JP2000106222A - 光電変換素子用半導体膜および光電気化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた光電変換効率を有する廉価な光電変換
素子および光電気化学電池を提供する。 【解決手段】 導電性支持体上に半導体膜が形成された
光電変換素子用半導体膜において、半導体膜が少なくと
も二つの異なる粒子サイズ分布をもつ半導体微粒子から
なり、該半導体膜を加熱処理した後に色素増感する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換素子用の
半導体膜に関する。さらには半導体膜を用いた光電気化
学電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】光電変換素子は各種の光センサー、複写
機、光発電装置等に用いられている。光電変換素子には
金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色
素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものな
どの様々な方式が実用化されている。米国特許４９２７
７２１号明細書には、色素によって増感された半導体微
粒子を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変換素
子と略す）、並びにこれを作製するための材料および製
造技術が開示されている。この方法では半導体微粒子、
たとえば酸化チタン微粒子では粒子間の導電性を高めて
光電変換効率を良化するために、４５０〜６００℃の高
温で加熱焼結する方法が採用されている。このため、耐
熱性の低いポリマーフィルム等を半導体膜の透明支持体
として用いることができず、透明支持体の材料の選択に
制限を与えていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、融点
もしくは軟化点の低い多様な透明支持体の使用を可能に
し、優れた光電変換効率を有する廉価な光電変換素子を
提供することにある。さらには、優れた光電変換効率を
有する廉価な光電気化学電池を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、導電性支
持体上に半導体層が形成された光電変換素子用半導体膜
において、半導体膜が少なくとも二つの異なる粒子サイ
ズ分布をもつ半導体微粒子からなり、該半導体膜を加熱
処理した後に色素増感したことを特徴とする光電変換素
子用半導体膜により達成された。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の態様について説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （１）導電性支持体上に半導体膜が形成された光電変換
素子用半導体膜において、半導体膜が少なくとも二つの
異なる粒子サイズ分布をもつ半導体微粒子からなり、該
半導体膜を加熱処理した後に色素増感したことを特徴と
する光電変換素子用半導体膜。 （２）項１において、二つの異なる粒子サイズ分布をも
つ半導体微粒子として、大サイズ半導体微粒子（Ａ）お
よび小サイズ半導体微粒子（Ｂ）を含み、両者の平均粒
子サイズの差が５ｎｍ以上であることを特徴とする光電
変換素子用半導体膜。ここで、大サイズ半導体微粒子
（Ａ）は平均粒子サイズが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下
であり、小サイズ半導体微粒子（Ｂ）は平均粒子サイズ
が１０ｎｍ以下である。 （３）小サイズ半導体微粒子（Ｂ）の平均粒子サイズが
５ｎｍ以下である項２記載の光電変換素子用半導体膜。 （４）小サイズ半導体微粒子（Ｂ）の平均粒子サイズが
１ｎｍ以下である項２記載の光電変換素子用半導体膜。 （５）半導体微粒子（Ｂ）の占める割合が全粒子の体積
の０．１％以上３０％以下であることを特徴とする項２
〜４のいずれかに記載の光電変換素子用半導体膜。 （６）半導体微粒子（Ａ）の占める割合が全粒子の体積
の７０％以上であることを特徴とする項２〜４のいずれ
かに記載の光電変換素子用半導体膜。 （７）半導体が酸化チタンである項１〜６のいずれかに
記載の光電変換素子用半導体膜。 （８）半導体膜を加熱処理する温度が１５０〜３５０℃
である項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子用半導
体膜。 （９）色素増感に用いる色素が金属錯体および／または
ポリメチン色素である項１〜８のいずれかに記載の光電
変換素子用半導体膜。 （１０）導電性支持体が表面に導電層を設けたポリマー
フィルムであることを特徴とする項１〜９のいずれかに
記載の光電変換素子用半導体膜。 （１１）項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子用
半導体膜を用いた光電気化学電池。

【０００６】以下に本発明の半導体膜、光電変換素子お
よび光電気化学電池の構成と材料について詳述する。本
発明において色素増感光電変換素子は導電性支持体、導
電性支持体上に塗設される色素の吸着した半導体膜（感
光層）、電荷移動層および対極からなる。この光電変換
素子を外部回路で仕事をさせる電池用途に使用できるよ
うにしたものが光電気化学電池である。感光層は目的に
応じて設計され単層構成でも多層構成でもよい。感光層
に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギー
の高い電子を有しており、この電子が色素から半導体の
伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体に到
達する。この時色素分子は酸化体となっている。光電気
化学電池においては、導電性支持体上の電子が外部回路
で仕事をしながら対極を経て色素酸化体に戻り、色素が
再生する。半導体膜はこの電池の負極として働く。

【０００７】本発明において、用いる半導体としては、
半導体に吸着した色素で光照射により発生した電子を受
け取り、これを導電性支持体へ伝達する半導体なら何で
もよいが、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化
物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイト構造
の化合物である。特に好ましい金属のカルコゲニドはチ
タン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イッ
トリウム、ランタン、バナジウム、ニオブまたはタンタ
ルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウムであ
る。ペロブスカイト構造の化合物としては、好ましくは
チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムが挙げら
れる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、
酸化タングステンが特に好ましく、酸化チタンが最も好
ましい。本発明に用いる半導体は微粒子であり、異なる
粒子サイズ分布を有する半導体微粒子を少なくとも２種
類用いる。異なる粒子サイズ分布を持つ半導体微粒子の
うち平均粒子サイズが大きい半導体微粒子の粒子サイズ
は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、一方、小さ
い半導体微粒子の粒子サイズは１０ｎｍ以下が好まし
く、さらに好ましくは５ｎｍ以下であり、最も好ましく
は１ｎｍ以下である。粒子サイズの大きい半導体微粒子
と小さい半導体微粒子の平均粒子サイズは５ｎｍ以上離
れているのが好ましい。半導体膜における小さい半導体
微粒子の割合は、全粒子の体積の０．１％以上３０％以
下が好ましく、０．５％以上２０％以下がさらに好まし
く、１％以上１０％以下が最も好ましい。上記の平均粒
子サイズが大きい半導体微粒子の割合は全粒子の体積の
７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９
０％以上である。尚、本発明における粒子サイズとは半
導体微粒子をＳＥＭまたはＴＥＭで観察した像の円相当
径（直径）を意味する。微粒子が凝集して２次粒子を形
成している場合は、１次粒子のサイズを計測する。

【０００８】導電性支持体上に半導体膜を設ける方法と
しては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導
電性支持体上に塗布する方法、半導体の前駆体を導電性
支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半
導体微粒子膜を得る方法などが挙げられる。半導体の分
散液を作成する方法としては乳鉢ですり潰す方法、ミル
を使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を
合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使
用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または各
種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、ジクロ
ロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）
が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面
活性剤、もしくはキレート剤などを分散助剤として用い
てもよい。

【０００９】導電性支持体は金属のように支持体そのも
のに導電性があるものか、または表面に導電材層を有す
るガラスもしくはプラスチックのような透明支持体であ
る。後者の場合好ましい導電材としては金属（例えば白
金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム
等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム
−スズ複合酸化物、フッ素をドープした酸化スズ等）が
挙げられる。導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ² 以下であ
り、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ² 以下である。導電
性支持体は実質的に透明である事が好ましい。実質的に
透明であるとは光の透過率が１０％以上である事を意味
し、５０％以上である事が好ましく、８０％以上が特に
好ましい。透明導電性支持体としては透明ポリマーフィ
ルムまたはガラスの表面に導電性の金属酸化物から成る
導電層を設けたものが好ましい。透明ポリマーフィルム
には、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレ
ート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（Ｓ
ＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカ
ーボネート（ＰＣ）、ポリアクレート（ＰＡｒ）、ポリ
スルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥ
Ｓ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフ
ィン、ブロム化フェノキシなどがある。透明導電性支持
体を用いる場合、光は支持体側から入射させる事が好ま
しい。

【００１０】半導体微粒子よりなる半導体膜の半導体粒
子間に導電性を付与するためには、従来は数百度の温度
で焼成し粒子同士を焼結する方法がとられていた。一般
に焼結温度は粒子サイズに依存し、粒子サイズが小さく
なるに伴い低くなる。これは粒子サイズが小さくなるに
従い、表面積／体積比が増大し表面エネルギーが高くな
るため不安定となり、比較的低い温度でも隣接する半導
体微粒子同士が焼結するようになるためである。従っ
て、より低い温度の加熱処理で粒子間に導電性を付与す
るには粒子サイズが小さい程よい。一方、半導体微粒子
を用いた光電変換素子においては、色素を吸着させるた
めの色素溶液や電荷移動層を形成するための電解液が半
導体膜内に浸透する必要があるため、ある程度の空隙を
必要とする。粒子サイズが小さすぎると半導体膜の空隙
がほとんどなくなり、光電変換効率が低下する。本発
明、すなわち大きいサイズの半導体微粒子同士を十分に
焼結させられる量の小さいサイズの半導体微粒子を添加
することにより、色素溶液や電解液の浸透を損なうこと
なく、焼結温度を低くすることが可能となった。本発明
においては、支持体上に形成された半導体膜に導電性を
付与するために導電性支持体の融点あるいは軟化点以下
で加熱処理する。ポリマーフィルムのように融点あるい
は軟化点の低い支持体を使用する場合には、加熱処理す
る温度は３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、より
好ましくは２５０℃以下である。また、半導体微粒子を
十分に焼結させて導電性を確保し、素子の光電変換効率
を良化するためには好ましくは１５０℃以上の加熱処理
必要である。

【００１１】半導体膜は多くの色素を吸着する事ができ
るようにその表面積の大きいものが好ましい。例えば半
導体微粒子を支持体上に塗布した状態で、その表面積が
投影面積に対して１０倍以上である事が好ましく、１０
０倍以上である事がより好ましい。一般に、半導体膜は
厚いほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増える
ため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距
離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導
体膜の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典
型的には０．１ミクロン乃至１００ミクロンである。光
電気化学電池として用いる場合は１乃至５０ミクロンで
ある事が好ましく、３乃至３０ミクロンである事がより
好ましい。

【００１２】半導体膜に吸着させる色素としては、たと
えば米国特許４，９２７，７２１号、同５，２２３，６
３４号、同５，４６３，０５７号等に記載のルテニウム
錯体またはＭ．Ｏｋａｗａｒａらが著したＯｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）等に記載
のポリメチン色素が好ましい。吸着する色素は１種類で
もよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化
学電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ広く
するように、混合する色素を選ぶ。

【００１３】半導体膜に色素を吸着させるには色素溶液
の中によく乾燥した半導体膜を長時間浸漬する方法が一
般的である。色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１０
０℃に加熱してもよい。加熱処理後、塗布膜表面に水が
吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好まし
い。未吸着の色素は洗浄によって除去する。また、会合
など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物
を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物とし
てはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えば
コール酸）等が挙げられる。また、余分な色素の洗浄を
促進する目的で色素を吸着した後にアミン類を用いて半
導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類
としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポ
リビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合
はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いても
よい。

【００１４】以下、電荷移動層と対極について詳しく説
明する。電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機
能を有する層である。代表的な例としては酸化還元対を
有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解
した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル
電解質、酸化還元対を含有する溶融塩または無機あるい
は有機の固体電解質などが挙げられる。酸化還元対とし
ては例えば沃素と沃化物（例えば沃化リチウム、沃化テ
トラブチルアンモニウム、沃化テトラプロピルアンモニ
ウム等）の組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えば
メチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブ
ロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレー
ト）とその還元体の組み合わせ。ポリヒドロキシベンゼ
ン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン
等）とその酸化体の組み合わせ、２価と３価の鉄錯体
（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられ
る。これらのうち沃素と沃化物の組み合わせが好まし
い。これらを溶かす有機溶媒としては非プロトン性の極
性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸
エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３
−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質
のマトリクスに使用されるポリマーとしては例えばポリ
アクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げ
られる。溶融塩としては例えば沃化リチウムと他の少な
くとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩
素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合する事
により、室温での流動性を付与したもの等が挙げられ
る。酸化還元対は電子のキャリアになるのである程度の
濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０
１モル／リットル以上であり、より好ましくは０．１モル／
リットルであり、特に好ましくは０．３モル／リットル以上であ
る。

【００１５】対極は光電気化学電池の正極として働くも
のである。対極は通常前述の導電性支持体と同様のもの
を用いることができるが、強度が十分に保たれるような
構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体
を有する方が密閉性の点で有利である。感光層に光が到
達するためには、前述の導電性支持体と対極の少なくと
も一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光
電気化学電池においては、半導体膜を設けた導電性支持
体が透明であって、太陽光をその支持体側から入射させ
るのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を
有する事がさらに好ましい。光電気化学電池の対極とし
ては金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたは
プラスチックが好ましい。

【００１６】光電気化学電池では構成物の蒸散を防止す
るために電池の側面をポリマーや接着剤等で密封する事
が好ましい。

【００１７】

【実施例】以下に本発明の色素増感光電変換素子および
光電気化学電池の作成方法について実施例によって具体
的に説明するが本発明はこれらに限定されない。

【００１８】実施例１ １．二酸化チタン分散液の調製 １規定の塩酸５０ｃｃにチタニウムテトライソプロポキ
シド（関東化学社製、以下ＴＴＩＰ）を６ｃｃ添加し室
温で６０分撹拌してTiO₂粒子を含んだ透明の溶液を得た
（溶液Ａ）。Ｘ線回折（理学電機社製 ＲＵ−２００Ｂ
Ｖ）による解析の結果、溶液Ａ中に含まれる微粒子がア
ナターゼ型の二酸化チタンであることが分かった。ま
た、ＳＥＭ（日立製Ｓ−９００）観察によると溶液Ａの
中に含まれる二酸化チタンの平均粒子サイズは１ｎｍ以
下であった。内側をテフロンコートした内容積２００ｍ
ｌのステンレス製ベッセルに二酸化チタン粒子（日本ア
エロジル社 Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５ 平均粒子サイ
ズ２０ｎｍ）１５ｇ、溶液Ａ３０ｃｃ、水１５ｃｃ、分
散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）
１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー
社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメ
ックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散し
た。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。

【００１９】２．光電変換素子の作成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導
電性ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラスを２０ｍｍ×２０ｍ
ｍの大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒
を用いて上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一
部（端から３ｍｍ）に粘着テープを張ってスペーサーと
し、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度
に８枚づつ塗布した。塗布後、室温にて１日間風乾し、
粘着テープを剥した。（粘着テープのついていた部分は
光電変換測定の際、計測器と電気的な接触をとるために
利用される）次に、この透明導電性ガラスに塗布した酸
化チタン膜を電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３
２型）に入れ、２５０℃にて１時間加熱処理し、取り出
して冷却した後、シス−（ＳＣＮ）₂−ビス（２，２’
−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニ
ウム（II）で表わされる分光増感色素のエタノール溶液
（３×１０^-4モル／リットル）に１時間浸漬した。色素の染
着した透明導電性ガラスに塗布した酸化チタン膜を４−
ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３
０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させ
た。

【００２０】３．光電気化学電池の作成 上記の光電変換素子をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラ
スと重ねあわせた。光電変換素子の未塗布部分は白金蒸
着ガラスに接触させないようにずらした。次に、両ガラ
スの隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリ
ルとＮ−メチル−２−オキサゾリジノンの体積比９０対
１０の混合物を溶媒とした沃素０．０５モル／リットル、沃
化リチウム０．５モル／リットルの溶液）を染み込ませた。

【００２１】４．光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィ
ルター（ＡＭ１．５Ｇ、Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャー
プカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通す事
により紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この
光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ² であった。作成した光電変
換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定
装置（ケースレー２３８型）にて測定した。これにより
求められた光電気化学電池の変換効率は３．６％であっ
た。

【００２２】実施例２ 前記実施例１の１で定義した溶液Ａを８０℃で５時間撹
拌して酸化チタン白濁液を調整した（溶液Ｂ）。Ｘ線回
折（理学電機社製 ＲＵ−２００ＢＶ）による解析の結
果、溶液Ｂ中に含まれる微粒子がアナターゼ型の二酸化
チタンであることが分かった。また、ＳＥＭ（Ｓ−９０
０）観察によると溶液Ｂの中に含まれる二酸化チタンの
平均粒子サイズは５ｎｍであった。前記実施例１の１で
定義した溶液Ａの代わりに、上記定義した溶液Ｂを用い
て酸化チタン分散液を調整した。前記実施例１の２およ
び３と同様に処理して、光電気化学電池を作製し、前記
実施例１の４と同様な測定を行った結果、光電気化学電
池の変換効率は２．２％であった。

【００２３】実施例３ 水４０ｍｌに１５％テトラメチルアンモニウム（以下Ｔ
ＭＡ）４ｍｌを添加し十分混合した後、撹拌しながらＴ
ＴＩＰ６ｃｃを滴下し酸化チタン白濁液を得た。これを
９０℃に保ちながら９時間撹拌し、透明な酸化チタンコ
ロイド液を得た（溶液Ｃ）。Ｘ線回折（理学電機社製
ＲＵ−２００ＢＶ）による解析の結果、溶液Ａ中に含ま
れる微粒子がアナターゼ型の二酸化チタンであることが
分かった。また、ＳＥＭ（日立製Ｓ−９００）観察によ
ると溶液Ｃの中に含まれる二酸化チタンの平均粒子サイ
ズは５ｎｍであった。前記実施例１の１で定義した溶液
Ａの代わりに、上記定義した溶液Ｃを用いて酸化チタン
分散液を調整した。前記実施例１の２および３と同様に
処理して光電気化学電池を作製し、前記実施例１の４と
同様な測定を行なった結果、光電気化学電池の変換効率
は３．４％であった。

【００２４】実施例４ 水４０ｍｌに２５％アンモニウム水８ｍｌを添加し十分
混合した後、撹拌しながらＴＴＩＰ６ｃｃを滴下し酸化
チタン白濁液を得た。これを９０℃に保ちながら９時間
撹拌し、半透明な酸化チタンコロイド液を得た（溶液
Ｄ）。Ｘ線回折（理学電機社製 ＲＵ−２００ＢＶ）に
よる解析の結果、溶液Ａ中に含まれる微粒子がアナター
ゼ型の二酸化チタンであることが分かった。また、ＳＥ
Ｍ（日立製Ｓ９００）観察によると溶液Ｄの中に含まれ
る二酸化チタンの平均粒子サイズは１０ｎｍであった。
前記実施例１の１で定義した溶液Ａの代わりに、上記定
義した溶液Ｄを用いて酸化チタン分散液を調整した。前
記実施例１の２および３と同様に処理して光電気化学電
池を作製し、前記実施例１の４と同様な測定を行なった
結果、光電気化学電池の変換効率は３．３％であった。

【００２５】実施例５ 前記実施例１で調整した酸化チタン分散液を、前記実施
例１の２と同様に塗布し、２５０℃で焼成する代わりに
４５０℃にて焼成した。前記実施例１の３と同様に光電
気化学電池を作製し、前記実施例１の４と同様な測定を
行なった結果、光電気化学電池の変換効率は３．８％で
あった。

【００２６】比較例１ １規定の塩酸２０ｃｃと水１０ｃｃを混合した溶液を調
整した（溶液Ｅ）。前記実施例１の１で定義した溶液Ａ
の代わりに溶液Ｅ用いて二酸化チタン分散液を調整し
た。前記実施例１の２および３と同様に処理して光電気
化学電池を作製し、前記実施例１の４と同様な測定を行
った結果、光電気化学電池の変換効率は０．１％であっ
た。

【００２７】比較例２ 前記比較例１で調整した二酸化チタン分散液を前記実施
例１の２と同様に塗布して、２５０℃で焼成する代わり
に４５０℃で焼成した。前記実施例１の３と同様に光電
気化学電池を作製し、前記実施例１の４と同様な測定を
行なった結果、光電気化学電池の変換効率は２．１％で
あった。

【００２８】

【発明の効果】本発明により、半導体と増感色素を含有
した光電変換素子用半導体膜において、低温で半導体粒
子間の導電性を付与できるため、ポリマーフィルムのよ
うな低融点もしくは低軟化点の透明支持体の利用が可能
となる。これにより、優れた光電変換効率を有した廉価
な光電変換素子および光電気化学電池を提供できる。さ
らには、フレキシブルな光電変換素子および光電気化学
電池を提供できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に半導体膜が形成された
   光電変換素子用半導体膜において、半導体膜が少なくと
   も二つの異なる粒子サイズ分布をもつ半導体微粒子から
   なり、該半導体膜を加熱処理した後に色素増感したこと
   を特徴とする光電変換素子用半導体膜。
2. 【請求項２】 請求項１において、二つの異なる粒子サ
   イズ分布をもつ半導体微粒子として、大サイズ半導体微
   粒子（Ａ）および小サイズ半導体微粒子（Ｂ）を含み、
   両者の平均粒子サイズの差が５ｎｍ以上であることを特
   徴とする光電変素子用半導体膜。ここで、大サイズ半導
   体微粒子（Ａ）は平均粒子サイズが１０ｎｍ以上３００
   ｎｍ以下であり、小サイズ半導体微粒子（Ｂ）は平均粒
   子サイズが１０ｎｍ以下である。
3. 【請求項３】 半導体微粒子（Ｂ）の占める割合が全粒
   子の体積の０．１％以上３０％以下であることを特徴と
   する請求項２に記載の光電変換素子用半導体膜。
4. 【請求項４】 半導体が酸化チタンである請求項１〜３
   のいずれかに記載の光電変換素子用半導体膜。
5. 【請求項５】 半導体膜を加熱処理する温度が１５０〜
   ３５０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の光電変
   換素子用半導体膜。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の光電変
   換素子用半導体膜を用いた光電気化学電池。