JPH04337308A - ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はブロック共重合体の製造
方法に関する。詳しくは特定の触媒を用いてプロピレン
とエチレンをブロック共重合することからなるブロック
共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】ポリプロピレンの耐衝撃性、特に低温での
それを改良する目的で始めにプロピレンを単独で重合し
ついでエチレンとプロピレンを共重合することで耐衝撃
性のプロピレンのブロック共重合体を製造することにつ
いては良く知られており用いる触媒、重合方法により得
られる重合体の物性が異なることから多くの改良がなさ
れ報告されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記ブロック共重合に
よる方法によってかなり物性の優れたものが得られるが
、共重合体に対する物性の要求は益々厳しくなっており
さらに物性に優れた共重合体の開発が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して耐衝撃性と剛性のバランスに優れた共重合体を
製造する方法について鋭意探索し本発明を完成した。

【０００５】即ち本発明は、下記一般式の化２（式中Ａ
は炭素数６〜２０の置換シクロペンタジエニル基、Ｎは
珪素元素、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘは炭
素数１〜１０の炭化水素残基あるいはハロゲン原子、Ｍ
はチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属
原子。）で表される遷移金属化合物と有機アルミニウム
の存在下にはじめにプロピレン単独あるいは６重量％ま
でのエチレンとの共重合体を全重合体の４０〜９５重量
％になるまで重合しついでエチレンとプロピレンを１０
／９０〜９５／５重量比で全重合体の６０〜５重量％と
なる様に重合することを特徴とするブロック共重合体の
製造方法である。

【０００６】

【化２】 本発明において用いられる遷移金属化合物は、上記一般
式化２で示され、式中Ａとしては、炭素数６〜２０の置
換シクロペンタジエニル基、好ましくはシクロペンタジ
エニル基の水素の１〜４個を炭素数１〜５のアルキル基
で置換したもの、特に好ましくはシクロペンタジエニル
基の水素の２〜４個をメチル基で置換したものが例示さ
れる。Ｎは珪素元素であり、Ｒとしては炭素数１〜２０
の炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素
残基、とくに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、ア
リル基が例示される。Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素残
基あるいはハロゲン原子であり、炭素数１〜３のアルキ
ル基あるいは塩素が好ましく例示される。Ｍはチタン、
ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子であり
特に、ジルコニウムあるいはハフニウムが例示される。

【０００７】本発明において使用される有機アルミニウ
ム化合物としてはアルミニウムの縮合体であるアルミノ
キサンが好ましく利用され、重合度として５〜１００程
度の線状あるいは環状のアルミノキサン、特にアルキル
基としてメチル基を有するものが好ましく利用される。 ここで、上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキサン
の使用割合としては１０〜１００００００　モル倍、通
常５０〜５０００モル倍である。

【０００８】また有機アルミニウムとして炭素数１〜１
２のアルキル残基が１〜３個結合したアルキルアルミニ
ウム化合物が好適に用いられ、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソ
プロピルアルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジイソプロポ
キシド等が挙げられる。

【０００９】これらのアルミニウム化合物のなかでも特
にトリアルキルアルミニウム化合物が好ましく利用され
、この際にはアルキルアルミニウムと安定アニオン、あ
るいはそれを発生する化合物を組み合わせて用いられる
。

【００１０】ここで安定アニオン、あるいはそれを発生
する化合物としては、カチオンとアニオンのイオン対か
ら形成されるイオン性化合物や親電子性の化合物が挙げ
られる。これらの化合物は通常、ルイス酸化合物として
知られている化合物で、適当なルイス酸性を有しており
、触媒として用いられる中性のメタロセン化合物と反応
してイオン性化合物に変える性質を有することが必要で
、上記一般式化２で表される遷移金属化合物と反応して
、上記一般式化２中Ｘで示される基が電子対としてルイ
ス酸化合物に移り、遷移金属カチオン化合物を生成なら
しめるものであり、ルイス酸自体あるいはイオン対とな
ったアニオンが、生成した遷移金属カチオン化合物に対
して再結合したり、強く配位して重合活性を不活性化し
ないものである。

【００１１】ここで溶液中の遷移金属化合物に対する有
機アルミニウム化合物の使用割合としては、遷移金属原
子に対してアルミニウム原子が１〜１０００００モル倍
、通常１〜５０００モル倍が好ましい。もちろん、これ
以上の過剰の有機アルミニウム化合物を用いても何等問
題はないが、重合の効果は変わらず、また後処理を強化
する必要がある。

【００１２】本発明で重合に使用される炭化水素溶媒と
しては例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン
、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水
素化合物の他にベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物やジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物あるいはエ
ステル化合物も利用できる。用いる有機アルミニウム化
合物と反応しなければ塩化メチレンなどのハロゲン化炭
化水素化合物も使用できる。

【００１３】本発明において重要なのは、はじめにプロ
ピレン単独あるいは６重量％までのエチレンとの共重合
体を全重合体の４０〜９５重量％になるまで重合しつい
でエチレンとプロピレンを１０／９０〜９５／５重量比
で全重合体の６０〜５重量％となる様に重合することで
ある。はじめの重合が全重合体の４０重量％未満では剛
性が劣り、またエチレン含量が６重量％を越えても剛性
が不良となり好ましくない。分子量としては１３５℃の
テトラリン溶液で測定した極限粘度が０．５　〜１０程
度で、特に０．７　〜５程度であるのが好ましい。また
前段の重合で得られる重合体の１３Ｃ−ＮＭＲで測定し
たアイソタクチックペンタッド分率は０．８　以上、好
ましくは０．９　以上、特に０．９５以上であることが
物性のバランスを良好に保つという点で好ましい。

【００１４】また後段の重合に際し、エチレンとプロピ
レンを１０／９０重量比より小さい比率で重合すると耐
衝撃性が不良であり、また９５／５重量比より大きくて
も耐衝撃性が不良となる。分子量としては１３５℃のテ
トラリン溶液で測定した極限粘度が０．５　〜２０程度
、特に１．０　〜１０程度であるのが好ましい。

【００１５】また重合条件については特に制限はなく不
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。 重合温度としては−１００　〜２００　℃、重合圧力と
しては常圧〜１００　ｋｇ／ｃｍ２　で行うのが一般的
である。好ましくは−１００　〜１００　℃、常圧〜５
０ｋｇ／ｃｍ２　である。

【００１６】また重合に際し１０重量％以下の量で炭素
数４以上のα−オレフィン、例えばブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、４−メチルペン
テン−１、をプロピレンに変えて用いることで透明性な
どの物性を改良することもできる。１０重量％より多い
と物性が不良となり好ましくない。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明する
。

【００１８】実施例１ 常法にしたがって合成したジメチルシリルビス（２，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）をリチウム化し、四
塩化ジルコニウムと反応することで得たジメチルシリル
ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド１ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、
メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ製）６７０ｍｇ
　を加えて触媒成分溶液とし、プロピレンを１．５ｋｇ
　挿入した容積５　リットルのオートクレーブに挿入し
た。ついで内温を１５℃に保ちながら２　時間重合した
。ついでエチレンを５　ｋｇ／ｃｍ２−Ｇまで追加し内
温を３０℃としてエチレン分圧を保ちながら１０分間重
合した。

【００１９】重合終了後未反応のモノマーをパージし、
内容物を取り出し、乾燥してポリマーを４５６　ｇ得た
。１３５　℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下
、ηと記す）は１．４８、エチレン含量は５．６　重量
％であった。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノールを加え造粒したものの２３０　℃でのメルトフロ
ーインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８）は８．７　で
あった。また厚さ１ｍｍ　のシートを作成して、引張降
伏点応力（ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８）、曲げ剛性度（ＡＳ
ＴＭ　Ｄ７４７）　、アイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ　
Ｄ２５６（−１０　℃、２３℃））を測定したところそ
れぞれ２３８ｋｇ／ｃｍ２　、７２００ｋｇ／ｃｍ２、
４８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ　、３８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ　であ
った。なお、プロピレン単独重合が終わったところで重
合をやめてポリマーを取り出し１３Ｃ−ＮＭＲで測定し
たところアイソタクチックペンタッド分率は０．９７で
あった。またモデル重合で算出した共重合部は４２重量
％であった。

【００２０】比較例１ 触媒として市販の高活性三塩化チタン触媒（　丸紅ソル
ベー社（株）ＴＧ２１）１００ｍｇ　とジエチルアルミ
ニウムクロリド１ｍｌ　を用い、重合温度を、プロピレ
ン単独での重合を６５℃、エチレンとの共重合を５０℃
とし、さらにプロピレン単独での重合の際には水素を５
．５ＮＬ　用いた。共重合の時間を３０分、４５分、６
０分としてエチレン含量、１１．５％　、１４．８％　
、１８．６％　の３種のエチレン含量の共重合体を合成
し同様に評価した。メルトフローインデックス、引張降
伏点応力、曲げ剛性度、アイゾット衝撃強度（−１０℃
、２３℃）　はそれぞれ、エチレン含量１１．５％　の
ものは９．５ｇ／１０ｍｉｎ、２８５ｋｇ／ｃｍ２　、
９８００ｋｇ／ｃｍ２、７．２　ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ　、
３．２ｋｇ　・ｃｍ／ｃｍ　、エチレン含量１４．８％
　のものは８．１ｇ／１０ｍｉｎ、２３５ｋｇ／ｃｍ２
　、６８００ｋｇ／ｃｍ２、１４．５　ｋｇ　・ｃｍ／
ｃｍ　、４．５ｋｇ　・ｃｍ／ｃｍ　、エチレン含量１
８．６％　のものは６．９ｇ／１０ｍｉｎ、１６５ｋｇ
／ｃｍ２　、５１００ｋｇ／ｃｍ２、２２．５　ｋｇ　
・ｃｍ／ｃｍ　、１６．３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ　であり、
プロピレン単独重合部で得たポリプロピレンのアイソタ
クチックペンタッド分率は０．９７であり、ＭＷ／ＭＮ
　は６．５　であった。

【００２１】実施例２ エチレンとの共重合をエチレン分圧８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ
　とし５　分間重合したところエチレン含量８．２　重
量％の物を得た。 同様に物性を測定したところメルトフローインデックス
、引張降伏点応力、曲げ剛性度、アイゾット衝撃強度（
−１０℃、２３℃）　はそれぞれ、６．２ｇ／１０ｍｉ
ｎ、２８５ｋｇ／ｃｍ２　、９８００ｋｇ／ｃｍ２、２
４．９　ｋｇ　・ｃｍ／ｃｍ　、８．５ｋｇ　・ｃｍ／
ｃｍ　であった。なお、プロピレン単独重合が終わった
ところで重合をやめてポリマーを取り出し１３Ｃ−ＮＭ
Ｒで測定したところアイソタクチックペンタッド分率は
０．９７であった。 またモデル重合で算出した共重合部は２５重量％であっ
た。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより物性
バランスに優れた共重合体を得ることができ工業的に極
めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフロー図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式の化１（式中Ａは炭素数６
   〜２０の置換シクロペンタジエニル基、Ｎは珪素元素、
   Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘは炭素数１〜１
   ０の炭化水素残基あるいはハロゲン原子、Ｍはチタン、
   ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子。）で
   表される遷移金属化合物と有機アルミニウムの存在下に
   はじめにプロピレン単独あるいは６重量％までのエチレ
   ンとの共重合体を全重合体の４０〜９５重量％になるま
   で重合しついでエチレンとプロピレンを１０／９０〜９
   ５／５重量比で全重合体の６０〜５重量％となる様に重
   合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。 【化１】
2. 【請求項２】　　置換シクロペンタジエニル基がシクロ
   ペンタジエニル基の１〜５個の水素が炭化水素残基で置
   換したものである請求項１記載の方法。