JPH11513074A

JPH11513074A - 洗剤またはクリーナー用添加剤およびその製法

Info

Publication number: JPH11513074A
Application number: JP10504746A
Authority: JP
Inventors: シュネップ，カトリン; ヴィッヒェ，アドルフ; シューマッハー，エリック; マルキーフカ，ヨーゼフ; ラーソン，ベルント
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1997-07-02
Publication date: 1999-11-09
Also published as: WO1998001531A3; EP0888450A2; ES2148999T5; EP0888450B2; ES2148999T3; EP0888450B1; ATE193322T1; WO1998001531A2; DE59701763D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、少なくとも５００ｇ／ｌの嵩密度を有する顆粒状洗剤またはクリーナー中で使用する少なくとも５００ｇ／ｌの嵩密度を有する顆粒状添加剤であって、１種またはそれ以上のアニオン界面活性剤、および洗剤またはクリーナーの製造において後の工程で通常添加される少なくとも１種の他の成分を含むが、アニオン界面活性剤以外に、添加剤は、漂白活性剤、漂白触媒および予備配合された抑泡剤から選択される少なくとも１種の成分を含む添加剤に関する。基礎顆粒と実質的に同じ嵩密度、顆粒形および寸法を有するこの固体添加剤を固体基礎顆粒に添加することにより、均一な外観を持ち、分離する傾向のない、より大きい嵩密度を有する洗剤またはクリーナーが製造される。

Description

【発明の詳細な説明】洗剤またはクリーナー用添加剤およびその製法本発明は、特に近代的な洗剤またはクリーナーの代表的添加成分を含む洗剤またはクリーナー用の添加剤、その製法およびこのような添加剤の混入によって得られうる洗剤またはクリーナーに関する。本明細書において用いられる「近代的な（modern）洗剤またはクリーナー」なる語は、特に、少なくとも５００ｇ/lの嵩密度を有する洗剤またはクリーナーを意味する。５００ｇ/lを越える嵩密度を有する顆粒状洗剤は、現在、この分野で確立された状態の製品である。市販の製品は、通常少なくとも１つの化合物または数種の化合物、ベース顆粒および他の添加成分からなり、これらは、それらの温度感受性もしくはそれらの耐水性または他の成分との望ましくない相互反応のため、ベース顆粒の製造において使用することができない。このような添加成分は、特に、固体成分、例えば漂白活性剤、いわゆる汚れ除去財、発泡抑制剤および酵素である。例えば、スラリー噴霧乾燥において比較的多量に使用するのに適していない、アニオン性界面活性剤は、他の化合物またはベース顆粒にその後に添加される化合物として、既に開示されている。これらの固体は、微粒子または顆粒の形態で存在することができる。しかしながら、それらは、通常、相互に異なり、かつ、それらの重量や粒径や粒子分布に関し、ベース顆粒とは異なる。すなわち、個別に添加される成分は、一般にベース顆粒よりも嵩密度が低く、粒径だけでなく、粒子の形態および他の表面特性の点で異なる。このため、添加成分は、一般に、ベース顆粒の嵩密度よりも減少した嵩密度の目的製品につながる。これらの（および他の）特性は、既知の分離の問題を引き起こし、その結果、特に、輸送および貯蔵後に、成分は、最終の洗剤またはクリーナーにおいて不均一に分散され、これにより、最終製品が魅力的ではなくなる（すなわち視覚的に不均一な外観となる）だけでなく、その使用において不利となりうる。なぜなら、個々の成分は、もはや、洗剤／クリーナーにおいて均一な分布が保証されないからである。しかしながら、洗剤／クリーナー中の不均一な分布は、また１つのおよび同じパック中のこれらの成分の不均一な分布をもたらし、その結果、消費者は、同じパックから異なる組成を得ることになり、実質的に異なる洗浄効果が生じることとなる。固体の少量成分、即ち約０.１〜０.４重量%の量でベース顆粒にもっぱら添加される成分の均一な分布において、別の問題が存在する。大量生産では、もっともなことであるが、これら少量成分の混入および均一な分布において比較的重大な誤りがなされうる。したがって、本発明が解決しようとする課題は、前記したいずれの欠点をも有しない、少なくとも５００ｇ/lの嵩密度を有する顆粒状の洗剤／クリーナーを提供することである。本発明の第１態様によれば、本発明は、少なくとも５００ｇ/lの嵩密度を有する顆粒状洗剤／クリーナーへの使用に適した、少なくとも５００ｇ/lの嵩密度を有する顆粒状添加剤を提供する。本発明の添加剤は、１またはそれ以上のアニオン性界面活性剤および少なくとも１つの他の成分を含み、これは、通常、洗剤／クリーナーの製造の後段工程で添加されるが、添加剤は、アニオン性界面活性剤の他に、漂白活性剤、漂白触媒および予め混合された発泡抑制剤から選ばれる少なくとも１つの成分を含み、予め混合された発泡抑制剤が好適である。別の態様によれば、本発明は、少なくとも５００ｇ/lの嵩密度を有する顆粒状洗剤／クリーナーの使用に適した、少なくとも５００ｇ/lの嵩密度を有する顆粒状添加剤の製法を提供する。この製法は、均一な組成、粒径および粒子形態の添加剤が顆粒化、圧縮または押出によって生成される点を特徴とし、また、添加剤が１またはそれ以上のアニオン性界面活性剤および少なくとも１つの他の成分を用いて製造される点を特徴とするが、これは、通常、洗剤／クリーナー製造の後段で添加され、漂白活性剤、漂白触媒および予め混合された発泡抑制剤から選択される少なくとも１つの成分は、アニオン性界面活性剤に加えて、使用され、また少なくとも１つの成分は、予め混合した形態でプロセスに導入する必要がある。本発明は、また、アニオン性界面活性剤および発泡抑制剤を含め、代表的な成分を含み、所望により漂白剤、漂白活性剤および／または漂白触媒を含む少なくとも５００ｇ/lの嵩密度の洗剤／クリーナーであって、少なくとも２つの顆粒状コンパウンドを含み、その一方は、通常洗剤／クリーナー製造の後段で添加される少なくとも１つの他の成分およびアニオン性界面活性剤を含有する添加剤であり、アニオン性界面活性剤の他に、当該添加剤は、漂白活性剤、漂白触媒および予め混合した発泡抑制剤から選択した少なくとも１つの成分を含むことを特徴とする洗剤／クリーナーを提供する。本発明の好適な一具体例によれば、本発明の添加剤は、洗剤／クリーナーにとって代表的な少なくとも１つの他の成分を含む。特に好適な添加剤は、アニオン性界面活性剤、予め混合した発泡抑制剤および漂白活性剤および／または漂白触媒を含むものである。本発明の添加剤は、好適には、特定の粒径、粒子形態または表面特性や嵩密度のいずれにも制限されないが、ベース顆粒の嵩密度、粒径および粒子形に適合した、顆粒の形態（顆粒状添加剤）で製造することができる。いずれにせよ、分離の防止のため、添加剤の自由流動性挙動をベース顆粒の自由流動性挙動に適合させることが推奨される。自由流動性挙動測定用の標準テストによれば、測定されるサンプル１リットルを、当初は閉鎖した出口開口部を有する粉末ホッパー内に導入し、次いで、この製品の流出時間を測定し、乾燥海砂と比較する。出口開口部からの放出後の乾燥海砂ついての流出時間（１３秒）を、１００%とする。テストされるサンプルの自由流動性挙動は、海砂で測定した１００%を基準に、パーセントで示す。本発明の一具体例によれば、添加剤の自由流動性挙動は、このテストで測定されたように、その自由流動性挙動がベース顆粒の自由流動性挙動自体と、２０%ポイント以下、好適には１０%ポイント以下しか異ならないように、調節される。本発明の添加剤は、少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、好適には硫酸アルキル（可能な界面活性剤の記載については、後記の一般的説明を参照）および好適には予め混合した固体発泡抑制剤（洗剤／クリーナーの代表的成分として）を含み、他の可能な成分は、好適な漂白活性剤または漂白触媒の他に、ペルオキシ漂白剤および、例えば酵素およびいわゆる汚れ除去剤である。本発明の添加剤に使用されるアニオン性界面活性剤は、特に、硫酸アルキル (アルケニル)、例えば2,3-硫酸アルキルおよびアルキルベンゼンスルホネートである(その詳細は後記を参照)。それらは、また好適には予め混合した形態、より好適には顆粒状形態で使用され、６０重量%を越える活性物質を有するアニオン性界面活性剤コンパウンドが特に好適である。このコンパウンドの例は、活性物質含量７０〜９０重量%（または可能ならそれ以上）を有する硫酸アルキルコンパウンドであり、これは、硫酸ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウム、非スルホン化成分および水を付加的な成分として含み、特に流動床法で製造される。これに関し、特に興味深いものは、５０重量%を越える炭素数１６〜１８の物質および少なくとも２０重量%の炭素数１６未満の物質を含む、少なくとも９０重量%、好適には９５重量%の炭素数１２〜１８の炭素鎖留分である。本発明の添加剤は、好適には２０〜６０重量%、より好適には少なくとも３０重量%のアニオン性界面活性剤を、特に予め混合した形態で含む。好適な発泡抑制剤は、例えば、炭素数１８〜２４の脂肪酸を高含量で含む天然または合成セッケンである。好適な非界面活性型の発泡抑制剤は、例えば、オルガノポリシロキサンおよびこれと微粒子で所望によりシラン化されたシリカとの混合物、およびパラフィン、ロウ、微結晶ロウおよびこれらとシラン化シリカとの混合物、またはビスステアリルエチレンジアミドである。種々の発泡抑制剤の混合物、例えばシリコーンの混合物、パラフィンおよびロウも、有利に使用することができる。本発明によれば、発泡抑制剤、好適にはシリコーンおよび／またはパラフィン含有発泡抑制剤は、好適には顆粒水溶性または水分散性支持体をベースとする予め混合した固体形態で使用される。パラフィンとビス-ステアリルエチレンジアミドとの混合物が、特に好適である。本発明の添加剤中の固体発泡抑制剤コンパウンドは、好適には１〜２５重量%、より好適には５〜２０重量%である。本発明の添加剤中の（アニオン性界面活性剤）対（予め混合した発泡抑制剤）の重量比は、広範に変化させることができる。アニオン性界面活性剤対予め混合した形態発泡抑制剤の重量比は、１よりも小さくすることができる。しかしながら、本発明の有利な具体例によれば、添加剤は、アニオン性界面活性剤および予め混合した発泡抑制剤を、重量比５：１〜１：１(最大)、好適には４：１〜１. ５：１、より好適には３.５：１〜２：１で含む。特に好適な具体例によれば、本発明の添加剤は、３０〜７０重量%の高濃縮アニオン性界面活性剤コンパウンドおよび１０〜３０重量%、有利には１２〜２５重量%の予め混合した発泡抑制剤を含む。本発明の添加剤は、発泡抑制剤に代えてまたは発泡抑制剤と組み合わせて、漂白活性剤または漂白触媒を含むことができる。漂白活性剤も配合することができ、これは、好適には１〜１０の炭素原子、より好適には２〜４の炭素原子を含む脂肪族ペルオキソカルボン酸および／または所望により置換した過安息香酸を過加水分解条件下に形成する。数個の炭素原子を含むＯ-および／またはＮ-アシル基および／または所望により置換したベンゾイル基を有する物質が好適である。好適な漂白活性剤は、ポリアクリル化アルキレンジアミン、より好適にはテトラアセチルエチレンジアミン(ＴＡＥＤ)、アシル化トリアジン誘導体、より好適には１,５-ジアセチル-２,４-ジオキソヘキサヒドロ-１,３,５-トリアジン(ＤＡＤＨＴ)、アシル化グリコルリル(glycolurils )、より好適にはテトラアセチルグリコルリル(ＴＡＧＵ)、Ｎ−アクリルイミド、より好適にはＮ-ノナノイルスクシンイミド(ＮＯＳＩ)、アシル化フェノールスルホネート、より好適にはｎ-ノナノイルまたはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート(ｎ-またはイソ-ＮＯＢＳ)、無水カルボン酸、より好適には無水フタル酸、アシル化多価アルコール、好適にはトリアセチン、エチレングリコールジアセテート、２,５-ジアセトキシ-２,５-ジヒドロフランおよびエノールエステル(ドイツ特許出願ＤＥ１９６１６６９３およびＤＥ１９６１６７６７参照)、アセチル化ソルビトールおよびマンニトールおよびそれらの混合物(ＳＯＲＭＡＮ、ヨーロッパ特許出願ＥＰ０５２５２３９参照)、アシル化糖類誘導体、特にペンタアセチルグルコース(ＰＡＧ)、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトース、およびアセチル化し、所望により、Ｎ-アルキル化したグコサミンおよびグルコールアセトンおよび／またはＮ-アシル化ラクタム、例えばＮ-ベンゾイルカプロラクタム（国際特許出願ＷＯ-Ａ-９４／２７９７０、ＷＯ-Ａ-９４／２８１０３、ＷＯ- Ａ-９５／００６２６、ＷＯ-Ａ-９５／１４７５９およびＷＯ-Ａ-９５／１７４９８参照）である。置換親水性アシルアセテート（ドイツ特許出願ＤＥ１９６１６７６９）およびアシルラクタム（ドイツ特許出願ＤＥ１９６１６７７０およびＷＯ９５／１４０７５）も好適に使用される。ドイツ特許出願ＤＥ４４４３１７７に開示の通常の漂白活性剤の組み合わせも使用することができる。このような漂白活性剤は、通常の量、好適には洗剤／クリーナー全量を基準に１〜１０重量%、より好適には２〜８重量%の量で存在することができる。本発明の添加剤によれば、漂白活性剤、好適には予め混合した漂白活性剤の含量は、有利には、１０〜５０重量%、より好適には少なくとも２０重量%である。前記した漂白活性剤に加え、またはこれに代えて、スルホンイミン（ヨーロッパ特許ＥＰ０４４６９８２およびＥＰ０４５３００３参照）および／または漂白増進（boosting）遷移金属または遷移金属錯体も、いわゆる漂白触媒として存在させることができる。好適な遷移金属化合物には、特に、マンガン-、鉄-、コバルト-、ランタン-またはモリブデン-セレン錯体（ドイツ特許出願ＤＥ１９５２９９０５参照）およびそれらのＮ-同族化合物(ドイツ特許出願ＤＥ１９６２０２６７参照)、マンガン-、鉄-、コバルト-、ランタン-またはモリブデン- カルボニル錯体(ドイツ特許出願ＤＥ１９５３６０８２参照)、窒素含有三脚型リガンドを有するマンガン、鉄、コバルト、ランタン、モリブデン、チタン、バナジウムおよび銅の錯体(ドイツ特許出願ＤＥ１９６０５６８８)、コバルト- 、鉄-、銅-およびランタン-アミン錯体(ドイツ特許出願ＤＥ１９６２０４１１参照)、マンガン、銅およびコバルト錯体(ドイツ特許出願ＤＥ４４１６４３８参照)、コバルト錯体(ヨーロッパ特許出願ＥＰ０２７２０３０参照)、マンガン錯体(ヨーロッパ特許出願ＥＰ０６９３５５０参照)、マンガン、鉄、コバルトおよび銅錯体（ヨーロッパ特許ＥＰ０３９２５９２）および／またはマンガン錯体（ヨーロッパ特許ＥＰ０４４３６５１またはヨーロッパ特許出願ＥＰ０４５８３９７、ＥＰ０４５８３９８、ＥＰ０５４９２７１、ＥＰ０５４９２７２、ＥＰ０５４４４９０およびＥＰ０５４４５１９参照）が包含される。漂白活性剤と遷移金属触媒の組み合わせも、例えばドイツ特許出願ＤＥ１９６１３１０３および国際特許出願ＷＯ９５／２７７７５から知られている。漂白増進遷移金属錯体、より好適には中央金属であるマンガン、鉄、コバルト、銅、モリブデン、バナジウム、チタンおよび／またはルテニウムとの錯体も、通常の量、好適には洗剤／クリーナー全量を基準に１重量%までの量、より好適には０.００２５〜０.２５重量%、最も好適には０.０１〜０.１重量%の量で使用される。本発明の添加剤中のその含量は、例えば０.５〜５重量%であってよいが、好適には３重量%よりも少ない。特に好適な具体例によれば、漂白活性剤は、また予め混合した形態で、添加剤の製造工程に導入される。すなわち、漂白活性剤は、常法に従い、使用前に、所望により賦形剤、より好適にはメチルセルロースおよび／またはカルボキシメチルセルロースを用いて、シェル形成物質により被覆するか、顆粒化するかまたは押出／ペレット化することができ、また所望により、他の添加剤、例えば染料を含んでもよい。このような顆粒は、好適には７０重量%を越える量、より好適には９０〜９９重量%の漂白活性剤を含む。本発明の添加剤は、好適には洗浄条件下に過酢酸を形成する漂白活性剤を含む。本発明の別の好適な具体例によれば、活性物質含量を基準に、（アニオン性界面活性剤）対（漂白活性剤および所望により漂白触媒）の重量比は、０.５：１〜２：１、より好適には０.９：１〜１.５：１である。本発明の別の好適な具体例によれば、本発明の添加剤は、３０〜６０重量%の高濃縮アニオン性界面活性剤コンパウンドおよび２５〜４０重量%の同様に高濃縮の漂白界面活性剤コンパウンドを含む。本発明のコンパウンド中の他の可能な成分には、とりわけ、汚れ除去剤および流動化助剤(溶解性の改善に貢献する既知物質)、染料および香料、所望により、酵素およびビルダー系の一部が包含され、これらは、最終洗剤／クリーナーを基準に、代表的には最大で１０重量%までの量、好適には最大で８重量%までの量、より好適には５重量%未満の量で使用される。洗浄によって布地から油脂類を移動させるのに有効な汚れ除去剤をその成分とすることができる。この作用は、油脂溶解成分を含む本発明の洗剤によってこれまでに繰り返し洗浄された布地を汚した場合に、明らかになる。好適な油脂溶解性成分には、例えばノニオン性セルロースエーテル、例えばメチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロース(ノニオン性セルロースエーテルを基準に１５〜３０重量%のメトキシ基および１〜１５重量%のヒドロキシプロピル基を含有)、および既知のフタル酸および／またはテレフタル酸またはその誘導体のポリマー、より好適にはエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレングリコールテレフタレートまたはアニオン性および／またはノニオン性のその変性誘導体のポリマーが包含される。これらのうち、フタル酸およびテレフタル酸ポリマーのスルホン化誘導体が特に好適である。本発明の添加剤は、好適には、以上の汚れ除去剤（所望により予め混合した形態）を、最終洗剤に通常使用される量、すなわち０.２〜５重量%の量、１〜８重量%の量、より好適には２〜６重量%の量で含む。要すれば、既知のシリカ、シリカ誘導体およびアルモシリケート、例えばゼオライトＡ、Ｘおよび／またはＰも、流動化助剤として使用して、自由流動性挙動を改善することができる。添加剤中の含量は、好適には３重量%以下である。本発明の添加剤中の他の成分は、とりわけ、有機ビルダー、特に、噴霧乾燥に適していない有機ビルダーである。本発明の添加剤は、有利には、デキストリン、例えば、デンプンの部分的加水分解によって得られうる炭水化物のオリゴマーまたはポリマーを含む。この加水分解は、常法、例えば酸または酵素触媒法で実施することができる。目的生成物は、好適には、平均分子量４００〜５００,０００の加水分解生成物である。デキストローゼ当量（ＤＥ）０.５〜４０、より好適には２〜３０の多糖類が好適であり、ＤＥは、ＤＥ１００のデキストローゼと比較した、多糖類の還元作用についての許容された尺度である。ＤＥ３〜２０のマルトデキストリンおよびＤＥ２０〜３７の乾燥グルコースシロップ、および比較的高分子量２,０００〜３０,００のいわゆる白色デキストリンおよび黄色デキストリンは、いずれも使用することができる。好適なデキストリンは、英国特許出願９４１９０９１に記載されている。このようなデキストリンの酸化誘導体は、それらと、糖類環の少なくとも１つのアルコール基またはアルデヒド基をカルボン酸基に酸化することができる酸化剤との反応生成物である。このように酸化したデキストリンおよびその製法は、既知である（例えばヨーロッパ特許出願ＥＰ-Ａ-０２３２２０２、ＥＰ-Ａ-０４２７３４９、ＥＰ-Ａ-０４７２０４２およびＥＰ-Ａ-０５４２４９６並びに国際特許出願ＷＯ-Ａ-９２／１８５４２、ＷＯ-Ａ-９３／０８２５１、ＷＯ-Ａ-９４／２８０３０、ＷＯ-Ａ-９５／０７３０３、ＷＯ-Ａ-９５／１２６１９およびＷＯ-Ａ-９５-２０６０８参照）。糖類環のＣ６位の酸化生成物が特に有利なものとすることができる。他の好適なビルダーは、カルボキシ含有ポリグルコースおよび／またはその水溶性塩の酸化生成物である（例えば、国際特許出願ＷＯ-Ａ-９３／０８２５１、ＷＯ-Ａ-９３／１６１１０に記載の生成物を参照）。初期のドイツ特許出願Ｐ１９６０００１８.１に記載の酸化した少糖類も、好適である。前記した（多）糖類に加え、またはこれに代えて、本発明の添加剤は、またオキシジスクシネート、およびジスクシネート、好適にはエチレンジアミンジスクシネートの他の誘導体を含むことができる。グリセロールジスクシネートおよびグリセロールトリスクシネートも、これに関し特に好適である(例えば、ＵＳ４, ５２４,００９、ＵＳ４,６３９,３２５、ヨーロッパ特許出願ＥＰ-Ａ-０１５０９３０および日本国特許出願ＪＰ９３／３３９８９６参照)。ゼオライト含有および／またはシリケート含有組成物中に使用される量は、３〜１５重量%である。他の有用な有機コビルダーは、例えばアセチル化ヒドロキシカルボン酸およびその塩であり、これらは、所望により、ラクトン形態で存在でき、また少なくとも４の炭素原子、少なくとも１つのヒドロキシ基および最大で２つの酸基を有する。このようなコビルダーは、例えば、国際特許出願ＷＯ-Ａ-９５／２００２９に記載のものである。好適なポリカルボン酸には、例えば、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のナトリウム塩、例えば（酸を基準として）８００〜１５００００の相対分子量を有するものがある。好適なコポリマーのポリカルボン酸は、特に、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー並びにアクリル酸若しくはメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。５０〜９０重量％のアクリル酸及び５０〜１０重量％のマレイン酸を含むアクリル酸マレイン酸コポリマーは特に好適であることが見出されている。それらの相対分子量は、遊離酸基準で、一般に５０００〜２０００００の範囲、好ましくは１００００〜１２００００の範囲、より好ましくは５００００〜１０００００の範囲である。（コポリマーを含む）高分子ポリカルボン酸は、粉末又は水溶液のいずれの形態でも使用することができ、２０〜５５重量％水溶液の形態が好ましい。後者の場合、粒状化助剤（下記を参照）として作用する。同じく、特に好ましいものには、２種以上の異なるユニットからなる生分解性ポリマー、例えば、ＤＥ-Ａ-４３００７７２による、モノマーとしてアクリル酸及びマレイン酸の塩並びにビニルアルコール若しくはビニルアルコール誘導体を含むもの、又はＤＥ-Ｃ-４２２１３８１による、モノマーとしてアクリル酸及び２−アルキルアリルスルホン酸の塩及び糖誘導体を含むもの等がある。他の好ましいコポリマーには、ドイツ国特許出願ＤＥ４３０３３２０及びＤＥ４４１７７３４に記載されているようなコポリマーがあり、モノマーとしてアクロレイン及びアクリル酸／アクリル酸塩又はアクロレイン及びビニルアセテートを含むものが好ましい。場合によって乾燥に付される最終的な添加物中における（コポリマーを含む）高分子ポリカルボン酸の含量は、好ましくは１〜５重量％である。所望する場合には、これらの有機コビルダーの含量を多少増加することができる。しかしながら、５重量％の限度を越える量は、粒状化液体によってではなく、固形分形態で添加物中に導入するのが有利である。１つの好ましいビルダーは、高分子アミノジカルボン酸、それらの塩又は前駆物質である。特に好ましいとされるものは、ポリアスパラギン酸又はそれらの塩及び前駆物質であり、ドイツ国特許出願公開ＧＥ-Ａ-１９５４００８６によれば、それらのコビルダー特性に加えて、漂白安定化作用も有している。他の好適なビルダーには、例えば、欧州特許出願ＥＰ-Ａ-０２８０２２３に記載されているような、５〜７個の炭素原子及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリオールカルボン酸とジアルデヒドとの反応によって得ることができるポリアセタールがある。好ましいポリアセタールは、ジアルデヒド、例えばグリコサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド及びそれらの混合物から得られるもの、並びにポリオールカルボン酸、例えばグルコン酸及び/又はグルコヘプトン酸から得られるものなどである。添加物は、当然のことながら、ナトリウム塩の形態で使用し得るポリカルボン酸、例えば、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、及び使用することが生態学的に無害であることを条件として、それらの混合物等を含み得る。好ましい塩は、ポリカルボン酸の塩、例えば、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸などの塩およびそれらの混合物である。酸はそれ自体で使用することもできる。酸は、それらのビルダー作用以外に、一般に酸性化成分の性質も有しており、従って、洗剤又は清浄化剤中において比較的低いマイルドなｐＨ値を形成する機能も果たす。この点に関して、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グルコン酸及びそれらの混合物を特に挙げることができる。本発明における添加物中の有機ビルダーの含量は、０.１〜１５重量％であることが好ましい。他の成分には、最終的な洗剤又は清浄化剤中に典型的に使用されるホスホネートがあり、０.１重量％から通常は２.５重量％の量で使用される。これに対して、本発明の添加物中におけるそれらの含量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１.５〜５重量％の範囲である。所望する場合には、添加物は、染料及び芳香成分を含むことがあり、それらは通常は液状形態で適用される。好適な酵素は、特に、ヒドロラーゼ、例えばプロテアーゼ、リパーゼ、又は脂肪分解性酵素、アミラーゼ、セルラーゼ又は他のグリコシルヒドロラーゼ及びこれらの混合物の種類からの酵素である。これらのヒドロラーゼはすべて、洗浄プロセスにおいて、しみ、例えば蛋白質を含むしみ、脂肪を含むしみ、でんぷんを含むしみの除去、ならびに変色又は汚染の防止に寄与する。セルラーゼ御芳香族炭化水素化合物のグリコシルヒドロラーゼは、ピリング及びミクロフィブリルを除去することによって、繊維製品の柔軟性の向上、及び色の保持に寄与し得る。オキシドレダクターゼも、染料の移行の防止及び漂白のために使用することができる。バクテリア菌株又は真菌、例えば、枯草菌(Bacillus subtilis)、バシラス・リヘニフォルミス(Bacillus licheniformis)、ストレプトマイセス・グリセウス（Streptomyces griseus）及びヒュミコーラ・インソレン（Humicola insolens ）などから得られる酵素は特に好適である。ズブチリシン種のプロテアーゼは好ましく用いられ、バシラス・レントス（Bacillus lentus）から得られるプロテアーゼは特に好適である。この点に関して、特に重要なものには、酵素混合物、例えば、プロテアーゼとアミラーゼ及びプロテアーゼとリパーゼ若しくは脂肪分解性酵素若しくはプロテアーゼとセルラーゼとの混合物、又はセルラーゼ及びリパーゼ若しくは脂肪分解性酵素の混合物、又はプロテアーぜ、アミラーゼ及びリパーゼ若しくは脂肪分解性酵素又はプロテアーゼ、リパーゼ、脂肪分解性酵素及びセルラーゼなどの混合物があり、特にプロテアーゼ及び／又はリパーゼを含む混合物又は脂肪分解性酵素との混合物が特別に重要である。そのような脂肪分解性酵素の例としては、クチナーゼ（cutinase）が知られている。ある場合には、ペルオキシダーゼ又はオキシダーゼが適当であることも見出されている。好適なアミラーゼには、特にα−アミラーゼ、イソアミラーゼ、プラナーゼ（pullanas e）及びペクチナーゼ（pectinase）が含まれる。好ましいセルラーゼは、セロビオヒドロラーゼ(cellobiohydrolase)、エンドグルカナーゼ（endoglucanase）及びβ−グルコシダーゼ（glucosidase）（これはセロビアーゼ(cellobiasea)としても知られている）並びにこれらの混合物などである。種々のセルラーゼはカルボキシメチルセルラーゼ（CMCase）及びアビセラーゼ（avicelase）活性が異なるので、セルラーゼを適当な割合で混合することによって所望する活性を形成する。酵素を担体に吸着させ、及び／又は殻形成物質（shell-forming substance）中に封入したりすることによって、早すぎる分解から酵素を保護することができる。本発明の添加物中において酵素を使用する場合には、酵素、酵素混合物又は酵素粒状物の含有率は、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜２０重量％である。本発明の添加物の嵩密度は、５５０〜１０００ｇ／ｌの範囲であることが好ましい。特に好ましい態様では、本発明の添加物の嵩密度は、基礎粒状物の嵩密度から、±１５０ｇ／ｌ以上異なることはなく、１００ｇ／ｌを越えないことが有利である。添加物は、通常は粒状物の形態で存在する。粒状物については通常のように、それらの粒子寸法分布は広い範囲にわたってよい。しかしながら、粒子寸法分布は予備配合された(precompounded)原料物質の性質及び品質に依存するということが見出されており、本発明においてはそのことは特に有利である。予備配合する原料物質に使用する粒子寸法が粗い程、粒子寸法分布はより高い範囲へシフトする。従って、一般に望ましくない微細粒子の割合は低下する。粒子寸法分布範囲は、予備配合する成分によっても影響を受けることがある。添加物の粒子寸法範囲を基礎粒状物の粒子寸法範囲に適合させる場合には、最終的な洗剤／清浄化剤の外観を著しく向上させることができるばかりでなく、最終的な洗剤／清浄化剤中での分離傾向をこのようにしてかなり低下させることができる。もう１つの態様において、本発明の添加物の表面積は、例えば、ツァイス(Zei ss)社の"Particle Counter 3"を用いるシルエット・プロジェクション・メソッド(silhouette projection method)により測定して、多くとも２０％、特に多くとも１０％は非球状である。この試験において、球状形態からの偏差は、粒状物の投影されるイメージと同じ総面積を有する円の外側にある表面積の割合を計測することによって求めることができる。本発明のもう１つの態様において、添加物はアニオン界面活性剤、予備配合された抑泡剤及び漂白活性剤及び／又は漂白触媒を含有する。この態様の特に好ましい変更例の１つでは、抑泡剤のみでなく、アニオン界面活性剤及び漂白活性剤又は漂白触媒も予備配合された形態、好ましくは粒状物形態で使用される。従って、本発明の好ましい態様の１つでは、本発明の添加物は、漂白活性剤及び／又は漂白触媒、アニオン界面活性剤、好ましくは、２,３−アルキルスルフェートを含むアルキル（若しくはアルケニル）スルフェート、及び／又はアルキルベンゼンスルホネート（より詳細には以下の説明を参照）並びに抑泡剤、特に予備配合された形態のものを含有する。本発明のもう１つの好ましくは態様において、本発明の添加物は、一般に固形物質形態で基礎粒状物に添加される成分のすべてを含有し、それらの成分は、最終的な形態の洗剤又は清浄化剤の３０重量％、好ましくは２５重量％、特に少なくとも１０重量％を構成する。本発明の特に好ましい態様の１つでは、本発明の添加物は、漂白活性剤及び場合によって漂白触媒、アニオン界面活性剤及び抑泡剤を（活性物質基準で）少なくとも５０重量％含有する。特に、本発明の添加物の７０〜１００重量％は、予備配合された形態の上述した原料物質からなることが好ましい。通常添加される洗剤又は清浄化剤の他の成分は、特に汚れ脱離剤(soil repellant)及びビルダー (アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩を含む)、酵素及び無機塩、例えば硫酸ナトリウムなどは、"充填剤（フィラー）"として作用し得る。添加物の水含量は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。もっとも、酵素を含まない態様も特に有利な場合があるということも見出されている。本発明において、基礎粒状物とはそれ自体で使用して洗剤を構成し、一般に少なくとも界面活性剤、ビルダー及び場合によってペルオキシ漂白剤を含有する配合物であると理解すべきである。これらの成分は単独の配合物中に存在する必要はなく、種々の配合物の中に存在してもよい。基礎粒状物中に使用することが好ましい成分のリストは、以下に記載する。本発明の添加物は、その成分の非連続式又は連続式造粒によって形成することが好ましく、その方法は、少量の造粒化液体の存在下でミキサー／造粒機内で処理して、場合によって湿った粒状物を形成し、（ビーズ形態又は球状形態が必要とされる場合には）それから圧縮し、球状化装置内で球状化し、場合によって続く工程で、特に流動床において乾燥するというものである。使用するミキサー／粒状化装置としては、既知の装置、例えばGebrueder Loed ige of Paderborn（ドイツ連邦共和国）によって製造される型の造粒装置などであってよい。圧縮及び粒状化に適する装置も既知のものである。１つの例としては、“Marumerizer（登録商標）”の名称で知られる粒状化装置がある。この装置の操作のモード及び構成は、GB-PS１,５１７,７１３に記載されている。既知の粒状化パン又は球状化ディスクを球状化に用いることもできる。本発明の特に好ましい態様の１つでは、例えば、Pietschの"Size Enlargement by Agglomerat ion"、John Wiley & Sons，1990，page 451に記載されているような型の回転式流動床造粒装置を使用することを特徴とする。種々の物質を、粒状化助剤として使用することができる。例えば、水溶性セルロースエーテル、デンプン及びデンプンエーテルなどの種類から選ばれる物質を使用することができる。当然ながら、カルボキシメチルセルロースは好ましく、カルボキシメチルセルロースナトリウムは特に好ましい。他の好適な造粒助剤には、酸化安定錯化剤、及び過化合物用の安定剤及び／又は洗剤又は清浄化剤の他の成分等であって、そのように又は粒状化水溶液により添加し得るものが含まれる。そのような添加剤の例には、ポリホスホン酸塩、例えば１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸のナトリウム塩の形態のものがある。粒状化液体中の他の既知の好適な添加剤には、獣脂アルコールスルフェート及びエトキシ化獣脂アルコールスルフェート(１００ＥＯまでを含むもの)、デンプンホスフェート、セッケン御既知の乳化助剤等がある。本発明の好ましい態様の１つでは、上記のような種類の（コポリマーを含む）高分子ポリカルボキシレートの水溶液が粒状化助剤として使用される。アクリル酸及びメタクリル酸のコポリマー並びに２種以上のモノマー単位からなる生分解性ポリマーは特に好適であることが見出されている。水溶液、特に無機塩の水溶液、有利にはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液、好ましくはケイ酸ナトリウム水溶液で、ケイ酸塩のＮａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂モル比が１：２〜１：３のものを使用することもでき、特にＮａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂モル比は１：２.６までの値が好適である。実際には、上述の種類のポリマーの水溶液、及びアルカリ金属ケイ酸塩水溶液は粒状化助剤として特に有用であることが見出されている。含水粒状化助剤の量は、粒状化の後で乾燥を行う必要がないように調整するのが有利である。そのような場合、含水造粒助剤は５重量％以上の量では使用されず、０.１〜２.５重量％の量が特に好ましい。これらの値は、場合によって湿っており、乾燥されていない粒状物の全量を基準としている。後の工程で乾燥を行う場合、粒状化水性液体の含量は、粒状化すべき固形物混合物１００重量部を基準として、１０重量部を越えるような値であってもよい。しかしながら、そのような場合、粒状化水性液体は１５重量部を越えて使用されることはなく、８〜１２重量部の量が特に有利である。本発明のもう１つの好ましい態様において、粒状化は水の不存在下において、従って、水を含まない粒状化助剤を用いて行う。特に好適な粒状化助剤には、処理温度において液状であるノニオン界面活性剤(詳しくは下記のリストを参照)、特に融点が４０℃以下のエトキシ化（脂肪）アルコールがあり、また、分子量２００〜１０００００のポリエチレングリコールも好適であり、これはノニオン界面活性剤と組み合わせて、又は、水溶液／水性分散液の形態で使用することが有利である。有利な表面作用、例えば、移動又は進入しようとする水に対して特に効果的なバリア層を形成すること、及び／又は白色度を向上させることを達成するためには、上述した添加物、特に粒状化助剤の水溶液、又は洗剤又は清浄化剤の他の成分を、湿った粒状物を球状化する工程において、例えば噴霧によって同時に添加することができる。しかしながら、本発明の有利な態様の１つでは、プロセスのこの段階では液体成分は添加しない。更に、粒状物の表面は、粒状物の易流動化挙動を更に向上させるために、微細粒子ないし粉塵レベルの微細な助剤によって処理することができる。好適な表面処理剤は、例えば、アルミノシリケート、例えば無定形及び／又は結晶性ゼオライト、並びに／又はステアリン酸カルシウム並びに／又はシリカである。微細な及び／又は粗い粒子は、場合によっては乾燥後、篩分けによって分離し、粗い粒子の寸法を小さくした後に粒状化段階へ戻すことが好ましい。上記の規定を満足する基礎粒状物／配合物を本発明の添加物と混合することによって、加えられる成分が均質に分布し、またそのような状態を保持し、見かけ上も均質であり、更に、向上した嵩密度さえも有し得る洗剤又は清浄化剤を得ることが可能となる。「向上した嵩密度」という表現は、本発明の洗剤／清浄化剤の嵩密度が、同様の組成を有し、同様の基礎粒状物質を含有するが、加えられる成分は配合された形態で導入されてはいない洗剤／清浄化剤よりも高いということを意味する。基礎粒状物／配合物は、特に界面活性剤、中でもアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、並びにカチオン界面活性剤、両性界面活性剤及び／又は両イオン性（zwitterionic）界面活性剤を含有し、更にビルダー及びペルオキシ漂白剤を含有する。本発明の好ましい態様の１つにおいては、礎粒状物６０〜９０重量％に本発明の添加物１０〜４０重量％を配合する。特に好ましい別態様では、１０重量％を越えず、有利には５重量％を越えない他の成分、中でも酵素がそれらの２つの成分に加えられる。特に有利な態様は、基礎粒状物が押出物の形態で存在し、ドイツ国特許出願ＤＥ-Ａ-１９５１９１３９の教示に従ってアニオン界面活性剤が本発明の添加剤によって部分的に導入されることを特徴とする。最終的な洗剤又は清浄化剤の成分の例を以下に記載するが、これらに限定されるものではない。使用するアニオン界面活性剤は、例えば、スルホネート型及びスルフェート型のものである。スルホネート型の好適な界面活性剤は、好ましくはＣ_9-13アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、即ち、アルケン及びヒドロキシアルカンスルホネートの混合物、並びに、例えば末端又は内部二重結合を有するＣ_12-18 モノオレフィンを、気体状三酸化硫黄によりスルホン化した後、スルホン化生成物のアルカリ性又は酸性加水分解によって得られるジスルホネート等である。スルホネート型の他の好適な界面活性剤は、Ｃ_12-18アルカンを例えばスルホクロル化又はスルホ酸化した後、加水分解又は中和して得られるアルカンスルホネートである。 α−スルホ脂肪酸のエステル(エステルスルホネート)、例えば、水素化したヤシ油、パーム核油又は獣脂脂肪酸等のα−スルホン化メチルエステル等も好適である。他の好適なアニオン界面活性剤には、スルホン化脂肪酸グリセロールエステルがあり、例えば１〜３モルの脂肪酸によるモノグリセロールのエステル化によって、又はトリグリセリドと０.３〜２モルのグリセロールとのエステル交換にて製造する場合に得られるモノエステル、ジエステル及びトリエステル並びにそれらの混合物がある。スルホン化生成物には、α位のスルホン酸基及び／又は内部のスルホン酸基を有するモノ−、ジ−及びトリグリセリドスルホネートを含む複雑な混合物がある。スルホン化脂肪酸塩、グリセリドスルフェート、グリセロールスルフェート、グリセロール及びセッケンが副生物として生じる。スルホン化プロセスの出発物質として、飽和脂肪酸又は水素化した脂肪酸グリセロールエステルを使用する場合、α−スルホン化脂肪酸二塩の割合は、プロセスの制御の仕方にもよるが、容易に約６０重量％程度とすることができる。他の好ましいアニオン界面活性剤としてはアルキルスルホコハク酸の塩があり、これはスルホスクシネート又はスルホコハク酸エステルとしても知られており、スルホコハク酸とアルコール、好ましくは脂肪アルコール、特にエトキシ化脂肪アルコールとのモノエステル及び／又はジエステルが代表例である。好ましいスルホスクシネートには、Ｃ_8-18脂肪アルコール基又はそれらの混合物が含まれる。特に好ましいスルホスクシネートは、エトキシ化脂肪アルコールから誘導される脂肪アルコール基を有するものであり、分離の点からノニオン界面活性剤が例示される(詳細は、以下を参照)。これらのスルホスクシネートの中で、脂肪アルコール基が狭い同族体分布のエトキシ化脂肪アルコールから誘導されるスルホスクシネートが特に好ましい。アルキル（アルケニル）鎖中に好ましくは８〜１８個の炭素原子を有するアルキル（アルケニル）コハク酸又はそれらの塩を使用することもできる。好ましいアルキル（アルケニル）スルフェートは、Ｃ_12-18脂肪アルコールの硫酸セミエステル、例えばヤシ脂アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリル、ミリスチル、セチルもしくはステアリルアルコール、またはＣ_10-20オキソアルコールならびに同じ鎖長を有する第２級アルコールの対応するセミエステルのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。他の好ましいアルキル（アルケニル）スルフェートは、石油化学原料に基づく合成直鎖アルキル基を有し、分解挙動が油脂化学原料系の対応する化合物に匹敵する上述のような炭素鎖長を有するアルキル(アルケニル)スルフェートである。Ｃ_16-18アルキル（アルケニル）スルフェートは洗浄技術の観点からは特に好ましい。Ｃ_16-18アルキル（アルケニル）スルフェートを、比較的低い融点を有するアニオン界面活性剤、特に、より低いクラフト点(Krafft point)を有し、比較的低い洗浄温度、例えば室温ないし４０ ℃の温度にて結晶化する傾向の低いアニオン界面活性剤と組み合わせて、特に機械洗浄の用途に使用することも、特に有利であり得る。従って、本発明の好ましい態様の１つにおいて、洗剤／清浄化剤は、短鎖及び長鎖脂肪アルキルスルフェート、好ましくはＣ_12-14脂肪アルキルスルフェート又はＣ_12-18脂肪アルキルスルフェートとＣ_16-18脂肪アルキルスルフェートとの混合物、特にＣ_12-16脂肪アルキルスルフェートとＣ_16-18脂肪アルキルスルフェートとの混合物を含有する。尤も、本発明のもう１つの好ましい態様では、飽和アルキルスルフェートに加えて、アルケニル基の鎖長が好ましくはＣ₁₆〜Ｃ₂₂の不飽和アルケニルスルフェートを使用することを特徴とする。この態様において、主としてＣ₁₆の飽和スルホン化脂肪アルコール及び主としてＣ₁₈の不飽和スルホン化脂肪アルコールの混合物、例えば、ＨＤ−オセノール（Ocenol）（登録商標）（ヘンケル社(Henkel KGaA)製品）のような種類の液体ないし固体脂肪アルコール混合物から誘導されるようなものが特に好ましい。アルキルスルフェートのアルケニルスルフェートに対する重量比は、１０：１〜１：２が好ましく、約５：１〜１：１が特に好ましい。アルキル基が１２個の炭素原子を有するもの１５〜４０重量％、１４個の炭素原子を有するもの５〜１５重量％、１６個の炭素原子を有するもの１５〜２５重量％、１８個の炭素原子を有するもの３０〜６０重量％及び１０個の炭素原子を有するもの１重量％以下の混合物を使用することが特に好ましい。洗剤のアルキル（アルケニル）スルフェートの総含量は、１５〜２５重量％であることが好ましい。他の適当なアニオン界面活性剤は、２，３−アルキルスルフェートであり、これは、例えばＵＳ３，２３４，２５８またはＵＳ５，０７５，０４１に従って製造することができ、ＤＡＮ（登録商標）としてShell Oil Companyの製品として市販されている。１〜６モルのエチレンオキシドによりエトキシル化した直鎖または分岐状Ｃ_7- ₂₁ アルコール、例えば平均３．５モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を含む２−メチル−分岐Ｃ_9-11アルコール、または１〜４ＥＯを含むＣ_12-1８脂肪アルコールのスルホン酸モノエステルも適している。これらの高い発泡性能からみて、これらは比較的少ない量でのみ、例えば洗剤の１〜５重量％の量で使用される他の適当なアニオン界面活性剤は、特に石鹸であり、好ましくは０．２〜５重量％の量で使用される。適当な石鹸は、飽和脂肪酸石鹸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素化エルカ酸およびベヘン酸の塩、並びに天然脂肪酸（例えばココナツ油、パーム核油または獣脂脂肪酸）から誘導される石鹸混合物である。アニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムまたはアンモニア塩の形、および有機塩基（例えばモノ、ジまたはトリエタノールアミン）の溶解性塩として存在していてよい。アニオン界面活性剤は、好ましくはナトリウムまたはカリウム塩、より好ましくはナトリウム塩の形で存在する。好ましいノニオン界面活性剤は、アルコキシル化、有利にはエトキシル化された、特に８〜１８の炭素原子およびアルコール１モル当たり平均１から１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する第１アルコールであり、アルコール残基は、直鎖または好ましくは２−メチル分岐であってよく、あるいは典型的にはオキソアルコールとして存在する混合物の形の直鎖およびメチル分岐残基を含んでいてよい。しかし、１２〜１８の炭素原子を有する天然起原のアルコール、例えばココナツ油脂肪アルコール、パーム油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコールまたはオレイルアルコールの直鎖残基、およびアルコール１モルあたり平均２〜８ＥＯを含むアルコールエトキシレートが特に好ましい。好ましいエトキシル化アルコールには、例えば、３ＥＯまたは４ＥＯを含むＣ_12-14アルコール、７ＥＯを含むＣ_9-11アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯまたは８ＥＯを含むＣ_13-15アルコール、３ＥＯ、５ＥＯまたは７ＥＯを含むＣ_12-18アルコール、およびこれらの混合物、例えば、３ＥＯを含むＣ_12-14アルコールと７ＥＯを含むＣ_12-18アルコールとの混合物が含まれる。記載したエトキシル化度は統計的平均であり、ある製品については、整数または小数でありうる。好ましいアルコールエトキシレートは、狭い同族体分布を有する(狭範囲エトキシレート、ＮＲＥ)。これらノニオン界面活性剤に加え、１２を越えるＥＯを含む脂肪アルコールも使用してよい。そのような脂肪アルコールの例は、１４ＥＯ、２５ＥＯ、３０ＥＯまたは４０ＥＯを含む獣脂脂肪アルコールである。加えて、一般式：ＲＯ（Ｇ）_xで示されるアルキルグリコシドも、ノニオン界面活性剤として使用できる。この一般式中、Ｒは、直鎖またはメチル分岐、特に２−メチル分岐の、８〜２２、好ましくは１２〜１８の炭素原子を有する一価脂肪族基であり、Ｇは、５または６の炭素原子を有するグリコース、好ましくはグルコースである。オリゴマー化度ｘは、モノグリコシドとオリゴグリコシドの分布を示しており、１〜１０の数、好ましくは１．２〜１．４の数である。単独でまたは他のノニオン界面活性剤と共に、特にアルコキシル化脂肪アルコールおよび／またはアルキルグリコシドと共に使用される好ましいノニオン界面活性剤は、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化およびプロポキシル化脂肪酸アルキルエステル(好ましくは、アルキル鎖に１〜４の炭素原子を含む)、より好ましくは、例えば、ＪＰ５８／２１７５９８に記載されている、または好ましくはＷＯ−Ａ−９０／１３５３３に記載されている方法により製造される脂肪酸メエチルエステルである。平均３〜１５ＥＯ、より好ましくは５〜１２ＥＯを含むＣ_12-18脂肪酸メチルエステルが特に好ましい。アミンオキシド型のノニオン界面活性剤、例えば、Ｎ−ココアルキル−Ｎ，Ｎ −ジメチルアミンオキシドおよびＮ−獣脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド、並びに脂肪酸アルカノールアミン型も適している。これらノニオン界面活性剤の使用量は、使用されるエトキシル化脂肪アルコールよりも多くはなく、特に半分よりも多くはない。他の適当な界面活性剤は、式（Ｉ）：（式中、Ｒ²ＣＯは、６〜２２の炭素原子を含む脂肪族アシル基、Ｒ³は、水素原子、若しくは１〜４の炭素原子を含むアルキルまたはヒドロキシアルキル基、［Ｚ］は、３〜１０の炭素原子および３〜１０の水酸基を含む直鎖または分岐ポリヒドロキシアルキル基である。）で示されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、好ましくは、５または６の炭素原子を含む還元糖、特にグルコースから誘導される。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群には、式（ＩＩ）：（式中、Ｒ³は、７〜１２の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキルまたはアルケニル基、Ｒ⁴は、２〜８の炭素原子を含む、直鎖、分岐または環状アルキル基若しくはアリール基、Ｒ⁵は、１〜８の炭素原子を含む、直鎖、分岐または環状アルキル基またはヒドロキシアルキル基若しくはアリール基、好ましくはＣ_1-4 アルキル基またはフェニル基であり、［Ｚ」は、直鎖ポリヒドロキシアルキル基であり、そのアルキル基は、少なくとも２つの水酸基またはそのアルコキシル化、好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化誘導体により置換されている。好ましくは、［Ｚ」は、糖、例えばグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロースの還元アミノ化により得られる。次いでＮ−アルコキシまたはＮ−アリールオキシ−置換化合物は、例えばＷＯ−Ａ−９５／０７３３１の開示に従って、触媒としてのアルコキシドの存在下、脂肪酸メチルエステルとの反応により、必要なポリヒドロキシ脂肪酸アミドに変換される。他の適当な界面活性剤は、いわゆるジェミニ（ｇｅｍ）界面活性剤である。ジェミニ界面活性剤は、通常、１分子当たり２つの親水性基および２つの疎水性基を含む化合物であると理解される。これらの基は、一般に、いわゆる「スペーサ」により相互に隔てられている。スペーサは、通常、炭素鎖であり、この炭素鎖は、親水性基が独立に作用できるような十分な間隔を有するのに十分な長さでなければならない。ジェミニ界面活性剤は、通常、非常に低い臨界ミセル濃度、および水の表面張力を相当低下させる能力により特徴付けられる。しかし例外的な場合、ジェミニ界面活性剤は、２量体界面活性剤のみならず、３量体界面活性剤も意味する。適当なジェミニ界面活性剤は、例えば、ＤＥ−Ａ−４３２１０２２に従ったスルフェート化ヒドロキシ混合エーテル、および先のドイツ特許出願Ｐ１９５０３０６１．３に従った２量体アルコールビス−および３量体アルコールトリス−スルフェートおよび−エーテルスルフェートである。先のドイツ特許出願Ｐ１９５１３２９１．９に従った末端キャップ２量体および３量体混合エーテルは、その２官能性および多官能性により特徴付けられる。従って、記載した末端キャップ界面活性剤は、良好な湿潤特性を示し、低発泡性であるので、機械洗濯またはクリーニングで使用するのに特に適している。しかしながら、ＷＯ−Ａ−９５／１９９５３、ＷＯ−Ａ−９５／１９９５４およびＷＯ−Ａ−９５／１９９５５に記載されたジェミニポリヒドロキシ脂肪酸アミドまたはポリ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用できる。ゼオライトおよび／またはシリケート、さらに可能なら典型的なホスフェート、とりわけトリポリホスフェート、を、ビルダー、特に無機ビルダーとして、基礎顆粒中に用いる。洗剤／クリーナー全体の１０重量までの量でも、トリポリホスフェートは、ゼオライトおよび／またはシリケートと組み合わせて使用した場合、洗濯性能を顕著に向上する。本発明により使用される結晶水含有微結晶合成ゼオライトは、好ましくはゼオライトＡおよび／またはゼオライトＰである。ゼオライトＭＡＰ（登録商標）（Ｃrosfield）およびゼオライトＮａＰ（Ｄegussa）が特に好ましいＰ型ゼオライトである。しかしながら、ゼオライトＸ、並びにＡ、ＸおよびＰの混合物も適している。ゼオライトは、噴霧乾燥粉末型、または製造されたままの湿潤状態の未乾燥安定化懸濁液の状態でも使用できる。ゼオライトを懸濁液の状態で用いる場合、懸濁液は、安定剤として、少量のノニオン界面活性剤、例えばゼオライトに対して１〜３重量の％、２〜５のエチレンオキシド基を含むＣ_12-18脂肪アルコール、４〜５のエチレンオキシド基を含むＣ_12-14脂肪アルコール、またはエトキシル化イソトリデカノールを含むことができる。適当なゼオライトは、１０μ ｍ未満の平均粒径（重量分布、クールター（Ｃoulter）カウンター法により測定）を有し、好ましくは１８〜２２重量％、より好ましくは２０〜２２重量％の結合水を含む。ホスフェートおよびゼオライトの適当な代替物または部分代替物は、式：Ｎａ₂ＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ（式中、Ｍは、ナトリウムまたは水素原子、ｘは１．９〜４の数、およびｙは０〜２０の数であり、好ましくは、ｘは２，３または４である。）で示される結晶性層状珪酸ナトリウムである。このような珪酸塩は、例えばＥＰ −Ａ−０１６４５１４に記載されている。好ましい結晶性層状珪酸塩は、Ｍがナトリウム、ｘが２または３である上記式の珪酸塩である。β−およびδ−ナトリウムジシリケートＮａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅・ｙＨ₂Ｏが特に好ましい。他の好ましいビルダーは、比率（Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂比）１：２〜１：３．３、好ましくは１：２〜１：２．８、より好ましくは１：２〜１：２．６である無定型珪酸ナトリウムであり、これは、遅れて溶解し、複数の選択サイクル特性を示す。従来の無定型珪酸ナトリウムに比べて遅延溶解性は、種々の方法、例えば、表面処理、配合、圧縮または過乾燥により、達成できる。本発明において、「無定型」とは、「Ｘ線無定型」であると理解される。換言すれば、珪酸塩は、Ｘ線回折実験において結晶性物質に典型的なシャープなＸ線反射を作らないが、せいぜい、回折角にして数度の幅を有する散乱Ｘ線放射の１つまたはそれ以上の極大を有する。特に好ましいビルダー特性は、珪酸塩粒子が、電子線回折実験において曲がっているがなおシャープな回折極大を有する場合に、得られる。これは、製品が寸法にして１０から数百ｎｍの範囲、好ましくは５０ｎｍまで、特に最大２０ｎｍまでの微結晶領域を有していることを意味すると解釈される。通常の水ガラスに比べて溶解性の遅いこのような所謂Ｘ線無定型珪酸塩は、例えばＤＥ− Ａ−４４０００２４に記載されている。圧縮無定型珪酸塩、配合無定型珪酸塩および過乾燥Ｘ線無定型珪酸塩は、特に好ましい。上記の有機ビルダーも、基礎顆粒中に、少なくとも部分的に存在していてよい。漂白剤として役立つ水中でＨ₂Ｏ₂を生成する化合物の中で、過ホウ酸ナトリウム四水和物および過ホウ酸一水和物が特に重要である。他の有用な漂白剤は、例えば、過炭酸ナトリウム、ペルオキシピロホスフェート、シトレートパーハイドレート、Ｈ₂Ｏ₂−発生過酸塩または過酸、例えば過安息香酸塩、パーオキシフタル酸塩、ジパーアゼライン酸、フタロイミノ過酸およびジパードデカン二酸である。洗剤／クリーナー中のパーオキシ漂白剤の含有量は、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％であり、ホウ酸塩一水和物および過炭酸塩が有利に使用できる。適当な漂白活性剤および漂白触媒は、先に詳細に記載した。洗剤／クリーナーの他の適当な成分は、水溶性無機塩、例えば重炭酸塩、炭酸塩、無定型珪酸塩またはこれらの混合物である。特に適しているこの種の成分は、アルカリ金属炭酸塩、および無定型アルカリ金属珪酸塩であり、とりわけ、Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂が１：１〜１：４．５、好ましくは１：２〜１：３．５である珪酸ナトリウムである。洗剤／クリーナー中の炭酸ナトリウム含有量は、好ましくは２０重量％まで、好ましくは５〜１５重量％である。洗剤／クリーナー中の通常の珪酸ナトリウム（水ガラス）の含有量は、一般に１０重量％まで、好ましくは２〜８重量％までである。再沈着防止剤の機能は、繊維から離脱した汚れを水性液中に懸濁させておき、これにより汚れが再度洗濯物に吸着されるのを防止することである。適当な再沈着防止剤は、水溶性の、一般に有機コロイド、例えばポリマーカルボン酸の水溶性塩、糊、ゼラチン、澱粉またはセルロースのエーテルカルボン酸またはエーテルスルホン酸塩、、またはセルロースまたは澱粉の酸性硫酸エステルの塩である。酸性基を含む水溶性ポリアミドもこの目的に適している。上記以外の水溶性澱粉製剤および他の澱粉製品、例えば変性澱粉、アルデヒド澱粉なども使用できる。ポリビニルピロリドンも適している。しかしながら、セルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース(ナトリウム塩)、メチルセルロース、および混合エーエテル、例えばメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロースおよびこれらの混合物、並びにポリビニルピロリドンも、例えば洗剤／クリーナーに基づき０．１〜５重量％の量で好ましく使用される。洗剤／クリーナーは、蛍光増白剤として、ジアミノスチルベンジスルホン酸またはそのアルカリ金属塩の誘導体を含んでいてよい。適当な蛍光増白剤は、例えば、４，４’−ビス（２−アニリノ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸、またはモルホリノ基に代えてジエタノールアミノ基、メチルアミノ基およびアニリノ基または２−メトキシエチルアミノ基を含む類似構造を有する化合物である。置換ジフェニルスチリル型増白剤、例えば４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ジフェニル、４，４’−ビス（４−クロロ−３−スルホスチリル）ジフェニル、または４−（４ −クロロスチリル）−４’−（２−スルホスチリル）ジフェニルも存在していてよい。上記増白剤の混合物も使用できる。基礎顆粒は、既知の方法、例えば噴霧乾燥、造粒、圧縮（ロール圧縮、ペレット化、押出）のいずれで製造してもよい。噴霧乾燥基礎顆粒を用いる場合、別途製造されたパーオキシ漂白剤を含む他の基礎顆粒と混合する。しかしながら、好ましくは、本発明の洗剤またはクリーナーは、噴霧乾燥により製造された基礎顆粒を含まない。本発明の特に好ましい態様では、洗剤またはクリーナーは、基礎顆粒および本発明により添加された顆粒状添加剤からなる。基礎顆粒を製造するために、所謂グラニュレータ中で顆粒化を行う。グラニュレータは、ハウジング中で回転する混合手段を有する混合機を有しているが、他の種類のグラニュレータを使用することもできる。この種の製造方法は、例えばＷＯ９３／２３６２３に記載されている。最後に、ＷＯ９１／０２０４７に詳細に記載されているように、コンパウンドを押出しおよび成形して、基礎顆粒を製造することもできる。本発明の１つの好ましい態様では、実質的に球状の基礎顆粒、特に押出成形された基礎顆粒を、実質的に球状の添加剤と混合し、好ましくは７００ｇ／ｌ以上の嵩密度を有する重質顆粒洗剤またはクリーナーを製造することができる。実施例同じ組成を有する２種の洗剤を調製し、アニオン性界面活性剤、少量の非イオン性界面活性剤、無機および有機ビルダーおよびパーボネート一水和物を含むＥＰ−Ｂ−０４８６５９２にしたがって調製された押出物を、両方の洗剤に基礎粒子として使用した。（比較）例１において、基礎押出物７３．５６重量％およびプロテアーゼ、リパーゼおよびセルラーゼの酵素粒子２重量％に、以下の成分を添加して混合した：ａ）重量比１：１のヤシ油脂肪アルコールスルフェートと牛脂脂肪アルコールスルフェートのナトリウム塩７５重量％、硫酸ナトリウム１７重量％、炭酸ナトリウム３重量％、残部としてスルホン化していない成分および水からなる、流動床における造粒および同時乾燥によって調製された粒子１０．６重量％、ｂ）丸い漂白活性粒子（ＴＡＥＤ）７．８２重量％、ｃ）シリコーン油およびパラフィン油からなる抑泡剤粒子４．２６重量％、洗剤１（比較洗剤）は、約７５０ｇ／Ｌの嵩密度を有した。シーブ分析（０．８ｍｍおよび０．４ｍｍシーブ）は、０．８ｍｍシーブに７４重量％が残り、０．４ｍｍシーブに２６重量％が残ることを示した。使用した基礎押出物において、０．４ｍｍシーブに残っているフラクションは、１０重量％だけであった。したがって、これらのより小さなフラクションは、混合工程によって２倍以上になった。本発明における例２において、ａ）〜ｅ）の添加成分から添加剤を、混合／造の３０重量％溶液）として使用した。添加物を次いで乾燥し、乾燥後、以下の組成および特性を有した：ａ）重量比１：１のヤシ油脂肪アルコールスルフェートと牛脂脂肪アルコールスルフェートのナトリウム塩７５重量％、硫酸ナトリウム１７重量％、炭酸ナトリウム３重量％、残部としてスルホン化していない成分および水からなる、流動床における造粒および同時乾燥によって調製された粒子４３．４１重量％、ｂ）丸い漂白活性粒子（ＴＡＥＤ）３２重量％、ｃ）シリコーン油およびパラフィン油からなる抑泡剤粒子１７．２３重量％、比較例１におけるように、次いで添加剤を基礎粒子に混合した。本発明による洗剤２は、嵩密度において、かすかな減少７４０〜約７５０ｇ／Ｌを示した。シーブ分析（０．８ｍｍおよび０．４ｍｍシーブ）は、０．８ｍｍシーブに８５重量％が残り、０．４ｍｍシーブに１５重量％だけが残ることを示した。使用した基礎押出物において、０．４ｍｍシーブに残っているフラクションは、再び１０重量％だけであった。したがって、造粒工程よって、例１に比べてより小さなフラクションが減少し、その結果生成物の外観がかなり改良された。さらに本発明による洗剤２は、（比較）洗剤１よりも白かった(BergerスケールおよびGanzスケールにおいて測定)。驚くべきことに、本発明による洗剤２では、（比較）洗剤１の溶解速度に比べて、１．５分後の溶解速度も改良された。さらに、本発明による洗剤２では、（比較）洗剤１よりはるかに分離が少ない。このことは以下のように測定した：３つの総量１．５ｋｇの容器から、計量スプーンでそれぞれの試料を１００ｇずつ取り出した。それぞれの容器から得られた１５の試料のそれぞれ３番目の試料を、アニオン性界面活性剤含量(ＡＴ)、パーボネート一水和物含量（ＰＢＭＨ）および漂白活性剤含量（ＴＡＥＤ）について分析した。本発明の添加剤を使用することによって容器の中でかなり良好に均一になることが得られた結果（重量％）から明瞭に示される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者シューマッハー，エリックドイツ連邦共和国デー−40764ランゲンフェルト、ヤーンシュトラーセ94番 (72)発明者マルキーフカ，ヨーゼフドイツ連邦共和国デー−40595デュッセルドルフ、バート・ハールツブルガー・シュトラーセ61番 (72)発明者ラーソン，ベルントドイツ連邦共和国デー−41812エアケレンツ、イン・テンホルト64番

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも５００ｇ／ｌの嵩密度を有する顆粒状洗剤またはクリーナー中で使用する少なくとも５００ｇ／ｌの嵩密度を有する顆粒状添加剤であって、１種またはそれ以上のアニオン界面活性剤、および洗剤またはクリーナーの製造において後の工程で通常添加される少なくとも１種の他の成分を含むが、アニオン界面活性剤以外に、添加剤は、漂白活性剤、漂白触媒および予備配合された抑泡剤から選択される少なくとも１種の成分を含むことを特徴とする添加剤。２．アニオン界面活性剤、および予備配合された抑泡剤、ならびに好ましくは漂白活性剤を含む請求項１に記載の添加剤。３．嵩密度、顆粒寸法および顆粒形状について、基礎顆粒に適合されている顆粒状である請求項１または２に記載の添加剤。４．抑泡剤およびアニオン界面活性剤を含み、好ましい形態では、予備配合形で漂白活性剤も存在する請求項１〜３のいずれかに記載の添加剤。５．添加剤の７０〜１００重量％が、漂白活性剤および／または漂白触媒、アニオン界面活性剤並びに抑泡剤の予備配合形からなる請求の範囲１〜４のいずれかに記載の添加剤。６．基礎顆粒の嵩密度からの差が±１５０ｇ／ｌ以内、好ましくは±１００ｇ／ｌ以内である嵩密度を有する請求項１〜５のいずれかに記載の添加剤。７．表面積の２０％まで、特に１０％までが、非球状である請求項６に記載の添加剤。８．アニオン界面活性剤、抑泡剤、並びに所望により漂白剤、漂白活性剤および／または漂白触媒を含む典型的な成分を含有する少なくとも５００ｇ／ｌの嵩密度を有する顆粒状洗剤またはクリーナーであって、洗剤／クリーナーは、少なくとも２つの顆粒状配合物からなり、１つの配合物は、１種またはそれ以上のアニオン界面活性剤、および洗剤またはクリーナーの製造において後の工程で通常添加される少なくとも１種の他の成分を含むが、アニオン界面活性剤以外に、添加剤は、漂白活性剤、漂白触媒および予備配合された抑泡剤から選択される少なくとも１種の成分を含むことを特徴とする洗剤またはクリーナー。９．噴霧乾燥基礎顆粒を含まない請求項８に記載の洗剤またはクリーナー。１０．基礎顆粒６０〜９０重量％が、請求項１〜７のいずれかに記載の添加剤１０〜４０重量％とブレンドされ、好ましくは１０重量％以下、特に５重量％以下の他の添加剤、とりわけ酵素がこれら２つの成分に添加されている請求項８または９に記載の洗剤またはクリーナー。１１．少なくとも５００ｇ／ｌの嵩密度を有する顆粒状洗剤またはクリーナー中で使用するのに適した請求項１〜７のいずれかに記載の少なくとも５００ｇ／ｌの嵩密度を有する顆粒状添加剤の製造方法であって、均一な組成、顆粒寸法および顆粒形状の添加剤を、造粒、圧縮または押出により製造し、添加剤は、１種またはそれ以上のアニオン界面活性剤、および洗剤またはクリーナーの製造において後の工程で通常添加される少なくとも１種の他の成分を用いて製造され、アニオン界面活性剤以外に、漂白活性剤、漂白触媒および予備配合された抑泡剤から選択される少なくとも１種の成分を用い、予備配合形で製造工程に導入する方法。１２．添加剤は、成分の連続または不連続造粒により製造され、これら成分は、少量の造粒用液の存在下に、混合機／グラニュレータにより加工されて、場合により湿潤している顆粒を形成し、球状物またはビーズが必要な場合には、顆粒は、球形化機により圧縮または球形化され、次いで所望により、特に流動床により乾燥される、請求項１１に記載の方法。１３．実質的に球形の基礎顆粒、特に押出成型基礎顆粒を、実質的に球形の球形化された添加剤とブレンドして、好ましくは７００ｇ／ｌ以上の嵩密度を有する重質顆粒状洗剤またはクリーナーを形成する請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。