームは断熱材として適しており、九とえば、冷蔵庫、
その他の電気機械器具、建築構造物や車輌、その他のも
のの断熱材あるいは断熱性成形品として適している。

以下に本発明を実施例によシ具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例 ■　ポリオール 使用したポリオールは以下のものである。

芳香族アミン系ポリオール Ａ：メタトリレジ２フミン１モルに４モルのエチレンオ
キシド（ＥＯ）を付加し、次いで４モルのプロピレンオ
キシド（ＰＯ）を付加し、最後に２モルのＫＯを付加し
て得られた水酸基価（０１（Ｖ）　３６０．２５℃にお
ける粘度（η）　１−　Ｉ　Ｘ　１０　’　ｃｐ　ｓ’
　１級水酸基（１°０Ｈ）４０％のポリオール。

Ｂニメタトリレンジアミン１モルに、５モルのＥｏ、３
モルの２０９１モルのＥＯをこの順に付加して得られた
　０ＨＶ＝４００゜η＝　１．ＯＸ　１０　ｃｐ　、　
ｌ’ＯＨ＝　４０％のポリオール。

Ｃ：メタトリレンジアミン１モルに２．５モルのＥｏ、
３モルのＰｏ、２モルのＫＯをこの順に付加して得られ
たＯＨＶ：４５０゜η＝　１．５Ｘ　１００ｐ、　１°
ＯＨ：４０％のポリオール。

Ｄ二メタトリレンジアミンに２．０モルの［０゜５モル
のＰｏ、０．５モルのＥＯを仁の順に付加Ｌ［’４らし
ｆＣＯＨｖ−４３０ｔ　’７　＝３．６Ｘ１０　ｃｐ　
ｓ１’０Ｈ＝５％のポリオール。

Ｅ：メタトリレンジアミン１モルにモル比１：１のＥＯ
とＰＯの混合物合計７モルを付加し、次いで２モルの１
０を付加して得られｆ　０ＨＶ＝　４０５　、　　η＝
　２Ｘ　１０　ｃｐ。

１°０Ｈ＝３０％のポリオール。

Ｆｌ：オルトトリレンジアミンに２．５モルのＥｏ。

３モルの１０９２モルの［０をこの順に付加してＮられ
７’Ｃ０ＨＶ＝　４６０　、１　＝　１．０Ｘ１０’ｃ
ｐ　。

１°０Ｈ−４０％のポリオール。

低粘度ポリオール ａ：）７’ロビレングリコ一ル１モルに１モルのＥＯｔ
付加して得られた０ＨＶ＝　６３０　、　η＝：８ＱＣ
ｐ＋分子量１７８のジオール。

ｂ：ジグロビレングリコール１モルに２モルの［Ｏｔ−
付７１０　Ｌテ得られた０Ｈｖ＝５００１η＝　６０　
ｃｐ　、分子量２３２のジオ−ＩＬ／。

Ｏ：ｌＪ７”ロピレングリコール１モルに３モルの［０
を付加して得られた０ＨＶ＝３２０゜粘度６０ｃｐ、分
子量３５４のポリオール。

追加ポリオール シュークロースとモノエタノールアミンの混合イニシエ
ーター（モル比１：６）にＰＯｏを付加し、次いでＥＯ
を付加して得られた水酸基価５３０　、１７＝１．６Ｘ
１０ｃｐ、　１’ＯＨ＝　１０％のポリオール。

■　硬質ポリウレタンフォームのＩｌｌ上記ポリオール
の混合物合計１００重量部（組成は下表に示す）に、水
１．５重量部、シリコン系整泡剤１．５重量部、触媒（
テトラメチルへキサメチレンジアミンとペンタメチルジ
エチレントリアミンの重量比３：１の混合物）４．５重
量部、およびトリクロロフルオロメタン発泡剤５０重賞
部を混合し、このポリオール成分にインシアネートイン
デックスが１１０となるようにクルードＭＤＩを混合し
、直ちに型に注入して硬質ポリウレタンフォームを製造
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒および発泡剤の存在下にポリオールとポリイソ
   シアネーｉｆ反応させて硬質ポリウ「 レタンフオームを製造する方法において、ポリオールが
   芳香族ポリアミンにアルキレンオキシドを付加して得ら
   れる水酸基価３５０〜６００の芳香族アミン系ポリオー
   ル４０〜８０重量％、２〜３価の多価アルコールに水酸
   基当シ０．３分子以上のエチレンオキシドを付加して得
   られる分子量６００以下の低粘度ポリオール５〜４０重
   量％、および平均４価以上の多価アルコールおよび／ま
   たは脂肪族アミン類にアルキレンオキシドを付加して得
   られる追加ポリオール０〜４０重量％からなることを特
   徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法。 ２　芳香族アミン系ポリオールが少くとも約５俤の１級
   水酸基を有す否ポリオールであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項の製造法。 ３、低粘度ポリオールが分子量４００以下のポリオール
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の製造法
   。 ４、追加ポリオールが平均４〜８価の多価アルコールと
   アルカノールアミン類にアルキレンオキシドを付加して
   得られるポリオールであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項の製造法。