JPH1167285A - 光電変換素子および光電気化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機色素を用いた色素増感光電変換素子を提
供し、さらにこれを用いた光電気化学電池を提供する。 【解決手段】 導電支持体上に一般式（Ｉ）および／ま
たは（II）で表される色素によって増感された半導体微
粒子を含有する感光層を有する光電変換素子を得る。 【化８】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子および
これを用いた光電気化学電池に関し、詳しくは色素で増
感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および光電
気化学電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】光電変換素子は各種の光センサー、複写
機、光発電装置に用いられている。光電変換素子には金
属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素
を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなど
の様々な方式が実用化されている。

【０００３】米国特許４９２７７２１号、同４６８４５
３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同
５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各明細書およ
び特開平７−２４９７９０号公報には、色素によって増
感された半導体微粒子を用いた光電変換素子（以後、色
素増感光電変換素子と略す）、もしくはこれを作成する
ための材料および製造技術が開示されている。この方式
の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を
高純度に精製することなく用いることができるため、比
較的安価な光電変換素子を提供できる点にある。第二の
利点は用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光
線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることで
ある。これらの特徴は太陽エネルギーを電気に変換する
ことを目的とした光電変換素子（いわゆる太陽電池）に
応用する際に有利であることから、この方面への応用が
活発に検討されている。

【０００４】しかしながらこのタイプの色素増感光電変
換素子に用いられるルテニウム錯体色素はきわめて高価
であり、その使用量が比較的少ないとはいえコスト上昇
の要因となっている。このような理由から、安価な有機
色素を用いた色素増感光電変換素子の開発が求められて
いた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的は
有機色素を用い変換効率にすぐれた安価な色素増感光電
変換素子を提供することであり、第二の目的はこのよう
な光電変換素子を用いた光電気化学電池を提供すること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】研究の結果、下記の
（１）〜（５）が本発明の目的に適うことを突き止め
た。 （１） 少なくとも導電性支持体および感光層を有する
光電変換素子であって、前記感光層が、下記一般式
（Ｉ）および（II）で表される色素から選ばれた少なく
とも１種によって増感された半導体微粒子を含有するこ
とを特徴とする光電変換素子。

【０００７】

【化２】

【０００８】［一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々
１価の置換基を表し、ｎ₁₁は０〜４の整数であり、ｎ₁₂
は０〜３の整数である。Ｘ₁は酸素、硫黄、セレン、テ
ルル、イミノ基、アルキレン基またはアルケニレン基を
表し、Ｙ₁は酸素、硫黄、セレン、テルル、イミノ基、
インモニウム基またはメチレン基を表す。ｎ₁₁が２以上
の整数である時Ｒ₁₁同士が結合して環を形成してもよ
く、ｎ₁₂が２以上の整数である時Ｒ₁₂同士が結合して環
を形成してもよく、Ｙ₁とＲ₁₂とが結合して環を形成し
てもよい。一般式（II）中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂およびＲ₂₄は各
々１価の置換基を表し、ｎ₂₁およびｎ₂₄は各々０〜４の
整数であり、ｎ₂₂は０〜３の整数である。Ｒ₂₃は水素、
アルキル基、アリール基または複素環残基を表す。Ｘ₂
は酸素、硫黄、セレン、テルル、イミノ基、アルキレン
基またはアルケニレン基を表し、Ｙ₂は酸素、硫黄、セ
レン、テルル、イミノ基、インモニウム基またはメチレ
ン基を表す。Ｂ₂は窒素またはメチン基を表す。ｎ₂₁が
２以上の整数である時Ｒ₂₁同士が結合して環を形成して
もよく、ｎ₂₂が２以上の整数である時Ｒ₂₂同士が結合し
て環を形成してもよく、ｎ₂₄が２以上の整数である時Ｒ
₂₄同士が結合して環を形成してもよく、Ｒ₂₂，Ｂ₂，Ｒ
₂₄およびＹ₂から選ばれた２つ以上が結合して環を形成
してもよい。] （２） 一般式（Ｉ）中のＸ₁が酸素または硫黄であ
り、一般式（II）中のＸ₂が酸素または硫黄である上記
（１）の光電変換素子。 （３） 一般式（Ｉ）で表される色素が置換基として少
なくとも１つの酸性基を有し、一般式（II）で表される
色素が置換基として少なくとも１つの酸性基を有する上
記（１）または（２）の光電変換素子。 （４） 酸性基のうちの少なくとも１つがカルボン酸
基、スルホン酸基、リン酸モノエステル基およびリン酸
ジエステル基から選ばれた上記（３）の光電変換素子。 （５） 上記（１）〜（４）のいずれかの光電交換素子
を有し、さらに少なくとも電荷移動層および対向電極を
有する光電気化学電池。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に感光層を有
するものであり、感光層には一般式（Ｉ）、（II）で表
される色素によって増感された半導体微粒子が含有され
ている。このような色素を用いることによって、変換効
率にすぐれた色素増感光電変換素子を低コストで得るこ
とができる。

【００１０】一般式（Ｉ）、（II）について説明する
と、一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々１価の置換
基を表し、ｎ₁₁は０〜４の整数であり、ｎ₁₂は０〜３の
整数である。Ｘ₁は酸素、硫黄、セレン、テルル、イミ
ノ基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、Ｙ₁
は酸素、硫黄、セレン、テルル、イミノ基、インモニウ
ム基またはメチレン基を表す。ｎ₁₁が２以上の整数であ
る時Ｒ₁₁同士が結合して環を形成してもよく、ｎ₁₂が２
以上の整数である時Ｒ₁₂同士が結合して環を形成しても
よく、Ｙ₁とＲ₁₂とが結合して環を形成してもよい。

【００１１】また、一般式（II）中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂および
Ｒ₂₄は各々１価の置換基を表し、ｎ₂₁およびｎ₂₄は各々
０〜４の整数であり、ｎ₂₂は０〜３の整数である。Ｒ₂₃
は水素、アルキル基、アリール基または複素環残基を表
す。Ｘ₂は酸素、硫黄、セレン、テルル、イミノ基、ア
ルキレン基またはアルケニレン基を表し、Ｙ₂は酸素、
硫黄、セレン、テルル、イミノ基、インモニウム基また
はメチレン基を表す。Ｂ₂は窒素またはメチン基を表
す。ｎ₂₁が２以上の整数である時Ｒ₂₁同士が結合して環
を形成してもよく、ｎ₂₂が２以上の整数である時Ｒ₂₂同
士が結合して環を形成してもよく、ｎ₂₄が２以上の整数
である時Ｒ₂₄同士が結合して環を形成してもよく、
Ｒ₂₂，Ｂ₂，Ｒ₂₄およびＹ₂から選ばれた２つ以上が結合
して環を形成してもよい。

【００１２】さらに詳しく説明すると、一般式（Ｉ）、
（II）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₄で表され
る１価の置換基の例としては、アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、イソブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシ
ル、ビニル、アリル、ベンジル等）、アリール基（例え
ばフェニル、ナフチル等）、複素環残基（例えばピロリ
ジニル基、ピリジル基、イミダゾリル基、フリル基、チ
エニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンズイミ
ダゾリル基、キノリル基等）、ハロゲン原子（例えば、
フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ等）、メルカプト基、硫黄陰イオ
ン、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ
等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ等）、ヒド
ロキシ基および酸素陰イオン（Ｎａ⁺、Ｋ⁺等と塩を形成
していてもよい）、ニトロ基、シアノ基、アミド基（例
えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンス
ルホニルアミノ等）、ウレイド基（例えば、３ーフェニ
ルウレイド等）、ウレタン基（例えばイソブトキシカル
ボニルアミノ、カルバモイルオキシ等）、エステル基
（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカル
ボニル、フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基
（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニル
カルバモイル等）、スルファモイル基（例えばＮ−フェ
ニルスルファモイル等）、アシル基（例えばアセチル、
ベンゾイル等）、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルア
ミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ等）、スルホニル基
（例えばメチルスルホニル等）、ホスホニル基およびそ
のエステル、ホスホニルオキシ基およびそのエステル、
カルボキシル基（カルボキシラト基や塩を形成したもの
も含む）、スルホ基（スルホナト基や塩を形成したもの
も含む）等が挙げられる。これらはさらに置換基を有し
ていてもよい。

【００１３】Ｒ₁₁で表される１価の置換基のうち少なく
とも１つはアミノ基、ヒドロキシ基、酸素陰イオン、ア
ルコキシ基、メルカプト基、硫黄陰イオン、アルキルチ
オ基、およびアリールチオ基よりなる群から選ばれた１
価の置換基であることが好ましい。

【００１４】一般式（II）中のＲ₂₃は水素原子、アルキ
ル基、アリール基または複素環残基を表す。これらは置
換基を有してもよい。Ｒ₂₃としては水素原子、アルキル
基、アリール基が好ましい。

【００１５】Ｒ₂₃で表されるアルキル基、アリール基、
複素環残基の具体例としては、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₄のところのものと同様のものを挙げることが
できる。

【００１６】ｎ₁₁、ｎ₂₁およびｎ₂₄は０〜４の整数を、
ｎ₁₂およびｎ₂₂は０〜３の整数を表す。ｎ₁₁、ｎ₂₄は１
〜４が好ましい。ｎ₁₂、ｎ₂₁およびｎ₂₂については特に
制限はない。

【００１７】Ｘ₁、Ｘ₂は、酸素、硫黄、セレン、テル
ル、イミノ基、アルキレン基（例えばメチレン基、エチ
レン基、ベンジリデン基など）、またはアルケニレン基
（例えばビニレン基など）を表す。イミノ基、アルキレ
ン基、アルケニレン基は置換基を有していてもよい。こ
のとき、アルキレン基、アルケニレン基の置換基として
は特に制限はなく、アルキル基等が挙げられる。また、
アルキレン基、アルケニレン基において、置換基同士が
結合して環を形成してもよく、このような環としてはベ
ンゼン環等が挙げられる。イミノ基の置換基としては、
アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルボキシル基、カルバモイル基が好ましい。
このうちＸ₁、Ｘ₂としては酸素、硫黄が好ましい。

【００１８】Ｙ₁およびＹ₂は酸素、硫黄、セレン、テル
ル、イミノ基、インモニウム基、メチレン基を表す。こ
のうちイミノ基、インモニウム基、メチレン基は置換基
を有してもよい。この時、イミノ基の置換基の好ましい
例は前述の通りである。

【００１９】置換インモニウム基の例としてはアルキル
インモニウム基（例えばメチルインモニウム基、ベンジ
ルインモニウム基、シクロヘキシルインモニウム基な
ど）、ジアルキルインモニウム基（例えばジメチルイン
モニウム基、ジエチルインモニウム基など）、アルキル
アリールインモニウム基（例えばメチルフェニルインモ
ニウム基など）、アリールインモニウム基（例えばフェ
ニルインモニウム基など）、ジアリールインモニウム基
（例えばジフェニルインモニウム基など）が挙げられ
る。これらはさらに置換基を有していてもよい。また置
換基同士が結合して環を形成してもよい。

【００２０】置換メチレン基の例としてはジシアノメチ
レン基、１−アセチル−１−シアノメチレン基、１，１
−ジアセチルメチレン基、１−シアノ−１カルボキシメ
チレン基、１−メトキシカルボニル−１−シアノメチレ
ン基、１，１−ビス（メトキシカルボニル）メチレン基
などが挙げられる。

【００２１】Ｙ₁、Ｙ₂としては酸素、イミノ基、インモ
ニウム基、メチレン基が好ましい。

【００２２】Ｂ₂は窒素またはメチン基を表す。メチン
基は置換基を有してもよい。このうち窒素がより好まし
い。

【００２３】一般式（Ｉ）において、ｎ₁₁≧２の時、Ｒ
₁₁同士が結合して、ベンゼン環等の炭素環や窒素等を含
むヘテロ環を形成してもよく、これらの環はさらに置換
基を有していてもよい。またｎ₁₂≧２の時、Ｒ₁₂同士が
結合して、ベンゼン環等の環を形成してもよく、これら
の環はさらに置換基を有していてもよい。また、Ｙ₁と
Ｒ₁₂（２つ以上のＲ₁₂であってもよい）とが結合して炭
素環やヘテロ環を形成してもよく、これらの環はさらに
置換基を有していてもよい。

【００２４】また、一般式（II）において、ｎ₂₁、
ｎ₂₂、ｎ₂₄≧２のとき、Ｒ₂₁同士、Ｒ₂₂同士、Ｒ₂₄同士
は各々結合して環を形成してもよい。また、Ｒ₂₂、
Ｒ₂₄、Ｂ₂およびＹ₂から選ばれた２つ以上が結合して環
を形成してもよく、このような環としては、例えばＲ₂₂
とＲ₂₄とが結合して形成されたヘテロ環や、Ｒ₂₄とＹ₂
とが結合して形成された縮合環を有していてもよいヘテ
ロ環等を挙げることができる。これらの環はさらに置換
基を有していてもよい。

【００２５】一般式（Ｉ）または（II）で表される化合
物は半導体微粒子への吸着性を向上させるために酸性基
を有することが好ましい。ここで酸性基とは水−テトラ
ヒドロフラン混合溶媒（体積比５０対５０）中のｐＫａ
が１０以下のものをいい、好ましくはカルボン酸基、ス
ルホン酸基、スルフィン酸基、水酸基、ホスホン酸基、
リン酸モノエステルおよびジエステル基等であり、特に
好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸モノエ
ステルおよびジエステル基である。これらの基はアルカ
リ金属等と塩を形成したものであってもよい。また分子
内塩を形成していてもよい。

【００２６】一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物が
分子全体として電荷を有する場合、電荷を中和するため
の対イオンを有していてもよい。対イオンとしては特に
制限はなく有機、無機のいずれでもよい。代表的な例と
してはハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭
素イオン、沃素イオン）、水酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロりん
酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタ
ンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のアニオン、ア
ルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、ア
ルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）、アン
モニウム、アルキルアンモニウム（例えばジエチルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ピリジニウ
ム、アルキルピリジニウム（例えばメチルピリジニウ
ム）、グアニジニウム、テトラアルキルホスホニウム等
のカチオンが挙げられる。

【００２７】次に一般式（Ｉ）または（II）で表される
化合物の好ましい具体例を下記に示すが、本発明はこれ
らに限定されない。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】次に、本発明に用いられる色素の合成法を
具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定され
ない。

【００３４】合成例 例示化合物（１０）および（１
１）の合成 特開平２−２７５４４６号１１頁〜１２頁に記載の合成
法に従い、３−（メトキシカルボニルアミノ）−４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのパラトルエンスルホ
ン酸塩（化合物Ａ）を合成した。

【００３５】１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８．８
ｇ、化合物Ａ５２．５ｇ、炭酸水素ナトリウム８２ｇ、
水５００ml、エタノール５００ml、酢酸エチル１リット
ルをガラス容器中に混合し激しく撹拌しながら室温にて
過硫酸カリウム２０ｇを徐々に添加した。１時間撹拌し
た後、反応混合物を１００mlの濃塩酸を含む水２リット
ル中に注ぎ、有機層を分液し溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（流出液：ヘキサン
と酢酸エチルの１：１体積混合液）で分離、精製するこ
とにより本発明の化合物（１０）３．５ｇと（１１）
２．２ｇを得た。

【００３６】次に本発明の一般式（Ｉ）、（II）で表さ
れる色素を応用した色素増感光電変換素子、および光電
気化学電池について詳しく説明する。本発明において色
素増感光電変換素子は導電性支持体、および導電性支持
体上に塗設される色素が吸着した半導体微粒子の層（感
光層）よりなる電極である。感光層は目的に応じて設計
され単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の
色素は一種類でも多種の混合でもよい。感光層に入射し
た光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電
子を有しており、この電子が色素から半導体微粒子の伝
導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体に到達
する。この時色素分子は酸化体となっているが、電極上
の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻るの
が光電気化学電池であり、色素増感光電変換素子はこの
電池の負極として働く。

【００３７】以下、導電性支持体、および感光層につい
て詳しく説明する。導電性支持体は金属のように支持体
そのものに導電性があるものか、または表面に導電剤層
を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。
後者の場合好ましい導電剤としては金属（例えば白金、
金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム
等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム
−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの
等）が挙げられる。この場合の導電剤層の厚さは０．０
５〜１０μm であることが好ましい。

【００３８】導電性支持体は表面抵抗が低いほどよい。
好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω/cm²以下であ
り、さらに好ましくは１０Ω/cm²以下である。この下限
に特に制限はないが、通常０．１Ω/cm²程度である。

【００３９】導電性支持体は実質的に透明であることが
好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％
以上であることを意味し、５０％以上であることが好ま
しく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体と
してはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化
物を塗設したものが好ましい。この時、金属酸化物の塗
布量は支持体１m²当たり０．１〜１００g が好ましい。
透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射
させることが好ましい。

【００４０】感光層に用いられる半導体微粒子は金属の
カルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）
またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲ
ニドとしては好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングス
テン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、イ
ンジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジ
ウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミ
ウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカ
イトとしては好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタ
ン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ま
しい。これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に
換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として
０．００１〜１μm 、分散物の平均粒径として０．０１
〜１００μm であることが好ましい。

【００４１】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前
駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加
水分解して半導体微粒子膜を得る方法などが挙げられ
る。半導体微粒子の分散液を作成する方法としては乳鉢
ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方
法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子とし
て析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散
媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニ
トリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要
に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート
剤などを分散助剤として用いてもよい。

【００４２】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば
半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積
が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、
１００倍以上であることがより好ましい。この上限には
特に制限はないが、通常５０００倍程度である。

【００４３】一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きい
ほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため
光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が
増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微
粒子層（すなわち感光層）の好ましい厚みは素子の用途
によって異なるが、典型的には０．１〜１００μm であ
る。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μm で
あることが好ましく、３〜３０μm であることがより好
ましい。半導体微粒子は支持体に塗布した後に粒子同士
を密着させるために１００〜８００℃の温度で１０分〜
１０時間焼成してもよい。なお、半導体微粒子の支持体
１m²当たりの塗布量は０．５〜５００g 、さらには５〜
１００g が好ましい。

【００４４】本発明において、半導体微粒子は一般式
（Ｉ）、（II）で表される色素の吸着により増感されて
いるが、半導体微粒子に色素を吸着させるには色素溶液
の中によく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬する方法
が一般的である。色素溶液は必要に応じて５０℃ないし
１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子
の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導
体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させても良い。未
吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行
う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼
成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸
着させるか、水を除去した雰囲気中で色素を吸着させる
のが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、
数種混合して用いてもよい。混合する場合、本発明の一
般式（Ｉ）、（II）で表される色素同士を混合してもよ
いし、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７
号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４
６３０５７号、同５５２５４４０号の各明細書、および
特開平７−２４９７９０号公報に記載の錯体色素と本発
明の色素を混合してもよい。用途が光電気化学電池であ
る場合、光電変換の波長域をできるだけ広くするように
混合する色素が選ばれる。

【００４５】色素の使用量は、全体で、支持体１m²当た
り０．０１〜１００mモルが好ましく、より好ましくは
０．１〜５０mモル、特に好ましくは０．５〜１０mモル
である。この場合、本発明の一般式（Ｉ）、（II）の色
素の使用量の割合は５モル％以上とすることが好まし
い。

【００４６】また、色素の半導体微粒子に対する吸着量
は半導体微粒子１g に対して０．００１〜１mモルが好
ましく、より好ましくは０．１〜１mモルである。この
ような色素量とすることによって、半導体における増感
効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと
増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体
に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原
因となる。

【００４７】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するス
テロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。

【００４８】色素を吸着した後にアミン類を用いて半導
体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類と
してはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリ
ビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合は
そのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよ
い。なお、本発明では、導電性支持体と感光層との界面
近傍において、導電剤と半導体微粒子とが相互に拡散し
て混合していてもよい。

【００４９】このようにして作成された色素増感光電変
換素子は各種のセンサーや光再生型の電気化学電池、い
わゆる光電気化学電池に応用することができる。光電気
化学電池に応用する場合、図１に示すように電荷移動層
と対向電極が必要である。図１に示される光電気化学電
池１は導電性支持体２上に感光層３を有し、さらに感光
層３上に電荷移動層４と対向電極５が設けられたもので
ある。

【００５０】以下、電荷移動層と対向電極について詳し
く説明する。電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充す
る機能を有する層である。代表的な例としては酸化還元
対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に
溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆる
ゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げら
れる。

【００５１】酸化還元対としては、例えば沃素と沃化物
（例えば沃化リチウム、沃化テトラブチルアンモニウ
ム、沃化テトラプロピルアンモニウム等）の組み合わ
せ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲン
クロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビ
オローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体の組
み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体の組み
合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）
の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち沃素と沃化
物の組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒と
しては非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリ
ル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジ
メチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン
等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用される
ポリマーとしては例えばポリアクリロニトリル、ポリビ
ニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては例
えば沃化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩
（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）が挙げら
れ、これらにポリエチレンオキシド等のポリマーを混合
することにより、室温での流動性を高めてもよい。この
場合のポリマーの添加量は１〜５０wt% である。

【００５２】酸化還元対は電子のキャリアになるのであ
る程度の濃度が必要である。液体あるいはゲル電解質と
して用いる場合の溶液中の好ましい濃度としては合計で
０．０１モル／ｌ以上であり、より好ましくは０．１モ
ル／ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／ｌ以上
である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５
モル／ｌ程度である。

【００５３】対向電極は光電気化学電池の正極として働
くものである。対向電極は通常前述の導電性支持体と同
義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持
体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が
密閉性の点で有利である。

【００５４】感光層に光が到達するためには、前述の導
電性支持体と対向電極の少なくとも一方は実質的に透明
でなければならない。本発明の光電気化学電池において
は、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から
入射させるのが好ましい。この場合対向電極は光を反射
する性質を有することがさらに好ましい。光電気化学電
池の対向電極としては金属もしくは導電性の酸化物を蒸
着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を
蒸着したガラスが特に好ましい。光電気化学電池では構
成物の蒸散を防止するために電池の側面をポリマーや接
着剤等で密封することが好ましい。

【００５５】このようにして得られる光電気化学電池の
特性は、ＡＭ１．５Ｇで１００mW/cm²のとき、開放電圧
０．０１〜３Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０mA/c
m²、形状因子０．１〜０．９９、変換効率０．００１〜
２５％である。

【００５６】

【実施例】以下に本発明の色素増感光電変換素子および
光電気化学電池の作成方法について実施例によって具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００５７】実施例１ 二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロンコーティングした内容積２００ｍｌのス
テンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散
剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１
ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社
製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメッ
クス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散し
た。分散物からジルコニアビーズを濾過して除いた。こ
の場合の二酸化チタンの平均粒径をＭＡＬＶＥＲＮ社製
マスターサイザーにて測定したところ、２５μm であっ
た。

【００５８】光電変換素子の作成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製 ＴＣＯガラスを２０ｍｍ×２０ｍｍ
の大きさに切断加工したもの表面抵抗は約３０Ω/cm²）
の導電面側にガラス棒を用いて上記の分散液を塗布し
た。この際導電面側の一部（端から３ｍｍ）に粘着テー
プを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るよ
うにガラスを並べて一度に８枚づつ塗布した。塗布後、
室温にて１日間風乾し、粘着テープを剥した（粘着テー
プのついていた部分は光電変換測定の際、計測器と電気
的な接触をとるために利用される）。次に、このガラス
を電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入
れ、４５０℃にて３０分間焼成した。ガラスを取り出し
冷却した後、表１に示す本発明の色素のエタノール溶液
（３×１０^-4モル／ｌ）に３時間浸漬した。色素の染着
したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エ
タノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄
し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚
さは１０μm であり、半導体微粒子の塗布量は２０g/m²
であった。色素の塗布量は、色素の種類に応じ、適宜
０．５〜１０mモル/m²の範囲から選択した。

【００５９】反射スペクトルの測定 上記の光電変換素子を積分球を装着した分光光度計（日
立製作所 Ｕ−３５００型）を用いて反射スペクトルを
測定した。表１には最も長波側の吸収ピークにおける吸
光度の値を示した。

【００６０】光電気化学電池の作成 図１の光電気化学電池の一態様として図２に示すような
光電気化学電池を作成した。図２の光電気化学電池１０
は、ガラス支持体１１上に導電剤層１２を有する導電性
支持体上に感光層１３を設けた構成の上記の光電変換素
子を用いたものであり、感光層１３上に電荷移動層であ
る電解液層１４を有し、さらに対向電極として白金蒸着
ガラス１５を配置したものである。この作成において、
上記の光電変換素子をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラ
スと重ねあわせた（図２、光電変換素子の未塗布部分を
白金蒸着ガラスに接触させないようにずらしてある）。
次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液
（アセトニトリルとＮ−メチル−２−オキサゾリジノン
の体積比９０対１０の混合物を溶媒とした沃素０．０５
モル／ｌ、沃化リチウム０．５モル／ｌの溶液）を滲み
込ませた。

【００６１】光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．
５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカッ
トフィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通すことによ
り紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の
強度は５０mW/cm²であった。

【００６２】本発明の光電変換素子にこの光を照射し、
発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８
型）にて測定した。これにより求められた光化学電池の
開放電圧、短絡電流、形状因子、および変換効率を表１
にまとめた。

【００６３】

【表１】

【００６４】以上より、いずれの色素でも光電変換特性
が認められる。

【００６５】

【発明の効果】本発明により有機色素を用いた安価で変
換効率にすぐれた色素増感光電変換素子が提供されるこ
とが明らかとなった。また、これを用いて光電気化学電
池が得られることが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電気化学電池の一構成例を示す断面
図である。

【図２】実施例で用いた光電気化学電池の一構成例を示
す断面図である。

【符号の説明】

１、１０ 光電気化学電池 ２ 導電性支持体 ３、１３ 感光層 ４ 電荷移動層 ５ 対向電極 １１ ガラス支持体 １２ 導電剤層 １４ 電解液層 １５ 白金蒸着ガラス

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも導電性支持体および感光層を
   有する光電変換素子であって、 前記感光層が、下記一般式（Ｉ）および（II）で表され
   る色素から選ばれた少なくとも１種によって増感された
   半導体微粒子を含有することを特徴とする光電変換素
   子。 【化１】 ［一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々１価の置換基
   を表し、ｎ₁₁は０〜４の整数であり、ｎ₁₂は０〜３の整
   数である。Ｘ₁は酸素、硫黄、セレン、テルル、イミノ
   基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、Ｙ₁は
   酸素、硫黄、セレン、テルル、イミノ基、インモニウム
   基またはメチレン基を表す。ｎ₁₁が２以上の整数である
   時Ｒ₁₁同士が結合して環を形成してもよく、ｎ₁₂が２以
   上の整数である時Ｒ₁₂同士が結合して環を形成してもよ
   く、Ｙ₁とＲ₁₂とが結合して環を形成してもよい。一般
   式（II）中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂およびＲ₂₄は各々１価の置換基
   を表し、ｎ₂₁およびｎ₂₄は各々０〜４の整数であり、ｎ
   ₂₂は０〜３の整数である。Ｒ₂₃は水素、アルキル基、ア
   リール基または複素環残基を表す。Ｘ₂は酸素、硫黄、
   セレン、テルル、イミノ基、アルキレン基またはアルケ
   ニレン基を表し、Ｙ₂は酸素、硫黄、セレン、テルル、
   イミノ基、インモニウム基またはメチレン基を表す。Ｂ
   ₂は窒素またはメチン基を表す。ｎ₂₁が２以上の整数で
   ある時Ｒ₂₁同士が結合して環を形成してもよく、ｎ₂₂が
   ２以上の整数である時Ｒ₂₂同士が結合して環を形成して
   もよく、ｎ₂₄が２以上の整数である時Ｒ₂₄同士が結合し
   て環を形成してもよく、Ｒ₂₂，Ｂ₂，Ｒ₂₄およびＹ₂から
   選ばれた２つ以上が結合して環を形成してもよい。]
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）中のＸ₁が酸素または硫黄
   であり、一般式（II）中のＸ₂が酸素または硫黄である
   請求項１の光電変換素子。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表される色素が置換基と
   して少なくとも１つの酸性基を有し、一般式（II）で表
   される色素が置換基として少なくとも１つの酸性基を有
   する請求項１または２の光電変換素子。
4. 【請求項４】 酸性基のうちの少なくとも１つがカルボ
   ン酸基、スルホン酸基、リン酸モノエステル基およびリ
   ン酸ジエステル基から選ばれた請求項３の光電変換素
   子。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかの光電交換素子
   を有し、さらに少なくとも電荷移動層および対向電極を
   有する光電気化学電池。