DE69609500T2

DE69609500T2 - Herstellung und verwendung von diacylperoxid enthaltende kompositteilchen

Info

Publication number: DE69609500T2
Application number: DE69609500T
Authority: DE
Inventors: Dee Aquino; Donald Painter; Ned Wagner
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1995-04-17
Filing date: 1996-03-27
Publication date: 2001-03-29
Anticipated expiration: 2016-03-28
Also published as: NZ305268A; ATE195001T1; WO1996033259A1; ES2148746T3; AU5323996A; JPH11503787A; EP0821722A1; CA2215949A1; DE69609500D1; AU713659B2; US5763378A; EP0821722B1; BR9608292A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von zusammengesetzten Teilchen, die das Persauerstoffbleichmittel Diacylperoxid enthalten. Diese zusammengesetzten Teilchen sind besonders nützliche Komponenten von Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen.

Hintergrund der Erfindung

Reinigungsmittel zum maschinellen Geschirrspülen (im Folgenden ADD- Zusammensetzungen oder -Produkte), die im Haushalt oder institutionell zum Waschen von Geschirr (nämlich Glaswaren, Porzellan, Silberbesteck, Töpfen und Pfannen, Kunststoff etc.) in speziell für diesen Zweck bestimmten Maschinen eingesetzt werden, sind schon lange bekannt. Das Geschirrspülen in den 70er Jahren wird beispielsweise von Mizuno in Band 5, Teil III, der "Surfactant Science"-Reihe, Hrsg. W. G. Cutler und R. C. Davis, Marcel Dekker, N. Y., 1973, überarbeitet. Die ungewöhnlichen Anforderungen für das Reinigen von Geschirr und dessen Zurücklassen in einem hygienischen, praktisch fleckenlosen, rückstandsfreien Zustand führten in der Tat zu einer Fülle von speziell formulierten ADD-Zusammensetzungen, daß der Hauptteil des diesbezüglichen Fachbereichs nunmehr als ziemlich eigenständiger Fachbereich im Vergleich zu anderen Fachbereichen der Reinigungsprodukte anerkannt wird.
ADD-Produkte enthalten allgemein solche Reinigungsmittelzusammensetzungskomponenten, wie Tenside, Builder, Alkalinitätsquellen und Enzyme. ADD-Produkte können auch geeigneterweise Bleichmittel enthalten, da sowohl Chlor- als auch Persauerstoffbleichmittel für die Flecken- und/oder Schmutzentfernung im Zusammenhang mit dem maschinellen Geschirrspülen wirksam sein können. Chlorbleichmittel sind zwar wirksame Reinigungsmittel, sind aber häufig nicht mit anderen Waschmittelbestandteilen kompatibel und/oder erfordern eine zusätzliche Prozessierung. Persauerstoffbleichmittel andererseits sind weniger reaktiv, doch die von solchen Persauerstoffbleichmitteln vorgesehene Leistungsfähigkeit kann temperatur- und/oder pH-abhängig sein. Folglich wurden umfassende Forschungen zur Entwicklung von Bleichmittelsystemen durchgeführt, die einen Aktivator enthalten, welcher Persauerstoffbleichmittel unter verschiedenen Waschlaugenbedingungen wirksam macht. Zudem erwiesen sich die herkömmlichen Chlorbleichmittel und die herkömmlichen Persauerstoffbleichmittel, nämlich Perborat und Percarbonat, nicht als besonders wirksam bei der Entfernung von Flecken von Kunststoff bzw. Plastikgeschirr.
Ein weiterer Typ eines Persauerstoffbleichmittels umfaßt die Diacylperoxide (DAPs). Auf dem Gebiet des Wäschewaschens erwiesen sich bestimmte Diacylperoxide als wirksam bei der Entfernung von Teeflecken von Fasermaterial. Es stellte sich ebenfalls heraus, daß DAPs eine nützliche Fleckenentfernungsleistung im Zusammenhang mit dem maschinellen Geschirrspülen vorsehen können. Insbesondere sind wasserunlösliche Formen von DAP besonders brauchbar bei der Entfernung einer Vielzahl von Flecken, einschließlich Teeflecken, Fruchtsaft und Carotinoidflecken, von Plastikgeschirr. Weiterhin stellte man überraschend fest, daß die wasserunlöslichen Diacylperoxide nicht in negativer Weise mit Chlorbleichmittel reagieren. Somit können Diacylperoxide eine zusätzliche Dimension der Fleckenentfernung bereitstellen, welche mit Chlorbleichmittel allein nicht erreicht wird.
Man fand allerdings heraus, daß, wenn große (typischerweise 400-700 um) Diacylperoxidteilchen herkömmlicher Größe in Produkten und Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen eingesetzt werden, ein Problem mit der Bildung von Rückständen (wahrgenommen als unlösliche Diacylperoxidteilchen) auf den Geschirrgegenständen, die gerade gereinigt werden, entstehen kann. Diacylperoxid bei derartigen Formen einer großen Teilchengröße sind im allgemeinen die aus herkömmlichen Verfahren resultierenden, in welchen Diacylperoxid als Rohmaterial gebildet wird. Diacylperoxid aus großen Teilchen kann auch durch Agglomerieren von Diacylperoxid mit Stabilisierungsmitteln hergestellt werden. Mögliche Agglomerierungsverfahren schließen jene auf der Basis von Naßagglomeration oder Druckagglomeration (Kompaktierung) ein, zur Herstellung solch relativ großer Teilchen. Zur Stabilisierung von Diacylperoxidagglomeraten kann auf die Agglomerationsschritt(e) ein Beschichtungs- oder Verkapselungsschritt folgen (zur Vorsehung einer Schutzschicht).
Dem Problem von Rückständen in Verbindung mit dem Einsatz von Diacylperoxidteilchen herkömmlicher Größe, wie vorstehend erläutert, kann wirksam begegnet werden, wenn Diacylperoxid in die Geschirrspüllösung in der Form kleiner Teilchen, insbesondere von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 300 um, vorzugsweise weniger als 200 um, eingebracht wird. Die Abgabe von Diacylperoxid mit geringer Teilchengröße (< 300 um) in die Waschlauge sieht auch eine verbesserte Fleckenentfernungsleistung im Vergleich mit derjenigen, die erzielt wird, wenn größere Teilchen von Diacylperoxid in die Waschlösung abgegeben werden, vor.
Die direkte Einbringung solch kleiner Diacylperoxidteilchen in eine teilchenförmige Reinigungsmittelzusammensetzung kann jedoch zu anderen Problemen führen. Solche granulären Zusammensetzungen sollten typischerweise aus Teilchen mit mittleren Teilchengrößen bestehen, die alle untereinander ähnlich sind, um die Entmischung bzw. Abtrennung von Komponenten in der Zusammensetzung zu vermeiden. Solche Zusammensetzungen umfassen häufig Teilchen mit mittleren Teilchengrößen in einem definierten Bereich von etwa 400 bis etwa 2400 um, noch üblicher von etwa 500 bis etwa 2000 um, um gute Fließ- und nichtstäubende Eigenschaften zu erzielen. Jegliche feine oder übergroße Teilchen außerhalb dieser Grenzen müssen allgemein durch Sieben entfernt werden, um das Problem einer Teilchenentmischung zu vermeiden. Die Zugabe von feinteiligem Diacylperoxid in herkömmliche granuläre Geschirrspülmittelprodukte bringt somit möglicherweise das Problem einer Entmischung von Komponenten mit sich. Feine Diacylperoxidteilchen in der Matrix einer Reinigungsmittelzusammensetzung können auch Probleme hinsichtlich der chemischen Stabilität mit sich bringen, welche durch die Tendenz der feinen Teilchen, mit anderen Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzung in Wechselwirkung zu treten, verursacht wird.
Angesichts von all diesem kann der Formulator sehr wohl den Wunsch haben, kleine Diacylperoxidteilchen einzubringen, die aus Gründen der Fleckenentfernungsleistung und der Rückstandsvermeidung bevorzugt sind. Dabei muß der Formulator allerdings die Entmischung von Komponenten und Probleme hinsichtlich der chemischen Stabilität vermeiden, welche in diesem Zusammenhang mit der Verwendung kleiner Diacylperoxidteilchen verbunden sind.
In Anbetracht der vorstehenden Überlegungen ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Diacylperoxid enthaltende, zusammengesetzte Teilchen vorzusehen, die für die Einbringung von Diacylperoxid in Reinigungsprodukte zum maschinellen Geschirrspülen in einer Form geeignet sind, welche deren Fleckenentfernungsleistung und chemische Stabilität maximiert, aber welche deren Teilchenentmischungs- und Rückstandsbildungsprobleme minimiert. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, solche Diacylperoxid enthaltenden zusammengesetzten Teilchen in der Form von Flocken, Pastillen oder Extrudaten einzubringen, die zwar eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, vergleichbar mit anderen Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzung, aber eine Abgabe von Diacylperoxidteilchen in die Geschirrspüllösung in einer Teilchengröße von mindestens einer so kleinen wie derjenigen von Diacylperoxidteilchen ermöglicht, die ursprünglich zur Herstellung der zusammengesetzten Teilchen verwendet wurden. Solche Ziele lassen sich durch die Herstellung und Verwendung von Diacylperoxid enthaltenden zusammengesetzten Teilchen in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung realisieren.

Zusammenfassung der Erfindung

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Herstellung von Diacylperoxid enthaltenden zusammengesetzten Teilchen, die sich insbesondere für die Einbringung in granuläre Reinigungsmittelprodukte zum maschinellen Geschirrspülen eignen. Ein solches Verfahren umfaßt die Schritte:
A) Vorsehen einer Vielzahl von Teilchen, welche wasserunlösliches Diacylperoxid umfassen und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 300 um aufweisen;
B) Kombinieren der Diacylperoxidteilchen von Schritt A) mit einem geschmolzenen Trägermaterial, das im Bereich von 38ºC bis 77ºC schmilzt, während die resultierende Teilchen-Träger-Kombination bewegt wird, um im wesentlichen eine gleichförmige Mischung aus den Teilchen und dem Trägermaterial zu bilden;
C) rasches Kühlen der Teilchen-Träger-Mischung aus Schritt B) zur Bildung einer verfestigten Mischung aus Teilchen und Trägermaterial; und
D) weiteres Bearbeiten der in Schritt C) gebildeten, verfestigten Teilchen-Trägermaterial- Mischung, falls oder wie nötig zur Bildung der gewünschten zusammengesetzten Teilchen.
Solche zusammengesetzten Teilchen umfassen 1 bis 50 Gew.-% der Diacylperoxidteilchen und 30 bis 99 Gew.-% des Trägermaterials. Diese zusammengesetzten Teilchen besitzen eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 2400 um und weisen einen Gehalt an freiem Wasser von weniger als etwa 10 Gew.-% auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Diacylperoxid enthaltenden zusammengesetzten Teilchen, wie durch das hierin beschriebene Verfahren hergestellt, sowie Reinigungsmittelzusammensetzungen, insbesondere Reinigungsmittelprodukte zum maschinellen Geschirrspülen, welche diese Diacylperoxid enthaltenden zusammengesetzten Teilchen verwenden.
Die zusammengesetzten Teilchen der Erfindung umfassen sowohl diskrete wasserunlösliche Diacylperoxidteilchen mit relativ geringer Teilchengröße als auch ein Trägermaterial, wobei die zusammengesetzten Teilchen eine mittlere Teilchengröße besitzen, vergleichbar derjenigen der Teilchen der anderen herkömmlichen Komponenten, die in Reinigungsmittelzusammensetzugen zum maschinellen Geschirrspülen verwendet werden. Solche Teilchen ermöglichen somit die Abgabe kleiner wasserunlöslicher Teilchen von Diacylperoxid in eine Waschlösung, wie sie aus Gründen der Leistungfähigkeit erwünscht sind, wenn das Trägermaterial in den zusammengesetzten Teilchen in der wäßrigen Waschlösung aufgelöst wird, wodurch die Diacylperoxidteilchen freigesetzt werden.
Während andere teilchenförmige Formen möglich sind, liegen die zusammengesetzten Teilchen der Erfindung vorzugsweise in der Form von Flocken oder Pastillen vor. Überraschenderweise stellte man fest, daß die Teilchen, insbesondere wenn sie als Flocken oder Pastillen geformt sind, für eine überlegene Fleckenentfernung von Plastik bzw. Kunststoff sorgen, im Vergleich mit dem Diacylperoxid-Rohmaterial selbst. Die Teilchen (z. B. Flocken und Pastillen) zeigten, wie sich ebenfalls herausstellte, eine verbesserte Lagerstabilität in Gegenwart einer Reinigungsmittelmatrix, wiederum verglichen mit dem Diacylperoxid- Rohmaterial selbst. Ferner entmischen sich die zusammengesetzten Teilchen nicht von anderen Teilchen in den granulären Reinigungsmittelzusammensetzungen, in die sie eingebracht werden. Schließlich lassen solche zusammengesetzten Teilchen enthaltende Zusammensetzungen keinen Diacylperoxidrückstand auf Geschirr, das unter Verwendung solcher Zusammensetzungen gewaschen wurde, zurück.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten zusammengesetzten Teilchen umfassen diskrete Teilchen aus wasserunlöslichem Diacylperoxid und einem Trägermaterial, und wahlweise andere Komponenten, insbesondere Stabilisierungsadditive. Jedes dieser Materia lien, die Schritte des Herstellungsverfahrens der zusammengesetzten Teilchen, die so hergestellten zusammengesetzten Teilchen und diese zusammengesetzten Teilchen enthaltenden Reinigungsmittel zum maschinellen Geschirrspülen sind im folgenden ausführlich beschrieben:

Diacylperoxid-Bleichmittelspezies

Die zusammengesetzten Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen 1 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, des Komposits aus diskreten Teilchen aus wasserunlöslichem Diacylperoxid. Diese Teilchen besitzen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 300 um, vorzugsweise weniger als 200 um, weiter bevorzugt von etwa 1 bis etwa 150 um, am meisten bevorzugt von etwa 10 bis etwa 100 um.
Das Diacylperoxid ist bevorzugt ein wasserunlösliches Diacylperoxid der allgemeinen Formel::
RC(O)OO(O)CR¹
worin R und R¹ dasselbe oder verschiedene sein können und jedes eine Hydrocarbylgruppe mit 10 Kohlenstoffatomen umfaßt. Vorzugsweise weist mindestens eine dieser Gruppen einen aromatischen Kern auf.
Beispiele für geeignete Diacylperoxide sind die aus der Gruppe bestehend aus Dibenzoylperoxid, Benzoylglutarylperoxid, Benzoylsuccinylperoxid, Di-(2-methylbenzoyl)peroxid, Diphthaloylperoxid und Mischungen davon, weiter bevorzugt Dibenzoylperoxid, Diphthaloylperoxiden und Mischungen davon, gewählten.
Das Diacylperoxid wird thermisch unter Waschbedingungen (d. h. typischerweise etwa 38ºC bis etwa 71ºC) unter Bildung freier Radikale zersetzt. Dazu kommt es selbst dann, wenn die Diacylperoxidteilchen wasserunlöslich sind.
Überraschenderweise kann die Teilchengröße eine wichtige Rolle bei der Leistungsfähigkeit des Diacylperoxids spielen, und zwar nicht nur bei der Verhinderung von Problemen mit der Ablagerung von Rückständen, sondern auch bei der Verbesserung der Schmutzfleckenentfernung, insbesondere von verschmutztem Plastikgeschirr. Die mittlere Teilchengröße der in Waschlösung nach der Auflösung des teilchenförmigen zusammengesetzten Trägermaterials gebildeten Diacylperoxidteilchen, wie durch ein Laser-Teilchengröße-Meßgerät (z. B. Malvern) bei einer bewegten Mischung mit Wasser des Diacylperoxids gemessen, beträgt weniger als 300 um, vorzugsweise weniger als etwa 200 um.
Obwohl Wasserunlöslichkeit ein wesentliches charakteristisches Merkmal des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Diacylperoxids ist, ist auch die Größe der dieses enthaltenden Teilchen für die Regulierung der Rückstandbildung in der Waschlauge und die Maximierung der Fleckenentfernungsleistung von Bedeutung.

Trägermaterial

Die zusammengesetzten Teilchen umfassen 30 bis 99 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 bis 95 Gew.-%, am meisten bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, des Komposits eines Trägermaterials.
Das Trägermaterial schmilzt im Bereich von 38ºC (100ºF) bis 97ºC (170ºF), vorzugsweise etwa 43ºC (110ºF) bis etwa 71ºC (160ºF), am meisten bevorzugt von etwa 46ºC (115ºF) bis 66ºC (150ºF).
Das Trägermaterial sollte gegenüber der Reaktion mit der Diacylperoxidkomponente der Teilchen unter Bearbeitungsbedingungen und nach der Verfestigung inert sein. Außerdem ist das Trägermaterial vorzugsweise wasserlöslich. Weiterhin sollte das Trägermaterial vorzugsweise im wesentlichen frei an als ungebundenes Wasser vorliegender Feuchtigkeit sein.
Polyethylenglykole, insbesondere jene mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 12 000, weiter bevorzugt von etwa 4000 bis etwa 10 000, und am meisten bevorzugt von etwa 8000 (PEG 8000), erwiesen sich als besonders geeignete wasserlösliche Trägermaterialien hierin. Solche Polyethylenglykole sehen die Vorteile vor, daß sie bei Vorliegen in der Waschlösung Schmutz-Dispergiereigenschaften zeigen und eine geringe oder keine Tendenz aufweisen, sich als Flecken oder Filme auf den Gegenständen in der Waschlauge abzulagern.
Ebenfalls geeignet als Trägermaterialien sind Paraffinwachse, die im Bereich von 38ºC (100ºF) bis etwa 43ºC (110ºF) schmelzen sollten, und C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub0;-Fettsäuren und ethoxylierte C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkohole. Träger, welche Mischungen geeigneter Trägermaterialien umfassen, werden ebenfalls ins Auge gefaßt.

Stabilisierungsadditive

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die zusammengesetzten Teilchen der vorliegenden Erfindung auch ein Stabilisierungsadditiv, welches die thermische Zersetzung des Diacylperoxids inhibiert und die Stabilität der zusammengesetzten Teilchen in dem Reinigungsprodukt mit der Zeit verbessert. Stabilisierungsadditive werden bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Salzen, Antioxidantien, Komplexbildnern und Mischungen davon gewählt. Das Stabilisierungsadditiv sollte das Diacylperoxid nicht auflösen. Sofern vorhanden, umfaßt das Stabilisierungsadditiv in den Teilchen, bezogen auf das Gewicht der Teilchen, etwa 0,1% bis etwa 30%, vorzugsweise etwa 0,5% bis etwa 25%, weiter bevorzugt etwa 1% bis etwa 20%, am meisten bevorzugt etwa 2% bis 15%.
Vorzugsweise ist das Stabilisierungsadditiv mit anderen Komponenten der teilchenförmigen Zusammensetzung bei Temperaturen bei oder unterhalb 38ºC (100ºF), vorzugsweise 49ºC (120ºF) vermischbar. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wäre das Stabilisierungsmittel in der Waschlösung löslich.
Die als Stabilisierungsadditive nützlichen anorganischen Salze schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Alkalimetallsulfate, Citronensäure und Borsäure, sowie deren Salze, Alkalimetallphosphate, -carbonate, -bicarbonate und -silicate und Mischungen davon. Die Alkalimetallsulfate, -phosphate und -citrate sind bevorzugt. Besonders bevorzugte anorganische Salze sind Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Natriumtripolyphosphat und Natriumcitrat, die, weil sie nichtalkalisch sind oder nur schwach alkalisch, eine alkalische Hydrolyse in dem Produkt verhindern.
Übergangsmetall-Komplexbildner, die als Stabilisierungsadditiv eingesetzt werden können, werden aus der Gruppe bestehend aus Polyacetat- und Polycarboxylatbuildern, wie den Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalzen von Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure (insbesondere der S,S-Form), Nitrilotriessigsäure, Tartratmonobernsteinsäure, Tartratdibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, Mellithsäure, Natriumbenzolpolycarboxylatsalzen; Nitrilotris(methylenphosphonsäure)diethylentrinitrilopentakis(methylenphosphonsäure), 1- Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, anderen Phosphonat-Komplexbildnern (z. B. der Dequest®-Produktreihe von Monsanto), Ethylen-N,N'-bis(o-hydroxyphenylglycin), Dipicolinsäure und Mischungen davon, gewählt.
Antioxidantien (Radikalfalle, Radikalfänger oder Frei-Radikal-Inhibitor) können ebenfalls geeignete Stabilisierungsadditive sein. Diese Verbindungen verlangsamen oder stoppen eine Reaktion, auch wenn sie nur in kleinen Mengen vorliegen. Man nimmt an, daß das Antioxidans das infolge von thermischer Zersetzung der Peroxidbindung gebildete Radikal einfangen oder abfangen würde. Dadurch würde ein weiteres Reagieren des Radikals oder die Fortsetzung der Bildung eines weiteren Radikals verhindert (selbstbeschleunigte Zersetzung). Da dieses Material in kleinen Mengen in dem Teilchen eingesetzt würde, würde es höchstwahrscheinlich die Gesamtleistung der Reinigungsmittelzusammensetzung nicht beeinträchtigen. Geeignete Antioxidantien schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Citronensäure, Phosphorsäure, BHT, BHA, α-Tocopherol, die Irganox®-Reihe C (Ciba Geigy), die Tenox- Reihe (Kodax) und Mischungen davon.
Wie erwähnt, können zahlreiche der obengenannten Stabilisierungsadditive auch andere Vorteile in dem Produkt einer Reinigungsmittelzusammensetzung vorsehen (nämlich pH- Regulierung, Carbonat/Silicat-Dispersion), sowie als Stabilisierungsadditiv dienen. Diese Bestandteile können daher auch den Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung getrennt von den das Diacylperoxid enthaltenden zusammengesetzen Teilchen zugesetzt werden. Am stärksten bevorzugt jedoch werden solche Stabilisierungsmittel mit den Diacylperoxidteilchen vor der Kombination der Diacylperoxidteilchen mit dem Trägermaterial kombiniert.

Wassergehalt der Teilchen

Die zusammengesetzten Teilchen sollten einen geringen Gehalt an freiem Wasser aufweisen, um die Produktstabilität zu begünstigen und die Klebrigkeit der zusammengesetzten Teilchen zu minimieren. Die zusammengesetzten Teilchen weisen einen Gehalt an freiem Wasser von weniger als etwa 10%, vorzugsweise weniger als etwa 6%, weiter bevorzugt von weniger als 3%, und am meisten bevorzugt von weniger als 1% auf. Solche niedrigen Gehalte an freiem Wasser können durch Zentrifugieren und/oder Trocknen der Diacylperoxidteilchen vor ihrer Zusetzung zu dem Trägermaterial realisiert werden. Alternativ, aber weniger bevorzugt, kann jegliches in den Diacylperoxidteilchen vorhandenes freies Wasser chemisch als Hydratwasser durch ein den diskreten Teilchen zugesetztes hydratisierbares Salz gebunden werden. Das hydratisierbare Salz muß thermodynamisch stabil sein bei den erwarteten Produktlagerungsbedingungen. Magnesiumsulfat und Natriumtripolyphosphat sind Beispiele für geeignete hydratisierbare Salze, wobei Natriumtripolyphosphat am stärksten bevorzugt ist. Am stärksten bevorzugt wird Wasser durch Vakuumtrocknen aus der geschmolzenen Teilchen/Träger-Mischung entfernt, bevor die Mischung verfestigt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Dibenzoylperoxid enthaltende zusammengesetzte Teilchen, die sich besonders für die Einbringung in granuläre Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen eignen, wobei die zusammengesetzten Teilchen dadurch gekennzeichnet sind, daß sie umfassen:
A) 10 bis 35 Gew.-% Teilchen, umfassend wasserunlösliches Dibenzoylperoxid, wobei diese Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 200 um aufweisen;
B) 50 bis 90 Gew.-% Trägermaterial, umfassend Polylethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 8000; und
C) nicht mehr als 3 Gew.-% freies Wasser;
wobei die zusammengesetzten Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 600 bis 1400 um aufweisen.

Herstellungsverfahren der zusammengesetzten Teilchen

Die zusammengesetzten Teilchen werden durch ein Verfahren hergestellt, das die folgenden Schritte umfaßt:
(i) Vorsehen einer Vielzahl von Teilchen, umfassend wasserunlösliches Diacylperoxid, wie vorstehend beschrieben;
(ii) Kombinieren dieser Teilchen aus wasserunlöslichem Diacylperoxid mit dem Trägermaterial, wie vorstehend beschrieben, während das Trägermaterial in einem geschmolzenen Zustand vorliegt und während diese Kombination bewegt wird, um im wesentlichen eine gleichmäßige Mischung zu bilden;
(iii) rasches Kühlen der resultierenden Mischung, um sie zu verfestigen; und anschließend
(iv) weiteres Bearbeiten der resultierenden verfestigten Mischung, falls erforderlich, um die gewünschten zusammengesetzten Teilchen zu bilden.

(i) Kombinier/Misch-Schritt

Der Zweck des Kombinier/Misch-Schritts ist die Sicherstellung der Dispergierung der diskreten Diacylperoxidteilchen in dem geschmolzenen Trägermaterial. Genauer gesagt, der Kombinier/Misch-Schritt kann unter Einsatz jeder geeigneten flüssigen/festen Mischgerätschaft wie der in Perry's Chemical Engineer's Handbook unter "Phase Contacting and Liquid/Solid Processing" beschriebenen. Zum Beispiel kann das Kombinieren und anschließende Mischen satzweise unter Verwendung eines den geschmolzenen Träger enthaltenden, einfachen bewegten Chargentanks erfolgen. Die diskreten Diacylperoxidteilchen können dem geschmolzenen Träger zugesetzt werden und mit einem Impeller dispergiert werden. Dies ist für kleine Chargen bevorzugt, welche rasch verfestigt werden können (aus den nachfolgend dargelegten Gründen).
Alternativ, und vorzugsweise, kann das Kombinieren/Mischen kontinuierlich erfolgen, um die Kontaktzeit zwischen dem geschmolzenen Träger und dem Diacylperoxid sehr kurz zu halten. Zum Beispiel kann ein Dosierer (vorzugsweise ein friktionsarmer Vibrationsdosierer) eingesetzt werden, um das Diacylperoxid in den fließenden, geschmolzenen Träger zu dosieren (z. B. durch einen Pulver-Ejektor). Die Mischung kann wahlweise weiter dispergiert werden unter Einsatz irgendeiner geeigneten kontinuierlichen Flüssigkeit/Feststoff- Mischvorrichtung, wie einem In-line-Mischer (wie die in Kapitel 19 von James Y. Oldshue, Fluid Mixing Technology, McGraw Hill Publishing Co., 1983, beschriebenen) oder einem statischen oder bewegungslosen Mischer (z. B. von Kenics Corporation), in welchem stationäre Elemente sich nacheinander aufteilen und Teile des Fluidstroms wiedervereinigen. Die Scherrate kann auch variiert werden, sowohl um die Dispergierung zu optimieren als auch um die letztendliche Diacylperoxidteilchengröße zu bestimmen, die erhalten wird. Bei einigen Anwendungen kann eine weitere Diacylperoxidteilchen-Größenverkleinerung durch die Verwendung einer Kolloidmühle als kontinuierliche Flüssigkeit/Feststoff-Mischvorrichtung bewerkstelligt werden. (Dies wird durch das Diacylperoxid nicht immer zugelassen wegen des Wärmeaufbaus und der erhöhten Rate der Aktivitätsverschlechterung bei einigen Trägern).
Bei einer bevorzugten Ausführungsform dient der Kombinier/Misch-Schritt etwa dazu, um etwaige Aggregate aufzubrechen, die sich möglicherweise in der Masse des Diacylperoxids gebildet haben. Es ist annehmbar, und kann in der Tat bevorzugt sein, daß der Mischschritt zu einer leichten Verringerung der mittleren Gesamtteilchengröße der Diacylperoxidteilchen führt.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Kombinier/Mischschritt über einen nicht verlängerten Zeitraum, um jegliche geringfügige Verschlechterung des Diacylperoxids in Gegenwart des geschmolzenen Trägermaterials bei erhöhten Temperaturen zu verhindern. Insbesondere wird ein Zeitraum von weniger als 10 Minuten vorzugsweise weniger als 5 Minuten, am meisten bevorzugt weniger als 2 Minuten für den Kombinier/Misch-Schritt angewandt, das ist der Zeitraum vom ersten Kontakt der Komponenten der Mischung bis zum Beginn des Kühl/Verfestigungs-Schritts. Der Kombinier/Misch-Schritt ist vorzugsweise ein kontinuierlicher "In-line"-Mischschritt, in welchem die Scherrate vorzugsweise ausreichend ist, um eine Dispergierung zu erzielen, aber vor dem Kühl/Verfestigungs- Schritt auf einem Minimum gehalten wird.

(ii) Kühl/Verfestigungs- und Teilchenbildungs-Schritte

Dem Kombinier/Misch-Schritt folgen ein oder mehrere aufeinanderfolgende Schritte, die das rasche Abkühlen und dadurch Verfestigen der aus dem Kombinier/Misch-Schritt resultierenden Mischung beinhalten. Nachfolgende Schritte können ebenfalls das Bilden der zusammengesetzten Teilchen daraus beinhalten. Diese Schritte umfassen Ausführungen, bei welchen die Verfestigungs- und Teilchenbildungsaspekte gleichzeitig auftreten, oder alterna- tiv, wo diese Schritte sequentiell in jeder beliebigen Reihenfolge des Auftretens durchgeführt werden.
Bei Ausführungen, wo die Verfestigung der Massenmischung erfolgt, werden die Teilchen aus der verfestigten Mischung unter Verwendung irgendeines geeigneten Zerkleinerungsverfahrens, wie von Mahlverfahren, gebildet.
Das Kühlen und die Verfestigung können unter Einsatz jeglicher herkömmlicher Gerätschaft, wie der im "Perry's Chemical Engineer's Handbook" unter 'Heat Exchangers for Solids' beschriebenen, durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform, welche die Herstellung von flockenförmigen zusammengesetzten Teilchen beinhaltet, erfolgt die Verfestigung durch Aufbringen der Mischung auf eine Kühlwalze oder ein Kühlband, wodurch eine Schicht aus festem Material auf der Walze oder dem Band gebildet wird. Daran schließt sich ein Schritt an, welcher das Entfernen der Schicht aus festem Material von der Walze oder dem Band und das anschließende Zerkleinern des entfernten festen Materials umfaßt. Dies läßt sich beispielsweise durch Schneiden der festen Schicht in kleinere Stücke, gefolgt von einer Zerkleinerung dieser Stücke auf eine annehmbare Größe mit Hilfe einer herkömmlichen Größenzerkleinerungsgerätschaft (z. B. Quadro Co-mil) bewerkstelligen. Das zerkleinerte verfestigte Material kann weiter soweit erforderlich durch Sieben des zerkleinerten Materials bearbeitet werden, um Teilchen mit der gewünschten mittleren Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung bereitzustellen.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, welche das Herstellung pastillenförmiger zusammengesetzter Teilchen beinhaltet, treten die Kühl-, Verfestigungs- und Teilchenbildungsaspekte in einem Gesamtverfahren auf, welches die Förderung von Tropfen der DAP-Teilchen/Trägermaterial-Mischung durch eine Einspeisungsöffnung auf das Kühlband beinhaltet. Die Einspeisungsöffnung ist so gewählt, daß die Bildung von Pastillen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 200 bis etwa 2400 um, weiter bevorzugt von etwa 500 bis etwa 2000 um, und am stärksten bevorzugt von etwa 600 bis etwa 1400 um begünstigt wird. In einem derartigen Verfahren ist eine weitere Bearbeitung der verfestigten Mischung nicht erforderlich, um zusammengesetzte Teilchen mit der gewünschten Größe zu erhalten.
Bei noch einer weiteren Ausführungsform, welche die Herstellung extrudierter zusammengesetzter Teilchen beinhaltet, erfolgt die Teilchenbildung in einem Extrusionsverfahren, in welchem die DAP-Teilchen/Trägermaterial-Mischung durch eine Werkzeug- bzw. Düsenplatte in eine Kühlvorrichtung, stärker bevorzugt eine Kühltrommel, extrudiert wird. Die Öffnungen der Düsenplatte sind bevorzugt so gewählt, daß die Bildung von Extrudaten mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 200 bis etwa 2400 um, weiter bevorzugt von etwa 500 bis etwa 2000 um, und am stärksten bevorzugt von etwa 600 bis etwa 1400 um, begünstigt wird. Die verfestigten Extrudate werden danach gesiebt unter Erhalt von zusammengesetzten Teilchen mit der gewünschten Größenfraktion. Noch stärker bevorzugt finden der Kombinier/Misch-Schritt B) und der Kühl/Verfestigungs-Schritt C) über einen Zeitraum von weniger als 10 Minuten statt.

(iii) Optionale, zusätzliche Schritte

Ein bevorzugter zusätzlicher Schritt umfaßt das Entfernen von Wasser aus der geschmolzenen Diacylperoxid/Träger-Mischung oder aus den zusammengesetzten Teilchen nach deren Bildung. Dies kann durch eine beliebige, in dem Fachbereich allgemein bekannte Methode erreicht werden, am bevorzugtesten durch Vakuumtrocknen der geschmolzenen Mischung vor der Verfestigung (z. B. unter Verwendung eines LUWA-Dünnfilmtrockners).
Ein weiterer bevorzugter, zusätzlicher Schritt, insbesondere wenn dieser eine Flocken- oder Extrudatbildung beinhaltet, umfaßt den Schritt des Siebens der Teilchen unter Erhalt von zusammengesetzten Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 200 bis etwa 2400 um, vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 2000 um, am stärksten bevorzugt von etwa 600 bis etwa 1400 um. Teilchen mit Übergröße können einem Größenzerkleinerungsschritt unterworfen werden, und Teilchen mit Untergröße können erneut in die geschmolzene Mischung des Kombinier/Misch-Schritts eingeführt werden.

Reinigungsmittelzusammensetzungen

Die hierin beschriebenen zusammengesetzten Teilchen sind brauchbare Komponenten von Reinigungsmittelzusammensetzungen, insbesondere von solchen, die für die Verwendung in maschinellen Geschirrspülverfahren vorgesehen sind.
Die Reinigungsmittelzusammensetzungen können weiterhin beliebige bekannte Reinigungsmittelkomponenten, insbesondere die aus pH-Einstellungs- und Reinigungsmittelbuilderkomponenten, anderen Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silicaten, Dispergiermittelpolymeren, geringschäumenden nichtionischen Tensiden, anionischen Co- Tensiden, Enzymen, Enzymstabilisatoren, Schaumunterdrückern, Korrosionsinhibitoren, Füllstoffen, Hydrotropen und Parfümen gewählten, enthalten.
Eine bevorzugte granuläre oder pulverförmige Reinigungsmittelzusammensetzung umfaßt, bezogen auf Gewicht:
(a) 1 bis 15% der zusammengesetzten Teilchen, wie vorstehend beschrieben;
(b) eine zusätzliche Bleichmittelkomponente, umfassend entweder:
(i) 0,01% bis 8%, als verfügbaren Sauerstoff, Nicht-Diacylperoxid-Persauerstoffbleichmittel; oder
(ii) 0,01% bis 8%, als verfügbares Chlor, Chlorbleichmittel;
(c) 0,1% bis 60% einer pH-Einstellungskomponente, bestehend aus wasserlöslichem Salz oder einer Salz/Builder-Mischung, gewählt aus Natriumcarbonat, Natriumsesquicarbonat, Natriumcitrat Citronensäure, Nairiumbicarbonat Natriumhydroxid und Misdlungen davon;
(d) 3% bis 10% Silicat als SiO&sub2;;
(e) 0% bis 10% geringschäumendes, nichtionisches Tensid, das nicht Aminoxid ist;
(f) 0% bis 10% Schaumunterdrücker;
(g) 0% bis 5% aktives Waschenzym; und
(h) 0% bis 25% eines Dispergiermittelpolymeren.
Eine derartige Zusammensetzung sieht einen Waschlösungs-pH von 9,5 bis etwa 11,5 vor.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine granuläre Reinigungsmittelzusammensetzung, die sich besonders für die Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen eignet, welche Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie, bezogen auf Gewicht, umfaßt:
A) 1 bis 15% Diacylperoxid enthaltende, zusammengesetzte Teilchen, hergestellt durch ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11;
B) eine Bleichmittelkomponente, umfassend entweder
(i) 0,01% bis 8%, als verfügbaren Sauerstoff, Persauerstoffbleichmittel; oder
(ii) 0,01% bis 8%, als verfügbares Chlor, Chlorbleichmittel;
C) 0,01% bis 50% einer pH-Einstellungskomponente, bestehend aus einem wasserlöslichen Salz oder Salz/Builder-Mischung, gewählt aus Natriumcarbonat, Natriumsesquicarbonat, Natriumcitrat, Citronensäure, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid und Mischungen davon;
D) 3% bis 10% Silicat als SiO&sub2;;
E) 0% bis 10% gering schäumendes, nichtionisches Tensid;
F) 0% bis 10% Schaumunterdrücker;
G) 0,01% bis 5% aktives Waschenzym; und
H) 0% bis 25% eines Dispergiermittelpolymeren;
wobei die Zusammensetzung einen Waschlösungs-pH von 9,5 bis 11,5 vorsieht.

pH-Einstellungs-Regulierung/Waschmittelbuilder-Komponenten

Die hierin beschriebenen Reinigungsmittelzusammensetzungen stellen vorzugsweise Waschlösungen mit einem pH-Wert von mindestens 7 bereit; daher können die Zusammensetzungen eine pH-Einstellungs-Reinigungsmittelbuilderkomponente, gewählt aus wasserlöslichen, alkalischen, anorganischen Salzen und wasserlöslichen organischen oder anorganischen Buildern, umfassen. Ein Waschlösungs-pH von 7 bis etwa 13, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 12, weiter bevorzugt etwa 8 bis etwa 11,0, ist wünschenswert. Die pH-Einstellungskomponenten sind so gewählt, daß, wenn die Reinigungsmittelzusammensetzung in Wasser in einer Konzentration von 2000-6000 ppm gelöst wird, der pH-Wert in den obenstehend erläuterten Bereichen verbleibt. Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung von Nicht- Phosphat-pH-Einstellungs-Komponenten sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
(i) Natrium-/Kaliumcarbonat oder -sesquicarbonat
(ii) Natrium-/Kaliumcitrat
(iii) Citronensäure
(iv) Natrium-/Kaliumbicarbonat
(v) Natrium-/Kaliumborat, vorzugsweise Borax
(vi) Natrium-//Kaliumhydroxid
(vii) Natrium-/Kaliumsilicat und
(viii) Mischungen aus (i) - (vii).
Beispielhaft für stark bevorzugte pH-Einstellungs-Komponentensysteme sind binäre Mischungen aus granulärem Natriumcitratdihydrat mit wasserfreiem Natriumcarbonat und Drei-Komponenten-Mischungen aus granulärem Natriumcitratdihydrat, Natriumcarbonat und Natriumdisilicat.
Die Menge der in den Reinigungsmittelzusammensetzungen eingeschlossenen pH- Einstellungskomponente beträgt allgemein etwa 0,9 bis etwa 99%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 70%, weiter bevorzugt etwa 20 bis etwa 60%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Es kann jedwedes pH-Einstellungssystem ergänzt werden (z. B. für eine verbesserte Sequestrierung in hartem Wasser) durch andere optionale Waschmittelbuildersalze, gewählt aus im Fachbereich bekannten Phosphat- oder Nichtphosphat-Reinigungsmittelbuildern, welche die verschiedenen wasserlöslichen, Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumborate, -hydroxysulfonate, -polyacetate und -polycarboxylate einschließen. Bevorzugt sind die Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze von solchen Materialien. Andere wasserlösliche, organische Nichtphosphorbuilder können wegen ihrer Sequestriereigenschaften verwendet werden. Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylatbuilder sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure (insbesondere die S,S-Form); Nitrilotriessigsäure, Tartratmonobernsteinsäure, Tartratdibemsteinsäure, Oxydiessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, Mellithsäure und Natriumbenzolpolycarboxylatsalze.
Die Reinigungsmittelbuilder können beliebige, in dem Fachbereich bekannte Reinigungsmittelbuilder sein, welche die verschiedenen wasserlöslichen, Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumphosphate, -polyphosphate, -phosphonate, -polyphosphonate, -carbonate, -borate, -polyhydroxysulfonate, -polyacetate, -carboxylate (z. B. -citrate), -aluminosilicate und -polycarboxylate einschließen. Bevorzugt sind die Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze der Obengenannten und Mischungen hiervon.
Spezifische Beispiele für anorganische Phosphatbuilder sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphat, -pyrophosphat, polymeres -metaphosphat mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 6 bis 21, und -orthophosphat. Beispiele für Polyphosphonatbuilder sind die Natrium- und Kaliumsalze von Ethylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1- hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1,1,2- triphosphonsäure. Andere Phosphorbuilderverbindungen sind in den US-Patenten Nr. 3 159 581; 3 213 030; 3 422 021; 3 422 137; 3 400 176; und 3 400 148, die durch den Bezug hierin eingeschlossen sind, offenbart.
Nicht-Phosphat-Reinigungsmittelbuilder schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, die verschiedenen wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumborate, -hydroxysulfonate, -polyacetate und -polycarboxylate. Bevorzugt sind die Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze solcher Materialien.
Im allgemeinen können die pH-Werte der Reinigungsmittelzusammensetzungen im Verlauf des Waschgangs als eine Folge des vorhandenen Wassers und Schmutzes variieren.
Die beste Vorgehensweise zur Feststellung, ob eine bestimmte Zusammensetzung die hierin angegebenen pH-Werte aufweist, ist wie folgt: Herstellen einer wäßrigen Lösung oder Dispersion von allen Bestandteilen der Zusammensetzung durch deren Vermischen in fein verteilter Form mit der erforderlichen Menge an Wasser, um eine Gesamtkonzentration von 3000 ppm zu erhalten. Messen des pH-Wertes unter Verwendung einer herkömmlichen Glaselektrode bei Umgebungstemperatur, innerhalb von etwa 2 Minuten seit der Bildung der Lösung oder Dispersion. Um keine Mißverständnisse aufkommen zu lassen, diese Vorgehensweise betrifft die pH-Messung und ist nicht als eine Einschränkung der Reinigungsmittelzusammensetzungen in irgendeiner Weise zu verstehen; zum Beispiel wird ganz klar in Aussicht genommen, daß vollständig formulierte Ausführungsformen der vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen eine Vielzahl von Bestandteilen, die als Beschichtungen auf andere Bestandteile aufgebracht werden, beinhalten können.

Andere optionale Bleichmittel

Die Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten vorzugsweise andere Bleichmittelquellen neben den Diacylperoxid enthaltenden zusammengesetzten Teilchen.
Zum Beispiel kann Sauerstoffbleichmittel in einer ausreichenden Menge verwendet werden, um 0,01% bis etwa 8%, vorzugsweise etwa 0,1% bis etwa 5,0%, weiter bevorzugt etwa 0,3% bis etwa 4,0%, am stärksten bevorzugt etwa 0,8% bis etwa 3% an verfügbarem Sauerstoff (AvO), bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzusammensetung, bereitzustellen.
Der verfügbare Sauerstoff einer Reinigungsmittelzusammensetzung oder einer Bleichmittelkomponente ist der äquivalente Sauerstoffbleichgehalt davon, ausgedrückt als % Sauerstoff. Zum Beispiel weist kommerziell verfügbares Natriumperboratmonohydrat typischerweise einen verfügbaren Sauerstoffgehalt für Bleichzwecke von etwa 15% auf (die Theorie sagt maximal etwa 16% voraus). Methoden zur Bestimmung des verfügbaren Sauerstoffs einer Formel nach der Herstellung teilen ähnliche chemische Prinzipien, hängen aber davon ab, ob das darin eingebrachte Sauerstoffbleichmittel eine einfache Wasserstoffperoxidquelle, wie Natriumperborat oder -percarbonat, ist, ein aktivierter Typ ist (z. B. Perborat mit Tetraacetylethylendiamin) oder eine vorgebildete Persäure, wie Monoperphthalsäure, beinhaltet. Die Analyse der Persauerstoffverbindungen ist in dem Fachbereich allgemein bekannt; siehe beispielsweise die Veröffentlichungen von Swern, wie "Organic Peroxides", Band I, D. H. Swern, Hrsg.; Wiley, New York, 1970, LC # 72-84965; siehe zum Beispiel die Berechnung der "Prozent aktiver Sauerstoff" auf Seite 499. Diese Bezeichnung entspricht den Bezeichnungen "verfügbarer Sauerstoff" oder "Prozent verfügbarer Sauerstoff", wie hierin verwendet.
Die hierin nützlichen Persauerstoffbleichmittelsysteme sind solche, mit welchen Wasserstoffperoxid in einer wäßrigen Flüssigkeit erhalten werden kann. Diese Verbindungen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, die Alkalimetallperoxide, organische Peroxiddbleichmittelverbindungen, wie Harnstoffperoxid und anorganische Persalzbleichmittel- verbindungen, wie die Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate und dergleichen. Mischungen aus zwei oder mehreren solcher Bleichmittelverbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugte Persauerstoffbleichmittelverbindungen schließen Natriumperborat, kommerziell verfügbar in der Form von Mono-, Tri- und Tetrahydrat, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat, Natriumpercarbonat und Natriumperoxid, ein. Besonders bevorzugt sind Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat. Percarbonat ist besonders bevorzugt.
Geeignete Bleichmittel vom Sauerstoff-Typ sind weiter in dem US-Patent Nr. 4 412 934 (Chung et al.), erteilt am 1. Nov. 1983, beschrieben, und Peroxysäurebleichmittel sind in der europäischen Patentanmeldung 033 259, Sagel et al., veröffentlicht am 13. September 1989, beschrieben.
Stark bevorzugtes Percarbonat kann in unbeschichteter oder beschichteter Form vorliegen. Die durchschnittliche Teilchengröße von unbeschichtetem Percarbonat beträgt etwa 400 bis etwa 1200 um, am stärksten bevorzugt etwa 400 bis etwa 600 um. Wenn beschichtetes Percarbonat verwendet wird, schließen die bevorzugten Beschichtungsmaterialien Carbonat, Sulfat, Silicat, Borsilicat, Fettcarbonsäuren und Mischungen davon ein.
Ein anorganischer Chlorbleichmittelbestandteil, wie chloriertes Trinatriumphosphat, kann zum Einsatz kommen, doch sind organische Chlorbleichmittel, wie die Chlorcyanurate, bevorzugt. Wasserlösliche Dichlorcyanurate, wie Natrium- oder Kaliumdichlorisocyanuratdihydrat, sind besonders bevorzugt.
Das verfügbare Chlor einer Reinigungsmittelzusammensetzung oder einer Bleichmittelkomponente ist der äquivalente bleichende Chlorgehalt davon, ausgedrückt als % Äquivalent an Cl&sub2; auf Gewichtsbasis. Das Chlorbleichmittel liegt typischerweise in einem Anteil von etwa 0,01% bis etwa 8% als verfügbares Chlor von Chlorbleichmittel vor.
Vorzugsweise wird die optionale Persauerstoffbleichmittelkomponente der Zusammensetzung mit einem Aktivator (Persäurevorläufer) formuliert. Der Aktivator liegt in Konzentrationen von etwa 0,01% bis etwa 15%, vorzugsweise etwa 1% bis etwa 10%, weiter bevorzugt von etwa 1% bis etwa 8%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vor. Bevorzugte Aktivatoren sind gewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetraacetylethylendiamin (TAED), Benzoylcaprolactam (BzCL), 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 3-Chlorbenzoylcaprolactam, Benzoyloxybenzolsulfonat (BOBS), Nonanoylbenzolsulfonat (NOBS), Phenylbenzoat (PhBz), Decanoyloxybenzolsulfonat (C&sub1;&sub0;-OBS), Benzoylvalerolactam (BZVL), Octanoyloxybenzolsulfonat (C&sub8;-OBS), perhydrolysierbare Ester und Mischungen davon, am stärksten bevorzugt Benzoylcaprolactam und Benzoylvalerolactam. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren im pH-Bereich von etwa 8 bis etwa 9,5 sind die mit einer OBS- oder VL-Abgangsgruppe gewählten.
Bevorzugte Bleichaktivatoren sind die in dem US-Patent 5 130 045, Mitchell et al., und 4 412 934, Chung et al., und den gleichzeitig anhängigen Patentanmeldungen EP 0 699 232, EP 0 699 229, EP 0 699 189, EP 0 699 233 und EP 0 348 136 (US-Serien-Nr. 08/064 624, 08/064 623, 08/064 621, 08/064 562, 08/064 564, 08/082 270), und der gleichzeitig anhängigen Anmeldung von M. Burns, A. D. Willey, R. T. Hartshorn, C. K. Ghosh, unter dem Titel "Bleaching Compounds Comprising Peroxyacid Activators Used With Enzymes", und der EP 0 699 230 (mit der US-Serien-Nr. 08/133 691 (P&G Case 4890R) beschriebenen.
Das Molverhältnis von Persauerstoffbleichmittelverbindung (als AvO) zu Bleichaktivator in der vorliegenden Erfindung liegt allgemein im Bereich von mindestens 1 : 1, vorzugsweise von etwa 20 : 1 bis etwa 1 : 1, weiter bevorzugt von etwa 10 : 1 bis etwa 3 : 1.
Substituierte quaternäre Bleichaktivatoren können ebenfalls eingeschlossen sein. Die vorliegenden Zusammensetzungen einer Reinigungsmittelzusammensetzung umfassen einen substituierten quaternären Bleichaktivator (QSBA) oder eine substituierte quaternäre Persäure (QSP); weiter bevorzugt die erstgenannten. Bevorzugte QSBA-Strukturen sind weiter in der gleichzeitig anhängigen US-Serien-Nr. 5 686 015, 5 460 747, 5 584 888 und 5 578 136, eingereicht am 31. August 1994, beschrieben.

Bleichkatalysator

Das Bleichkatalysatormaterial, welches ein optionaler, aber bevorzugter Bestandteil ist, kann die freie Säureform, die Salze und dergleichen umfassen.
Ein Typ eines Bleichkatalysators ist ein Katalysatorsystem, welches ein Übergangsmetallkation mit einer definierten katalytischen Bleichaktivität, wie Kupfer-, Eisen-, Titan-, Ruthenium-, Wolfram-, Molybdän- oder Manganionen, ein Metallhilfskation mit wenig oder ohne katalytische Bleichaktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen, und ein Sequestrat mit festgelegten Stabilitätskonstanten für die katalytischen und Metallhilfskationen, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze davon, umfaßt. Solche Katalysatoren sind in dem US-Patent 4 430 243 beschrieben.
Andere Typen von Bleichkatalysatoren schließen die Komplexe auf Manganbasis ein, die in dem US-Patent 5 246 621 und dem US-Patent 5 244 594 beschrieben sind. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren schließen MnIV&sub2;(u-O)&sub3;(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;-(PF&sub6;)&sub2;, MnIII&sub2;(u-O)&sub1;(u-OAc)&sub2;(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2-(ClO&sub4;)&sub2;, MnIV&sub4;(u-O)&sub6;(1,4,7-triazacyclononan)&sub4;-(ClO&sub4;)&sub2;, MnIIIMnIV&sub4;(u-O)&sub1;(u-OAc)&sub2;(1,4,7-trimethyl- 1,4,7-triazacyclononan)&sub2;ClO&sub4;)&sub3; und Mischungen davon. Andere sind in der europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 549 272, beschrieben. Andere, für die Verwendung hierin geeignete Liganden schließen 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, 2-Methyl- 1,4,7-triazacyclononanon, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononanon und Mischungen davon ein.
Die in Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen nützlichen Bleichkatalysatoren und konzentrierten Pulverreinigungsmittelzusammensetzungen können ebenfalls als für die vorliegende Erfindung geeignet verwendet werden. Zu Beispielen geeigneter Bleichkatalysatoren siehe US-Patent 4 246 612 und US-Patent 5 227 084.
Siehe ebenfalls das US-Patent 5 194 416, das mononukleare Mangan(IV)-Komplexe, wie Mn(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan(OCH&sub3;)&sub3;-(PF&sub6;), lehrt.
Noch ein anderer Typ eines Bleichkatalysators, wie in dem US-Patent 5 114 606 beschrieben, ist ein wasserlöslicher Komplex aus Mangan(II), (III) und/oder (IV) mit einem Liganden, welcher eine Nichtcarboxylatpolyhydroxyverbindung mit mindestens drei aufeinanderfolgenden C-OH-Gruppen ist. Bevorzugte Liganden schließen Sorbitol, Iditol, Dulsitol, Mannitol, Xylithol, Arabitol, Adonitol, Mesoerythritol, Mesoinositol, Lactose und Mischungen davon ein.
Das US-Patent 5 114 611 lehrt einen Bleichkatalysator, welcher einen Komplex aus Übergangsmetallen, einschließlich Mn, Co, Fe oder Cu, mit einem Nicht-(makro)-cyclischen Liganden umfaßt.
Die Liganden besitzen die Formel:
worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils aus H-, substituierten Alkyl- und Arylgruppen gewählt sein kann, so daß jedes R¹-N=C-R² und R³-C=N-R&sup4; einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden. Der Ring kann weiter substituiert werden. B ist eine Überbrückungsgruppe, gewählt aus O, S. CR&sup5;R&sup6;, NR&sup7; und C=O, worin R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils H-, Alkyl- oder Arylgruppen, einschließlich substituierte oder unsubstituierte Gruppen, sein können. Bevorzugte Liganden schließen Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol, Pyrazol- und Triazolringe ein. Gegebenenfalls können die Ringe mit Substituenten, wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogenid und Nitro, substituiert sein. Besonders bevorzugt ist der Ligand 2,2-Bispyridylamin. Bevorzugte Bleichkatalysatoren schließen Co, Cu, Mn, Fe, -bispyridylmethan- und -bispyridylamin- Komplexe ein. Stark bevorzugte Katalysatoren schließen Co(2,2'-bispyridylamin)Cl&sub2;, Di(isothiocyanato)bispyridylaminkobalt(II), Trisdipyridylaminkobalt(II)-perchlorat, Co(2,2- bispyridylamin)&sub2;O&sub2;ClO&sub4;, Bis-(2,2'-bispyridylamin)kupfer(II)-perchlorat, Tris(di-2-pyridylamin)-eisen(II)-perchlorat und Mischungen davon ein.
Andere Beispiele schließen Mn-gluconat, Mn(CF&sub3;SO&sub3;)&sub5;Cl, Co(NH&sub3;)&sub5;Cl und das mit Tetra-N-dentat- und Bi-N-dentat-Liganden komplexierte binukleare Mn, einschließlich N&sub4;MnIII(u-O)&sub2;MnIVN&sub4;)&spplus; und [Bipy&sub2;MnIII(u-O)&sub2;MnIVbipy&sub2;]-(ClO&sub4;)&sub3;, ein.
Die Bleichkatalysatoren können auch durch Kombinieren eines wasserlöslichen Liganden mit einem wasserlöslichen Mangansalz in wäßrigen Medien und Konzentrieren der resultierenden Mischung durch Verdampfung hergestellt werden. Es kann jedwedes zweckdienliche wasserlösliche Salz von Mangan hierin verwendet werden. Mangan(II), (III), (IV) und/oder (V) ist im kommerziellen Maßstab leicht verfügbar. In einigen Fällen kann ausreichend Mangan in der Waschlauge vorliegen, doch ist es für Mn-Kationen von Reinigungsmittelzusammensetzungen bevorzugt, deren Vorhandensein in katalytisch wirksamen Mengen sicherzustellen. Somit werden das Natriumsalz des Liganden und ein Vertreter, gewählt aus der Gruppe bestehend aus MnSO&sub4;, Mn(ClO&sub4;)&sub2; oder MnCl&sub2; (am wenigsten bevorzugt) in Was ser in molaren Verhältnissen von Ligand: Mn-Salz im Bereich von etwa 1 : 4 bis 4 : 1 bei einem neutralen oder leicht alkalischen pH-Wert gelöst. Das Wasser kann zunächst durch Sieden desoxidiert werden und durch Besprühen mit Stickstoff gekühlt werden. Die resultierende Lösung wird verdampft (unter N&sub2;, falls gewünscht) und die resultierenden Feststoffe werden in den hierin beschriebenen Bleich- und Reinigungsmittelzusammensetzungen ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Bei einem anderen Vorgehensweise wird die Bleichmittel/Reinigerzusammesetzung oder das wäßrige Bleichmittel/Reinigungsbad, welches den Liganden beinhaltet, mit der wasserlöslichen Manganquelle, wie MnSO&sub4;, versetzt. Ein gewisser Komplex-Typ wird offensichtlich in situ gebildet, und eine verbesserte Bleichleistung ist sichergestellt. In einem solchen In-situ-Verfahren, ist es zweckmäßig, einen beträchtlichen molaren Überschuß des Liganden gegenüber Mangan zu verwenden, und die Molverhältnisse von Ligand : Mn sind typischerweise 3 : 1 bis 15 : 1. Der zusätzliche Ligand dient auch zum Ausspülen von vagabundierenden Metallionen, wie Eisen und Kupfer, wodurch das Bleichmittel vor einer Zersetzung geschützt wird. Ein mögliches derartiges System ist in der europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 549 271, beschrieben.
Während die Strukturen der die Bleichung katalysierenden Mangankomplexe der vorliegenden Erfindung nicht aufgeklärt wurden, läßt sich spekulieren, daß sie Chelate oder andere hydratisierte Koordinierungskomplexe umfassen, welche aus der Wechselwirkung der Carboxyl- und Stickstoffatome des Liganden mit dem Mangankation resultieren. Auch ist der Oxidationszustand des Mangankations während des katalytischen Verfahrens nicht mit Sicherheit bekannt und kann der (+II)-, (+III)-, (+IV)- oder (+V)-Valenzzustand sein. Aufgrund der möglichen 6 Verbindungsstellen der Liganden mit dem Mangankation läßt sich sehr wohl spekulieren, daß multinukleare Spezies und/oder "Käfig"-Strukturen in wäßrigen Bleichmittelmedien vorhanden sein können. Ganz gleich, wie die Form der aktiven Mn-Liganden- Spezies, welche tatsächlich vorhanden ist, aussieht, sie fungiert in einer offensichtlich katalytischen Weise, um für verbesserte Bleichmittelleistungen auf hartnäckigen Flecken, wie Tee, Ketchup, Kaffee, Wein, Fruchtsaft und dergleichen, zu sorgen.
Andere Bleichkatalysatoren sind beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 408 131 (Kobalt-Komplex-Katalysatoren), den europäischen Patentanmeldungen, Veröffentlichung Nr. 384 503, und 306 089 (Metall-Porphyrin-Katalysatoren), der US-4 728 455 (Mangan/Multidentat-Ligand-Katalysator), der US-4 711 748 und der europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 224 952 (absorbiertes Mangan auf dem Aluminosilicatkatalysator), der US-4 601 845 (Aluminosilicatträger mit Mangan- und Zink- oder Magnesiumsalz), der US-4 626 373 (ManganlLigand-Katalysator), der US-4 119 557 (Eisenkomplex-Katalysator), der deutschen Patentschrift 2 054 019 (Kobalt-Komplexbildner- Katalysator), der kanadischen Patentschrift 866 191 (Übergangsmetall enthaltende Salze), der US-4 430 243 (Komplexbildner mit Mangankationen und nicht-katalytischen Metallkationen) und der US-4 728 455 (Mangangluconat-Katalysatoren) beschrieben.

Silicate

Die Zusammensetzungen des hierin beschriebenen Typs umfassen wahlweise, jedoch bevorzugt Alkalimetallsilicate und/oder -metasilicate. Die im Folgenden beschriebenen Alkalimetallsilicate sehen eine pH-Einstellungsfähigkeit (wie obenstehend beschrieben), Schutz gegen Korrosion von Metallen und gegen den Angriff auf Geschirr, Korrosionsinhibierung gegenüber Glaswaren und Porzellan vor. Die SiO&sub2;-Konzentration beträgt etwa 0,5% bis etwa 20%, vorzugsweise etwa 1% bis etwa 15%, weiter bevorzugt etwa 2% bis etwa 12%, am meisten bevorzugt von etwa 3% bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung.
Das Verhältnis von SiO&sub2; zu dem Alkalimetalloxid (M&sub2;O, worin M = Alkalimetall) beträgt typischerweise etwa 1 bis etwa 3,2, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3, weiter bevorzugt von etwa 1 bis etwa 2,4. Vorzugsweise ist das Alkalimetallsilicat wasserhaltig, mit etwa 15% bis etwa 25% Wasser, weiter bevorzugt etwa 17% bis etwa 20%.
Wasserfreie Formen der Alkalimetallsilicate mit einem SiO&sub2; M&sub2;O-Verhältnis von 2,0 oder mehr sind ebenfalls weniger bevorzugt, da sie zu einer beträchtlich geringeren Löslichkeit neigen als die wasserhaltigen Alkalimetallsilicate mit demselben Verhältnis.
Natrium- und Kalium-, und insbesondere Natriumsilicate sind bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Alkalimetallsilicat ist ein granuläres, wasserhaltiges Natriumsilicat mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von 2,0 bis 2,4, erhältlich von der PQ Corporation unter der Bezeichnung Britesil® H20 und Britesil® H24. Am stärksten bevorzugt ist ein granuläres, wasserhaltiges Natriumsilicat mit einem SiO&sub2; Na&sub2;O-Verhältnis von 2,0. Während typische Formen, nämlich Pulver und Granalien, von wasserhaltigen Silicatteilchen nützlich sind, besitzen bevorzugte Silicatteilchen eine mittlere Teilchengröße zwischen etwa 300 und etwa 900 um, wobei weniger als 40% kleiner als 150 um und weniger als 5% größer als 1700 um sind. Besonders bevorzugt ist ein Silicatteilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen etwa 400 und etwa 700 um, wobei weniger als 20% kleiner als 150 um und weniger als 1% größer als 1700 um sind.
Andere geeignete Silicate schließen die kristallinen Natriumschichtsilicate der allgemeinen Formel
NaMSixO2x+1 .yH&sub2;O
ein, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilicate dieses Typs sind in der EP-A- 0 164 514 beschrieben, und Verfahren zur ihrer Herstellung sind in der DE-A-34 17 649 und der DE-A-37 42 043 beschrieben. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung besitzt x in der allgemeinen Formel weiter oben einen Wert von 2, 3 oder 4. Das am stärksten bevorzugte Material ist δ-Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;, erhältlich von der Hoechst AG als NaSKS®-6.
Das kristalline Natriumschichtsilicatmaterial liegt vorzugsweise in granulären Reinigungsmittelzusammensetzungen als Teilchen in inniger Vermischung mit einem festen, wasserlöslichen, ionisierbaren Material vor. Das feste, wasserlösliche, ionisierbare Material ist aus organischen Säuren, organischen und anorganischen Säuresalzen und Mischungen davon gewählt.

Dispergiermittelpolymere

Sofern vorhanden, liegt ein Dispergiermittelpolymer in den vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen typischerweise im Bereich von 0 bis etwa 25%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 20%, weiter bevorzugt etwa 1 bis etwa 7%, bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung, vor. Dispergiermittelzusammensetzungen sind auch nützlich für eine verbesserte Filmbildungsleistung der vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen, insbesondere in Ausführungsformen mit einem höheren pH-Wert, wie denjenigen, in welchen der Wasch-pH-Wert etwa 9,5 übersteigt. Besonders bevorzugt sind Polymere, welche die Ablagerung von Calciumcarbonat oder Magnesiumsilicat auf Geschirr inhibieren.
Für die hierin beschriebene Anwendung nützliche Dispergiermittelpolymere sind durch die filmbildenden Polymere, wie in dem US-Patent Nr. 4 379 080 (Murphy), erteilt am 5. April 1983, beschrieben, veranschaulicht.
Brauchbare Polymere sind bevorzugt mindestens teilweise neutralisierte oder Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammonium- (z. B. Mono-, Di- oder Triethanolammonium-)salze von Polycarbonsäuren. Die Alkalimetall-, insbesondere die Natriumsalze sind am stärksten bevorzugt. Während das Molekulargewicht des Polymeren über einen weiten Bereich variieren kann, beträgt es vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 500 000, weiter bevorzugt etwa 1000 bis etwa 250 000, und am stärksten bevorzugt, insbesondere wenn die Reinigungsmittelzusammensetzung für die Verwendung in nordamerikanischen Geschirrspülgeräten bestimmt ist, etwa 1000 bis etwa 5000.
Andere geeignete Dispergiermittelpolymere schließen die in dem US-Patent Nr. 3 308 067, erteilt am 7. März 1967 an Diehl, beschriebenen ein. Ungesättigte monomere Säuren, die unter Bildung geeigneter Dispergiermittelpolymere polymerisiert werden können, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Das Vorhandensein von monomeren Segmenten, die keine Carboxylatreste, wie Methylvinylether, Styrol, Ethylen etc. enthalten, ist von Nutzen, vorausgesetzt, daß solche Segmente nicht mehr als etwa 50 Gew.-% des Dispergiermittelpolymeren ausmachen.
Copolymere von Acrylamid und Acrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 100 000, vorzugsweise etwa 4000 bis etwa 20 000, und einem Acrylamidgehalt von weniger als etwa 50%, vorzugsweise weniger als etwa 20%, bezogen auf das Gewicht des Dispergiermittelpolymeren, können ebenfalls verwendet werden. Am stärksten bevorzugt besitzt ein solches Dispergiermittelpolymer ein Molekulargewicht von etwa 4000 bis etwa 20 000 und einen Acrylamidgehalt von etwa 0% bis etwa 15% des Gewichts des Polymeren.
Besonders bevorzugte Dispergiermittelpolymere sind modifizierte Polyacrylatcopolymere mit niedrigem Molekulargewicht. Solche Copolymere enthalten als Monomereinheiten:
a) etwa 90 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 20 Gew.-%, Acrylsäure oder deren Salze und b) etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% eines substituierten Acrylmonomeren oder dessen Salz und besitzen die allgemeine Formel: -[(C(R²)C(R¹)(C(O)OR³)]-, worin die unvollständigen Valenzen innerhalb der eckigen Klammern Wasserstoff sind und mindestens einer der Substituenten R¹, R² oder R³, vorzugsweise R¹ oder R² eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, R¹ oder R² ein Wasserstoff sein können und R³ ein Wasserstoff oder Alkalimetallsalz sein kann. Am stärksten bevorzugt ist ein substituiertes Acrylmonomer, bei welchem R¹ Methyl ist, R² Wasserstoff ist und R³ Natrium ist.
Das niedermolekulargewichtige Polyacrylat-Dispergiermittelpolymer besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 15 000, vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 10 000, am stärksten bevorzugt von etwa 1000 bis etwa 5000. Das am stärksten bevorzugte Polyacrylatcopolymer zur hierin beschriebenen Verwendung besitzt ein Molekulargewicht von 3500 und ist die vollständig neutralisierte Form des Polymeren, welcher etwa 70 Gew.-% Acrylsäure und etwa 30 Gew.-% Methacrylsäure umfaßt.
Andere geeignete modifizierte Polyacrylatcopolymere schließen die niedermolekulargewichtigen Copolymere von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, wie in den US- Patenten 4 530 766 und 5 084 535 beschrieben, ein.
Andere hierin brauchbare Dispergiermittelpolymere schließen die Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 950 bis etwa 30 000 ein, welche von der Dow Chemical Company of Midland, Michigan, erhältlich sind. Solche Verbindungen, beispielsweise mit einem Schmelzpunkt innerhalb eines Bereichs von etwa 30º bis etwa 100ºC können mit Molekulargewichten von 1450, 3400, 4500, 6000, 7400, 9500 und 20 000 erhalten werden. Solche Verbindungen werden durch die Polymerisation von Ethylenglykol oder Propylenglykol mit der erforderlichen Anzahl Molen an Ethylen- oder Propylenoxid gebildet, um das gewünschte Molekulargewicht und den gewünschten Schmelzpunkt des jeweiligen Polyethylenglykols und Polypropylenglykols vorzusehen. Das Polyethylen, Polypropylen und Mischglykole werden mit Hilfe der Formel HO(CH&sub2;CH&sub2;O)m(CH&sub2;CH(CH&sub3;)O)n(CH(CH&sub3;)CH&sub3; ausgedrückt, worin m, n und o ganze Zahlen sind, welche den obenstehenden Molekulargewichts- und Temperaturanforderungen genügen.
Noch weitere hierin brauchbare Dispergiermittelpolymere schließen die Cellulosesulfatester, wie Celluloseacetatsulfat, Cellulosesulfat, Hydroxyethylcellulosesulfat, Methylcellulosesulfat und Hydroxypropylcellulosesulfat ein. Natriumcellulosesulfat ist das am stärksten bevorzugte Polymer dieser Gruppe.
Andere brauchbare Dispergiermittelpolymere sind die carboxylierten Polysaccharide, insbesondere Stärken, Cellulosen und Alginate, die in dem US-Patent Nr. 3 723 322, Diehl, erteilt am 27. März 1973, beschrieben sind; die Dextrinester von Polycarbonsäuren, wie in dem US-Patent Nr. 3 929 107, Thompson, erteilt am 11. Nov. 1975, beschrieben; die Hydroxyalkylstärkeether, Stärkeester, oxidierten Stärken, Dextrine und Stärkehydrolysate, wie in dem US-Patent Nr. 3 803 285, Jensen, erteilt am 9. April 1974, beschrieben; die carboxylierten Stärken, wie in dem US-Patent Nr. 3 629 121, Eldib., erteilt am 21. Dez. 1971, beschrieben; und die Dextrinstärken, wie in dem US-Patent Nr. 4 141 841, McDanald, erteilt am 27. Febr. 1979, beschrieben. Bevorzugte, von Cellulose abgeleitete Dispergiermittelpolymere sind die Carboxymethylcellulosen.
Noch eine weitere Gruppe von annehmbaren Dispergiermitteln sind die organischen Dispergiermittelpolymere, wie Polyaspartat.

Geringschäumendes, nichtionisches Tensid

Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können geringschäumende, nichtionische Tenside umfassen (LFNIs). LFNI kann in Mengen von 0 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1% bis etwa 8%, weiter bevorzugt etwa 0,25% bis etwa 4% vorliegen. LFNIs werden am üblichsten in Reinigungsmittelzusammensetzungen aufgrund der verbesserten Wasserabperlungswirkung (insbesondere von Glas) eingesetzt, die sie auf das Reinigungsmittelprodukt übertragen. Diese umfassen ebenfalls polymere Nicht-Silikon-, Nicht-Phosphat-Materialien, die im Folgenden weiter erläutert werden, welche, so ist bekannt, beim automatischen Geschirrspülen anzutreffenden Nahrungsmittelschmutz entschäumen.
Bevorzugte LFNIs schließen nichtionische alkoxylierte Tenside, insbesondere von primären Alkoholen abgeleitete Ethoxylate, und Mischungen daraus mit noch komplizierteren Tensiden, wie den Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Umkehrblockpolymeren, ein. Die Tenside vom PO/EO/PO-Polymer-Typ sind für ihre Schaumunterdrückungs- oder Entschäumungswirkung wohlbekannt, insbesondere, was die üblichen Nahrungsmittelschmutzbestandteile, wie Ei, angeht.
Die Erfindung umfaßt bevorzugte Ausführungsformen, in welchen LFNI vorhanden ist und in welchen diese Komponente fest ist bei Temperaturen von unterhalb etwa 37,8ºC (100ºF), weiter bevorzugt von unterhalb etwa 48,9ºC (120ºF).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das LFNI ein ethoxyliertes Tensid, abgeleitet aus der Reaktion eines Monohydroxyalkohols oder Alkylphenols mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, ausgenommen cyclische Kohlenstoffatome, mit durchschnittlich etwa 6 bis etwa 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol.
Eine besonders bevorzugtes LFNI ist von einem geradkettigen Fettalkohol mit etwa 16 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen (C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub0;), vorzugsweise einem C&sub1;&sub8;-Alkohol, abgeleitet, welcher mit durchschnittlich etwa 6 bis etwa 15 Mol, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 12 Mol, und am stärksten bevorzugt etwa 7 bis etwa 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert ist. Vorzugsweise weist das so abgeleitete, ethoxylierte nichtionische Tensid eine schmale Ethoxylatverteilung im Verhältnis zum Durchschnitt auf.
Das LFNI kann wahlweise Propylenoxid in einer Menge von bis zu etwa 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte LFNI-Tenside können durch die in dem US-Patent 4 223 163, erteilt am 16. Sept. 1980 an Builloty, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Stark bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin, in welchen das LFNI vorhanden ist, verwenden ethoxylierten Monohydroxyalkohol oder Alkylphenol und umfassen weiterhin eine Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung; wobei der ethoxylierte Monohydroxyalkohol oder die Alkylphenylfraktion des LFNI etwa 20% bis etwa 80%, vorzugsweise etwa 30% bis etwa 70%, des gesamten LFNI umfassen.
Geeignete Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen, die den hierin zuvor beschriebenen Anforderungen genügen, schließen solche ein, die auf Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktive Initiator- Wasserstoffverbindung basieren. Polymere Verbindungen, die durch die sequentielle Ethoxylierung und Propoxylierung von Initiatorverbindungen mit einem einzelnen reaktiven Wasserstoffatom gebildet werden, wie aliphatische C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkohole, sehen allgemein keine zufriedenstellende Schaumregulierung in den vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen vor. Bestimmte Blockpolymer-Tensidverbindungen, mit der Bezeichnung PLURONIC® und TETRONIC®, von der BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind in den Zusammensetzungen der Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin nützlich.
Ein besonders bevorzugtes LFNI enthält etwa 40% bis etwa 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymermischung, umfassend etwa 75 Gew.-% der Mischung aus einem Umkehrblockcopolymer von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid; und etwa 25 Gew.-% der Mischung eines mit Trimethylolpropan initiierten Blockcopolymeren von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, enthaltend 99 Mol Propylenoxid und 24 Mol Ethylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Geeignet für eine Verwendung als LFNI in den Reinigungsmittelzusammensetzungen sind jene LFNIs mit relativ niedrigen Trübungspunkten und einem hohen Hydrophil-Lipophil- Gleichgewicht (HLB). Trübungspunkte von 1%igen Lösungen in Wasser liegen typischerweise unterhalb etwa 32ºC und vorzugsweise darunter, z. B. bei 0ºC, für eine optimale Schaumregulierung über den vollen Bereich der Wassertemperaturen hinweg.
LFNIs, welche ebenfalls zur Anwendung kommen können, schließen ein C&sub1;&sub8;-Alkohol- Polyethoxylat mit einem Ethoxylierungsgrad von etwa 8, kommerziell verfügbares SLF18 von Olin Corp., und jegliches biologisch abbaubare LFNI mit den zuvor hierin erläuterten Schmelzpunkteigenschaften ein.

Anionisches Co-Tensid

Die hierin beschriebenen Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen können zusätzlich ein anionisches Co-Tensid enthalten. Sofern vorhanden, liegt das anionische Co-Tensid typischerweise in einer Menge von 0 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-%, weiter bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% der Zusammensetzung der Reinigungsmittelzusammensetzung vor.
Brauchbare anionische Co-Tenside schließen verzweigte oder lineare Alkylsulfate und -sulfonate ein. Diese können etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Andere anionische Co-Tenside schließen die Alkylbenzolsulfonate mit etwa 6 bis etwa 13 Kohlenstoffato men in der Alkylgruppe und Mono- und/oder Dialkylphenyloxidmono- und/oder -disulfonate ein, in welchen die Alkylgruppen etwa 6 bis etwa 16 Kohlenstoffatome enthalten. Alle diese anionischen Co-Tenside werden als stabile Salze, vorzugsweise Natrium und/oder Kalium, verwendet.
Bevorzugte anionische Co-Tenside schließen Sulfobetaine, Betaine, Alkyl(polyethoxy)sulfate (AES) und Alkyl(polyethoxy)carboxylate ein, welche in der Regel stark schäumend sind. Optionale anionische Co-Tenside werden weiterhin in der veröffentlichten britischen Patentanmeldung Nr. 2 116 199A; dem US-Patent Nr. 4 005 027, Hartman; dem US-Patent Nr. 4 116 851, Rupe et al.; und dem US-Patent Nr. 4 116 849, Leikhim, veranschaulicht.
Bevorzugte Alkyl(polyethoxy)sulfattenside umfassen ein primäres Alkylethoxysulfat, abgeleitet von dem Kondensationsprodukt eines C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkohols mit durchschnittlich etwa 0,5 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5, Ethylenoxidgruppen. Der C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkohol selbst ist vorzugsweise kommerziell verfügbar. C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfat, das mit etwa 1 bis etwa 5 Mol Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert wurde, ist bevorzugt. Wo die Zusammensetzungen der Erfindung so formuliert sind, daß sie einen pH-Wert zwischen 6,5 und 9,3, vorzugsweise zwischen 8,0 und 9 besitzen, wobei der pH-Wert hierin als ein pH-Wert einer 1%igen Lösung der Zusammensetzung, gemessen bei 20ºC, definiert ist, erzielt man eine überraschend starke Schmutzentfernung, insbesondere eine Entfernung von proteolytischem Schmutz, wenn C&sub1;&sub8;-Alkylethoxysulfattensid, mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 0,5 bis 5 in die Zusammensetzung in Kombination mit einem proteolytischen Enzym, wie neutralen oder alkalischen Proteasen in einer Konzentration an aktivem Enzym von 0,005% bis 2% eingebracht wird. Bevorzugte Alkyl(polyethoxy)sulfattenside für den Einschluß in der vorliegenden Erfindung sind die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylethoxysulfattenside mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, am stärksten bevorzugt 3.
Herkömmliche Basen-katalysierte Ethoxylierungsverfahren zur Herbeiführung eines durchschnittlichen Ethoxylierungsgrades von 12 führen zu einer Verteilung einzelner Ethoxylate im Bereich von 1 bis 15 Ethoxygruppen pro Mol Alkohol, so daß der gewünschte Durchschnitt auf eine Vielzahl von Wegen erreicht werden kann. Mischungen können aus Material mit unterschiedlichen Ethoxylierungsgraden und/oder unterschiedlichen Ethoxylat- Verteilungen, die durch die spezifischen, zur Anwendung kommenden Ethoxylierungstechniken und anschließende Bearbeitungsschritte wie eine Destillation erhalten werden.
Für den hierin beschriebenen Gebrauch nützliche Alkyl(polyethoxy)carboxylate schließen jene der Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O)x CH&sub2;COO-M&spplus; ein, worin R eine C&sub6;-C&sub2;&sub5;-Alkylgruppe ist, x im Bereich von 0 bis 10 liegt, vorzugsweise gewählt aus Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Mono-, Di- und Triethanolammonium-, am stärksten bevorzugt aus Natrium, Kalium, Ammonium und Mischungen daraus mit Magnesiumionen. Die bevorzugten Alkyl(polyethoxy)carboxylate sind jene, wo R eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist.
Stark bevorzugte anionische Co-Tenside hierin sind Natrium- oder Kaliumsalzformen, für welche die entsprechende Calciumsalzform eine niedrige Kraft-Temperatur, z. B. 30ºC oder niedriger, noch besser 20ºC oder niedriger, besitzt. Beispiele für solche stark bevorzugten, anionische Co-Tenside sind die Alkyl(polyethoxy)sulfate.

Waschenzyme (einschließlich Enzymzusatzstoffe)

Die Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten wahlweise 0 bis etwa 8 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-%, weiter bevorzugt etwa 0,003 bis etwa 4 Gew.- %, am stärksten bevorzugt etwa 0,005 bis etwa 3 Gew.-%, an aktivem Waschenzym. Der erfahrene Formulierer wird erkennen, daß unterschiedliche Enzyme in Abhängigkeit von dem pH-Bereich der Zusammensetzung der Reinigungsmittelzusammensetzung gewählt werden sollte. Somit kann Savinase® in den vorliegenden Zusammensetzungen bevorzugt werden, wenn sie so formuliert sind, daß sie einen Wasch-pH von 10 ergeben, wohingegen Alcalase® bevorzugt werden kann, wenn die Reinigungsmittelzusammensetzungen einen Wasch-pH von beispielsweise 8 bis 9 ergeben. Außerdem wird der Formulierer allgemein Enzymvarianten mit verbesserter Bleichkompatibilität wählen bei der Formulierung von Sauerstofthleichmittel enthaltenden Zusammensetzungen.
Im allgemeinen ist das bevorzugte Waschenzym hierin gewählt aus der Gruppe bestehend aus Proteasen, Amylasen, Lipasen und Mischungen davon. Am stärksten bevorzugt sind Proteasen oder Amylasen oder Mischungen davon.
Das proteolytische Enzym kann von Tieren, Pflanzen oder Mikroorganismen (bevorzugt) stammen. Stärker bevorzugt ist proteolytisches Serin-Enzym bakteriellen Ursprungs. Gereinigte oder ungereinigte Enzymformen können verwendet werden. Proteolytische Enzyme, die durch chemisch oder genetisch modifizierte Mutanten produziert werden, sind laut Definition eingeschlossen, ebenso wie Enzymvarianten mit einer dichten Struktur. Besonders bevorzugt als proteolytisches Enzym ist bakterielles proteolytisches Serin-Enzym, erhalten aus Bacillus, Bacillus subtilis und/oder Bacillus licheniformis. Geeignete kommerzielle proteolytische Enzyme schließen Alcalase®, Esperase®, Durazym®, Savinase®, Maxatase®, Maxacal® und Maxapem® 15 (Protein-technisch prozessiertes Maxacal) ein; Purafect® und Subtilisin BPN und BPN' sind ebenfalls kommerziell verfügbar. Bevorzugte proteolytische Enzyme umfassen auch modifizierte bakterielle Serin-Proteasen, wie die in der europäischen Patentanmeldung EP-0 251 446 (Serien-Nr. 87 303761.8, eingereicht am 28. April 1987 (inbesondere Seiten 17, 24 und 98), und welche hierin als "Protease B" bezeichnet wird, und in der europäischen Patentanmeldung 199 404 von Venegas, veröffentlicht am 29. Okt. 1986, beschriebenen, welche ein modifiziertes bakterielles proteolytisches Serin-Enzym betrifft, das hierin als "Protease A" bezeichnet wird. Am stärksten bevorzugt ist die hierin als "Protease C" bezeichnete Protease, bei der es sich um eine Dreifachvariante einer alkalischen Serin- Protease von Bacillus handelt, in welcher Tyrosin Valin an der Position 104 ersetzte, Serin Asparagin an der Position 123 ersetzte und Alanin Threonin an der Position 274 ersetzte. Protease C ist in der EP-0 451 244 (90915958 : 4) beschrieben, die der WO-91/06637, veröffentlicht am 16. Mai 1991, entspricht. Genetisch modifizierte Varianten, insbesondere von Protease C, sind ebenfalls hierin eingeschlossen. Einige bevorzugte proteolytische Enzyme sind gewählt aus der Gruppe bestehend aus Savinase®, Esperase®, Maxacal®, Purafect®, BPN', Protease A und Protease B und Mischungen davon. Bakterielle Serin-Proteaseenzyme, die von Bacillus subtilis und/oder Bacillus licheniformis erhalten werden, sind bevorzugt. Eine besonders bevorzugte Protease hierin, die als "Protease D" bezeichnet wird, ist eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer in der Natur nicht vorkommenden Aminosäuresequenz, die von einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substituieren einer anderen Aminosäure für eine Vielzahl an Aminosäurerückständen an einer Position in der Carbonylhydrolase, welche der Position +76 entspricht, abgeleitet wird, in Kombination mit einer oder mehreren Positionen des Aminosäurerückstands, welche den aus der Gruppe bestehend aus +99, +101, +103., ++107 und +123 gewählten bei Bacillus amyloliquefaciens subtilisin entsprechen, wie in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung von A. Baeck, C. K. Ghosh, P. P. Greycar, R. R. Bott und L. J. Wilson unter dem Titel "Protease-Containing Cleaning Compositions", EP- 0 723 579 beschrieben (mit der US-Serien-Nr. 08/136 797 (P&G Case 5040).
Bevorzugte Lipase enthaltende Zusammensetzungen umfassen etwa 0,001 bis etwa 0,01% Lipase, etwa 2% bis etwa 5% Aminoxid und etwa 1% bis etwa 3% geringschäumendes nichtionisches Tensid.
Geeignete Lipasen zur hierin beschriebenen Verwendung schließen solche bakteriellen, tierischen und pilzlichen Ursprungs ein, einschließlich derjenigen von chemisch oder genetisch modifizierten Mutanten. Geeignete bakterielle Lipasen schließen die von Pseudomonas, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 produzierten, wie in dem britischen Patent 1 372 034 beschrieben, ein. Geeignete Lipasen schließen jene ein, die eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper der aus dem Mikroorganismus Pseudomonas fluorescens IAM 1057 gebildeten Lipase zeigen. Diese Lipase und ein Verfahren zu deren Reinigung wurden in der japanischen Patentanmeldung 53-20487, offengelegt am 24. Febr. 1978, beschrieben. Diese Lipase ist unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano®", im Folgenden als "Amano-P" bezeichnet, verfügbar. Solche Lipasen sollten eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Amano-P-Antikörper zeigen, unter Anwendung der standardmäßigen und wohlbekannten Immunodiffusionsverfahrensweise gemäß Oucheterlon (Acta. Med. Scan., 133, Seiten 76-79 (1950)). Diese Lipasen und eine Methode für deren immunologische Kreuzreaktion mit Amano-P sind ebenfalls in dem US-Patent 4 707 291, Thom et al., erteilt am 17. Nov. 1987, beschrieben. Typische Beispiele dafür sind die Amano-P-Lipase, die Lipase von Pseudomonas fragi FERM P 1339 (verfügbar unter dem Handelsnamen Amano- B), Lipase von Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338 (verfügbar unter dem Handelsnamen Amano-CES), Lipasen von Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRlb 3673, und weitere Chromobacter viscosum-Lipasen, und Lipasen von Pseudomonas gladioli. Eine bevorzugte Lipase ist von Pseudomonas pseudoalcaligenes abgeleitet, welche in dem erteilten europäischen Patent, EP-B-0218272, beschrieben ist. Andere Lipasen von Interesse sind Amano AKG und Bacillis® Sp-Lipase (z. B. Solvay-Enzyme). Weitere Lipasen, welche von Interesse sind, wo sie mit der Zusammensetzung kompatibel sind, sind die in der EP-A-0 339 681, veröffentlicht am 28. Nov. 1990, der EP-A-0 385 401, veröffentlicht am S. Sept. 1990, der EO-A-0 218 272, veröffentlicht am 15. April 1987, und der EP-0 395 678 (PCT/DK 88/00177), veröffentlicht am 18. Mai 1989, beschriebenen.
Geeignete pilzliche Lipasen schließen die von Humicola lanuginosa und Thermomyces lanuginosus produzierten ein. Am stärksten bevorzugt ist Lipase, die durch Klonen des Gens von Humicola lanuginosa und Exprimieren des Gens in Aspergillus oryzae erhalten wird, wie in der europäischen Patentanmeldung 0 258 068 beschrieben ist, die hierin durch den Bezug darauf eingeschlossen ist und kommerziell unter dem Handelsnamen Lipolase von Novo Nordisk verfügbar ist.
Es kann jedwede für die Verwendung in einer Geschirrspül-Reinigungsmittelzusammensetzung geeignete Amylase in diesen Zusammensetzungen verwendet werden. Amylasen schließen beispielsweise von einem speziellen Stamm von B. licheniforms erhaltene 2-Amylasen ein, die ausführlicher in der britischen Patentschrift Nr. 1 296 839 beschrieben sind. Amylolytische Enzyme schließen beispielsweise RapidaseTM, MaxamylTM, TermamylTM und BANTM ein. In einer bevorzugten Ausführungsform können etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.- %, vorzugsweise 0,005 bis etwa 3 Gew.-% aktive Amylase verwendet werden. Vorzugsweise können etwa 0,005 bis etwa 3 Gew.-% aktive Protease verwendet werden. Vorzugsweise ist die Amylase MaxamylTM und/oder TermamylTM, und die Protease ist Savinase® und/oder Protease B. Wie im Falle von Proteasen, wird der Formulierer mit der üblichen Fachkenntnis bei der Wahl der Amylasen und Lipasen vorgehen, welche eine gute Aktivität innerhalb des pH-Bereichs der Zusammensetzung der Reinigungsmittelzusammensetzung zeigen.
Amylase mit verbesserter Stabilität - die Protein-technische Modifizierung von Enzymen für eine verbesserte Stabilität, z. B. die oxidative Stabilität, ist bekannt; siehe beispielsweise J. Biological Chem., Band 260, Nr. 11, Juni 1985, Seiten 6518-6521.
"Referenz-Amylase" im Folgenden bezieht sich auf eine Amylase außerhalb des Umfangs der möglicherweise in der Erfindung verwendeten Amylasekomponente, und im Verhältnis zu welcher die Stabilität einer möglicherweise in der Erfindung verwendeten Amylase gemessen werden kann.
Die vorliegende Erfindung kann auch von Amylasen mit einer verbesserten Stabilität in Reinigungsmitteln, insbesondere einer verbesserten oxidativen Stabilität, Gebrauch machen. Ein zweckmäßiger, absoluter Stabilitäts-Referenzpunkt, im Verhältnis zu welchem in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Amylasen eine meßbare Verbesserung darstellen, ist die Stabilität von TERMAMYL(R) in der kommerziellen Anwendung 1993, erhältlich von Novo Nordisk A/S. Diese TERMAMYL(R)-Amylase ist eine "Referenz-Amylase". Amylasen, die möglicherweise in der Erfindung zur Anwendung kommen, teilen die Charakteristik, Amylasen mit "verbesserter Stabilität" zu sein, gekennzeichnet, im Minimalfall, durch eine meßbare Verbesserung von einem oder mehreren aus: oxidative Stabilität, z. B. gegenüber Wasserstoffperoxid/Tetraacetylethylendiamin einer gepufferten Lösung bei einem pH-Wert von 9-10; thermische Stabilität, z. B. bei üblichen Waschtemperaturen, wie etwa 60ºC; oder alkalische Stabilität, z. B. bei einem pH-Wert von etwa 8 bis etwa 11, alle gegenüber der obenstehend bezeichneten Referenz-Amylase gemessen. Bevorzugte Amylasen hierin können eine weitere Verbesserung gegenüber anspruchsvolleren Referenz-Amylasen belegen, wobei die letzteren Referenz-Amylasen durch irgendeine der Vorläufer-Amylasen veranschaulicht werden, von denen die möglicherweise in der Erfindung verwendeten Amylasen Varianten sind. Solche Vorläufer-Amylasen können selbst natürlich oder das Produkt einer gentechnischen Manipulation sein. Die Stabilität kann unter Anwendung von einem der in dem Fachbereich beschriebenen technischen Tests gemessen werden; siehe die in der WO-94/02597 beschriebenen Referenzen.
Im allgemeinen können die möglicherweise in der Erfindung verwendeten Amylasen mit einer verbesserten Stabilität von Novo Nordisk A/S oder von Genencor International erhalten werden.
Bevorzugte Amylasen hierin besitzen das gemeinsame Merkmal, daß sie mit Hilfe von einer gezielt auf eine Stelle gerichteten Mutagenese von einer oder mehreren der Baccillus- Amylasen, insbesondere den Bacillus alpha-Amylasen, unabhängig davon, ob ein, zwei oder mehrere Amylasenstämme die unmittelbaren Vorläufer sind, abgeleitet werden.
Wie erwähnt, werden Amylasen mit "verbesserter oxidativer Stabilität" für die hierin beschriebene Verwendung bevorzugt. Solche Amylasen sind, ohne eine Einschränkung zu bedeuten, durch die folgenden veranschaulicht:
(a) Eine Amylase gemäß der zuvor mit einbezogenen WO/94/02597, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 3. Febr. 1994, wie weiter durch einen Mutanten veranschaulicht, bei welchem die Substitution unter Verwendung von Alanin oder Threonin (vorzugsweise Threonin) des sich an Position 197 der B. licheniformis alpha-Amylase befindenden Methionin- Rückstands, die als TERMAMYL(R) bekannt ist, oder die homologe Positionsvariation einer ähnlichen Stammamylase, wie B. amyloliquefaciens, B. subtilis oder B. stearothermophilus, erfolgt;
(b) Amylasen mit einer verbesserten Stabilität, wie von Genencor International in einem Artikel mit dem Titel "Oxidatively Resistant alpha-Amylases" beschrieben, der auf der 207. nationalen Tagung der American Chemical Societv am 13. - 17 März 1994 von C. Mitchinson vorgestellt wurde. Darin wurde darauf hingewiesen, daß Bleichmittel in Reinigungsmitteln zum maschinellen Geschirrspülen alpha-Amylasen inaktivieren, daß aber Amylasen mit einer verbesserten oxidativen Stabilität von Genencor aus B. licheniformis NCIB8061 hergestellt wurden. Methionin (Met) wurde als der Rest, welcher am wahrscheinlichsten modifiziert wird, ausgewiesen. Met wurde, eines nach dem anderen, an den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, was zu spezifischen Mutanten führte, wobei besonders wichtig M197L und M197T sind, wobei die M197T-Variante die stabilste exprimierte Variante ist.
(c) Besonders bevorzugt hierin sind Amylase-Varianten mit einer zusätzlichen Modifizierung im unmittelbaren Stamm, die von Novo Nordisk A/S erhältlich sind. Diese Amylasen haben noch keinen Handelsnamen, sind aber die vom Lieferanten als QL37 + M197T bezeichneten.
Es kann jede andere Amylase mit verbesserter oxidativer Stabilität verwendet werden, wie beispielsweise durch gezielt auf eine Stelle gerichtete Mutagenese von bekannten chimeren, hybriden oder einfachen Mutantenstammformen verfügbarer Amylasen abgeleitet.

Enzymstabilisierungssystem

Die hierin beschriebenen Reinigungsmittelzusammensetzungen können weiterhin 0 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 6 Gew.-%, Chlorbleichmittelradikalfänger umfassen, die zugesetzt werden, um zu verhindern, daß in vielen Wasserversorgungen vorhandene Chlorbleichmittelspezies die Enzyme angreift und inaktiviert, insbesondere unter alkalischen Bedingungen. Während der Chlorgehalt in Wasser gering sein kann, typischerweise im Bereich von etwa 0,5 ppm bis etwa 1,75 ppm, ist die verfügbare Chlormenge in dem gesamten Wasservolumen, das mit dem Enzym während des Geschirrspülens in Kontakt kommt, in der Regel groß; demzufolge kann die Enzymstabilität während der Anwendung problematisch sein.
Geeignete Chlorfängeranionen sind in breitem Umfang verfügbar, wirklich überall anzutreffen und sind durch Salze, die Ammoniumkationen enthalten, oder Sulfit, Bisulfit, Thiosulfit, Thiosulfat, Iodid etc., veranschaulicht. Antioxidantien, wie Carbamat, Ascorbat etc., organische Amine, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Alkalimetallsalz davon, Monoethanolamin (MEA), und Mischungen davon können ebenfalls verwendet werden. Andere herkömmliche Radikalfänger, wie Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Quellen von Wasserstoffperoxid, wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat, sowie Phosphat, kondensiertes Phosphat, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat, Salicylat etc., und Mischungen davon können auf Wunsch verwendet werden. Im allgemeinen, da die Chlorfängerfunktion durch mehrere der separat unter besser anerkannten Funktionen aufgeführten Bestandteile (z. B. andere Komponenten der Erfindung einschließlich Sauerstoffbleichmittel) geleistet werden kann, besteht keine Erfordernis, die Reinigungsmittelzusammensetzung mit einem eigenen Chlorfänger zu versetzen, es sei denn, eine diese Funktion in dem gewünschten Maße erfüllende Verbindung fehlt in einer Enzym enthaltenden Ausführungsform der Erfindung; selbst dann wird der Radikalfänger nur für den Erhalt optimaler Resultate zugesetzt. Ferner wird der Formulierer die übliche Fachkenntnis eines Chemikers einbringen, indem er den Gebrauch eines Radikal- bzw. Abfängers vermeidet, welcher mit anderen optionalen Bestandteilen, sofern diese eingesetzt werden, inkompatibel ist. Zum Beispiel anerkennen Formulierungschemiker allgemein, daß Kombinationen von Reduktionsmitteln, wie Thiosulfat, mit starken Oxidationsmitteln, wie Percarbonat, klugerweise nicht vorgenommen werden, es sei denn, das Reduktionsmittel wird gegen das Oxidationsmittel in der Zusammensetzung einer festen Reinigungsmittelzusammensetzung geschützt. Was die Verwendung von Ammoniumsalzen angeht, können solche Salze einfach der Reinigungsmittelzusammensetzung zugemischt werden, doch neigen sie dazu, Wasser zu adsorbieren und/oder Ammoniak während der Lagerung freizusetzen. Demzufolge werden solche Mate rialien, sofern vorhanden, erwünschterweise in einem Teilchen, wie dem in dem US-Patent 4 652 392, Baginski et al., beschriebenen, geschützt.

Silikon- und Phosphatester-Schaumunterdrücker

Die Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten wahlweise einen Alkylphosphatester-Schaumunterdrücker, einen Silikon-Schaumunterdrücker, oder Kombinationen hiervon. Die Anteile betragen im allgemeinen 0% bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 0,001% bis etwa 5%. Typische Anteile sind eher niedrig, z. B. etwa 0,01% bis etwa 3%, wenn ein Silikon- Schaumunterdrücker verwendet wird. Bevorzugte Nicht-Phosphat-Zusammensetzungen lassen die Phosphatesterkomponente völlig weg.
Silikon-Schaumunterdrücker-Technologie und andere hierin brauchbare Entschäumungsmittel sind umfassend in "Defoaming, Theory and Industrial Applications", Hrsg. P. R. Garrett, Marcel Dekker, N.Y., 1973, ISBN 0-8 247-8770-6 dokumentiert; siehe insbesondere die Kapitel mit dem Titel "Foam control in Detergent Products" (Ferch et al.) und "Surfactant Antifoams" (Blease et al.); siehe auch die US-Patente 3 933 672 und 4 136 045. Stark bevorzugte Silikon-Schaumunterdrücker sind die kompoundierten Typen, die für ihre Verwendung in Wäschewaschmitteln, wie Vollwaschmittelgranalien, bekannt sind, obgleich auch bislang lediglich in flüssigen Vollwaschmitteln verwendete Typen ebenfalls in den vorliegenden Zusammensetzungen eingebracht werden können. Zum Beispiel können Polydimethylsiloxane mit Trimethylsilyl oder alternierenden endständigen Blockungseinheiten als Silikon verwendet werden. Diese können mit Silica und/oder mit oberflächenaktiven Nicht-Silikon- Komponenten kompoundiert werden, wie durch einen Schaumunterdrücker veranschaulicht, welcher 12% Silikon/Silica, 18% Stearylalkohol und 70% Stärke in granulärer Form umfaßt. Eine geeignete kommerzielle Quelle für die aktiven Silikonverbindungen ist Dow Corning Corp.
Die Anteile des Schaumunterdrückers hängen in gewissem Grad von der Schäumungstendenz der Zusammensetzung ab, zum Beispiel erfordert eine Reinigungsmittelzusammensetzung für eine Verwendung mit 2000 ppm, die 2% Octadecyldimethylaminoxid umfaßt, möglicherweise nicht das Vorhandensein eines Schaumunterdrückers. In der Tat ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, reinigungswirksame Aminoxide zu wählen, welche an sich viel geringere Schaumbildungstendenzen aufweisen als die typischen Cocoaminoxide. Demgegenüber profitieren Formulierungen, in welchen Aminoxid mit einem starkschäumenden anionischen Co-Tensid, z. B. Alkylethoxysulfat, kombiniert wird, beträchtlich von dem Vorhandensein von Schaumunterdrückern.
Phosphatester, so nahm man an, sollen ebenfalls einen gewissen Schutz von Silber- und silberbeschichteten Geschirroberflächen vorsehen, doch können die vorliegenden Zusammensetzungen einen ausgezeichneten Silberschutz ohne eine Phosphatesterkomponente aufweisen. Ohne durch eine Theorie eingeschränkt zu sein, nimmt man an, daß Formulierungen mit einem niedrigeren pH-Wert, z. B. jene mit einem pH-Wert von 9,5 und darunter, plus das Vorhandensein des essentiellen Aminoxids, beide zu einem verbesserten Silberschutz beitragen.
Falls es trotzdem gewünscht wird, einen Phosphatester zu verwenden, sind geeignete Verbindungen in dem US-Patent 3 314 891, erteilt am 18. April 1967 an Schmolka et al., beschrieben. Bevorzugte Alkylphosphatester enthalten 16-20 Kohlenstoffatome. Stark bevorzugte Alkylphosphatester sind Monostearylsäurephosphat oder Monooleylsäurephosphat, oder Salze davon, insbesondere Alkalimetallsalze, oder Mischungen davon.
Man stellte fest, daß es vorzuziehen ist, den Einsatz einfacher Calcium abscheidender Seifen als Antischaummittel in den vorliegenden Zusammensetzungen zu vermeiden, da sie dazu tendieren, sich auf dem Geschirr anzulagern. In der Tat sind Phosphatester nicht ganz frei von solchen Problemen, und der Formulierer wird sich allgemein dafür entscheiden, den Gehalt an möglicherweise sich ablagernden Antischäumungsmitteln in den vorliegenden Zusammensetzungen zu minimieren.

Korrosionsinhibitor

Die Reinigungsmittelzusammensetzungen können einen Korrosionsinhibitor enthalten. Solche Korrosionsinhibitoren sind bevorzugte Komponenten von Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen gemäß der Erfindung und werden bevorzugt in einer Konzentration von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, der Gesamtzusammensetzung eingebracht.
Geeignete Korrosionsinhibitoren schließen Paraffinöl, typischerweise einen vorwiegend verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 20 bis 50; bevorzugtes Paraffinöl, gewählt aus vorwiegend verzweigter C&sub2;&sub5;&submin;&sub4;&sub5;-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von etwa 32 : 68, ein; ein Paraffinöl, welches diese Charakteristika erfüllt, wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Handelsnamen WINOG 70 vertrieben.
Andere geeignete Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Benzotriazol und jegliche Derivate davon, Mercaptane und Diole, insbesondere Mercaptane mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich Laurylmercaptan, Thiophenol, Thionaphthol, Thionalid und Thioanthranol, ein. Ebenfalls geeignet sind die C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Fettsäuren oder ihre Salze, insbesondere Aluminiumtristearat. Die C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-HYdroxyfettsäuren oder ihre Salze eignen sich ebenfalls. Phosphoniertes Octadecan und andere Antioxidantien, wie Betahydroxytoluol (BHT), sind ebenfalls geeignet.

Andere optionale Zusatzstoffe

Je nach dem, ob ein größerer oder geringerer Grad der Kompaktheit erforderlich ist, können Füllstoffmaterialien ebenfalls in Reinigungsmittelzusammensetzungen vorhanden sein. Diese schließen Saccharose, Saccharoseester, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat etc., in Mengen von bis zu etwa 70%, vorzugsweise von 0% bis etwa 40% der Zusammensetzung der Reinigungsmittelzusammensetzung, ein. Ein bevorzugter Füllstoff ist Natriumsulfat, insbesondere in guten Güteklassen mit höchstens geringen Anteilen an Spurenverunreinigungen.
Hierin verwendetes Natriumsulfat besitzt vorzugsweise eine ausreichende Reinheit, um sicherzustellen, daß es nicht mit Bleichmittel reagiert; es kann auch mit geringen Konzentrationen von Sequestriermitteln, wie Phosphonaten in Magnesiumsalzform, behandelt werden. Beachten Sie, daß Präferenzen bezüglich einer ausreichenden Reinheit, um eine Zersetzung von Bleichmittel zu verhindern, auch Builderbestandteile betrifft.
Hydrotrope Materialien, wie Natriumbenzolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumcumolsulfonat etc. können in geringeren Mengen vorliegen.
Bleichmittelstabile Parfüme (stabil bezüglich des Geruchs); und bleichmittelstabile Farbstoffe (wie die in dem US-Patent 4 714 562, Roselle et al., erteilt am 22. Dezember 1987, beschriebenen); können ebenfalls den vorliegenden Zusammensetzungen in geeigneten Mengen zugesetzt werden. Andere gängige Reinigungsmittelbestandteile sind nicht ausgeschlossen.
Da bestimmte Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin wasserempfindliche Bestandteile enthalten können, z. B. in Ausführungsformen, welche wasserfreie Aminoxide oder wasserfreie Citronensäure umfassen, ist es wünschenswert, den freien Feuchtigkeitsgehalt der Reinigungsmittelzusammensetzungen auf einem Minimum zu halten, z. B. 7% oder weniger, vorzugsweise 4% oder weniger der Reinigungsmittelzusammensetzung; und eine Verpackung vorzusehen, welche im wesentlichen gegenüber Wasser und Kohlendioxid undurchlässig ist. Kunststoffflaschen, einschließlich nachfüllbare oder recycelbare Typen, sowie herkömmliche Schutzwandkartons oder -schachteln sind allgemein brauchbar. Wenn Bestandteile nicht hochkompatibel sind, z. B. Mischungen von Silicaten und Citronensäure, kann es weiterhin wünschenswert sein, mindestens einen derartigen Bestandteil mit einem geringschäumenden, nichtionischen Tensid zum Schutz zu beschichten. Es gibt zahlreiche wachsartige Materialien, die leicht zu Bildung geeigneter beschichteter Teilchen aus beliebigen derartigen, ansonsten inkompatiblen Komponenten verwendet werden können.

Reinigungsmethode

Die hierin beschriebenen Reinigungsmittelzusammensetzungen können in Methoden zur Reinigung von verschmutztem Tafelgeschirr, insbesondere von Plastikgeschirr, eingesetzt werden. Eine bevorzugte Methode umfaßt das Kontaktieren des Tafelgeschirrs mit einem wäßrigen Waschmedium mit einem pH-Wert von mindestens 8. Das wäßrige Medium umfaßt mindestens etwa 1% Diacylperoxid. Das Diacylperoxid wird in der Form der hierin beschriebenen zusammengesetzten Teilchen zugesetzt.
Eine bevorzugte Methode zum Reinigen von verschmutztem Tafelgeschirr umfaßt die Verwendung des Peroxid enthaltenden Teilchens, von Enzym, geringschäumendem Tensid und Waschmittelbuilder. Das wäßrige Medium wird durch Lösen eines festen Reinigungsmittels zum maschinellen Geschirrspülen in einer automatischen Geschirrspülmaschine gebil det. Eine besonders bevorzugte Methode schließt auch geringe Anteile an Silicat, vorzugsweise etwa 3% bis etwa 10% SiO&sub2;, ein.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Diese Beispiele sollen den Umfang der Erfindung nicht einschränken oder auf andere Weise definieren. Alle hierin verwendeten Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben sind als Gewichtsprozent ausgedrückt, wenn nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL I

Flocken, die sowohl diskrete Teilchen von Benzoylperoxid als auch PEG 8000 als Träger enthalten, werden wie folgt, in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, hergestellt:
Zuerst werden 40 Gramm Natriumsulfatpulver zu 240 Gramm teilchenförmigem Benzoylperoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 200 um zugesetzt (vertrieben als Lucidol 75FP (Handelsname) von Elf-Atochem). Diese Mischung wird einem Cuisinart- Mixer zugegeben und 3 Sekunden vermischt, um eine gleichförmige Mischung zu erhalten und jedwede Klumpen in der Masse des Benzoylperoxid aufzubrechen.
Danach werden 720 Gramm Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 8000 (PEG 8000, vertrieben von BASF als Pluracol® E-8000-Prill) in einen 1,9-Liter-(1/2- Gallone)-Kunststoffbottich gefüllt und in einer Mikrowelle auf einer hohen Einstellung 7 Minuten lang erhitzt, um das PEG 8000 zu schmelzen. Das PEG wird umgerührt, um eine gleichmäßige Konsistenz und ein vollständiges Schmelzen zu gewährleisten. Die Endtemperatur des geschmolzenen PEG 8000 ist 57ºC (135ºF).
Unmittelbar darauf wird die zuvor hergestellte Mischung aus teilchenförmigem Benzoylperoxid und Natriumsulfat dem geschmolzenen PEG 8000 hinzugegeben. Diese Mischung wird mit einer Spachtel 1 Minute lang umgerührt, um das Pulver in dem geschmolzenen PEG gleichmäßig zu dispergieren, wodurch ein Absinken der Temperatur auf etwa 43ºC (110ºF) und eine leichte Erhöhung der Viskosität bewirkt wird.
Unmittelbar darauf wird die gesamte Mischung in den Walzenspalt einer Doppeltrommel-Kühlwalze gegossen. Die Einstellungen auf der Kühlwalze sind wie folgt:
Spaltbreite: 0,015 mm
Geschwindigkeit: 50 U/min
Wassertemperatur: 13ºC (55ºF) (Kaltwasser aus der Leitung)
Flocken werden auf der Kühlwalze gebildet und mit Hilfe eines Rakelmessers in eine Pfanne abgeschabt und gesammelt.
Die Flocken werden anschließend mit Hilfe einer Quadro Co-mil, die eine Art Kegelmühle ist, mit einem Sieb mit 0,094 Inch (2,39 mm) großen Lochöffnungen größenmäßig zerkleinert. Die größenverkleinerten Flocken werden anschließend in 200-Gramm-Portionen unter Verwendung eines Tyler 14-Siebs, eines Tyler 35-Siebs und einer Pfanne in einem Ro tap gesiebt. Der Anteil, welcher das Tyler 14-Sieb passiert, aber auf dem Tyler 35-Sieb zurückgehalten wird, wird als annehmbare Flocken gesammelt (78,2% der größenverkleinerten Flocken). 6,5% werden auf dem Tyler 14-Sieb zurückgehalten und als "Grobgut" aussortiert; der Rest (15,3%) wird als "Feingut" aussortiert.
Die Zusammensetzung der resultierenden Flocken ist wie folgt:
PEG 8000 72%
Benzoylperoxid (aktiv) 18%
Wasser 6%
Natriumsulfat 4%
Die mittlere Teilchengröße der resultierenden Flocken beträgt 741 um.
Die Teilchengröße der diskreten Benzoylperoxidteilchen, wie sie in eine wäßrige Reinigungsmittellösung abgegeben werden, wird für die Flocken, wie obenstehend hergestellt, unter Einsatz eines Coulter-Laser-Teilchengröße-Analysegeräts bestimmt. Die so bestimmte Teilchengröße wird mit den durch das anfängliche Lucidol 75FP-Ausgangsmaterial bereitgestellten Teilchengrößen und mit den durch Dibenzoylperoxid mit herkömmlichen großen Teilchen
(Lucidol 75) bereitgestellten Teilchengrößen verglichen. Die Resultate sind in Tabelle I aufgeführt: Tabelle I
Wie anhand der Daten in Tabelle I zu ersehen ist, verleihen die Flocken der Waschlösung eine viel geringere Teilchengröße als herkömmliches Benzoylperoxid-Rohmaterial mit einer großen Teilchengröße (Lucidol 75). Weiterhin liefern solche Flocken eine feinere Teilchengröße als sie mit dem Lucidol 75FP-Rohmaterial, das zur Herstellung der Flocken verwendet wird, erzielt worden wäre. Dies liegt an der zusätzlichen Größenreduzierung, die in dem Mischschritt des Flockenherstellungsverfahrens erreicht wird.

BEISPIEL II

Flocken, die sowohl diskrete Teilchen von Benzoylperoxid (BPO) als auch PEG 8000 als Träger enthalten, werden wie folgt, in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, hergestellt:
Eine Probe von teilchenförmigem Benzoylperoxid (enthaltend etwa 75% aktives Benzoylperoxid) mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 200 um (vertrieben als Lucidol 75FP (Handelsname) von Elf-Atochem) wird getrocknet, um Teilchen, die etwa 90% aktives Ben zoylperoxid enthalten, durch Lufttrocknen auf einem Kunststofftablett in einem Abzugsschrank zu erhalten.
27,78 Gramm der resultierenden getrockneten Probe wurden ausgewogen. Der Vortrockungsschritt stellt sicher, daß in dem Rohmaterial vorhandene Klumpen leicht aufbrechen und daß kein Homogenisierungsschritt wie in Beispiel I erforderlich wird.
72,22 Gramm Polyethylenglykol 8000 (PEG 8000, vertrieben von BASF als Pluracol® E-8000-Prill) werden in einen 1,9-Liter-(1/2-Gallone)-Kunststoffbottich gefüllt und in einer Mikrowelle auf der hohen Einstellung 3 Minuten lang erhitzt, um das PEG 8000 zu schmelzen. Das PEG wird umgerührt, um eine gleichmäßige Konsistenz und ein vollständiges Schmelzen zu gewährleisten. Die Endtemperatur des geschmolzenen PEG 8000 ist 57ºC (135ºF).
Unmittelbar darauf wird die getrocknete Probe von Benzoylperoxid dem geschmolzenen PEG 8000 hinzugegeben. Diese Mischung wird mit einer Spachtel 1 Minute lang umgerührt, um das Benzoylperoxid in dem geschmolzenen PEG 8000 gleichmäßig zu dispergieren.
Unmittelbar darauf wird die gesamte Mischung in den Walzenspalt einer Doppeltrommel-Kühlwalze gegossen. Die Einstellungen auf der Kühlwalze sind wie folgt:
Spaltbreite: 0,015 mm
Geschwindigkeit: 50 U/min
Wassertemperatur: 13ºC (Kaltwasser aus der Leitung)
Flocken werden auf der Kühlwalze gebildet und mit Hilfe eines Rakelmessers in eine Pfanne abgeschabt und gesammelt.
Die Flocken werden anschließend mit Hilfe einer Quadro Co-mil, die eine Art Kegelmühle ist, mit einem Sieb mit 0,094 Inch (2,39 mm) großen Lochöffnungen größenmäßig zerkleinert. Die größenverkleinerten Flocken werden anschließend unter Verwendung eines Tyler 14-Siebs, eines Tyler 35-Siebs und einer Pfanne in einem Rotap gesiebt. Der Anteil, welcher das Tyler 14-Sieb passiert, aber auf dem Tyler 35-Sieb zurückgehalten wird, wird als annehmbare Flocken gesammelt.
Die resultierende Zusammensetzung ist wie folgt:
PEG 8000 72,22%
BPO aktiv 25,00%
Wasser 2,78%
Die mittlere Teilchengröße der resultierenden Flocken beträgt etwa 700 um.

BEISPIEL III

Die zusammengesetzten Benzoylperoxidteilchen in der Form von Flocken, wie in Beispiel I hergestellt, werden in herkömmliche Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen eingebracht. Solche Geschirrspülprodukte werden anschließend in zwei Arten von Geschirrspülertests bewertet, in welchen die Leistung jedes einzelnen Produkts mit derjenigen eines ähnlichen Produkts verglichen wird, welches an Stelle der Flocken in Beispiel I herkömmliches, granuläres Benzoylperoxid-Rohmaterial (Lucidol 75 von Elf- Atochem, 650 um mittlere Teilchengröße) verwendet. Die zwei Typen von Leistungstests beinhalten a) die Bewertung hinsichtlich von Rückständen auf Geschirr, und b) die Bewertung hinsichtlich der Fleckenentfernung von Plastikgeschirr.

Rückstandstest

a) Getestete Produkte

Es werden zwei Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirspülen zubereitet. Beide sind exakt dieselben, mit Ausnahme der Quelle von Benzoylperoxid. Die für beide verwendete Basisformel ist in Tabelle A angegeben:

TABELLE A

Basisformel A

Komponente Gew.-%

Natriumcarbonat 20,0
Natriumcitrat (wasserfrei) 15,0
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) 0,50
Acusol® 480N Dispergiermittel (aktiv) 6,0
Natriumperborat (AvO) 1,5
Savinase 6.0 T-Proteaseenzym 2,0
Termamyl 60 T-Amylaseenzym 1,0
Silicat (SiO&sub2;), Verhältnis 2,0 8,0
Nichtionisches Tensid (SLF-18) 2,0
Sulfat/Feuchtigkeit Rest
Die zwei getesteten Produkte sind die folgenden:

Produkt der Erfindung Vergleichsprodukt

Basisformel A Basisformel A
Flocken von Beispiel I (2% aktiv) Granuläres Benzoylperoxid- Rohmaterial (2% aktiv)

b) Testverfahrensweise

Der Rückstandstest wird in einem KitchenAid KDI 18-Geschirrspüler durchgeführt. Die Testbedingungen beinhalten die Verwendung von normalem städtischen Wasser von 49ºC (120ºF). Es werden normale Wascheinstellungen für 1 Zyklus verwendet. Substrate in dem Geschirrspüler schließen Gläser, Plastikbecher/Krüge, und Porzellantassen ein.

c) Testresultate

Am Ende des Zyklus werden die Testsubstrate aus dem Geschirrspüler visuell begutachtet. Es hatte sich kein Rückstand auf den unter Verwendung des erfindungsgemäßen Produkts gewaschenen Substraten gebildet. Ein grießartiger Rückstand bildet sich auf den Sub straten, die mit dem Vergleichsprodukt gewaschen wurden. Eine Probe dieses Rückstands wird gesammelt und stellt sich als Benzoylperoxid heraus.

Fleckenentfernungstest

a) Getestete Produkte

Es werden drei zusätzliche Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen hergestellt. Alle sind exakt dieselben, mit Ausnahme der Quelle von Benzoylperoxid. Die für alle drei verwendete Basisformel ist in Tabelle B angegeben.

TABELLE B

Basisformel B

Komponente Gew.-%

Natriumcarbonat 17,5
Natriumcitrat (wasserfrei) 15,0
HEDP 1,0
Acusol® 480 N Dispergiermittel (aktiv) 6,0
TAED-Bleichaktivator 2,2
Savinase 12T-Proteaseenzym 2,2
LE 17-Amylaseenzym 1,5
Silicat (SiO&sub2;), Verhältnis 2,0 8,0
Metasilicat (SiO&sub2;) 1,25
Paraffin 0,50
Bismuthnitrat 0,30
Nichtionisches Tensid (LF-404) 2,0
Sulfat/Feuchtigkeit Rest
Die drei getesteten Produkte sind die folgenden:

b) Testverfahrensweise

Der Fleckenentfernungstest wird wie folgt durchgeführt: Die anfänglichen Farbskalenwerte werden von einem Kontrollsatz an Plastikgegenständen, einschließlich Plastikspachteln und Plastikschalen, mit Hilfe eines Hunter-Spektrophotometers erhalten. Es werden für L, a und b Werte erhalten und als "Anfangs"-Werte aufgezeichnet.
Diese Gegenstände werden anschließend mit einer heißen Tomatensoße verschmutzt, wobei eine standardmäßige Verfahrensweise angewandt wird, welche die Soßentemperatur, die Eintauchzeit und die Spülverfahrensweise reguliert.
Nach der Verschmutzung werden die Plastikteile wiederum auf dem Hunter-Spektrophotometer gemessen. Es werden für L, a und b Werte erhalten und als "Verschmutzt"-Werte aufgezeichnet.
Die Plastikgegenstände werden anschließend in der normalen Ausrichtung in den Geschirrspüler gestellt. Der Geschirrspüler wird danach unter einem ausgewählten Set von Bedingungen (Härte, Temperatur, Schmutzbelastung etc.) in Betrieb genommen. Nach Abschluß der Wasch/Trocknungszyklen werden die Plastikgegenstände entnommen und es erfolgen unmittelbar danach die Spektrophotometerablesungen. Es werden für L, a und b Werte erhalten und als "Gewaschen"-Werte aufgezeichnet.

Die % Schmutzentfernung wird wie folgt errechnet:

% Schmutzentfernung = (Delta E der verschmutzten Gegenstände/Delta E der gewaschenen Gegenstände) · 100, wobei:
Delta E der verschmutzten Gegenstände = Differenz zwischen den Verschmutzungsablesungswerten und den anfänglichen Ablesungen, berechnet wie folgt:
DEverschmutzt = (Ls - Li)² + (as - ai)² + (bs - bi)²
Delta E der gewaschenen Gegenstände = Differenz zwischen den "Gewaschen"- Ablesungswerten und den "Verschmutzt"- Ablesungswerten, berechnet wie folgt:
DEgewaschen = (Lw - Ls)² + (aw - as)² + (bw - bs)²
Jedes der obenstehenden drei Produkte wird laut diesem Protokoll getestet. Die Tests erfolgen in einem Hotpoint-Geschirrspüler unter Verwendung von 50ºC (122ºF) warmem Wasser (~ 8 gpg) ohne zusätzlichen Schmutz.

c) Testresultate

Die Testresultate der Fleckenentfernungstests sind in Tabelle C aufgeführt.

TABELLE C

Fleckenentfernungs-Testresultate

Testprodukt % Fleckenentfernung

Produkt A (Vergleich) 20,0
Produkt B (Vergleich) 34,5
Produkt C (Erfindung) 74,3
Die Daten in Tabelle C zeigen, daß das die Benzoylperoxid-Flocken von Beispiel I enthaltende Produkt für eine bessere Fleckenentfernungsleistung sorgt im Vergleich zu ähnli chen Produkten, die entweder kein Benzoylperoxid oder Benzoylperoxid in großer Teilchenform enthalten.

BEISPIEL IV

Granuläre Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen gemäß der Erfindung sind die folgenden: Tabelle 1
¹ Dispergiermittel von Rohm und Hass
² Polytergent SLF-18-Tensid von Olin Corporation
³ Plurafac LF404-Tensid von BASF
&sup4; Das zusammengesetzte Teilchen von Beispiel I oder II

BEISPIEL V

Granuläre Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen gemäß der Erfindung sind wie folgt in Tabelle 2 aufgeführt: Tabelle 2
¹ Dispergiermittel von Rohm und Haas
² Polytergent SLF-18-Tensid von Olin Corporation
³ Das zusammengesetzte Teilchen von Beispiel I oder II.

BEISPIEL VI

Granuläre Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen gemäß der Erfindung sind wie folgt in Tabelle 3 aufgeführt:

Tabelle 3

Gew.-%

G

Natriumtripolyphosphat (wasserfreie Basis) 29,68
Nichtionisches Tensid 2,50
MSAP-Schaumunterdrücker 0,08
Natriumcarbonat 23,00
Natriumsilicat (2,4r, als SiO&sub2;) 6,50
NaDCC-Bleichmittel (als AvCl&sub2;) 1,10
Natriumsulfat 21,79
¹ Zusammengesetzte Teilchen 2,20
Parfüm 0,14
¹ Das zusammengesetzte Teilchen von Beispiel I oder II.

BEISPIEL VII

Granuläre Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen gemäß der Erfindung sind wie folgt in Tabelle 4 aufgeführt: Tabelle 4
¹ Dispergiermittel von Rohm und Haas
² Polytergent SLF-18-Tensid von Olin Corporation
³ Das zusammengesetzte Teilchen von Beispiel I oder II.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Diacylperoxid enthaltenden, zusammengesetzten Teilchen, die insbesondere geeignet sind zur Einbringung in granuläre Reinigungsmittelprodukte zum maschinellen Geschirrspülen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es umfaßt:

A) Vorsehen einer Vielzahl von Teilchen, welche wasserunlösliches Diacylperoxid umfassen und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 300 um aufweisen;

B) Kombinieren der Diacylperoxidteilchen aus Schritt A) mit einem geschmolzenen Trägermaterial, daß im Bereich von 38ºC bis 77ºC schmilzt, während die resultierende Teilchen-Träger-Kombination bewegt wird, um im wesentlichen eine gleichmäßige Mischung aus den Teilchen und dem Trägermaterial zu bilden;

C) rasches Kühlen der Teilchen-Träger-Mischung aus Schritt B) zur Bildung einer verfestigten Mischung aus Teilchen und Trägermaterial, und

D) weiteres Bearbeiten der in Schritt C) gebildeten, verfestigten Teilchen- Trägermaterial-Mischung, falls oder wie nötig zur Bildung zusammengesetzter Teilchen, welche 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, der Diacylperoxidteilchen und 30 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, des Trägermaterials umfassen, und welche eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 2400 um, vorzugsweise 500 bis 2000 um, aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei

A) das Diacylperoxid die allgemeine Formel:

RC(O)OO(O)CR¹

aufweist, worin R und R¹ Hydrocarbylgruppen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen sind, und wobei mindestens eines von R und R¹ einen aromatischen Kern enthält; und

B) das Trägermaterial innerhalb des Bereichs von 43ºC bis 71ºC schmilzt und wasserlöslich ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei

A) das Diacylperoxid Dibenzoylperoxid ist; und

B) der Träger ein Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000

bis 12000, vorzugsweise 8000, ist.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die dadurch gebildeten, zusammengesetzten Teilchen zusätzlich 0,1 bis 30 Gew.-% eines Stabilisierungsadditivs umfassen, gewählt aus anorganischen Salzen, Antioxidantien, Komplexbildnern und Kombinationen dieser Stabilisierungsadditive.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die dadurch gebildeten, zusammengesetzten Teilchen einen Gehalt an freiem Wasser von weniger als 10% aufweisen.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Kombinier/Misch-Schritt B) und der Kühl/Verfestigungs-Schritt C) über einen Zeitraum von weniger als 10 Minuten stattfinden.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Kühl/Verfestigungs-Schritt C) das Aufbringen der Mischung aus Schritt B) auf eine Kühlwalze oder ein Kühlband umfaßt, um dadurch eine Schicht aus festem Material auf der Walze oder dem Band zu bilden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das feste Material auf der Kühlwalze oder dem Kühlband entfernt und weiter durch Zerkleinerung bearbeitet wird, um zusammengesetzte Teilchen in Form von Flocken mit der erforderlichen mittleren Teilchengröße zu bilden.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Kühl/Verfestigungs-Schritt C) das Fördern von Tropfen der Mischung aus Schritt B) durch eine Einspeisungsöffnung auf ein Kühlband umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Größe der Einspeisungsöffnung so gewählt wird, um die Bildung zusammengesetzter Teilchen in Form von Pastillen mit der erforderlichen mittleren Teilchengröße zu begünstigen.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei a) der Kombinier/Misch-Schritt B) von einem Extrusionsverfahren gefolgt wird, worin die Diacylperoxidteilchen-Trägermaterial-Mischung durch eine Werkzeugplatte mit Öffnungen, welche Extrudate mit der erforderlichen mittleren Teilchengröße bilden, extrudiert wird; und

b) der Kühl/Verfestigungs-Schritt C) durchgeführt wird durch Einführen der Extrudate in eine Kühlvorrichtung.

12. Diacylperoxid enthaltende, zusammengesetzte Teilchen, hergestellt durch ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Diacylperoxid enthaltende, zusammengesetzte Teilchen, welche insbesondere geeignet sind zur Einbringung in granuläre Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, welche zusammengesetzte Teilchen dadurch gekennzeichnet sind, daß sie umfassen

A) 1 bis 50 Gew.-% Teilchen, umfassend wasserunlösliches Diacylperoxid, vorzugsweise Dibenzoylperoxid, wobei diese Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 300 um aufweisen;

B) 30 bis 99 Gew.-% Trägermaterial, vorzugsweise Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 12.000, das im Bereich von 38ºC bis 77ºC schmilzt; und

C) nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 6 Gew.-%, freies Wasser;

wobei die zusammengesetzten Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 2.400 um aufweisen.

14. Dibenzoylperoxid enthaltende, zusammengesetzte Teilchen, die insbesondere geeignet sind zur Einbringung in granuläre Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, welche zusammengesetzten Teilchen dadurch gekennzeichnet sind, daß sie umfassen:

A) 10 bis 35 Gew.-% Teilchen, umfassend wasserunlösliches Dibenzoylperoxid, wobei diese Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 200 um aufweisen;

B) 50 bis 90 Gew.-% Trägermaterial, umfassend Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 8.000; und

C) nicht mehr als 3 Gew.-% freies Wasser;

wobei die zusammengesetzten Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 600 bis 1400 um aufweisen.

15. Diacylperoxid enthaltende, zusammengesetzte Teilchen nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, welche zusätzlich 0,1 bis 30 Gew.-% eines Stabilisierungsaddi tivs enthalten, gewählt aus anorganischen Salzen, Antioxidantien, Komplexbildnern und Kombinationen dieser Stabilisierungsadditive.

16. Granuläre Reinigungsmittelzusammensetzung, die insbesondere geeignet ist 5 zur Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen, welche Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie, bezogen auf Gewicht, umfaßt:

A) 1 bis 15% Diacylperoxid enthaltende, zusammengesetzte Teilchen, hergestellt durch ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11;

B) eine Bleichmittelkomponente, umfassend entweder

(i) 0,01% bis 8%, als verfügbarer Sauerstoff, Persauerstoffbleichmittel; oder

(ii) 0,01% bis 8%, als verfügbares Chlor, Chlorbleichmittel;

C) 0,01 bis 50% einer pH-Einstellungskomponente, bestehend aus einem wasserlöslichen Salz oder Salz/Builder-Mischung, gewählt aus Natriumcarbonat, Natriumsesquicarbonat, Natriumcitrat, Citronensäure, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid und Mischungen hiervon;

D) 3% bis 10% Silicat als SiO&sub2;;

E) 0% bis 10% gering schäumendes, nichtionisches Tensid;

F) 0% bis 10% Schaumunterdrücker;

G) 0,01% bis 5% aktives Waschenzym; und

H) 0% bis 25% eines Dispergiermittelpolymeren;

wobei die Zusammensetzung einen Waschlösungs-pH von 9,5 bis 11,5 vorsieht.