JPH11503787A

JPH11503787A - ジアシルペルオキシドを含有する複合粒子の製法および用途

Info

Publication number: JPH11503787A
Application number: JP8531748A
Authority: JP
Inventors: ドナルドペインター，ジェフリー; ネッドワグナー，ブルース; ディーアキノ，メリッサ
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1995-04-17
Filing date: 1996-03-27
Publication date: 1999-03-30
Also published as: EP0821722B1; ES2148746T3; DE69609500T2; NZ305268A; DE69609500D1; US5763378A; EP0821722A1; ATE195001T1; AU5323996A; CA2215949A1; AU713659B2; WO1996033259A1; BR9608292A

Abstract

(57)【要約】平均粒径約３００μｍ未満を有する水不溶性ジアシルペルオキシドの個別の粒子約１〜約５０重量％および約３８℃〜約７７℃の範囲内で溶融する担体物質約３０〜約９９重量％を含む複合粒状物の製法が提供される。この製法は、（ｉ）担体物質が溶融状態にある際に、水不溶性ジアシルペルオキシドの粒子を担体物質に入れ、次いで、（ii）得られた混合物を迅速に冷却し且つ凝固した後、（iii）必要ならば、または必要に応じて凝固混合物を加工して複合粒状物をそれらから形成することを包含する。複合粒状物を含有する洗剤組成物も、提供される。

Description

【発明の詳細な説明】ジアシルペルオキシドを含有する複合粒子の製法および用途技術分野本発明は、過酸素漂白剤、ジアシルペルオキシドを含有する複合粒状物の製法に関する。これらの複合粒状物は、自動皿洗い洗剤組成物において特に有用な成分である。背景技術家庭でまたはこの目的のために特に設計される機械中において組織的に食卓用器具（即ち、ガラス器具類、陶磁器類、銀製品、ポットおよびパン、プラスチックなど）を洗浄するために使用されている自動皿洗い洗剤（以下ＡＤＤ組成物または製品という）は、以前から既知である。１９７０年代の皿洗いは、例えば、水野により界面活性剤科学シリーズの第５巻パートIII、Ｗ．Ｇ．カトラーおよびＲ．Ｃ．デービス編、マルセル・デッカー、ニューヨーク、１９７３年（参考文献として編入）で再吟味されている。食卓用器具をクリーニングし且つ衛生的な、特に無斑点の、残渣を含まない状態にさせるという独特の要件は、それに関する技術の本体が他のクリーニング製品技術と全く別個であると今や認識されている非常に多くの特殊に処方されたＡＤＤ組成物を生み出す結果となっている。ＡＤＤ製品は、一般に、界面活性剤、ビルダー、アルカリ度源、酵素などの洗剤組成物成分を含有するであろう。ＡＤＤ製品は、漂白剤も有効に含有できる。その理由は、塩素漂白剤と過酸素漂白剤との両方とも自動皿洗いの状況においてしみおよび／または汚れ除去に有効であることがあるからである。塩素漂白剤は、有効なクリーナーであるが、しばしば、他の洗剤成分と相容性ではなく且つ／または追加の加工を必要とする。一方、過酸素漂白剤は、それ程反応性ではないが、このような過酸素漂白剤によって与えられる性能は、温度依存性であると共におよび／またはｐＨ依存性であることがある。従って、過酸素漂白剤を各種の洗浄液条件下で有効にさせる活性剤を含有する漂白系を開発することに向けられた多くの研究がある。また、通常の塩素漂白剤および通常の過酸素漂白剤、即ち、ペルボレートおよびペルカーボネートは、プラスチック器具からしみを除去する際に特に有効であることは見出されていない。別の種類の過酸素漂白剤は、ジアシルペルオキシド（ＤＡＰ）からなる。洗濯分野においては、特定のジアシルペルオキシドは、繊維状材料から茶しみの除去に有効であることが見出された。また、ＤＡＰは、自動皿洗いにおいて有用なしみ抜き性能を与えることができることが見出された。特に、水不溶性形のＤＡＰは、プラスチック器具から茶しみ、果汁およびカロチノイドしみを含めて各種のしみを除去する際に特に有用である。更に、驚異的なことに、水不溶性ジアシルペルオキシドは、塩素漂白剤と不利に反応しないことが見出された。このように、ジアシルペルオキシドは、塩素漂白剤単独を使用して得られないしみ抜きの追加の特性を与えることができる。しかしながら、通常の大きさの大きい（典型的には４００〜７００μｍ）ジアシルペルオキシド粒子を機械皿洗い製品および方法で使用する時には、被洗浄食卓用器具物品上の残渣（不溶性ジアシルペルオキシド粒子として観察される）が形成するという問題が生ずることがあることが見出された。このような大粒径形のジアシルペルオキシドは、一般に、ジアシルペルオキシドを原料として製造する常法から生ずるものである。大粒子ジアシルペルオキシドは、ジアシルペルオキシドを安定剤で凝集することによっても製造されることがある。可能な凝集法としては、このような比較的大きい粒子を製造するために湿式凝集または圧力凝集（コンパクト化）に頼るものが挙げられている。ジアシルペルオキシド凝集体を安定化するために、１以上の凝集工程の後に、被覆またはカプセル化工程を行ってもよい（保護層を与えるために）。前に論じたようなジアシルペルオキシドの通常の大きさの粒子の使用と関連づけられる残渣問題は、ジアシルペルオキシドを皿洗い溶液に小粒子、特に平均粒径３００μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満を有する粒子の形で与える時に有効に克服できる。小粒径（＜３００μｍ）ジアシルペルオキシド粒子の洗浄液への送達は、ジアシルペルオキシドの大粒子を洗浄液に送達する時に得られるしみ抜き性能と比較して改善されたしみ抜き性能も与える。しかしながら、このような小さいジアシルペルオキシド粒子の粒状洗剤組成物への直接配合によって他の問題が生じることがある。このような粒状組成物は、典型的には、組成物中の成分の偏析を回避するために、すべて互いに近似した平均粒径を有する粒子からなるべきである。このような組成物は、しばしば、良好な流動性および塵性の除去を達成するために約４００〜約２４００μｍ、より通常約５００〜約２０００μｍの規定範囲内の平均粒径を有する粒子を含む。これらの限度外の微粒子または大形の粒子は、一般に、粒子偏析の問題を回避するために篩分けによって除去しなければならない。微粒子ジアシルペルオキシドの通常の粒状皿洗い洗剤製品への添加は、このように潜在的に成分分離の問題をもたらす。洗剤組成物マトリックスにおけるジアシルペルオキシド微粒子は、他の洗剤組成物成分と相互作用する微粒子の傾向によって生ずる化学安定性の問題を有することもある。すべてのこれらの点から、処方業者は、しみ抜き性能および残渣を回避する理由から好ましい小さいジアシルペルオキシド粒子を、一般に大きい全平均粒径分布を有する他の成分を含有する洗剤マトリックスに配合することをむしろ望む。しかしながら、そうする際には、処方業者は、この状況において小さいジアシルペルオキシド粒子の使用と関連づけられる成分偏析および化学安定性の問題を回避しなければならない。前記の考慮を前提とすれば、本発明の目的は、ジアシルペルオキシドを、しみ抜き性能および化学安定性を最大限にするが粒子偏析および残渣形成問題を最小限にする態様で自動皿洗い洗剤製品に配合するのに有用であるジアシルペルオキシド含有複合粒状物を提供することにある。本発明の更に他の目的は、皿洗い洗剤組成物の他の成分の粒径分布に匹敵する粒径分布を有しながら、ジアシルペルオキシド粒子の皿洗い溶液への送達を、複合粒状物を調製するために初めから使用されるジアシルペルオキシド粒子と少なくとも同じ位の粒径で可能にするフレーク、パステル(pastille)または押出物の形で、このようなジアシルペルオキシド含有複合粒状物を配合することにある。このような目的は、本発明の方法に従ってジアシルペルオキシド含有複合粒状物を調製し且つ使用することによって達成することができる。発明の開示本発明の方法は、粒状自動皿洗い洗剤製品への配合に特に好適なジアシルペルオキシド含有複合粒状物の製法を包含する。このような方法は、（Ａ）水不溶性ジアシルペルオキシドを含み且つ平均粒径約３００μｍ未満を有する複数の粒子を用意し、（Ｂ）工程（Ａ）のジアシルペルオキシド粒子を約３８℃〜７７℃の範囲内で溶融する溶融担体物質と組合わせて、得られる粒子−担体組み合わせを攪拌しながら、粒子と担体物質との実質上均一な混合物を調製し、（Ｃ）工程（Ｂ）の粒子−担体混合物を迅速に冷却して粒子と担体物質との凝固混合物を調製し、（Ｄ）必要ならば、または必要に応じて工程（Ｃ）で調製された凝固粒子−担体物質混合物を更に加工して、所望の複合粒状物を調製する、ことからなる。このような複合粒状物は、ジアシルペルオキシド粒子約１〜５０重量％および担体物質約３０〜９９重量％を含む。これらの複合粒状物は、平均粒状物サイズ約２００〜２，４００μｍを有し且つ好ましくは遊離水含量約１０重量％以下を有する。また、本発明は、本法によって調製されるようなジアシルペルオキシド含有複合粒状物およびこれらのジアシルペルオキシド含有複合粒状物を利用する洗剤組成物、特に自動皿洗い洗剤製品に関する。本発明の複合粒状物は、比較的小さい粒径の分離した（discrete）水不溶性ジアシルペルオキシド粒子と担体物質との両方とも含み、複合粒状物は皿洗い洗剤組成物で使用されている他の通常の成分粒状物の平均粒状物サイズに匹敵する平均粒状物サイズを有する。このような粒状物は、このように、複合粒状物中の担体物質が水性洗浄液に溶解し去り、それによってジアシルペルオキシド粒子を放出する時に、性能の理由で望まれるようにジアシルペルオキシドの小さい水不溶性粒子の洗浄液への送達を可能にする。他の粒状物形が可能であるが、本発明の複合粒状物は、好ましくは、フレークまたはパステルの形である。驚異的なことに、粒状物は、特にフレークまたはパステルとして形成する時に、ジアシルペルオキシド原料自体と比較してプラスチックからの優れたしみ抜きを与えることが見出された。粒状物（例えば、フレークおよびパステル）は、再度ジアシルペルオキシド原料自体と比較して洗剤マトリックスの存在下で高められた貯蔵安定性を示すことも見出された。更に、複合粒子は、それらが配合された粒状洗剤組成物中で他の粒子から偏析しない。最後に、このような複合粒状物を含有する組成物は、このような組成物を使用して洗浄された食卓用器具上にジアシルペルオキシド残渣を残さない。発明を実施するための最良の形態本発明に従って調製される複合粒状物は、水不溶性ジアシルペルオキシドの個別の粒子および担体物質、および場合によって他の成分、特に安定化添加剤を含む。これらの物質の各々、複合粒状物製法における工程、そのように調製された複合粒状物およびこれらの複合粒状物を含有する自動皿洗い洗剤は、次の通り詳細に記載する。ジアシルペルオキシド漂白種本発明に係る複合粒状物は、複合体の約１〜約５０重量％、より好ましくは約５〜約４０重量％、最も好ましくは約１０〜約３５重量％の水不溶性ジアシルペルオキシドの個別の粒子を含む。これらの粒子は、平均粒径約３００μｍ未満、好ましくは約２００μｍ未満、より好ましくは約１〜約１５０μｍ、最も好ましくは約１０〜約１００μｍを有する。ジアシルペルオキシドは、好ましくは、一般式ＲＣ（Ｏ）ＯＯ（Ｏ）ＣＲ¹ （式中、ＲおよびＲ¹は同じか異なることができ、各々は１０個より多い炭素原子を有するヒドロカルビル基からなる）の水不溶性ジアシルペルオキシドである。好ましくは、これらの基の少なくとも１つは、芳香核を有する。好適なジアシルペルオキシドの例は、過酸化ジベンゾイル、過酸化ベンゾイルグルタリル、過酸化ベンゾイルスクシニル、過酸化ジ−（２−メチルベンゾイル）、過酸化ジフタロイルおよびそれらの混合物、より好ましくは過酸化ジベンゾイル、過酸化ジフタロイルおよびそれらの混合物からなる群から選ばれるものである。好ましいジアシルペルオキシドは、過酸化ジベンゾイルである。ジアシルペルオキシドは、洗浄条件（即ち、典型的には約３８℃〜約７１℃）下で熱分解して遊離基を生成する。このことは、ジアシルペルオキシド粒子が水不溶性である時にさえ生ずる。驚異的なことに、粒径は、残渣デポジット問題を防止する際だけではなく、特に汚れたプラスチック器具からのしみの除去を高める際にもジアシルペルオキシドの性能で重要な役割を果たすことができる。ジアシルペルオキシドの水との攪拌混合物上でレーザー粒径アナライザー〔例えば、マルバーン(Malvern)〕によって測定されるような粒状複合担体物質の溶解後の洗浄液中で調製されるジアシルペルオキシド粒子の平均粒径は、約３００μｍ未満、好ましくは約２００μｍ未満である。水不溶性は、本発明で使用するジアシルペルオキシドの必須の特性であるが、それを含有する粒子の大きさも、洗浄液中で残渣形成を制御し且つしみ抜き性能を最大限にするために重要である。担体物質複合粒状物は、複合体の約３０〜約９９重量％、より好ましくは約４０〜約９５重量％、最も好ましくは約５０〜約９０重量％の担体物質を含む。担体物質は、約３８℃（１００°Ｆ）〜約９７℃（１７０°Ｆ）、好ましくは約４３℃（１１０°Ｆ）〜約７１℃（１６０°Ｆ）、最も好ましくは約４６℃（１１５°Ｆ）〜約６６℃（１５０°Ｆ）の範囲内で溶融する。担体物質は、加工条件下および凝固後に粒状物のジアシルペルオキシド成分との反応に不活性であるべきである。更に、担体物質は、好ましくは、水溶性である。追加的に、担体物質は、好ましくは、未結合水として存在する水分を実質上含むべきではない。ポリエチレングリコール、特に分子量約２０００〜約１２０００、より特に約４０００〜約１００００、最も好ましくは約８０００（ＰＥＧ８０００）のものは、ここで特に好適な水溶性担体物質であることが見出された。このようなポリエチレングリコールは、洗浄液に存在する時に、汚れ分散性を示し且つ洗浄液中の物品上のスポットまたはフィルムとして付着する傾向をほとんどまたは何も示さないという利点を与える。約３８℃（１００°Ｆ）〜約４３℃（１１０°Ｆ）の範囲内で溶融すべきであるパラフィンロウ、およびＣ₁₆〜Ｃ₂₀脂肪酸およびエトキシ化Ｃ₁₆〜Ｃ₂₀アルコールも、担体物質として好適である。好適な担体物質の混合物からなる担体も、もくろまれる。安定化添加剤好ましい態様においては、本発明の複合粒状物は、ジアシルペルオキシドの熱分解を抑制し且つ経時的な洗剤製品中での複合粒状物の安定性を改善する安定化添加剤も含有するであろう。安定化添加剤は、好ましくは、無機塩、酸化防止剤、キレート化剤、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。安定化添加剤は、ジアシルペルオキシドを溶解すべきではない。存在する時には、粒状物中の安定化添加剤は、粒状物の重量で、約０．１％〜約３０％、好ましくは約０．５％〜約２５％、より好ましくは約１％〜約２０％、最も好ましくは約２％〜約１５％を占める。好ましくは、安定化添加剤は、３８℃（１００°Ｆ）以下、好ましくは４９℃ （１２０°Ｆ）以下の温度で粒状組成物の他の成分と混和しない。特に好ましい態様においては、安定化添加剤は、洗浄液に可溶性であろう。安定化添加剤として有用な無機塩としては、限定せずに、アルカリ金属硫酸塩、クエン酸、およびホウ酸、およびそれらの塩、アルカリ金属のリン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩およびケイ酸塩およびそれらの混合物が挙げられる。アルカリ金属の硫酸塩、リン酸塩、およびクエン酸塩が、好ましい。特に好ましい無機塩は、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、トリポリリン酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリウムである（それらは、非アルカリ性であるか弱アルカリ性だけであるので、製品中でのアルカリ加水分解を防止する）。安定化添加剤として使用できる遷移金属キレート化剤は、ポリアセテートおよびポリカルボキシレートビルダー、例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸（特にＳ，Ｓ形）、ニトリロ三酢酸、タルトレートモノコハク酸、タルトレートジコハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、メリト酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、ベンゼンポリカルボン酸ナトリウム塩；ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリニトリロペンタキス（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、他のホスホネートキレート化剤〔例えば、モンサントからのデクエスト(Dequest)系列の製品〕、エチレン−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニルグリシン）、ジピコリン酸およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。酸化防止剤（ラジカルトラップ、ラジカル捕捉剤または遊離基抑制剤）も、好適な安定化添加剤であることができる。これらの化合物は、少量で存在するとしても反応を減速するか停止する。酸化防止剤は、ペルオキシド結合の熱分解のため生成するラジカルをトラップするか捕捉するであろうと考えられる。このことは、ラジカルが更に反応するか別のラジカルの生成（自己促進分解）を伝搬するのを防止するであろう。この物質は、粒子中で少量で使用するであろうので、洗剤組成物の全性能を損傷しないらしい。好適な酸化防止剤としては、限定せずに、クエン酸、リン酸、ＢＨＴ、ＢＨＡ、α−トコフェロール、イルガノックス(I rganox)シリーズＣ（チバ・ガイギー）、テノックス(Tenox)シリーズ（コダックス）およびそれらの混合物が挙げられる。前記のように、前記安定化添加剤の多くは、洗剤組成物製品中で他の利益（即ち、ｐＨ制御、カーボネート／シリケート分散）も与え並びに安定化添加剤として役立つことができる。それゆえ、これらの成分も、本発明に係る洗剤組成物にジアシルペルオキシド含有複合粒状物とは別個に添加してもよい。しかしながら、最も好ましくは、このような安定剤は、ジアシルペルオキシド粒子と担体物質とを合わせる前にジアシルペルオキシド粒子と合わせるであろう。粒状物水分複合粒状物は、製品中安定性に好都合であり且つ複合粒状物の粘着性を最小限にするために低い遊離水含量を有しているべきである。複合粒状物は、このように好ましくは、遊離水含量約１０％以下、好ましくは約６％以下、より好ましくは約３％以下、最も好ましくは１％未満を有しているべきである。このような低い遊離水含量は、担体物質への添加前にジアシルペルオキシド粒子を遠心分離し且つ／または乾燥することによって実現できる。或いは、しかしそれ程好ましくなく、ジアシルペルオキシド粒子に存在するいかなる遊離水も、個別の粒子に加える水和性塩に水和水として化学的に結合できる。水和性塩は、予想される製品貯蔵条件下で熱力学的に安定でなければならない。硫酸マグネシウムおよびトリポリリン酸ナトリウムは、好適な水和性塩の例であり、トリポリリン酸ナトリウムが最も好ましい。最も好ましくは、水は、混合物を凝固する前に溶融粒子／担体混合物から真空乾燥することによって除去する。複合粒状物の製法複合粒状物は、下記の基本工程からなる方法によって調製する：（ｉ）前記のような水不溶性ジアシルペルオキシドを含む複数の粒子を用意し、（ii）担体物質が溶融状態にある際に且つこの組み合わせを攪拌しながら、水不溶性ジアシルペルオキシドのこれらの粒子を前記のような担体物質と合わせて実質上均一な混合物を調製し、（iii）得られた混合物を迅速に冷却して凝固させた後、（iv）必要ならば、得られた凝固混合物を更に加工して、所望の複合粒状物を調製する。（ｉ）合わせ／混合工程合わせ／混合工程の目的は、個別のジアシルペルオキシド粒子の溶融担体物質への分散を保証することである。より詳細には、合わせ／混合工程は、好適な液体／固体混合装置、例えば、ペリーのケミカル・エンジニアのハンドブックに「相接触および液体／固体加工」で記載のものを使用して行うことができる。例えば、合わせおよび爾後の混合は、溶融担体を含有する単純な攪拌バッチタンクを使用してバッチ形態で行うことができる。個別のジアシルペルオキシド粒子は、溶融担体に加え、羽根車で分散することができる。これは、迅速に凝固できる小さいバッチに好ましい（後述の理由で）。或いは、そして好ましくは、合わせ／混合は、溶融担体とジアシルペルオキシドとの間の接触時間を非常に短く保つように連続的に行うことができる。例えば、フィーダー（好ましくは低摩擦振動フィーダー）は、ジアシルペルオキシドを流動溶融担体に計量供給するために使用できる（例えば、粉末排除器を通して）。混合物は、場合によって、好適な連続液体／固体混合装置、例えば、インラインミキサー（ジェームズ・ワイ・オールドシューの第１９章、流体混合テクノロジー、マクグロー・ヒル・パブリッシング・カンパニー、１９８３に記載のものなど）または静的または無動作ミキサー（例えば、ケニックス・コーポレーションから）（固定エレメントは、流体流の部分を逐次分け且つ再度合わせる）を使用して更に分散できる。剪断速度は、分散を最適にすると共に得られる最終ジアシルペルオキシド粒径を決定するために変更できる。いくつかの応用においては、更なるジアシルペルオキシド粒径減少は、連続液体／固体混合装置としてのコロイドミルの使用によって達成できる（このことは、若干の担体における発熱および増大された活性分解速度のためジアシルペルオキシドによって必ずしも許容できない）。好ましい態様においては、合わせ／混合工程は、大部分のジアシルペルオキシドで形成されることがある凝集体を破壊するように作用する。混合工程がジアシルペルオキシド粒子の全平均粒径のわずかの減少をもたらすことは、許容でき且つ事実好ましいことがある。別の好ましい態様においては、合わせ／混合工程は、高温で溶融担体物質の存在下でジアシルペルオキシドの少量の分解を防止するために非長期時間間隔で生ずる。特に、１０分未満、好ましくは５分未満、最も好ましくは２分未満の時間間隔は、合わせ／混合工程に使用され、それは混合物の成分の最初の接触から冷却／凝固工程の開始までの時間間隔である。合わせ／混合工程は、好ましくは、連続「インライン」混合工程であり、好ましくはそこで剪断速度は分散を達成するのに十分であるが、接触時間は冷却／凝固工程前に最小限に保つ。（ii）冷却／凝固および粒状物形成工程合わせ／混合工程後に、合わせ／混合工程から生ずる混合物を迅速に冷却し、それによって凝固させることを包含する１以上の爾後工程を行う。爾後工程は、それらから複合粒状物を形成することも包含してもよい。これらの工程は、凝固および粒状物形成アスペクトが同時に生ずる実施、または或いはこれらの工程をいずれかの生起順序で引き続いて行うものを包含する。バルク混合物の凝固が生ずる実施においては、粒状物は、粉砕法などの好適な細分化法の使用によって凝固混合物から形成する。冷却および凝固は、通常の装置、例えば、ペリーのケミカル・エンジニアのハンドブックに「固体用熱交換器」で記載のものを使用して行うことができる。フレーク形複合粒状物の調製を包含する好ましい態様においては、凝固は、混合物をチルロールまたは冷却ベルト上に導入し、このように固体物質の層をロールまたはベルト上に形成することによって生ずる。凝固後、固体物質の層をロールまたはベルトから取り外し、その後取り外された固体物質を細分化することからなる工程を行う。このことは、例えば、固体層をより小さい片に切断した後、通常のサイズ減少装置〔例えば、クアドロ・コーミル(Quadro Co-mil)〕を使用して、これらの片を許容可能な大きさに減少することによって達成できる。細分化された凝固物質は、必要に応じて、所望の平均粒状物サイズおよびサイズ分布の粒状物を与えるために細分化物質を篩分けることによって更に加工できる。パステル形複合粒状物を調製することを包含する別の好ましい態様においては、冷却、凝固および粒状物形成アスペクトは、供給オリフィスを通してのＤＡＰ粒子／担体物質混合物のドロップの冷却ベルト上への送達を包含する一体法で生ずる。供給オリフィスは、好ましくは、平均粒径約２００〜約２４００μｍ、より好ましくは約５００〜約２０００μｍ、最も好ましくは約６００〜約１４００μ ｍを有するパステルの形成に好都合であるように選ばれる。このような方法においては、凝固混合物の更なる加工は、所望の大きさの複合粒状物を達成するために必要ではない。押出複合粒状物を調製することを包含するなお別の好ましい態様においては、粒状物形成は、押出法で生じ、この押出法においてはＤＡＰ粒子／担体物質混合物はダイプレートを通して冷却ドラムに押し出す。ダイプレートオリフィスは、好ましくは、平均粒径約２００〜約２，４００μｍ、より好ましくは約５００〜約２，０００μｍ、最も好ましくは約６００〜約１，４００μｍを有する押出物の形成に好都合であるように選ばれる。次いで、凝固押出物は、所望のサイズ画分の複合粒状物をえるように篩分ける。（iii）任意の追加の工程好ましい追加の工程は、水を溶融ジアシルペルオキシド／担体混合物から、または形成後に複合粒状物から除去することからなる。このことは、技術上普通既知の方法のいずれかにより、最も好ましくは凝固前に溶融混合物の真空乾燥により（例えば、ＬＵＷＡ薄膜乾燥機を使用して）達成できる。別の好ましい追加の工程は、特にフレークまたは押出物形成を包含する時に、粒状物を篩分けて平均粒径約２００〜約２４００μｍ、好ましくは約５００〜約２０００μｍ、最も好ましくは約６００〜約１４００μｍを有する複合粒状物を得る工程からなる。大形の粒状物は、サイズ減少工程に付すことができ且つ小形の粒状物は、合わせ／混合工程の溶融混合物に再導入できる。洗剤組成物本発明の複合粒状物は、洗剤組成物、特に自動皿洗い法で使用するために設計されたものの有用な成分である。洗剤組成物は、追加的に、既知の洗剤成分、特にｐＨ調整／洗浄性ビルダー成分、他の漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、シリケート、分散剤重合体、低起泡性非イオン界面活性剤、陰イオン補助界面活性剤、酵素、酵素安定剤、抑泡剤、腐食抑制剤、充填剤、ハイドロトロープおよび香料から選ばれるものを含有してもよい。好ましい粒状または粉末状洗剤組成物は、重量で、（ａ）前記のような複合粒状物約１％〜約１５％、（ｂ）（ｉ）非ジアシルペルオキシド過酸素漂白剤（有効酸素として）約０．０１％〜約８％、または（ii）塩素漂白剤（有効塩素として）約０．０１％〜約８％のいずれかからなる追加の漂白剤成分、（ｃ）炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、およびそれらの混合物から選ばれる水溶性塩または塩／ビルダー混合物からなるｐＨ調整成分約０．０１％〜約６０％、（ｄ）ＳｉＯ₂としてのシリケート約３％〜約１０％、（ｅ）アミンオキシド以外の低起泡性非イオン界面活性剤０〜約１０％、（ｆ）抑泡剤０〜約１０％、（ｇ）活性洗剤酵素０％〜約５％、および（ｈ）分散剤重合体０％〜約２５％を含む。このような組成物は、洗浄液ｐＨ約９．５〜約１１．５を与える。ｐＨ調整制御／洗浄性ビルダー成分本発明の洗剤組成物は、好ましくは、ｐＨ少なくとも７を有する洗浄液を与えるであろう。それゆえ、組成物は、水溶性アルカリ性無機塩および水溶性有機または無機ビルダーから選ばれるｐＨ調整洗浄性ビルダー成分を含むことができる。洗浄液ｐＨ７〜約１３、好ましくは約８〜約１２、より好ましくは約８〜約１１．０が、望ましい。ｐＨ調整成分は、洗剤組成物を２０００〜６０００ｐｐｍの濃度で水に溶解する時にｐＨが前記範囲内のままであるように選ばれる。本発明の好ましい非ホスフェートｐＨ調整成分態様は、（ｉ）炭酸ナトリウム／カリウムまたはセスキ炭酸ナトリウム／カリウム、（ii）クエン酸ナトリウム／カリウム、（iii）クエン酸、（iv）重炭酸ナトリウム／カリウム、（ｖ）ホウ酸ナトリウム／カリウム、好ましくはホウ砂、（vi）水酸化ナトリウム／カリウム、（vii）ケイ酸ナトリウム／カリウムおよび（viii）（ｉ）〜(vii)の混合物からなる群から選ばれる。高度に好ましいｐＨ調整成分系の例示は、粒状クエン酸ナトリウム２水和物と無水炭酸ナトリウムとの二成分系混合物、および粒状クエン酸ナトリウム２水和物と炭酸ナトリウムと二ケイ酸ナトリウムとの三成分系混合物である。洗剤組成物に配合するｐＨ調整成分の量は、一般に、組成物の約０．９〜約９９重量％、好ましくは約５〜約７０重量％、より好ましくは約２０〜約６０重量％である。ｐＨ調整系は、技術上既知のホスフェートまたは非ホスフェート洗浄性ビルダーから選ばれる他の任意の洗浄性ビルダー塩によって補完でき（即ち、硬水中の改善された金属イオン封鎖性のために）、それらとしては各種の水溶性アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムのホウ酸塩、ヒドロキシスルホン酸塩、ポリ酢酸塩、およびポリカルボン酸塩が挙げられる。このような物質のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が、好ましい。別の水溶性無リン有機ビルダーは、金属イオン封鎖性のために使用できる。ポリアセテートおよびポリカルボキシレートビルダーの例は、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸（特にＳ−Ｓ形）、ニトリロ三酢酸、タルトレートモノコハク酸、タルトレートジコハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、メリト酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、およびベンゼンポリカルボン酸ナトリウム塩である。洗浄性ビルダーは、技術上既知の洗浄性ビルダーのいずれかであることができ、それらとしては各種の水溶性アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムのリン酸塩、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、ポリホスホン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、ポリヒドロキシスルホン酸塩、ポリ酢酸塩、カルボン酸塩（例えば、クエン酸塩）、アルミノケイ酸塩およびポリカルボン酸塩が挙げられる。前記のもののアルカリ金属塩、特にナトリウム塩およびそれらの混合物が好ましい。無機ホスフェートビルダーの特定例は、ナトリウムおよびカリウムのトリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、重合度約６〜２１を有する高分子メタリン酸塩、およびオルトリン酸塩である。ポリホスホネートビルダーの例は、エチレンジホスホン酸のナトリウム塩およびカリウム塩、エタン１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩およびカリウム塩、およびエタン１，１，２−トリホスホン酸のナトリウム塩およびカリウム塩である。他のリンビルダー化合物は、米国特許第３，１５９，５８１号明細書、第３，２１３，０３０号明細書、第３，４２２，０２１号明細書、第３，４２２，１３７号明細書、第３，４００，１７６号明細書、および第３，４００１４８号明細書にこに参考文献として編入）に開示されている。非ホスフェート洗浄性ビルダーとしては、限定するものではないが、各種の水溶性アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムのホウ酸塩、ヒドロキシスルホン酸塩、ポリ酢酸塩、およびポリカルボン酸塩が挙げられる。このような物質のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が、好ましい。別の水溶性無リン有機ビルダーは、金属イオン封鎖性のために使用できる。ポリアセテートおよびポリカルボキシレートビルダーの例は、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸（特にＳ−Ｓ形）、ニトリロ三酢酸、タルトレートモノコハク酸、タルトレートジコハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、メリト酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、およびベンゼンポリカルボン酸ナトリウム塩である。一般に、洗剤組成物のｐＨ値は、存在する水および汚れの結果、洗浄経過中に変化することがある。所定の組成物がここに指摘のｐＨ値を有するかどうかを測定するための最良の方法は、次の通りである。全濃度３０００ｐｐｍを有するように組成物のすべての成分を微粉砕形で所要量の水と混合することによって、組成物のすべての成分の水溶液または分散液を調製する。通常のガラス電極を使用してｐＨを室温で溶液または分散液を調製して約２分以内に測定する。明白であるように、この方法は、ｐＨ測定に関連し且つ洗剤組成物の限定と解釈しようとはしない。例えば、本発明の洗剤組成物の完全に処方された態様は、他の成分への被覆物として適用された各種の成分を含んでもよいことが明らかに意図される。他の任意の漂白剤洗剤組成物は、好ましくは、ジアシルペルオキシド含有複合粒状物のほかに他の漂白源を含有する。例えば、酸素漂白剤は、洗剤組成物の０．０１〜約８重量％、好ましくは約０．１〜約５．０重量％、より好ましくは約０．３〜約４．０％、最も好ましくは約０．８〜約３重量％の有効酸素（ＡｖＯ）を与えるのに十分な量で使用できる。洗剤組成物または漂白剤成分の有効酸素は、酸素％として表現される当量漂白酸素含量である。例えば、市販の過ホウ酸ナトリウム１水和物は、典型的には、漂白目的で有効酸素含量約１５％を有する（理論は最大約１６％を予測する）。製造後の処方物の有効酸素の測定法は、同様の化学原理を共有するが、そこに配合する酸素漂白剤が過ホウ酸ナトリウム、ペルカーボネートなどの単純な過酸化水素源であるかどうか、活性型であるかどうか（例えば、テトラアセチルエチレンジアミンと共のペルボレート）、またはモノペルフタル酸などの予備生成過酸からなるかどうかに依存する。過酸素化合物の分析は、技術上周知である。例えば、スワーンの刊行物、例えば、「有機過酸化物」、第Ｉ巻、Ｄ．Ｈ．スワーン編、ウィリー、ニューヨーク、１９７０年、ＬＣ＃７２−８４９６５（参考文献として編入）参照。例えば、第４９９頁の「活性酸素率」の計算参照。この用語は、ここで使用する「有効酸素」または「有効酸素率」なる用語と均等である。ここで有用な過酸素漂白系は、過酸化水素を水性液中で生成できるものである。これらの化合物としては、限定するものではないが、アルカリ金属過酸化物、有機過酸化物漂白化合物、例えば、過酸化尿素および無機過酸塩漂白化合物、例えば、アルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩などが挙げられる。２種以上のこのような漂白化合物の混合物も使用できる。好ましい過酸素漂白化合物としては、１水和物、３水和物および４水和物の形で市販されている過ホウ酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、過炭酸ナトリウム、および過酸化ナトリウムが挙げられる。過ホウ酸ナトリウム４水和物、過ホウ酸１水和物および過炭酸ナトリウムが、特に好ましい。ペルカーボネートが特に好ましい。好適な酸素型漂白剤は、１９８３年１１月１日発行の米国特許第４，４１２，９３４号明細書（チャング等）に更に記載されており且つ１９８９年９月１３日公告のサゲル等の欧州特許出願第０３３，２５９号明細書（両方ともここに参考文献として編入）に記載のペルオキシ酸漂白剤を使用することができる。高度に好ましいペルカーボネートは、非被覆形または被覆形であることができる。非被覆ペルカーボネートの平均粒径は、約４００〜約１２００μｍ、最も好ましくは約４００〜約６００μｍである。被覆ペルカーボネートを使用するならば、好ましい被覆物質としては、カーボネート、サルフェート、シリケート、ボロシリケート、脂肪カルボン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。塩素化リン酸三ナトリウムなどの無機塩素漂白剤成分が利用できるが、クロロシアヌレートなどの有機塩素漂白剤が好ましい。ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム２水和物、ジクロロイソシアヌル酸カリウム２水和物などの水溶性ジクロロシアヌレートが特に好ましい。洗剤組成物または漂白剤成分の有効塩素は、当量Ｃｌ₂重量％として表現される当量漂白塩素含量である。塩素漂白剤は、典型的には、塩素漂白剤（有効塩素として）約０．０１％〜約８％の量で存在する。好ましくは、任意の過酸素漂白剤成分の場合には、組成物は、活性剤（過酸前駆物質）と共に処方する。活性剤は、組成物の約０．０１〜約１５重量％、好ましくは約１〜約１０重量％、より好ましくは約１〜約８重量％の量で存在する。好ましい活性剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ベンゾイルカプロラクタム（ＢｚＣＬ）、４−ニトロベンゾイルカプロラクタム、３−クロロベンゾイルカプロラクタム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＢＯＢＳ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、安息香酸フェニル（ＰｈＢｚ）、デカノイルオキシベンゼンスルホネート（Ｃ₁₀−ＯＢＳ）、ベンゾイルバレロラクタム（ＢＺＶＬ）、オクタノイルオキシベンゼンスルホネート（Ｃ₈−ＯＢＳ）、過加水分解性エステルおよびそれらの混合物、最も好ましくはベンゾイルカプロラクタムおよびベンゾイルバレロラクタムからなる群から選ばれる。約８〜約９．５のｐＨ範囲内で特に好ましい漂白活性剤は、ＯＢＳまたはＶＬ離脱基を有する所定のものである。好ましい漂白活性剤は、ミッチェル等の米国特許第５，１３０，０４５号明細書、およびチャング等の米国特許第４，４１２，９３４号明細書、および同時係属米国特許出願第０８／０６４，６２４号明細書、第０８／０６４，６２３号明細書、第０８／０６４，６２１号明細書、第０８／０６４，５６２号明細書、第０８／０６４，５６４号明細書、第０８／０８２，２７０号明細書およびＭ．バーンズ、Ａ．Ｄ．ウィリー、Ｒ．Ｔ．ハートショーン、Ｃ．Ｋ．ゴーシュの同時係属米国特許出願第０８／１３３，６９１号明細書「酵素と併用されるペルオキシ酸活性剤を含む漂白コンパウンド」（すべてをここに参考文献として編入）に記載のものである。本発明における過酸素漂白化合物（ＡｖＯとして）対漂白活性剤のモル比は、一般に、少なくとも１：１、好ましくは約２０：１から約１：１、より好ましくは約１０：１から約３：１である。第四級置換漂白活性剤も、配合してもよい。本発明の洗剤組成物組成物は、第四級置換漂白活性剤（ＱＳＢＡ）または第四級置換過酸（ＱＳＰ）、より好ましくは前者を含む。好ましいＱＳＢＡ構造は、１９９４年８月３１日出願の同時係属米国特許出願第０８／２９８，９０３号明細書、第０８／２９８，６５０号明細書、第０８／２９８，９０６号明細書および第０８／２９８，９０４号明細書（ここに参考文献として編入）に更に記載されている。漂白触媒任意であるが好ましい成分である漂白触媒物質は、遊離酸形、塩などからなることができる。１つの種類の漂白触媒は、規定の漂白触媒活性の遷移金属陽イオン、例えば、銅、鉄、チタン、ルテニウム、タングステン、モリブデン、またはマンガン陽イオン、漂白触媒活性をほとんどまたは何も有していない補助金属陽イオン、例えば、亜鉛またはアルミニウム陽イオン、および触媒および補助金属陽イオンに対して規定の安定度定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）およびそれらの水溶性塩を含む触媒系である。このような触媒は、米国特許第４，４３０，２４３号明細書に開示されている。他の種類の漂白触媒としては、米国特許第５，２４６，６２１号明細書および米国特許第５，２４４，５９４号明細書に開示のマンガンをベースとする錯体が挙げられる。これらの触媒の好ましい例としては、Ｍｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂ −（ＰＦ₆）₂、Ｍｎ^III ₂（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₆（１，４，７−トリアザシクロノナン）₄（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂ （１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂（ＣｌＯ₄ ）₃およびそれらの混合物が挙げられる。他のものは、欧州特許出願公告第５４９，２７２号明細書に記載されている。ここで使用するのに好適な他の配位子としては、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、２− メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、およびそれらの混合物が挙げられる。自動皿洗い組成物および濃縮粉末洗剤組成物で有用な漂白触媒は、本発明に適当なように選んでもよい。好適な漂白触媒の例に関しては、米国特許第４，２４６，６１２号明細書および米国特許第５，２２７，０８４号明細書参照。Ｍｎ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（ＯＣＨ₃ ）₃（ＰＦ₆）などの単核マンガン（IV）錯体を教示している米国特許第５，１９４，４１６号明細書も参照。米国特許第５，１１４，６０６号明細書に開示のようななお別の種類の漂白触媒は、マンガン（II）、（III）および／または（IV）と少なくとも３個の逐次Ｃ−ＯＨ基を有する非カルボキシレートポリヒドロキシ化合物である配位子との水溶性錯体である。好ましい配位子としては、ソルビトール、イジトール、ズルシトール、マンニトール、キシリトール、アラビトール、アドニトール、メソ− エリトリトール、メソ−イノシトール、ラクトース、およびそれらの混合物が挙げられる。米国特許第５，１１４，６１１号明細書は、Ｍｎ，Ｃｏ、Ｆｅ、またはＣｕを含めた遷移金属と非（マクロ）環式配位子との錯体からなる漂白触媒を教示している。前記配位子は、式（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は各々各Ｒ¹−Ｎ＝Ｃ−Ｒ²およびＲ³−Ｃ＝Ｎ−Ｒ⁴が５または６員環を形成するようにＨ、置換アルキルおよびアリール基から選ぶことができる）を有する。前記環は、更に、置換できる。Ｂは、Ｏ、Ｓ、ＣＲ⁵Ｒ⁶、ＮＮＲ⁷およびＣ＝Ｏ（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は各々Ｈ、アルキルまたはアリール基、例えば、置換または非置換基であることができる）から選ばれるブリッジング基である。好ましい配位子としては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、およびトリアゾール環が挙げられる。場合によって、前記環は、アルキル、アリール、アルコキシ、ハライド、ニトロなどの置換基で置換してもよい。配位子２，２′−ビスピリジルアミンが、特に好ましい。好ましい漂白触媒としては、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ−ビスピリジルメタンおよび−ビスピリジルアミン錯体が挙げられる。高度に好ましい触媒としては、Ｃｏ（２，２′−ビスピリジルアミン）Ｃｌ₂、ジ（イソチオシアナト）ビスピリジルアミン−コバルト（II）、トリスジピリジルアミン−コバルト（II）ペルクロレート、Ｃｏ（２，２−ビスピリジルアミン）₂Ｏ₂ＣｌＯ₄、ビス（２，２′− ビスピリジルアミン）銅（II）ペルクロレート、トリス（ジ−２−ピリジルアミン）鉄（II）ペルクロレートおよびそれらの混合物が挙げられる。他の例としては、グルコン酸Ｍｎ、Ｍｎ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｃｏ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ、Ｎ−四座配位子およびＮ−二座配位子と錯化された複核Ｍｎ、例えば、Ｎ₄ Ｍｎ^III（ｕ−Ｏ）₂Ｍｎ^IVＮ₄）^＋および〔ビピ₂Ｍｎ^III（ｕ−Ｏ）₂Ｍｎ^IVビピ₂ 〕−（ＣｌＯ₄）₃が挙げられる。漂白触媒は、水溶性配位子を水性媒体中で水溶性マンガン塩と合わせ、得られた混合物を蒸発によって濃縮することによって調製してもよい。マンガンのいかなる好都合な水溶性塩も、ここで使用できる。マンガン（II）、（III）、（IV ）および／または（Ｖ）は、商業的規模で容易に入手できる。或る場合には、十分なマンガンが洗浄液に存在することがあるが、一般に、Ｍｎ陽イオンを組成物で加えて触媒有効量の存在を保証することが好ましい。このように、配位子のナトリウム塩およびＭｎＳＯ₄、Ｍｎ（ＣｌＯ₄）₂またはＭｎＣｌ₂（好ましさが最も少ない）からなる群から選ばれるメンバーは、配位子：Ｍｎ塩のモル比約１：４から４：１で中性またはわずかにアルカリ性のｐＨで水に溶解する。水は、先ず、沸騰によって脱酸素し、窒素を噴霧することによって冷却してもよい。得られた溶液は、蒸発し（所望ならば、Ｎ₂下で）、得られた固体は、更なる精製なしに本発明の漂白組成物および洗剤組成物で使用される。別の形態においては、ＭｎＳＯ₄などの水溶性マンガン源は、漂白／クリーニング組成物または配位子を含む水性漂白／クリーニング浴に加える。若干の種類の錯体は、明らかにその場で生成し、改善された漂白性能が保証される。このようなその場法においては、マンガン以上のかなりモル過剰の配位子を使用することが好都合であり且つ配位子対Ｍｎのモル比は、典型的には、３：１から１５：１である。追加の配位子は、鉄、銅などの放浪金属イオンを捕捉するのに役立ち、それによって漂白剤を分解から保護する。１つの可能なこのような系は、欧州特許出願公告第５４９，２７１号明細書に記載されている。本発明の漂白触媒性マンガン錯体の構造は、明らかにされていないが、配位子のカルボキシルおよび窒素原子とマンガン陽イオンとの相互作用から生ずるキレートまたは他の水和配位錯体からなると推測されることがある。同様に、接触プロセス時のマンガン陽イオンの酸化状態は、確実には知られておらず且つ（＋II ）、（＋III）、（＋IV）または（＋Ｖ）原子価状態であってもよい。マンガン陽イオンへの配位子の可能な６個の結合点のため、多核種および／または「ケージ」構造が水性漂白媒体に存在することがあると合理的に推測されることがある。実際に存在する活性Ｍｎ・配位子種の形がどのようなものでも、明らかに触媒方式で機能して茶、ケチャップ、コーヒー、ワイン、ジュースなどの頑固なしみに対して改善された漂白性能を与える。他の漂白触媒は、例えば、欧州特許出願公告第４０８，１３１号明細書（コバルト錯体触媒）、欧州特許出願公告第３８４，５０３号明細書および第３０６，０８９号明細書（金属ポルフィリン触媒）、米国特許第４，７２８，４５５号明細書（マンガン／多座配位子触媒）、米国特許第４，７１１，７４８号明細書および欧州特許出願公告第２２４，９５２号明細書（アルミノシリケート上の吸収マンガンの触媒）、米国特許第４，６０１，８４５号明細書（マンガン塩および亜鉛塩またはマグネシウム塩を有するアルミノシリケート担体）、米国特許第４，６２６，３７３号明細書（マンガン／配位子触媒）、米国特許第４，１１９，５５７号明細書（第二鉄錯体触媒）、独国特許第２，０５４，０１９号明細書（コバルトキレート化剤触媒）、加国特許第８６６，１９１号明細書（遷移金属含有塩）、米国特許第４，４３０，２４３号明細書（マンガン陽イオンおよび非触媒金属陽イオンを有するキレート化剤）、および米国特許第４，７２８，４５５号明細書（グルコン酸マンガン触媒）に記載されている。シリケートここに記載の種類の組成物は、場合によってあるが好ましくは、アルカリ金属ケイ酸塩および／またはメタケイ酸塩を含む。後述のアルカリ金属ケイ酸塩は、ｐＨ調整能力（前記のような）、金属の腐食に対する保護および食卓用器具上への攻撃に対する保護、ガラス製品および陶磁器に対する腐食の抑制を与える。ＳｉＯ₂量は、洗剤組成物の重量に対して約０．５％〜約２０％、好ましくは約１％〜約１５％、より好ましくは約２％〜約１２％、最も好ましくは約３％〜約１０％である。ＳｉＯ₂対アルカリ金属酸化物〔Ｍ₂Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属である）〕の比率は、典型的には、約１〜約３．２、好ましくは約１〜約３、より好ましくは約１〜約２．４である。好ましくは、アルカリ金属ケイ酸塩は、含水であり、水約１５％〜約２５％、より好ましくは約１７％〜約２０％を有する。ＳｉＯ₂：Ｍ₂Ｏ比約２．０以上を有する無水形のアルカリ金属ケイ酸塩も、それ程好ましくない。その理由は、同じ比率を有する含水アルカリ金属ケイ酸塩より有意に低い可溶性である傾向があるからである。ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウム、特にケイ酸ナトリウムが、好ましい。特に好ましいアルカリ金属ケイ酸塩は、ＰＱコーポレーションからブリテシル（Britesil）Ｈ２ＯおよびブリシテルＨ２４の名で入手できるＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比２．０〜２．４を有する粒状含水ケイ酸ナトリウムである。ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比２．０を有する粒状含水ケイ酸ナトリウムが、最も好ましい。典型的な形（即ち、粉末および粒状）の含水シリケート粒子は、好適であるが、好ましいシリケート粒子は、平均粒径約３００〜約９００μｍを有し、４０％未満は１５０μｍより小さく且つ５％未満は１７００μｍより大きい。平均粒径約４００〜約７００μｍを有するシリケート粒子（２０％未満は１５０μｍより小さく且つ１％未満は１７００μｍより大きい）が、特に好ましい。他の好適なシリケートとしては、一般式ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、ｙは０〜２０の数である）を有する結晶性層状ケイ酸ナトリウムが挙げられる。この種の結晶性層状ケイ酸ナトリウムは、ＥＰ−Ａ第０１６４５１４号明細書に開示されており且つそれらの製法は、ＤＥ−Ａ第３４１７６４９号明細書およびＤＥ−Ａ第３７４２０４３号明細書に開示されている。本発明の目的で、前記一般式中のｘは、２、３または４の値を有する。最も好ましい物質は、ヘキストＡＧからＮａＳＫＳ−６として入手できるδ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅である。結晶性層状ケイ酸ナトリウム物質は、好ましくは、粒状洗剤組成物に、固体水溶性イオン化性物質と緊密混合物状態の粒状物として存在する。固体水溶性イオン化性物質は、有機酸、有機酸塩および無機酸塩およびそれらの混合物から選ばれる。分散剤重合体存在する時には、本発明の洗剤組成物中の分散剤重合体は、典型的には、洗剤組成物の０〜約２５重量％、好ましくは約０．５〜約２０重量％、より好ましくは約１〜約７重量％の範囲内で存在する。分散剤重合体は、特により高いｐＨ態様、例えば、洗浄液ｐＨが約９．５を超えるものにおける本発明の洗剤組成物の改善されたフィルム形成性能に有用である。食卓用器具上の炭酸カルシウムまたはケイ酸マグネシウムの析出を抑制する重合体が、特に好ましい。ここで使用するのに好適な分散剤重合体は、１９８３年４月５日発行の米国特許第４，３７９，０８０号明細書（マーフィー）（ここに参考文献として編入）に記載のフィルム形成性重合体によって例示される。好適な重合体は、好ましくは、少なくとも部分的に中和するか、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩（例えば、モノエタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩またはトリエタノールアンモニウム塩）である。アルカリ金属塩、特にナトリウム塩が、最も好ましい。重合体の分子量は、広範囲にわたって変化できるが、好ましくは約１０００〜約５００，０００であり、より好ましくは約１０００〜約２５０，０００であり、最も好ましくは、特に洗剤組成物が北米自動皿洗い器具で使用するならば、約１０００〜約５，０００である。他の好適な分散剤重合体としては、ディールに１９６７年３月７日発行の米国特許第３，３０８，０６７号明細書（ここに参考文献として編入）に開示のものが挙げられる。重合して好適な分散剤重合体を生成できる不飽和単量体酸としては、アクリル酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸が挙げられる。カルボキシレート基を含有しない単量体セグメント、例えば、メチルビニルエーテル、スチレン、エチレンなどの存在は、このようなセグメントが分散剤重合体の約５０重量％以上を構成しないならば好適である。分子量約３，０００〜約１００，０００、好ましくは約４，０００〜約２０，０００および分散剤重合体の約５０重量％以下、好ましくは約２０重量％以下のアクリルアミド含量を有するアクリルアミドとアクリレートとの共重合体も、使用できる。最も好ましくは、このような分散剤重合体は、分子量約４，０００〜約２０，０００および重合体の約０〜約１５重量％のアクリルアミド含量を有する。特に好ましい分散剤重合体は、低分子量変性ポリアクリレート共重合体である。このような共重合体は、単量体単位として（ａ）アクリル酸またはその塩約９０〜約１０重量％、好ましくは約８０〜約２０重量％および（ｂ）置換アクリル酸単量体またはその塩約１０〜約９０重量％、好ましくは約２０〜約８０重量％を含有し且つ一般式 −〔（Ｃ（Ｒ²）Ｃ（Ｒ¹）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ³）〕−（式中、角括弧内の不完全な原子価は水素であり、置換基Ｒ¹、Ｒ²またはＲ³の少なくとも１つ、好ましくはＲ¹またはＲ²は炭素数１〜４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ¹またはＲ²は水素であることができ、Ｒ³は水素またはアルカリ金属塩であることができる）を有する。Ｒ¹がメチル、Ｒ²が水素、Ｒ³がナトリウムである置換アクリル酸単量体が、最も好ましい。低分子量ポリアクリレート分散剤重合体は、好ましくは、分子量約１５，０００以下、好ましくは約５００〜約１０，０００、最も好ましくは約１，０００〜約５，０００を有する。ここで使用するのに最も好ましいポリアクリレート共重合体は、分子量３５００を有し且つアクリル酸約７０重量％およびメタクリル酸約３０重量％を含む完全に中和された形の重合体である。他の好適な変性ポリアクリレート共重合体としては、米国特許第４，５３０，７６６号明細書および第５，０８４，５３５号明細書（両方ともここに参考文献として編入）に開示の不飽和脂肪族カルボン酸の低分子量共重合体が挙げられる。ここで有用な他の分散剤重合体としては、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル・カンパニーから得ることができる分子量約９５０〜約３０，０００を有するポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが挙げられる。例えば融点約３０〜約１００℃を有するこのような化合物は、分子量１４５０、３４００、４５００、６０００、７４００、９５００および２０，０００で得ることができる。このような化合物は、それぞれのポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールの所望の分子量および融点を与えるための所要モル数のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを使用してのエチレングリコールまたはプロピレングリコールの重合によって生成する。ポリエチレン、ポリプロピレンおよび混合グリコールは、式ＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)ｍ(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃Ｏ)ｎ(ＣＨ₂(ＣＨ₃)ＣＨ₂Ｏ)ＯＨ（式中、ｍ，ｎおよびｏは上に与える分子量および温度要件を満たす整数である）を使用して言及する。ここで有用ななお他の分散剤重合体としては、セルロースアセテートサルフェート、セルロースサルフェート、ヒドロキシエチルセルロースサルフェート、メチルセルロースサルフェート、ヒドロキシプロピルセルロースサルフェートなどのセルロースサルフェートエステルが挙げられる。セルロース硫酸ナトリウムが、この群の最も好ましい重合体である。他の好適な分散剤重合体は、１９７３年３月２７日発行のディールの米国特許第３，７２３，３２２号明細書に記載のカルボキシ化多糖類、特にデンプン、セルロースおよびアルギネート；１９７５年１１月１１日発行のトンプソンの米国特許第３，９２９，１０７号明細書に開示のポリカルボン酸のデキストリンエステル；１９７４年４月９日発行のジェンセンの米国特許第３，８０３，２８５号明細書に記載のヒドロキシアルキルデンプンエーテル、デンプンエステル、酸化デンプン、デキストリンおよびデンプン水解物；１９７１年１２月２１日発行のエルディブの米国特許第３，６２９，１２１号明細書に記載のカルボキシル化デンプン；および１９７９年２月２７日発行のマクダナルドの米国特許第４，１４１，８４１号明細書に記載のデキストリンデンプンである（すべてをここに参考文献として編入）。好ましいセルロース誘導分散剤重合体は、カルボキシメチルセルロースである。なお別の群の許容可能な分散剤は、ポリアスパルテートなどの有機分散剤重合体である。低起泡性非イオン界面活性剤本発明の洗剤組成物は、低起泡性非イオン界面活性剤（ＬＦＮＩ）を含むことができる。ＬＦＮＩは、０〜約１０重量％、好ましくは約１〜約８重量％、より好ましくは約０．２５〜約４重量％の量で存在できる。ＬＦＮＩは、最も典型的には洗剤組成物製品に授与する改善された水シート化作用（特にガラスから）の理由で洗剤組成物で使用される。それらは、自動皿洗いで遭遇する食品汚れを脱泡することが既知である更に後述の非シリコーン非ホスフェート高分子物質も包含する。好ましいＬＦＮＩとしては、非イオンアルコキシ化界面活性剤、特に第一級アルコールから誘導されるエトキシレート、およびそれらとポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン逆ブロック重合体などのより複雑な界面活性剤とのブレンドが挙げられる。ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ重合体型界面活性剤は、特に卵などの普通の食品汚れ成分に関連して、抑泡作用または脱泡作用を有することが周知である。本発明は、ＬＦＮＩが存在し且つこの成分が約１００°Ｆ以下、より好ましくは約１２０°Ｆ以下の温度で固体である好ましい態様を包含する。好ましい態様においては、ＬＦＮＩは、環式炭素原子を除外して炭素数約８〜約２０のモノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールと平均基準でアルコールまたはアルキルフェノール１モル当たり約６〜約１５モルのエチレンオキシドとの反応から誘導されるエトキシ化界面活性剤である。特に好ましいＬＦＮＩは、アルコール１モル当たり平均約６〜約１５モル、好ましくは約７〜約１２モル、最も好ましくは約７〜約９モルのエチレンオキシドと縮合された炭素数約１６〜約２０の直鎖脂肪アルコール（Ｃ₁₆〜Ｃ₂₀アルコール）、好ましくはＣ₁₈アルコールから誘導される。好ましくは、そのように誘導されるエトキシ化非イオン界面活性剤は、平均と比較して狭いエトキシレート分布を有する。ＬＦＮＩは、場合によって、約１５重量％までの量のプロピレンオキシドを含有できる。他の好ましいＬＦＮＩ界面活性剤は、１９８０年９月１６日発行のブイロティーの米国特許第４，２２３，１６３号明細書（ここに参考文献として編入）に記載の方法によって製造できる。ＬＦＮＩが存在するここで高度に好ましい洗剤組成物は、エトキシ化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールを使用し且つポリオキシエチレン− ポリオキシプロピレンブロック高分子化合物を追加的に含み、ＬＦＮＩのエトキシ化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノール画分は全ＬＦＮＩの約２０％〜約８０％、好ましくは約３０％〜約７0％を占める。前記要件を満たす好適なブロックポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン高分子化合物としては、開始剤反応性水素化合物としてのエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびエチレンジアミンをベースとするものが挙げられる。単一反応性水素原子を有する開始剤化合物、例えば、Ｃ₁₂ _〜18脂肪族アルコールの逐次エトキシ化およびプロポキシ化から生成する高分子化合物は、一般に、本洗剤組成物で満足な制泡を与えない。ミシガン州ワイアンドットのＢＡＳＦワイアンドット・コーポレーションによるロック重合体界面活性剤化合物の或るものは、本発明の洗剤組成物で好適である。特に好ましいＬＦＮＩは、ブレンドの約７５重量％の、エチレンオキシド１７モルとプロピレンオキシド４４モルとを含有するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの逆ブロック共重合体およびブレンドの約２５重量％の、トリメチロールプロパンで開始され且つトリメチロールプロパン１モル当たり９９モルのプロピレンオキシドと２４モルのエチレンオキシドとを含有するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック共重合体からなるポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック重合体ブレンド約４０％〜約７０％を含有する。比較的低い曇り点および高い親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有するＬＦＮＩが、洗剤組成物組成物でＬＦＮＩとして使用するのに好適である。水中１％溶液の曇り点は、典型的には、全範囲の水温全体にわたって起泡の最適の制御のために約３２℃以下、好ましくはより低く、例えば、０℃である。使用してもよいＬＦＮＩとしては、オリン・コーポレーションからＳＬＦ１８で市販されているエトキシ化度約８を有するＣ₁₈アルコールポリエトキシレートおよび前記融点特性を有する生分解性ＬＦＮＩが挙げられる。陰イオン補助界面活性剤本発明の自動皿洗い洗剤組成物は、陰イオン補助界面活性剤を追加的に含有できる。存在する時には、陰イオン補助界面活性剤は、典型的には、洗剤組成物組成物の０〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約８重量％、より好ましくは約０．５〜約５重量％の量である。好適な陰イオン補助界面活性剤としては、分枝または線状アルキルサルフェートおよびスルホネートが挙げられる。これらは、約８〜約２０個の炭素原子を有していてもよい。他の陰イオン補助界面活性剤としては、アルキル基中に約６〜約１３個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、およびアルキル基が約６〜約１６個の炭素原子を有するモノ−および／またはジアルキルフェニルオキシドモノ−および／またはジ−スルホネートが挙げられる。これらの陰イオン補助界面活性剤のすべては、安定な塩、好ましくはナトリウム塩および／またはカリウム塩として使用される。好ましい陰イオン補助界面活性剤としては、通常高起泡性であるスルホベタイン、ベタイン、アルキル（ポリエトキシ）サルフェート（ＡＥＳ）およびアルキル（ポリエトキシ）カルボキシレートが挙げられる。任意の陰イオン補助界面活性剤は、公告英国特許出願第２，１１６，１９９Ａ号明細書、ハートマンの米国特許第４，００５，０２７号明細書、ルーペ等の米国特許第４，１１６，８５１号明細書、およびライクヒムの米国特許第４，１１６，８４９号明細書（それらのすべてをここに参考文献として編入）に更に例示されている。好ましいアルキル（ポリエトキシ）サルフェート界面活性剤は、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アルコールと平均約０．５〜約２０個、好ましくは約０．５〜約５個のエチレンオキシド基との縮合物から誘導される第一級アルキルエトキシサルフェートからなる。Ｃ₆〜Ｃ₁₈アルコール自体は、好ましくは市販されている。１分子当たり約１〜約５モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルサルフェートが、好ましい。本発明の組成物がｐＨ６．５〜９．３、好ましくは８．０〜９を有するように処方する場合には（ｐＨは２０℃で測定された組成物の１％溶液のｐＨであるとここで定義される）、平均エトキシ化度０．５〜５を有するＣ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルエトキシサルフェート界面活性剤を活性酵素０．００５％〜２％の量の中性プロテアーゼ、アルカリ性プロテアーゼなどのタンパク分解酵素との組み合わせで組成物に配合する時に、驚異的に強い汚れ除去、特にタンパク分解汚れ除去が得られる。本発明への配合に好ましいアルキル（ポリエトキシ）サルフェート界面活性剤は、平均エトキシ化度１〜５、好ましくは２〜４、最も好ましくは３を有するＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルエトキシサルフェート界面活性剤である。平均エトキシ化度１２を生ずるための通常の塩基触媒作用エトキシ化法は、アルコール１モル当たり１〜１５個のエトキシ基の個々のエトキシレートの分布を生じ、それゆえ所望の平均は各種の方法で得ることができる。ブレンドは、使用する特定のエトキシ化技術および蒸留などの爾後の加工工程から生ずる異なるエトキシ化度および／または異なるエトキシレート分布を有する物質から調製できる。ここで使用するのに好適なアルキル（ポリエトキシ）カルボキシレートとしては、式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｘＣＨ₂ＣＯＯ−Ｍ⁺（式中、ＲはＣ₆〜Ｃ₂₅アルキル基であり、ｘは０〜１０であり、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムから選ばれ、最も好ましくはナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびそれらとマグネシウムイオンとの混合物から選ばれる）を有するものが挙げられる。好ましいアルキル（ポリエトキシ）カルボキシレートは、ＲがＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキル基であるものである。ここで高度に好ましい陰イオン補助界面活性剤は、ナトリウム塩形またはカリウム塩形であり、対応カルシウム塩形は低いクラフト温度、例えば、３０℃以下または一層良くは２０℃以下を有する。このような高度に好ましい陰イオン補助界面活性剤の例は、アルキル（ポリエトキシ）サルフェートである。洗剤酵素（酵素補助剤を含めて）洗剤組成物は、場合によって、活性洗剤酵素０〜約８重量％、好ましくは約０．００１〜約５重量％、より好ましくは約０．００３〜約４重量％、最も好ましくは約０．００５〜約３重量％を含有する。知識のある処方業者は、異なる酵素が洗剤組成物組成物のｐＨ範囲に応じて選ばれるべきであることを認識するであろは、洗剤組成物が洗浄液ｐＨ例えば８〜９を与える時に好ましいことがある。更に、処方業者は、一般に、酸素漂白剤含有組成物を処方する時に、高められた漂白剤相容性を有する酵素変異体を選ぶであろう。一般に、本発明の好ましい洗剤酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる。プロテアーゼまたはアミラーゼまたはそれらの混合物が、最も好ましい。タンパク分解酵素は、動物、植物または微生物（好ましい）起源を有することができる。細菌起源のセリンタンパク分解酵素が、より好ましい。精製または非精製形の酵素は、使用してもよい。近い構造的酵素変異体と同様に、化学的または遺伝子的に修飾された突然変異体によって産生されるタンパク分解酵素は、定義よって包含される。バチルス、枯草菌および／またはBacillus licheniformis から得られる細菌セリンタンパク分解酵素が、タンパク分解酵素た、好ましいタンパク分解酵素は、修飾細菌セリンプロテアーゼ、例えば、１９８７年４月２８日出願の欧州特許出願第８７３０３７６１．８号明細書（特に第１７頁、第２４頁および第９８頁）に記載のもの（ここで「プロテアーゼＢ」と呼ばれる）および１９８６年１０月２９日公告のベネガスの欧州特許出願第１９９，４０４号明細書に記載のもの（ここで「プロテアーゼＡ」と呼ばれる修飾細菌セリンタンパク分解酵素を意味する）を包含する。バチルスからのアルカリ性セリンプロテアーゼの三重変異体であるここで「プロテアーゼＣ」と呼ばれるもの（トリプシンが１０４位でバリンに取って代わり、セリンが１２３位でアスパラギンに取って代わり、且つアラニンが２７４位でスレオニンに取って代わる）が、最も好ましい。プロテアーゼＣは、１９９１年５月１６日公告のＷＯ第９１／０６６３７号明細書に対応するＥＰ第９０９１５９５８．４号明細書（ここに参考文献として編入）に記載されている。遺伝子的に修飾された変異体、特にプロテアーゼＣの修飾変異体も、ここに包含される。若干の好ましいタンパＢＰＮ′、プロテアーゼＡおよびプロテアーゼＢ、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。枯草菌および／またはBacillus licheniformisから得られる細菌セリンプロテアーゼ酵素が、好ましい。本発明の特に好ましいプロテアーゼ（ここで「プロテアーゼＤ」と称する）は、Ａ．ベック、Ｃ．Ｋ．ゴーシュ、Ｐ．Ｐ．グレイカー、Ｒ．Ｒ．ボットおよびＬ．Ｊ．ウィルソンの同時係属米国特許出願第０８／１３６，７９７号明細書「プロテアーゼ含有クリーニング組成物」に記載のようにBacillus amyloliquefaciens subtilisin 中で＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０７および＋１２３からなる群から選ばれるものに等価の１個以上のアミノ酸残基位置との組み合わせで＋７６位に等価のカルボニルヒドロラーゼ中の位置で複数のアミノ酸残基の代わりに異なるアミノ酸を使用することによって前駆物質カルボニルヒドロラーゼから誘導される自然では見出されないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼ変異体である。この出願は、ここに参考文献として編入する。好ましいリパーゼ含有組成物は、リパーゼ約０．００１〜約０．０１％、アミンオキシド約２％〜約５％および低起泡性非イオン界面活性剤約１％〜約３％を含む。ここで使用するのに好適なリパーゼとしては、化学的または遺伝子的に修飾された突然変異体からのものを含めて、細菌、動物および真菌起源のものが挙げられる。好適な細菌リパーゼとしては、英国特許第１，３７２，０３４号明細書（ここに参考文献として編入）に開示のようなPseudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１５４などのシュードモナス群によって産生されるものが挙げられる。好適なリパーゼとしては、微生物Pseudomonas fluorescens ＩＡＭ１０５７から産生されるリパーゼの抗体との正の免疫交差反応を示すものが挙げられる。このリパーゼおよびその精製法は、１９７８年２月２４日に公開された特開昭５３−２０４８７号公報（ここに参考文献として編入）に記載されている。このリパーゼは、商品名リパーゼＰ「アマノ(Amano)」で入手できる（以下「アマノ−Ｐ」と称する）。このようなリパーゼは、オウクテルロニーに係る標準の周知の免疫拡散法（Acta．Med．Scan.，１３３，第７６頁〜第７９頁（１９５０））を使用してアマノ−Ｐ抗体との正の免疫交差反応を示すべきである。これらのリパーゼおよびアマノ−Ｐとのそれらの免疫交差反応のための方法も、１９８７年１１月１７日発行のトム等の米国特許第４，７０７，２９１号明細書（ここに参考文献として編入）に記載されている。それらの典型例は、アマノ−Ｐリパーゼ、Pseudo monas fragi ＦＥＲＭＰ１３３９（商品名アマノ−Ｂで入手可能）からのリパーゼ、Pseudomonas nitroreducens var.lipolyticum ＦＥＲＭＰ１３３８（商品名アマノ−ＣＥＳで入手可能）からのリパーゼ、Chromobacter viscosum va r．lipolyticum ＮＲＲｌｂ３６７３からのリパーゼ、および更に他のChromobac ter viscousm リパーゼ、およびPseudomonas gladioliからのリパーゼである。好ましいリパーゼは、付与された欧州特許ＥＰ−Ｂ第０２１８２７２号明細書に記載のPseudomonas pseudoalcaligenes から誘導される。問題の他のリパーゼは、アマノＡＫＧおよびバチルスＳｐリパーゼ（例えば、ソルベイ酵素）である。組成物と相容性である興味がある追加のリパーゼは、１９９０年１１月２８日公告のＥＰＡ第０３３９６８１号明細書、１９９０年９月５日公告のＥＰＡ第０３８５４０１号明細書、１９８７年４月１５日公告のＥＯＡ第０２１８２７２号明細書、および１９８９年５月１８日公告のＰＣＴ／ＤＫ第８８／００１７７号明細書（すべてをここに参考文献として編入）に記載のものである。好適な真菌リパーゼとしては、Humicola lanuginosa およびThermomyces lanu ginosusによって産生されるものが挙げられる。欧州特許出願第０２５８０６８号明細書（ここに参考文献として編入）に記載のようにHumicola lanuginosa からの遺伝子をクローン化し、遺伝子をAspergillus oryzae中で発現することによって得られるリパーゼ〔ノボ−ノルディスクから商品名リポラーゼ(Lipolase) で市販〕が、最も好ましい。皿洗い洗剤組成物で使用するのに好適ないかなるアミラーゼも、これらの組成物で使用できる。アミラーゼとしては、例えば、英国特許第１，２９６，８３９号明細書により詳細に記載のB．licheniforms の特殊な菌株から得られる２−アミラーゼが挙げられる。デンプン分解酵素としては、例えば、ラピダーゼ(Rapid ase^TM)、マキサミル(Maxamyl^TM)、ターマミル(Termamyl^TM)およびバン(BAN^TM)が挙げられる。好ましい態様においては、活性アミラーゼ約０．００１〜約５重量％、好ましくは０．００５〜約３重量％が、使用できる。好ましくは、活性プロテアーゼ約０．００５〜約３重量％が、使用できる。好ましくは、アミラーゼはマキサミル^TMおよび／またはターマミル^TMであり且つプロの場合と同様に、処方業者は、洗剤組成物組成物のｐＨ範囲内で良好な活性を示すアミラーゼまたはリパーゼを選ぶ際に普通の熟練を使用するであろう。安定性増進アミラーゼ−改善された安定性、例えば、酸化安定性のための酵素の工学は、既知である。例えば、J．Biological Chem.,第２６０巻第１１号、１９８５年６月，第６５１８頁〜第６５２１頁参照。「対照アミラーゼ」は、本発明のアミラーゼ成分の範囲外のアミラーゼ（それに対して本発明の範囲内のアミラーゼの安定性が測定できる）を意味する。本発明は、洗剤中で改善された安定性、特に改善された酸化安定性を有するアミラーゼも使用できる。本発明で使用するアミラーゼが測定可能な改善を表わす好都合な絶対的安定性対照点は、１９９３年に商業的に使用され且つノボ・ノルアミラーゼは、「対照アミラーゼ」である。本発明の精神および範囲内のアミラーゼは、最小限、酸化安定性、例えば、ｐＨ９〜１０で緩衝液中の過酸化水素／テトラアセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性、熱安定性、例えば、約６０℃などの普通の洗浄温度での熱安定性、またはアルカリ安定性、例えば、ｐＨ約８〜約１１でのアルカリ安定性の１個以上（すべてを前記対照アミラーゼと比較して測定）の測定可能な改良によって特徴づけられる「安定性増進」アミラーゼであろうという特徴を共有する。本発明の好ましいアミラーゼは、より挑戦的な対照アミラーゼと比較しての更なる改良を実証でき、後者の対照アミラーゼは前駆アミラーゼ（その本発明の範囲内の好ましいアミラーゼは変異体である）のいずれかによって例示する。このような前駆アミラーゼは、それら自体天然であってもよく、または遺伝子工学の産物であってもよい。安定性は、当該技術において開示されている技術的試験のいずれかを使用して測定できる。ＷＯ第９４／０２５９７号明細書に開示の文献参照（それ自体およびそこの文書を参考文献として編入）。一般に、本発明を遵守する安定性増進アミラーゼは、ノボ・ノルディスクＡ／Ｓまたはゲネンコル・インターナショナルから得ることができる。本発明の好ましいアミラーゼは、１種、２種または多数のアミラーゼ菌株が即時前駆物質であるかどうかに関係なくBacci1lus アミラーゼ、特にBacillusα− アミラーゼの１種以上から部位特異的突然変異誘発を使用して誘導される属性の共有を有する。前記のように、「酸化安定性増進」アミラーゼは、ここで使用するのに好ましい。このようなアミラーゼは、下記のものによって非限定的に例示される：（ａ）アラニンまたはトレオニン（好ましくはトレオニン）を使用してターマオニン残基の置換を施した突然変異体、または同様の親アミラーゼの相同位置変種、例えば、B．amyloliquefaciens、B．subtilis、またはB．stearothermophil us によって更に例示のような１９９４年２月３日公告のノボ・ノルディスクＡ／Ｓの前に編入のＷＯ第９４／０２５９７号明細書に係るアミラーゼ；（ｂ）Ｃ．ミチンソンにより１９９４年３月１３〜１７日の２０７回アメリカン・ケミカル・ソサエティー・ナショナル・ミーティングで提示の論文「酸化抵抗性α−アミラーゼ」でゲネンコル・インターナショナルによって記載のような安定性増進アミラーゼ。その中で自動皿洗い洗剤中の漂白剤は、α−アミラーゼを不活性化するが、改善された酸化安定性アミラーゼはゲネンコルによってB．l icheniformis ＮＣＩＢ８０６１から産生されることが認められた。メチオニン（Ｍｅｔ）は、修飾されるらしい残基であると同定された。Ｍｅｔは、一度に８、１５、１９７、２５６、３０４、３６６および４３８位で置換されて特定の突然変異体をもたらし、Ｍ１９７ＬおよびＭ１９７Ｔが特に重要であり、Ｍ１９７Ｔ変異体が最も安定な発現変異体である；（ｃ）ノボ・ノルディスクＡ／Ｓから入手できる即時親中に追加の修飾を有するアミラーゼ変異体が、ここで特に好ましい。これらのアミラーゼは、商品名をまだ有していないが、供給者によってＱＬ３７＋Ｍ1９７Ｔと称するものである。他の酸化安定性増進アミラーゼは、例えば、既知のキメラ、ハイブリッドまたは単純な突然変異体親形の入手可能なアミラーゼから部位特異的突然変異誘発によって誘導するように使用できる。酵素安定化系本発明の洗剤組成物は、多くの給水に存在する塩素漂白剤種が特にアルカリ性条件下で酵素を攻撃し且つ不活性化するのを防止するために加える塩素漂白剤捕捉剤０〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約６重量％を更に含んでもよい。水中の塩素量は、少ないことがあり、典型的には約０．５ｐｐｍ〜約１．７５ｐｐｍの範囲内であることがあるが、皿洗い時に酵素と接触する水の合計容量中の有効塩素は、通常、多く、従って、使用中の酵素安定性は、問題であることがある。好適な塩素捕捉剤陰イオンは、広く入手でき、事実遍在し、且つアンモニウム陽イオンを含有する塩またはサルファイト、ビサルファイト、チオサルファイト、チオサルフェート、ヨウ化物などによって例示される。カルバメート、アスコルベートなどの酸化防止剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、そのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）などの有機アミン、およびそれらの混合物は、同様に使用できる。ビサルフェート、ニトレート、クロリド、過ホウ酸ナトリウム４水和物、過ホウ酸ナトリウム１水和物、過炭酸ナトリウムなどの過酸化水素源、並びにホスフェート、縮合ホスフェート、アセテート、ベンゾエート、サイトレート、ホルメート、ラクテート、マレート、タルトレート、サリチレートなどの他の通常の捕捉剤およびそれらの混合物も、所望ならば、使用できる。一般に、塩素捕捉剤機能は、より良く認識された機能で別個に記載の成分の幾つか（例えば、酸素漂白剤を含めて本発明の他の成分）によって遂行できるので、その機能を所望の程度遂行する化合物が本発明の酵素含有態様から不在でない限り、別個の塩素捕捉剤を加えるという要件はない。その時でさえ、捕捉剤は、最適の結果のためにだけ加える。更に、処方業者は、使用するならば他の任意成分と極めて不相容性である捕捉剤の使用を回避する際に化学者の通常の熟練を行うであろう。例えば、処方化学者は、一般に、還元剤が固体形洗剤組成物組成物中の酸化剤から保護されない限り、チオサルフェートなどの還元剤とペルカーボネートなどの強酸化剤との組み合わせが広く行われないことを認識する。アンモニウム塩の使用に関連して、このような塩は、洗剤組成物と単純に混合できるが、貯蔵時に水を吸着し且つ／またはアンモニアを遊離する傾向がある。従って、このような物質は、存在するならば、望ましくは粒子、例えば、バギンスキー等の米国特許第４，６５２，３９２号明細書に記載のもの中で保護する。シリコーンおよびリン酸エステル抑泡剤洗剤組成物は、場合によって、アルキルリン酸エステル抑泡剤、シリコーン抑泡剤、またはそれらの組み合わせを含有する。量は、一般に、０％〜約１０％、好ましくは約０．００１％〜約５％である。典型量は、少ない傾向があり、例えば、シリコーン抑泡剤を使用する時には約０．０１％〜約３％である。好ましい非ホスフェート組成物は、リン酸エステル成分を全部省く。シリコーン抑泡剤テクノロジーおよびここで有用な他の脱泡剤は、「脱泡、理論および工業的応用」、Ｐ．Ｒ．ガレット編、マルセル・デッカー、ニューヨーク、１９７３年、ＩＳＢＮ０−８２４７−８７７０−６（ここに参考文献として編入）に詳述されている。特に「洗剤製品における制泡」（ファーチ等）および「界面活性剤消泡剤」（ブリーズ等）なる章参照。米国特許第３，９３３，６７２号明細書および第４，１３６，０４５号明細書も参照。ヘビーデューティー液体洗剤のみで従来使用されている型も本組成物で配合してもよいが、高度に好ましいシリコーン抑泡剤は、ヘビーデューティー粒状物などの洗濯洗剤で使用することが既知の配合型である。例えば、トリメチルシリルまたは別のエンドブロッキング単位を有するポリジメチルシロキサンは、シリコーンとして使用してもよい。これらは、シリコーン／シリカ１２％、ステアリルアルコール１８％およびデンプン７０％を含む粒状形の抑泡剤によって例示されるように、シリカおよび／または界面活性非ケイ素成分と配合してもよい。好適な商業的なシリコーン活性化合物源は、ダウ・コーニング・コーポレーションである。抑泡剤の量は、若干程度、組成物の起泡傾向に依存し、例えば、オクタデシルジメチルアミンオキシド２％を含む２０００ｐｐｍで使用するための洗剤組成物は、抑泡剤の存在を必要としないことがある。事実、典型的なココアミンオキシドより固有にはるかに低い起泡傾向であるクリーニング有効性アミンオキシドを選ぶことは、本発明の利点である。対照的に、アミンオキシドを高起泡性陰イオン補助界面活性剤、例えば、アルキルエトキシサルフェートと組み合わせる処方物は、抑泡剤の存在から大きい利益を得る。リン酸エステルは、銀および銀メッキ家庭用品表面の若干の保護を与えると主張されるが、本組成物は、リン酸エステル成分なしで優秀な銀ケアを有することができる。理論によって限定するものではないが、より低いｐＨ処方物、例えば、ｐＨ９．５以下を有するもの、プラス必須アミンオキシドの存在は、両方とも改善された銀ケアに寄与すると考えられる。それにも拘らずリン酸エステルを使用することが望まれるならば、好適な化合物は、シュモルカ等に１９６７年４月１８日発行の米国特許第３，３１４，８９１号明細書（ここに参考文献として編入）に開示されている。好ましいアルキルリン酸エステルは、１６〜２０個の炭素原子を有する。高度に好ましいアルキルリン酸エステルは、モノステアリル酸性ホスフェートまたはモノオレイル酸性ホスフェート、またはそれらの塩、特にアルカリ金属塩、またはそれらの混合物である。カルシウム沈殿性石鹸は食卓用器具上に析出する傾向があるので、単純なカルシウム沈殿性石鹸を本組成物で消泡剤として使用することを回避することが好ましいことが見出された。事実、リン酸エステルは、このような問題から全く自由ではなく且つ処方業者は、一般に、本組成物中の潜在的に析出する消泡剤の含量を最小限にするように選ぶであろう。腐食抑制剤洗剤組成物は、腐食抑制剤を含有してもよい。このような腐食抑制剤は、本発明に係る自動皿洗い組成物の好ましい成分であり且つ好ましくは、全組成物の０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で配合する。好適な腐食抑制剤としては、パラフィン油、典型的には２０〜５０の範囲内の多数の炭素原子を有する主として分枝脂肪族炭化水素が挙げられる。好ましいパラフィン油は、環式炭化水素対非環式炭化水素の比率約３２：６８を有する主として分枝Ｃ₂₅ _〜45種から選ばれる。これらの特性を満たすパラフィン油は、独国ザルツベルゲンのビンターシャルによって商品名ウィノグ(WINOG)７０で販売されている。他の好適な腐食抑制剤化合物としては、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、メルカプタンおよびジオール、特に炭素数４〜２０のメルカプタン、例えば、ラウリルメルカプタン、チオフェノール、チオナフトール、チオナリドおよびチオアントラノールが挙げられる。Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀脂肪酸、またはそれらの塩、特にアルミニウムトリステアレートも、好適である。Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀ヒドロキシ脂肪酸、またはそれらの塩も、好適である。ホスホン化オクタデカンおよび他の酸化防止剤、例えば、ベータヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）も、好適である。他の任意の補助剤より大きいかより少ないコンパクト化度が必要とされるかどうかに応じて、充填剤物質も、洗剤組成物に存在できる。これらとしては、洗剤組成物組成物の約７０％まで、好ましくは０％〜約４０％の量のスクロース、スクロースエステル、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウムなどが挙げられる。好ましい充填剤は、特に最も少量の痕跡不純物を有する良好な等級の硫酸ナトリウムである。ここで使用する硫酸ナトリウムは、好ましくは、漂白剤と非反応性であることを保証するのに十分な純度を有し、マグネシウム塩形の少量のホスホネートなどの金属イオン封鎖剤で処理してもよい。漂白剤を分解することを回避するために十分な純度に関する好ましさはビルダー成分にもあてはまることに留意。ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウムなどのハイドロトロープ物質は、微量で存在できる。漂白剤安定性香料（においに関して安定）および漂白剤安定性染料（１９８７年１２月２２日発行のロゼレ等の米国特許第４，７１４，５６２号明細書に開示のものなど）も、本組成物に適量で添加できる。他の通常の洗剤成分は、除外されない。本発明の或る洗剤組成物は、例えば無水アミンオキシドまたは無水クエン酸を含む態様において感水成分を含有することがあるので、洗剤組成物の遊離含水量を最小限、例えば、洗剤組成物の７％以下、好ましくは４％以下に保ち且つ水および二酸化炭素に対して実質上不浸透性であるパッケージングを与えることが望ましい。詰め替え型またはリサイクル型を含めてプラスチックビン、並びに通常のバリヤーカートンまたは箱が、一般に好適である。成分が高度には相容性ではなく、例えば、シリケートとクエン酸との混合物である時には、更に、少なくとも１種のこのような成分を保護のために低起泡性非イオン界面活性剤で被覆することが望ましいことがある。このようなさもなければ不相容性の成分の好適な被覆粒子を形成するために容易に使用できる多数のロウ状物質がある。クリーニング法本発明の洗剤組成物を、汚れた食卓用器具、特にプラスチック器具のクリーニング法で利用してもよい。好ましい方法は、食卓用器具を少なくとも８のｐＨ洗浄水性媒体と接触させることからなる。水性媒体は、ジアシルペルオキシド少なくとも約１％を含む。ジアシルペルオキシドを、ここに記載の複合粒状物の形で加える。汚れた食卓用器具の好ましいクリーニング法は、ジアシルペルオキシド含有粒状物、酵素、低起泡性界面活性剤および洗浄性ビルダーを使用することからなる。水性媒体は、固体形自動皿洗い洗剤を自動皿洗い器中で溶解することによって調製する。特に好ましい方法は、少量のシリケート、好ましくはＳｉＯ₂約３％〜約１０％も包含する。例下記の例は、本発明を例示するものである。これらの例は、本発明の範囲を限定したり、規定したりすることを意味しない。ここで使用するすべての部、％および比率は、特に断らない限り、重量％として表現する。例Ｉ過酸化ベンゾイルの個別の粒子と担体としてのＰＥＧ８０００との両方とも含有するフレークを、本発明に従って次の通り調製する。先ず、硫酸ナトリウム粉末４０ｇを平均粒径約２００μｍを有する粒状過酸化ベンゾイル〔エルフ−アトケムによってルシドール(Lucidol)７５ＦＰ（商品名）として販売〕２４０ｇに加える。この混合物をクイシナート(Cuisinart)ミキサーに加え、３秒間混合して均一なブレンドを得且つ大部分の過酸化ベンゾイル中の塊を破壊する。次いで、分子量８０００のポリエチレングリコール〔ＢＡＳＦによってプルラコール(Pluracol)Ｅ−８０００プリルとして販売されているＰＥＧ８０００〕７２０ｇを半ガロンのプラスチックタブに入れ、高い設定値でマイクロ波中で７分間加熱してＰＥＧ８０００を溶融する。ＰＥＧを攪拌して均一なコンシステンシーおよび完全な溶融を保証する。溶融ＰＥＧ８０００の最終温度は、５７℃（１３５°Ｆ）である。直ちに、粒状過酸化ベンゾイルと硫酸ナトリウムとの予め調製された混合物を溶融ＰＥＧ８０００に加える。この混合物をヘラで１分間攪拌して粉末を溶融ＰＥＧに均一に分散し、それによって温度を約４３℃（１１０°Ｆ）に低下させ且つ粘度をわずかに増大させる。直ちに、全混合物を二ドラムチルロールのニップに注ぐ。チルロール上の設定値は、次の通りである：ギャップ：０．０１５mm 速度：５０ｒｐｍ水温：１３℃（５５°Ｆ）（タップからの冷水）フレークをチルロール上で成形し、ドクターブレードの使用によってパンに掻き取り、捕集する。次いで、フレークの大きさを０．０９４インチ（２．３９mm）の孔開口部を有する篩を有するコーンミルの形であるクアドロ・コ−ミル(Quadro Co-mil)の使用によって減少させる。次いで、タイラー１４メッシュ、タイラー３５メッシュ、およびパンをロタップ(Rotap)中で使用して、減少された大きさのフレークを２００ｇの部分に篩分ける。タイラー１４メッシュを通過するがタイラー３５メッシュ上に保持される部分を許容可能なフレーク（大きさが減少されたフレーク７８．２％）として捕集する。６．５％がタイラー１４メッシュ上に保持され、「網上」として不合格にする。残部（１５．３％）を「網下」として不合格にする。得られたフレークの組成は、次の通りである：ＰＥＧ８０００７２％過酸化ベンゾイル（活性）１８％水６％硫酸ナトリウム４％得られたフレークの平均粒径は、７４１μｍである。洗剤水溶液に送達するような個別の過酸化ベンゾイル粒子の粒径は、コールター(Coulter)レーザー粒径アナライザーを使用して上で調製したようなフレークについて測定する。そのように測定された粒径を初期ルシドール７５ＦＰ出発物質によって与えられる粒径および通常の大粒子過酸化ジベンゾイル（ルシドール７５）によって与えられる粒径と比較する。結果を表Ｉに示す。表Ｉのデータからわかるように、フレークは、通常の大粒子過酸化ベンゾイル原料（ルシドール７５）よりはるかに小さい大きさの粒子を洗浄液に送達する。更に、このようなフレークは、フレークを調製するために使用したルシドール７５ＦＰ原料を使用して達成されるであろう粒径より微細な粒径を送達する。これは、フレーク製法の混合工程で達成された追加の大きさ減少のためである。例II 過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）の個別の粒子と担体としてのＰＥＧ８０００との両方とも含有するフレークを本発明に従って次の通り調製する。平均粒径約２００μｍを有する粒状過酸化ベンゾイルの試料（活性過酸化ベンゾイル約７５％含有）（エルフ−アトケムによってルシドール７５ＦＰ（商品名）として販売〕をフード中でプラスチックトレー上で風乾することによって乾燥して、活性過酸化ベンゾイル約９０％を含有する粒子を得る。得られた乾燥試料２７．７８ｇを秤量する。予備乾燥工程は、原料に存在する塊が容易に破壊すること、および例Ｉにおけるような均質化工程の必要がないことを保証する。ポリエチレングリコール８０００（ＢＡＳＦによってプルラコールＥ−８０００プリルとして販売されているＰＥＧ８０００〕７２．２２ｇを半ガロンのプラスチックタブに入れ、高い設定値でマイクロ波中で３分間加熱してＰＥＧ８０００を溶融する。ＰＥＧを攪拌して均一なコンシステンシーおよび完全な溶融を保証する。溶融ＰＥＧ８０００の最終温度は、１３５°Ｆである。直ちに、過酸化ベンゾイルの乾燥試料を溶融ＰＥＧ８０００に加える。この混合物をヘラで１分間攪拌して過酸化ベンゾイルを溶融ＰＥＧ８０００に均一に分散する。直ちに、全混合物を二ドラムチルロールのニップに注ぐ。チルロール上の設定値は、次の通り設定する：ギャップ：０．０１５mm 速度：５０ｒｐｍ水温：１３℃（タップからの冷水）フレークをチルロール上で成形し、ドクターブレードの使用によってパンに掻き取り、捕集する。次いで、フレークの大きさを０．０９４インチ（２．３９mm）の孔開口部を有する篩を有するコーンミルの形であるクアドロ・コ−ミルの使用によって減少させる。次いで、タイラー１４メッシュ、タイラー３５メッシュ、およびパンをロタップ中で使用して、減少された大きさのフレークを篩分ける。タイラー１４メッシュを通過するがタイラー３５メッシュ上に保持される部分を許容可能なフレークとして捕集する。得られたフレークの組成は、次の通りである：ＰＥＧ８０００７２．２２％ＢＰＯ活性成分２５．００％水２．７８％フレークの平均粒径は、約７００μｍである。例III 例Ｉで調製したようなフレークの形の過酸化ベンゾイル複合粒子を通常の自動皿洗い洗剤組成物に配合する。次いで、このような皿洗い製品を２種類の皿洗い器試験で評価する〔各製品の性能を例Ｉのフレークの代わりに通常の粒状過酸化ベンゾイル原料（エルフ−アトケムからのルシドール７５、平均粒径６５０μｍ）を利用する同様の製品のものと比較する〕。２種類の性能試験は、（ａ）食卓用器具上の残渣の評価、および（ｂ）プラスチック器具からのしみ抜きの評価を包含する。残渣試験（ａ）試験された製品２種の皿洗い洗剤組成物を調製する。過酸化ベンゾイル源以外は、両方とも正確に同じである。両方に使用したベース処方物を表Ａに示す。試験した２種の製品は、次の通りである：本発明の製品比較製品ベース処方物Ａベース処方物Ａ例Ｉのフレーク（活性成分２％）粒状過酸化ベンゾイル原料（活性成分２％）（ｂ）試験法残渣試験をキッチン・エイド(Kitchen Aid)ＫＤＩ１８皿洗い器中で遂行する。試験条件は、１２０°Ｆの標準の水道水を使用することを包含する。通常の洗浄設定値を１サイクルに使用する。皿洗い器中の基体としては、ガラス、プラスチックタンブラー／マッグ、および陶磁器カップが挙げられる。（ｃ）試験結果サイクルの終りに、皿洗い器からの試験基体を目視的に観察する。残渣は、本発明の製品を使用して洗浄された基体上では形成されなかった。砂のような残渣が、比較製品を使用して洗浄された基体上に形成する。この残渣の試料を捕集し、過酸化ベンゾイルであることが見出される。しみ抜き試験（ａ）試験された製品３種の追加の皿洗い洗剤組成物を調製する。過酸化ベンゾイル源以外は、すべては、正確に同じである。すべての３つに使用したベース処方物を表Ｂに示す。試験した３種の製品は、次の通りである：（ｂ）試験法しみ抜き試験を次の通り遂行する。ハンター分光光度計を使用して、初期色読みが、プラスチックヘラおよびプラスチックボウルを包含した制御された一連のプラスチックアイテム上で得られる。値は、１１、ａおよびｂについて得られ、「初期」値として記録する。次いで、ソース温度、浸漬時間およびすすぎ法を制御する標準法を使用して、これらのアイテムをトマトをベースとする熱ソースで汚す。汚した後、プラスチックをハンター分光光度計上で再度測定する。Ｌ、ａおよびｂについて得られた値を「汚染」値として記録する。次いで、プラスチックアイテムを標準配向で皿洗い器に入れる。次いで、皿洗い器を所定の一連の条件（硬度、温度、汚れ負荷など）下で走行する。洗浄／乾燥サイクルの完了後、プラスチックアイテムを取り出し、直ちに分光光度計読みを行う。Ｌ、ａおよびｂにつて得られた値を「洗浄」値として記録する。しみ抜き率を次の通り計算する。しみ抜き率＝（汚れたアイテムのΔＥ／洗浄アイテムのΔＥ）×１００（式中、汚れたアイテムのΔＥ＝次の通り計算された汚染読みと初期読みとの間の差洗浄されたアイテムのΔＥ＝次の通り計算された「洗浄」読みと「汚染」読みとの間の差前記の３種の製品の各々をこのプロトコールに従って試験する。追加の汚れを有していない１２２°Ｆの水（約８ｇｐｇ）を使用して、試験をホットポイント皿洗い器中で遂行する。（ｃ）試験結果しみ抜き試験結果を表Ｃに示す。表Ｃのデータは、例Ｉの過酸化ベンゾイルフレークを含有する製品が過酸化ベンゾイルを含有しないか大粒子形の過酸化ベンゾイルを含有する同様の製品と比較してより良いしみ抜き性能を与えることを示す。例IV 本発明に係る粒状自動皿洗い洗剤組成物は、次の通りである。例Ｖ本発明に係る粒状自動皿洗い洗剤組成物は、次の通り表２に示す。例VI 本発明に係る粒状自動皿洗い洗剤組成物は、次の通り表３に示す。例VII 本発明に係る粒状自動皿洗い洗剤組成物は、次の通り表４に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者アキノ，メリッサディーアメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、モーニング、リッジ、ドライブ、2890

Claims

【特許請求の範囲】１．粒状自動皿洗い洗剤製品への配合に特に好適なジアシルペルオキシド含有複合粒状物を製造するにあたり、（Ａ）水不溶性ジアシルペルオキシドを含み且つ平均粒径３００μｍ未満を有する複数の粒子を用意し、（Ｂ）工程（Ａ）のジアシルペルオキシド粒子を３８℃〜７７℃の範囲内で溶融する溶融担体物質と組み合わせて、得られる粒子−担体組み合わせを攪拌しながら、前記粒子と前記担体物質との実質上均一な混合物を調製し、（Ｃ）工程（Ｂ）の粒子−担体混合物を迅速に冷却して粒子と担体物質との凝固混合物を調製し、（Ｄ）必要ならば、または必要に応じて工程（Ｃ）で調製された凝固粒子−担体物質混合物を更に加工して、前記ジアシルペルオキシド粒子１〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％および前記担体物質３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９０重量％を含み且つ平均粒状物サイズ２００〜２，４００μｍ、好ましくは５００〜２，０００μｍを有する複合粒状物を形成する、ことを特徴とする、ジアシルペルオキシド含有複合粒状物の製法。２．（Ａ）ジアシルペルオキシドが一般式ＲＣ（Ｏ）ＯＯ（Ｏ）ＣＲ¹ （式中、ＲおよびＲ¹は炭素数少なくとも１０のヒドロカルビル基であり、ＲおよびＲ¹の少なくとも１つは芳香核を含有する）を有し、且つ、（Ｂ）担体物質が４３℃〜７１℃の範囲内で溶融し且つ水溶性である、請求項１に記載の方法。３．（Ａ）ジアシルペルオキシドが過酸化ジベンゾイルであり且つ（Ｂ）担体が分子量２，０００〜１２，０００、好ましくは８，０００を有するポリエチレングリコールである、請求項２に記載の方法。４．形成される前記複合粒状物が、無機塩、酸化防止剤、キレート化剤、および前記安定化添加剤の組み合わせから選ばれる安定化添加剤０．１〜３０重量％を追加的に含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。５．形成される前記複合粒状物が、遊離水含量１０％未満を有する、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。６．合わせ／混合工程（Ｂ）および冷却／凝固工程（Ｃ）が１０分未満の時間間隔で生ずる、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。７．冷却／凝固工程（Ｃ）が工程（Ｂ）混合物をチルロールまたは冷却ベルトに導入し、それによって固体物質の層をロールまたはベルト上に形成することからなる、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。８．チルロールまたはローラーベルト上の固体物質を取り出し、細分化によって更に加工して必要な平均粒径を有するフレークの形の複合粒状物を形成する、請求項７に記載の方法。９．冷却／凝固工程（Ｃ）が工程（Ｂ）混合物のドロップを供給オリフィスを通して冷却ベルト上に送達することからなる、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。１０．前記供給オリフィスの大きさが必要な平均粒状物サイズを有するパステルの形の複合粒状物の形成に好都合であるように選ばれる、請求項９に記載の方法。１１．（ａ）合わせ／混合工程（Ｂ）後に押出法（ここでジアシルペルオキシド粒子−担体物質混合物を必要な平均粒径を有する押出物を調製するオリフィスを有するダイプレートを通して押し出す）を施し、（ｂ）前記押出物を冷却装置に導入することによって冷却／凝固工程（Ｃ）を行う、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。１２．請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法によって製造されるジアシルペルオキシド含有複合粒状物。１３．粒状自動皿洗い洗剤組成物への配合に特に好適なジアシルペルオキシド含有複合粒状物であって、前記複合粒状物が、（Ａ）水不溶性ジアシルペルオキシド、好ましくは過酸化ジベンゾイルを含む粒子（ただし、該粒子は平均粒径３００μｍ未満を有する）１〜５０重量％、（Ｂ）３８℃〜７７℃の範囲内で溶融する担体物質、好ましくは分子量２，０００〜１２，０００を有するポリエチレングリコール３０〜９９重量％、および（Ｃ）遊離水１０重量％以下、好ましくは６重量％以下を含み、前記複合粒子が平均粒状物サイズ２００〜２，４００μｍを有することを特徴とする、ジアシルペルオキシド含有複合粒状物。１４．粒状自動皿洗い洗剤組成物への配合に特に好適な過酸化ジベンゾイル含有複合粒状物であって、複合粒状物が、（Ａ）水不溶性過酸化ジベンゾイルを含む粒子（該粒子は平均粒状物サイズ２００μｍ未満を有する）１０〜３５重量％、（Ｂ）分子量８，０００を有するポリエチレングリコールからなる担体物質５０〜９０重量％、および（Ｃ）遊離水３重量％以下を含み、前記複合粒状物は平均粒状物サイズ６００〜１，４００μｍを有することを特徴とする、過酸化ジベンゾイル含有複合粒状物。１５．無機塩、酸化防止剤、キレート化剤、および前記安定化添加剤の組み合わせから選ばれる安定化添加剤０．１〜３０重量％を追加的に含有する、請求項１３または請求項１４に記載のジアシルペルオキシド含有複合粒状物。１６．自動皿洗い器で使用するのに特に好適な粒状洗剤組成物であって、該組成物が、重量比で、（Ａ）請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法によって製造されるジアシルペルオキシド含有複合粒状物１％〜１５％、（Ｂ）（ｉ）過酸素漂白剤（有効酸素として）０．０１％〜８％、または（ii）塩素漂白剤（有効塩素として）０．０１％〜８％のいずれかからなる漂白剤成分、（Ｃ）炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、およびそれらの混合物から選ばれる水溶性塩または塩／ビルダー混合物からなるｐＨ調整成分０．０１％〜５０％、（Ｄ）ＳｉＯ₂としてのシリケート３％〜１０％、（Ｅ）低起泡性非イオン界面活性剤０％〜１０％、（Ｆ）抑泡剤０％〜１０％、（Ｇ）活性洗剤酵素０．０１％〜５％、および（Ｈ）分散剤重合体０％〜２５％を含み、前記組成物が洗浄液ｐＨ９．５〜１１．５を与えることを特徴とする、粒状洗剤組成物。