JPS5812239B2 - 炭化ジルコニウムの結晶体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は均一な組成を有する炭化ジルコニウム単結晶の
製造法に関する。

更に詳しくは単結晶の始端部および終端部においても均
一な組成を有する炭化ジルコニウム単結晶の製造法に関
する。

炭化ジルコニウムは高融点、高硬度および高電気伝導性
を持ち、その仕事関数は耐熱金属（Ｗ，Ｍｏ等）より低
い値をとり、化学的にも安定であることなどから、最近
電子材料、特にフィールドエミツター材としての単結晶
の利用が検討されている。

従来、炭化ジルコニウムＺｒＣｘの結晶は、フラツクス
法、気相法、ベルヌーイ法などによって製造されている
が、焼結体ロッドの両端をホルダーで支持し、高周波等
の加熱源を用いて焼結体ロンドの一部を溶融し、加圧不
活性ガス雰囲気下で焼結体ロンドを移動しつつ高周波等
を加熱源として行う方法（以下ＦＺ法という）が高純度
で比較的大型結晶が得られることから、ＺｒＣｘ単結晶
の育成が試みられている。

ところが、ＺｒＣｘには非常に広い不定比領域（０．６
＜ｘ＜１）が存在するため、従来のＦＺ法によって育成
された結晶は、ＦＺ法の原理から、結晶棒の長さ方向の
組成に変化を起こし、長さ方向の組成が均一な結晶を得
ることができなかった。

そのため、フィールドエミツター材として活用するのに
、一番良好な組成を把握することができなく、フィール
ドエミッター材として実用化するに至っていない。

本発明はＦＺ法で長さ方向の組成の均一な炭化ジルコ＝
ウム単結晶を製造する方献を提供するにある。

また他や目的はフィールドエミツター材として利用し得
られる炭化ジルコニウム単結晶を製造する方法を提供す
るにある。

本発明の方法に用いるＦＺ法を図面に基づいて説明する
。

第１図は本発明の方法に用いるＦＺ法の装置の概念図で
ある。

装置としては、例えばＡＤＬ社製の高圧タイプの結晶育
成炉が用いられる。

第１図において、１はシャフト、２はホルダー、３は焼
結体ロツド、４はＺｒＣ結晶棒、５は融帯、６はＲＦコ
イルである。

長さ１０〜２０ｃｍの焼結体ロツド３の端をＲＦコイル
６から高周波を発生させて誘導加熱溶融させて融帯５を
形成し、ホルダー２に保持された焼結体ロツド３をゆっ
くり移動させて結晶を育成させる。

この時の融帯５の移動速度は０．５〜５ｃｍ／ｈが適当
である。

移動方向は上下いずれの方向でもよい。

雰囲気は不活性ガスが使用され、通常はアルゴン、ヘリ
ウムまたはその混合ガスである。

雰囲気ガスは、主に試料の蒸発を抑制するためと、ＲＦ
コイル間およびコイルと試料間の放電を抑制するために
用いられる。

通常２〜３０気圧、好ましくは５〜２０気圧である。

これより圧力が低いと蒸発と放電を抑制する効果が殆ん
どなく、またこれより高いと対流による熱損失が大きく
なるので好ましくない。

このような条件下で育成された炭化ジルコニウム結晶は
、始端部から３ｃｍまでは多結晶体であり中央部は１つ
のグレインに成長し、終端部は多結晶体外皮に覆われた
単結晶である。

中央部のへき開面の観察、エッチング法およびＸ線ラウ
エ法で検査したところ良質の単結晶であることが分った
。

しかし、結晶棒の始端部と終端部に含まれる炭素分析を
行った結果、炭素含有量に明瞭に差かあることが分った
。

例えば、比較例１に示すように、組成Ｃ／Ｚｒ＝０．９
８の焼結体ロンドより育成した長さ６ｃｍの結晶棒の始
端部、終端部の炭素含有量は、それぞれ、全炭素１０．
５４重量％（結合炭素１０．４９重量％）、全炭素１０
．８２重量％（結合炭素１０。

７７重量％）で明瞭な差があることが分った。

更に、各組成の焼結体ロンドを使用して同様な方法で試
験し、得られた結晶棒の組成のずれを検討した結果、Ｃ
／Ｚｒ＝０．８３近傍以外の組成のものでは、非調和融
解（共存する固相と液相の組成が異る）すること、また
非調和融解する組成のものをＦＺ法により結晶育成を行
うと、組成の変動は本質的に避けられない問題であると
♀結障を得た。

そこで、固相線と液相線との対応を求めるために次の実
験を行った。

まず組成のはつきりしたＺｒＣ焼結体ロツドを用いて、
ＦＺ法で長さ数ｃｍの結晶棒を作製した。

この結晶棒の始端部、終端部、固化した融帯及び焼結体
の炭素含有量を分析した。

この分析結果から炭化ジルコニウムの固相組成と、これ
と共存する液相組成とを求めた。

次に焼結体ロツドの組成を変えて同様に実験してその固
相組成と、これと共存する液相組成を求めた。

第２図は、このようにして求めた固相線Ｂと液相線Ａで
ある。

Ｃ点は共融点を示す。

（＠度軸は任意スケールになっている。

）第２図から、ある組成の結晶を得るためには、液相組
成をいくらにすればよいかが分かる。

例えば、組成Ｃ／Ｚｒ＝０．９３の結晶体を得るために
は、融帯組成をＣ／Ｚｒ＝１．１５にすればよいことが
分った。

また、焼結体ロンドの組成は、溶融時の融帯からの激し
い蒸発により変化する。

従って、それを補償するように焼結体ロンドの組成を変
えることが必一である。

この蒸発による融帯の組成変化は、或組成の焼結体ロン
ドを使用し、融帯の組成を第２図から焼結体ロツドの組
成に対応する液相組成にしてＦＺ法を行い、得られる組
成変化から知ることができる。

具体的には、例えば比較例２に示すように、Ｃ／Ｚｒ＝
０．９８の焼結体ロンドを用い、融帯組成を第２図から
Ｃ／Ｚｒ＝１．７とし、ＦＺ法を行った結果、得られた
結晶棒の始端部、中央部、終端部の組成は、それぞれ、
Ｃ／Ｚｒ＝０．９９２，０．９４９，０．９２８と炭素
含量が減少している。

また融帯組成もＣ／Ｚｒが１．７から１．２６３（比較
例２の固化した融帯組成の値）まで変化しており、融帯
からの蒸発によるそれ自身の組成変化のため、均一組成
の結晶棒を得ることができないことが分った。

本発明は供給焼結体ロンドの組成を、得ようとする炭化
ジルコニウム結晶の固相成分に溶融時に融帯から蒸発す
るＺｒまたはＣの成分を加えたものとし、且つ融帯部に
、得ようとする炭化ジルコニウムの結晶の一相成分と共
存する液相成分からなる融帯を形成させて行うようにす
ることによって、従来の欠点を解決し得た。

本発明における前記の融帯部に融帯組成ロツドを存在さ
せてＦＺ法を行う方法としては、（１）焼結体ロンドを
２分し、下部に原料供給焼結体ロンド、上部に融帯組成
ロンドとし、先ず上部の融帯組成ロンドを溶かして融帯
を生成させ、焼結体ロンドを上方に向って移動させる方
法。

また上、下のロンドを逆に設け、下方に向って移動させ
る方法。

（２）上下に供給焼結体ロンドを設け、その間に融帯組
成ロンドまたは溶かすと融帯組成になる量の炭素板と金
属ジルコニウムをはさみ、先ず融帯部分を溶かした後、
供給焼結体ロンドを上下いずれかの方向に移動させる方
法。

（３）通常のＦＺ法を行なうと、比較例ｌに見られる様
に、融帯移動を行なうにつれ、融帯組成が、その共存液
相組成に近づいて行く。

そのため、十分融帯移動を行い、融帯組成が共存液相組
成に一致した時、融帯部分を固化させて、これを用いて
（１）の方法により対応する組成の結晶を育成する方法
。

が挙げられる。

結晶の育成条件は通常のＦＺ法における条件と同様であ
る。

この際、上下のシャフトに回転を与えることにより融帯
の攪拌を促進し、ゾーンパスを容易にすることができる
。

本発明において使用する供給焼結体ロンドは炭化ジルコ
ニウムが広い不定比領域を持つため、種種の組成のもの
を用意する。

例えば市販の炭化ジルコニウム粉末に、ジルコニウム金
属あるいは発光分光分析用カーボンを混合することによ
り目的の組成の焼結体ロンドを作ることができる。

原料純度は高い方が好ましく、通常９８重量係以上、好
ましくは９９重量係以上のものがよい。

そして平均粒径１０μ以下であることが好ましい。

焼結体ロンドの形状は、角柱（例えば１０×１０
Ｘ２００ｍｍ３，１５Ｘ１５Ｘ１００ｍ’）、円柱（例
えば、１０φｘｌ５０ｍｍ”）等を通常使用するが、任
意の形状でよい。

成形方法としては、均一な密度の成形体を得るため、ラ
バープレスを用，いるのが好ましい。

成形圧は通常１ｔ／ｃｍ２である。次に成形体を焼結す
る。

焼結は通常１５００〜２４００℃で０．３〜６時間行う
。

焼結雰囲気としては、真空、不活性ガス下で行い、使用
する焼結炉はどのようなものでもよいが、高周波誘導加
熱炉が便利である。

このような条件下で得られる焼結体ロツドの密度は５５
〜７５チである。

なお、焼結工程で焼結体の化学組成多少ずれるのが普通
であるから、厳密に制御するには焼結体の組成分析を行
い、配合組成と焼結組成との対応をつけ℃おくことが好
ましい。

本発明の方法によるときは、得られる炭化ジルコニウム
単結晶の始端部、中央部、終端部における組成の変化が
なく、実質的に均一な組成を有するものが容易に得られ
、また希望する組成を有する良質、大型の結晶が得られ
る優れた効果を有する。

実施例 組成Ｃ／Ｚｒ＝０．９３を有する結晶棒を得るために、
組成Ｃ／Ｚｒ＝０．９８で径約１０ｍｍ、長さ１５ｃｍ
の円柱の焼結体ロンドを作り、これを供給焼結体ロンド
とした。

第２図から上記焼結体ロンドの組成に対応する液相組成
がＣ／Ｚｒ＝１．１５であることが分るので、市販Ｚｒ
Ｃ原料粉に、発光分光用カーボンをＣ／Ｚｒ二１．１５
になるように混合し、真空中で２０００℃，３０分間焼
結して融帯形成用として使用した。

前記供給焼結体ロンドを下部に、融帯形成用焼結体ロン
ドを上部κおきＦＺ法を行った。

すなわち、先ず融帯形成用焼結体ロンドの一部を溶かし
、融帯を生成せしめた後、ロンドをゆっくり上部に移動
させた。

供給焼結体ロツドは次第に融帯中に溶け込み、一方融帯
止部には結晶棒が成長した。

ロンドの移動速度をｌｃｍ／ｈとし、約７時間移動を行
った。

なお、ロンドは１０ｒｐｍで回転させ、雰囲気は１０気
圧のＨｅを用いた。

得られた結晶棒の始端部、中央部、終端部の結合炭素含
有量は、それぞれ、１０．９０重量係、１０．８７重量
係、１０．９３重量係であった。

組成にして、それぞれ、Ｃ／Ｚｒ＝０．９３２，０．９
２７．０．９３２で棒全体が殆んど均一な組成のもので
あった。

比較例 １ 市販のＣ／Ｚｒ＝０．９８の原料粉を使用し、実施例１
と同一条件で供給焼結体ロツドを作り、これを使用して
実施例１と同一条件でＦＺ法で結晶を育成した。

得られた長さ６ｃｍの結晶棒の始端部、終端部の結合炭
素含有量は、それぞれ０．８９１重量裂、０．９１７重
量係であった。

組成にしてそれぞれＣ／Ｚｒは０．８９５，０．９２１
であり、固化した融帯の組成はＣ／Ｚｒ二１、１１５で
あった。

すなわち、不均一な組成のものであった。

比較例 ２ Ｃ／Ｚｒ＝０．９８組成の供給焼結体ロンドを使用し、
融帯組成をＣ／Ｚｒ＝１．７になるように取り付け、実
施例ｌと同じ条件でＦＺ法を行った。

得られた結晶棒の始端部、中央部、終端部の結合炭素含
有量は、それぞれ１２．１４重量係、１１．１４重量係
、１０．９２重量係であった。

組成にしてＣ／Ｚｒはそれぞれ１．０４９，０．９５２
，０．９３１であり、固化した融帯の組成Ｃ／Ｚｒ＝１
．２６３であった。

このように、不均一な組成の結晶棒であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はＦＺ法の概念図、第２図はＺｒＣ−Ｃ系の相図
である。 １ニシャフト、２：ホルダー、３：供給焼結体ロツド、
４：ＺｒＣ結晶棒、５：融帯、６：ＲＦコイル、Ａ二液
相線、Ｂ：固相線、Ｃ二共融点。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 焼結体ロンドの両端をホルダーで支持し、加圧不活
   性ガス雰囲気下で焼結体ロンドを移動しつつ高周波等の
   加熱源で加熱して炭化ジルコニウム単結晶を製造する方
   法において、供給焼結体ロンドの組成を、得ようとする
   炭化ジルコニウム結晶の固相成分に溶融時に融帯から蒸
   発するＺｒまたはＣの成分を加えたものとし、且つ融帯
   部に、得ようとする炭化ジルコニウムの結晶の固相成分
   と共存する液相成分からなる融帯を形成させて行うこと
   を特徴とする炭化ジルコニウム単結晶の製造法。