JPH11508689A - Method for identifying recyclable carpets using handheld infrared spectroscopy - Google Patents
Method for identifying recyclable carpets using handheld infrared spectroscopyInfo
- Publication number
- JPH11508689A JPH11508689A JP9505031A JP50503197A JPH11508689A JP H11508689 A JPH11508689 A JP H11508689A JP 9505031 A JP9505031 A JP 9505031A JP 50503197 A JP50503197 A JP 50503197A JP H11508689 A JPH11508689 A JP H11508689A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- waste
- radiation
- carpet
- hand
- infrared spectrometer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 title description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 83
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 80
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 26
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 15
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 12
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 8
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 6
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims 6
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 claims 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 17
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 9
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 7
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 4
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000004422 calculation algorithm Methods 0.000 description 3
- 230000002068 genetic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229910000530 Gallium indium arsenide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004497 NIR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000012569 chemometric method Methods 0.000 description 2
- 238000007621 cluster analysis Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 2
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 2
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 2
- QLRRUWXMMVXORS-UHFFFAOYSA-N Augustine Natural products C12=CC=3OCOC=3C=C2CN2C3CC(OC)C4OC4C31CC2 QLRRUWXMMVXORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- GKXJWSZPLIKUPS-IUNAMMOKSA-N N-[(2Z,6Z)-2,6-bis(hydroxyimino)cyclohexylidene]hydroxylamine Chemical compound O\N=C1\CCC\C(=N\O)C1=NO GKXJWSZPLIKUPS-IUNAMMOKSA-N 0.000 description 1
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 108010067216 glycyl-glycyl-glycine Proteins 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003116 impacting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012067 mathematical method Methods 0.000 description 1
- 238000004476 mid-IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- GZXOHHPYODFEGO-UHFFFAOYSA-N triglycine sulfate Chemical compound NCC(O)=O.NCC(O)=O.NCC(O)=O.OS(O)(=O)=O GZXOHHPYODFEGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/28—Investigating the spectrum
- G01J3/30—Measuring the intensity of spectral lines directly on the spectrum itself
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/3563—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing solids; Preparation of samples therefor
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/02—Details
- G01J3/0205—Optical elements not provided otherwise, e.g. optical manifolds, diffusers, windows
- G01J3/0229—Optical elements not provided otherwise, e.g. optical manifolds, diffusers, windows using masks, aperture plates, spatial light modulators or spatial filters, e.g. reflective filters
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
- G01N2201/02—Mechanical
- G01N2201/022—Casings
- G01N2201/0221—Portable; cableless; compact; hand-held
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
- G01N2201/12—Circuits of general importance; Signal processing
- G01N2201/129—Using chemometrical methods
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Spectrometry And Color Measurement (AREA)
Abstract
(57)【要約】 消費者が使用後のまたは産業で使用後の廃棄物カーペットまたはポリアミド-6および/またはポリアミド-66含有非カーペット廃棄物をリサイクルする際に使用するための方法および装置は、手持ちの携帯用の装置を使用する。この装置は、分光学的原理を使用して、確実に速く廃棄物(カーペット)の物質を同定する。この課題のために構想されたスペクトロメータは、廃棄物(カーペット)試料を照射するための赤外線放射源、所定の数の離散した波長を選択するためのセレクタおよび離散した波長内で反射した放射を検出するための検出系を含む。セレクタは、所定の離散した波長に従う分散された光ビームにおける位置に位置的に対応する複数の細長い穴または、離散した波長を通すために選ばれた複数のフィルターを有するプレートであることができる。離散した波長の選択は、カーペット試料が照射される前に起きるかまたは反射した放射から離散した波長を選択することによって起きることができる。 (57) SUMMARY A method and apparatus for use by a consumer in recycling waste carpet or non-carpet waste containing polyamide-6 and / or polyamide-66 after use or after use in industry, Use a hand-held portable device. This device uses spectroscopic principles to reliably and quickly identify material in waste (carpet). The spectrometer envisioned for this task consists of an infrared radiation source for illuminating the waste (carpet) sample, a selector for selecting a predetermined number of discrete wavelengths, and a radiation reflected within the discrete wavelengths. Includes a detection system for detection. The selector can be a plurality of elongate holes or plates having a plurality of filters selected to pass discrete wavelengths, corresponding in position to the dispersed light beam according to a predetermined discrete wavelength. The selection of discrete wavelengths can occur either before the carpet sample is illuminated or by selecting discrete wavelengths from the reflected radiation.
Description
【発明の詳細な説明】 手持ち赤外分光器を用いてリサイクル可能な カーペットを同定する方法 発明の背景 発明の分野 本発明は、赤外(IR)分光器を用いて、消費者が使用した後の又は産業上使 用された後の廃棄カーペットを同定する方法及び装置に関し、及びより特には、 消費者が使用した後の又は産業上使用された後の廃棄カーペットにIR輻射を照 射するIR照射源、予め定められた数の離散した照射波長を選択するためのセレ クター、及び消費者が使用した後の又は産業上使用された後の廃棄カーペットか ら反射された照射光を検出するためのIR検出系を有する手持ち赤外分光器を用 いて消費者が使用した後の又は産業上使用された後の廃棄カーペットを同定する 方法に関する。本発明は、ポリアミドを分別することができる手持ちIR分光器 を用いてポリアミド−6及び/又はポリアミド−66を含む物質を同定する方法 及び装置にも関する。 従来技術 消費者が使用した後の又は産業上使用された後の廃棄カーペット物質のリサイ クルは、カーペット製造に用いられた表面の繊維のタイプに従い、消費者が使用 した後の又 は産業上使用された後の廃棄カーペット物質が分別されることを必要とする。本 出願全体にわたって、出願人は「消費者が使用した後の廃棄カーペット」に繰り 返し言及するが、それは出願人によって、消費者が使用した後の廃棄カーペット 、産業上使用された後の廃棄カーペット及びポリアミド−6及び/又はポリアミ ド−66を含有する廃棄ストリームの双方を包含する一般用語として用いられる 。 現在、カーペットは、ポリアミド−6、ポリアミド−66、ポリプロピレン、 ウール、ポリエステル及びこれらの成分の製品のブレンド物等の物質から製造さ れた表面の繊維を用いる。リサイクルプログラムを成功させるためには、カーペ ットに使用されている表面繊維のタイプを正確に同定することが容易でなければ ならない。 カーペットを同定する1つの方法は、カーペットの背面にコードを印刷するこ とである。これは、総ての可能な方法のうち最もフールプルーフであるが、残念 なことには、カーペットが製造される際にマークが付けられていることを要する 。従って、マーク付けが今日から始められたとしても、マークが付けられたカー ペットの予測される寿命のために、この方法は約10年間は効果的にならないで あろう。さらに、この方法は、張り合わされたカーペットについて使用された場 合には満足が行くものではない場合がある。なぜなら、張り合わされたカーペッ トの背面は損傷を受け得、従って同定コードを判読困難にするからである。 あるいは、表面の繊維の融点を検出することによって、 カーペットのタイプを同定することが可能である。この同定方法は、ポリエステ ルとポリアミド−66のストリームを分離することができないので不適切である 。加えて、種々のタイプの表面繊維のブレンドは、識別され得ない。カーペット 物質の融点を、識別特性として利用する装置も、また不備である。すなわち、そ れらは一般に長い予備加熱時間を有する傾向があり、従って効率を減じ、且つそ れらは熱い部品を必然的に含むので危険であり得る。 特定の廃棄カーペット試料上で使用される表面物質のタイプを同定する第3の 方法は、分光器を用いる。中赤外(mid-infrared)分光・及び近赤外分光などの振 動スペクトルの技術を用いて種々の物質が同定され得ることは良く知られている 。特に、近赤外分光は、例えば瓶の分別のための周知の方法である。IR分光は 、透明な物質について、物質を透過する照射を分析することによって実施される ことができ、及びIR照射に不透明な物質について、該物質によって反射された 分散照射を分析することによって、実施されることができる。光学における慣用 的用法と合わせるために、本出願ではIR照射を「光」と、時々言う。 赤外分光器、近赤外領域(800〜2500nm)用の及び中赤外領域(2500〜25000nm)用 の双方は、物質に特定の波長を吸収させまたは反射させる該物質の特性に基づい て物資を同定し及び定量するためにしばしば用いられる。多くの場合、これらの 特性周波数は、異なる物質について極僅か異なるだけである。従って、高いスペ クトル分解能の分光器を用 いることが重要であり、特に混合された種々の物質を識別しようとする場合に重 要である。 IR分光器は通常、所望される波長領域における照射を放出する源及び照射を 適切な形状及び大きさのビームに形成し、及び光路に沿って導くための補助の光 学系、例えばレンズ及び鏡を含む。概して、分光器を構成する総ての素子は、塵 による構成部品の妨害を阻止するために、好ましくは封じられた閉鎖容器のなか に収容される。 光源は、分光器が可能な限り多くの光を得ることができるように、好ましくは 反射ケーシング内に置かれる。光源は、好ましくは光学的ケーシング内に取り込 まれ、その結果、光は分光器から光学的に透明な窓を通って出て、標的物質上に 当たる。透明な窓は、例えば、ガラスまたは高品質石英であり得、あるいは中赤 外領域のために例えばKBr、KCl、ZnSe、KRS5、CaF2、又はMg F2から作られ得る。 ビームは、調べられるべき物質上の部位に導かれる。反射された照射は、次い で集められ、所望されるビーム形態を有するように形成され、そして最終的に検 出系へと導かれる。この検出系は通常、入射照射の強度を測定することができる 検出器を含む。近赤外領域で使用され得るいくつかの検出器は、PbS及びIn GaAs検出器を含み、及び中赤外領域で使用され得る検出器は、重水素化され た硫酸トリグリシン(DTGS)から成る検出器を含む。 いくつかの基本的タイプのIR分光器がある。2つのタ イプのIR分光器が以下で議論される。第1のタイプでは、反射された照射を、 特定の波長領域にのみ透明である種々のフィルターを通過させることによって、 離散した波長が選択される。第2のタイプでは、反射されたIR照射ビームが分 散され、且つダイオードアレイに照射される。残念なことには、この性質の且つ 所望される分解能を有するダイオードアレイは非常に高価であり、吸収されたス ペクトルからの所望する波長の選択は、川下の処理装置における後の段階におい て行われなければならず、従って、分光器を利用するために必要な支持電子機器 の量を増す。 特定の物質から反射または透過された光の強度と波長の関係はスペクトルと呼 ばれる。検出器は処理系とリンクされ、該処理系は検出器信号を、ユーザー又は コンピューターがアクセスすることができるスペクトル形状、例えば曲線や数値 等、に変換する。 一般に、カーペットに使用される種々のタイプの繊維の中赤外及び近赤外スペ クトルは顕著に相違する。しかし、ポリアミド−6及びポリアミド−66のスペ クトルは極僅か相違するだけである:中赤外スペクトルは完全に同一であり、且 つ近赤外スペクトルは2000〜2500nmのスペクトル領域において極僅か相違するの みである。 所定の分光系を用いて得られる同定の質は、マハロノビス距離(Mahalonobis-d istance)として表され、それはクラスター内の広がりとの関係における、種々の クラスター間の、中心と中心との距離である。良い分離のためには、約 6の最小MD値が必要であるが、理想的には、該値は10より大きくなければな らない。 ゴッシュとロジャーズ(Melliand Textilberichte、第5巻、1988年、第361〜 364頁)は、彼等のシステムにおける走査分光器が、ポリアミド−6とポリアミ ド−66繊維の分別について大変良いMD結果(MD=18)を達成したことを 示したが、不幸にも、走査分光器の大きさ及び価格はこのシステムを、カーペッ トリサイクルビジネス用途には大いに不適切とする。 ゴッシュとロジャーズは、ブラン アンド ルエベ(Bran&Luebbe、従前のTech nicon)インフラアリザー 500C(InfraAlyzer 500C)を、3つのフィルター(2250 、2270、及び2310nm)の組み合わせと共に用いて、カーペット製造に用いられた ナイロン6とナイロン66繊維を同定することが可能であることも実証した。 これらの報告された結果は偽ったものでもあり、すなわち使用済みカーペット は、消耗と汚染のために、新しいカーペットとは異なる繊維物質を有し、従って 同定を複雑にしている。例えば出願人は、消費者に使用された後のカーペット廃 棄試料113個に対して、これらの同じ3つのフィルターを用いて得られるMD が、分光器の分解能に依存して、4〜1.2の範囲であることを発見した。上述 したように、このような性格の結果は、種々のカーペット試料を正確に識別する には明らかに不十分である。従って、選択された波長に基づく、安価で、小さく て、持ち運びで きる分光器を利用して、種々のタイプの、消費者に使用された後の廃棄カーペッ トを識別することが可能であることは、未だに実証されていない。 同様に、特定の用途向け、例えば種々の物質の水分量の決定用など、に携帯用 の安価なIRフィルターに基づく分光器が市販されているが、消費者に使用され た後の廃棄カーペットのリサイクルにおいて分光器が適切に使用され得るように 、種々のタイプのカーペット表面物質を満足に識別できる手持ち分光器を、誰も 開発することができていない。 発明の要約 本発明の1つの目的は、手持ちIRスペクトロメータを用いて、消費者が使用 後のカーペット廃棄物を確実に分析する方法を提供することである。これを行う ために、本発明は、十分な分解能で、多数の離散した波長において測定ができる 手持ちスペクトロメータを使用する。 この点で、2つのこのような手持ちスペクトロメータが構想される。第1の手 持ちスペクトロメータは、放射を分散させ、そして選択されるべき分散された放 射における離散した波長の位置に対応する位置に開口を備えたプレートを用いて 、分散された放射から離散した波長を選択するところの放射セレクタを使用する ことによって、良い分解能で、多数の離散した波長を測定できる。 第2の手持ちスペクトロメータはまた、多数の離散した 波長を測定できるが、カーペットリサイクルビジネスにおいて使用するのに最適 な特定の選ばれた波長を通すフィルターを使用する。 このスペクトロメータが適用される用途によって、一連の試料の近赤外領域ま たは中間赤外領域でのスペクトルが、高分解能スペクトロメータを用いて記録さ れる。これらの高分解能スペクトルを使用して、種々の波長での吸収の組み合せ が測定され、これは1つのポリマーを他のポリマーから識別するのに十分な情報 を生じる。カーペットリサイクルの場合、例えばカーペットがポリプロピレン、 ポリアミド-6、ポリアミド-66またはポリエチレンテレフタレート(PET)で できているのかを知りたいであろう。 検出器の吸収が、公知物質の参照物質に対してチェックされるべきである。近 赤外領域における拡散反射のための適当な参照物質は、例えば小さいセラミック プレートおよび小さいテフロンプレートを包含する。 吸収は、以下のように計算される: Aλ=log(Iλ(試料)/Iλ(参照物質)) (1) ここで、Aλは波長λでの吸収であり、Iλは波長λでの光強度である。分析 は、標準的な数学の方法を用いて、種々の波長での吸収に基づいて得られる。分 析は、化学計量法(chemometric method)によって試料を同定および/または計量 するために使用することができる。同定のための 化学計量法が、例えばゴシュ(Ghosh)ら、メリアンド テキスティルベリヒテ(Me lliand Textilberichte)5(1988年)、361頁に記載されている。 種々のタイプのカーペットの試料を同定することができるために、数学の分析 がなされて、同定されるべき種々の物質間の最良の分離を確実にする波長の組合 わせを確立する。使用されたおよび未使用の一連のカーペットについて、2nm の分解能で、近赤外領域においてスペクトルが記録され得る。分離は、例えば3 つの波長(λ1、λ2、λ3)のすべての可能な組合せについてクラスター分析 を用いて計算される。 これを行うために、例えばA(λ2)−A(λ1)およびA(λ3)−A(λ 2)の値が計算され、ここでAλは特定された波長での吸収である。これらの値 をグラフ上にプロットすると、種々の波長の組合せにおいて、異なる物質につい て別々のクラスターがあることが明らかである。分離の質はしたがって、クラス ターが互いからよりよく分離されるにつれて増加する。最適な分離は、例えば、 3つのクラスター間のマハラノビス距離(Mahalanobis' distance)[4つの異 なるマハラノビス距離]が最大であるところの3つの波長の組合せを選択するこ とによって達成される。 ポリアミド-6、ポリアミド-66、PETおよびポリプロピレンを分離するため には、2432、2452および2478での吸収の組合せが最適であると思われる。このよ うにして、ど の離散した波長が、特定の用途のために測定されるべきかを決定して、本発明の スペクトロメータを用いて異なる物質をはっきりと区別することが可能である。 よって、標準の光学計算法を用いて、格子、入射スリット、格子からプレートへ の距離等の特定の組合せに依存して、プレートにおける穴の位置を容易に決定す ることができる。 「遺伝アルゴリズム(genetic algorithm)」と呼ばれる技術を用いて、より徹 底したかつ広い最適化が数学的になされる。この技術においては、よいスペクト ルの分解能およびシグナル/ノイズ比を有する高性能走査スペクトロメータを用 いて、種々の試料の全スペクトルがとられる。スペクトルの組を変換して、悪い ペクトルの分解能をシミュレートする(例えば10 nm、20 nm、30 nmおよび40 nm )。というのは、安い手持ち装置では、分解能が研究グレードのスペクトロメー タより劣るからである。さらに、シグナル/ノイズ比および波長の選択の精度は 、手持ち装置では劣る。したがって、これらの影響はまた、波長選択工程に含ま れなければならない。 遺伝アルゴリズム最適化工程において、最適化条件は、任意の所望のやり方で 定義され得る。例えば、最適化条件は、ポリアミド-6およびポリアミド-66のM Dを最大にする、他のタイプの物質へのポリアミド-6のMDの最少値を最大にす る、すべてのMDを最大にする等のように設定され得た。 遺伝アルゴリズム技術を用いて実験を行った。第1の例 においては、ポリアミド-6の、他のタイプの物質へのMD(ポリアミド-6 ‐ポ リアミド-66、ポリアミド-6 ‐ポリプロピレン、ポリアミド-6 ‐PET)の 最少値を最大にすることが選択された。選択された波長の許されたシフトは±6 nmであるように設定され、スペクトルの分解能は16 nmに選択され、シグナルの ノイズに対する比は200に設定された。 これらのパラメータを用いて4つの波長が選択され:2382、2430、2452、2472 、これは、以下の結果を示した: MD ポリアミド-6 ‐ポリアミド-66 :8.2-11.8 MD ポリアミド-6 ‐PET:16.5-22.5 MD ポリアミド-6 ‐ポリプロピレン:8.2-11.9 本発明のIRスペクトロメータを以下に記載する。 本発明のIRスペクトロメータの第1のタイプは、入射放射を分散させること によって、公知のスペクトロメータより狭い波長領域を選択することができるこ とが証明された。この文脈において、分散は、放射のビームに生じる種々の波長 の空間的分布を意味する。放射の入射ビームの分散を引き起こすのに有用な良く 知られた装置は、格子である。この第1のスペクトロメータにおいては、格子は 好ましくは静止しており、100〜4000本/mmを有する。反射したまたは透過した 光は、レンズ系によってまたはよらないで収束し、100〜1000μmの寸法の入口 開口を通って格子に入る。 開口の後ろの任意の距離で、放射の方向に垂直な平面上 の1点が特定の波長に対応する。そうすると、与えられた所望の波長は、対応す る位置を通過するスペクトル放射の部分を透過するかまたは集めることによって 、スペクトルから選択され得る。 ビームが、消費者が使用後の廃棄物物質によって反射されるように、格子を光 学系に置くことができる。反射した放射は、例えば多数の適当に置かれた検出器 に集められ得る。ここでの問題は、入手可能な検出器の最小の大きさであり、こ れは、隣接した波長ならびに所望の波長が検出器によって観測されることを可能 にする。 本発明のIRスペクトロメータの好ましい実施態様において、この問題は、光 源と検出系との間に位置する、IR放射に対して不透明であるプレートを用いて 離散した波長を選択することによって解決され、それによってプレート中の開口 を通る以外の照射は、検出系に達することができない。プレートは、選択される べき、分散された放射中の離散した波長の位置に対応する位置に開口を備える。 プレート中の開口は、非常に小さく作られ得る。どんな場合でも、入手可能な 検出器の最小の大きさより実質的に小さい。プレート中の開口はまた、非常に高 い精度で置かれ得る。このようにして、高い分解能で、放射の分散したビームか ら所望の波長を正確に選択することが可能である。 この実施態様において、異なる波長の強度は、プレート中の各開口の後ろに検 出器を置くことによって、または検出器をプレート中の各開口の後ろに一続きに 置くことがで きるように互いに可動なプレートと検出器とを用いることによって、個別に測定 され得る。この場合、有限な検出器の大きさに関する問題は起こらない。という のは、開口の位置およびサイズは独立して、波長の選択およびスペクトロメータ の分解能を決定するからである。 より大きい設計の柔軟性を与える別の可能性は、プレートの開口のそれぞれに 光コンダクタを結合し、かつこれらのコンダクタを通って検出系に放射を伝達す ることである。この場合、別々の検出器がまた使用できるかまたは個々の光コン ダクタがまた、例えば回転系またはスライド系に結合されていて、それによって 個々のコンダクタが独立して1つの検出器の前に配置され得る。あるいは、検出 器を種々の静止した光コンダクタの前に置くことができるように、検出器が可動 であることができる。 検出器またはスライドする系または回転系の動きは、好ましくは、測定結果を 加工することもできるコンピュータ系によって制御されている。結果は、例えば 画面にオンラインで示されることができる。このようにして、物質の流れのため の分離系においては、オペレーターは、示された値に基づいて介入することがで きる。また、コンピュータは下流の機械系に結合され、これを制御することがで きる。測定結果はまた、製造プロセスを制御するために使用され得る。 別の実施態様においては、格子は、放射ビームが試験物質に衝突する前に、光 学系に置くことができる。この例で は、分散された光が細長い穴を備えたプレートを通過し、かくして選ばれた、所 望の波長を有する光が、光コンダクタを経て物質へと当たる。物質のタイプを決 定するために分析され得る光を得るために、反射された光の量が測定される。 この場合、プレートの夫々の開口部は、所望の波長の光が通過することを可能 にする。通過した光は、プレート中のスリットに隣接して位置付けられた一端及 び励起照射線が物質に向けられ得るように位置付けられた他端を有するところの 光導体により伝達される。 励起照射線を向けることは、例えば、回転時に特定の光導体が物質を照射する ことを可能にするところのロータリーシステム内で光導体の端を終結させる一方 、物質から他の導体を光学的に分離することにより達成され得る。例えば、パル スモーターを使用することにより、ロータリーシステムに多数の異なる位置を次 々に取らせることにより、物質は次々に、異なる波長により照射されることがで き、かつ波長の強度は個々に測定され得る。レンズシステムは任意的に、検査さ れるべき物質が適切に照射されることを確保するために備えられ得る。 このシステムにおける使用のために適切な光導体は、1000〜2000nm の赤外範囲を通過するところの光ファイバーである。低SiOH含有量を持つ上 質のガラスファイバーは、2000〜2500nmの赤外範囲のために適してい る。カルコゲナイド又はAg‐ハライドファイ バーは、中間の赤外範囲のために適している。所望の波長範囲において透過性で あるところの他の光ファイバーがまた使用され得る。これらのファイバーの直径 は、好ましくは100〜1000μmである。 開口部の位置は、所望の波長、スペクトルメーターの幾何学的形及び回折格子 の特性から算定される。所望の波長は、検出されかつ分離されるべき物質に依存 し、そしてそれは、プレートにおける穴の位置を決定する。穴の位置は、上記に おいて述べたようなクラスター分析を使用して決定され得る。 本発明のIRスペクトルメーターの第二のタイプは、高速度(10〜200H z)で操作されるところのフィルターホイール上に据えられたフィルターの組み 合せを使用する。この実施態様を使用して、試料は一組のランプを使用して照ら され、そして散乱反射光がレンズを使用して集められる。該光は次いで、フィル ターホイールを通して伝えられ、そしてPbS又はInGaAs検出器を使用し て検出される。 フィルターホイールを使用することは、いくつかのすばらしい利点を有する。 例えば、フィルターホイールが夫々の回転の間に4回光ビームをさえぎる故に、 検出器の暗電流が周期的にサンプリングされることができ、そして検出器の温度 ドリフト及び他の変動を補正するために使用され得る。 このシステムのための捕集角は、20nm未満のフィル ターのスペクトル分解能を維持するために、小さく、好ましくは5度より小さく 維持されるべきである。検出器信号は、内蔵マイクロプロセッサーを使用して処 理される。 あるいは、照射線が使用後の廃棄カーペットの試料に衝突する前に、フィルタ ーは、赤外照射線源から所定の波長を選ぶために使用され得る。このシステムに おいて、フィルターホイールは回転されて、所定の波長の範囲を持つ赤外照射線 がスペクトルメーターを出ることを許す。放射された光は、使用後の廃棄カーペ ットの試料により反射され、そして次いで検出器により検出される。 フィルターホイールの使用に代えて、また音響光学的同調可能フィルター(A OTF)を使用することもできる。AOTF装置は、媒体の光の屈折率が超音波 を使用して変えられるところの音響‐光学効果に基く(Laser FocusWorld 、199 2年5月を参照)。本質的に、AOTF装置は、光ビームを受けとりそして音響 入力信号の周波数に基いて入射光ビームの選ばれた波長を伝達するところの結晶 である。AOTF装置を使用して、AOTF装置に使用される超音波の周波数を 調節することにより、波長が選ばれることができ、従って、フィルターホイール に結合された可動部を排除できる。 図面の簡単な説明 本発明の好ましい実施態様は今、添付図面に関連してより詳細に述べられるで あろう。ここで、 図1は、本発明の第一の実施態様に従う手持ちスペクトルメーターの側面図で ある。 図2は、本発明の第二の実施態様に従う手持ちスペクトルメーターの側面図で ある。 図3は、本発明の第三の実施態様に従う手持ちスペクトルメーターの側面図で ある。 図4は、本発明の第四の実施態様に従う手持ちスペクトルメーターの側面図で ある。 図5は、本発明の第五の実施態様に従う手持ちスペクトルメーターの側面図で ある。 図6は、図5において説明した手持ちスペクトルメーターと共に使用するため のフィルターホイールである。 図7は、本発明の第六の実施態様に従う手持ちスペクトルメーターの側面図で ある。 好ましい実施態様の詳細な説明 放射光ビームの境界が、一点鎖線により各図中に示されており、かつ個々の光 線は点線により示される。図1において、光源1は、反射鏡ケーシング2中に据 えられる。光源1から放射された光は、検査されるべき物質3の上に向けられる 。反射された照射線はレンズ4で収束し、その後、中央の光ビームは入口スリッ ト5を通過して回折格子6に衝突する。照射線は、回折格子6により種々の波長 に分散される。プレート7は分散された照射光ビーム中に据えられ、かつスペク トルの範囲内の選ばれた波長の位置に対応 するところの開口部8を有する。光導体9の第一の端は、プレート7中の開口部 8中に据え付けられる。光導体の他端は、セレクタープレート10中の開口部中 に夫々挿入され、光導体は、該プレートの表面11で終了する。検出器12が、 セレクタープレート10及び検出器12の間に挿入された不透明プレート14中 の開口部13を通過する特定の光導体からの光のみを検出するように、セレクタ ープレート10がパルスモーター(図示せず)により動かされ得る。検出器12 は、処理システム(図示せず)に接続される。 図2において、光源201は、反射鏡ケーシング202中に据えられる。光は 、それが入口スリット205を通過して回折格子206に衝突するようにレンズ 204において収束する。照射線は、回折格子により種々の波長に分散される。 プレート207は分散された照射光ビーム中に据えられ、かつ該プレートは選ば れた波長に位置的に対応するところの開口部208を備える。光導体209の第 一の端は、プレート207の開口部208中に据え付けられる。光導体の他端は 、セレクタープレート210中に夫々挿入され、光導体は、該プレート210の 表面211で終了する。開口部213を持つ不透明プレート214が、このセレ クタープレートの後ろに備えられる。このプレート214は、特定の光導体から の光のみが開口部213を通過し得るようにパルスモーター(図示せず)により 動かされ得る。この開口部213を通過する光はレンズ216におい て発散し、その後、発散された照射線は、検査されるべき物質203に衝突する 。該物質により反射された照射線は、レンズ217において収束し、そして次に 、検出器212に衝突する。該検出器は、処理システム(図示せず)に接続され る。 本発明のIRスペクトルメーターは、簡単な取扱いのために非常に小型に作ら れ得る。該IRスペクトルメーターは、特定の波長が所定の物質特性に適切であ るように選ばれるという条件で、通常、プラスチック物質の現場リサイクルに有 利に使用され得る。 図3及び4は、これらが試料物質を通過する光が集められ、そしてスペクトル メーターにおいて評価されるところの状況を説明することを除いて、夫々、図1 及び2と同じである。 図5は、使用後の廃棄カーペットのスペクトルの質を決定するために使用され 得るところの装置の第二の実施態様を示している。図5において、スペクトルメ ーター100は、モーター104により駆動されるところの回転フィルターホイ ール102を有する。 光は、スペクトルメーター100の一の側面上の一つ又はそれ以上のランプ1 06により与えられて、使用後の廃棄カーペット108の試料に衝突する。試料 108により反射された光は、レンズ110により集められ、回転フィルターホ イール102を通して伝えられ、そしてPbS又はInGaAs検出器112に より検知される。 回転フィルターホイール102の一つの例が図6に示されている。この例にお いて、4個のフィルター114(A〜D)が、回転フィルターホイール102上 に備えられている。穴116が、回転フィルターホイール102の中心に備えら れて、モーター104から伸びる駆動シャフト118を受ける。 操作において、モーター104は回転フィルターホイール102を、レンズ1 10を通過する光がフィルター114により所有される特定の品質に従って濾過 されるであろうように回転させる。検出器112は、濾過された光を検出し、そ して結果を出力するところの電子回路120に信号を与える。 図7は、光が使用後の廃棄カーペットの試料108に衝突する前に濾過される ことを除き、回転フィルターホイール102を使用するところのスペクトルメー ター100の他の例である。図7に示されているように、光源106は、回転フ ィルターシステム102、104、118により濾過されるところの赤外照射線 を生ずる。該フィルターは、光学素子122を経てスペクトルメーターのハウジ ングを出るところの所定の波長を通す。 スペクトルメーターのハウジングを出た後、該所定の波長は、使用後の廃棄カ ーペットの試料108に衝突し、そして使用後の廃棄カーペットの試料108に より反射される。一つ又はそれ以上の検出器112は、反射光を検出し、そして 結果を出力するところの電子回路120に信号を出 力する。この例は、スペクトルメーターの一つの側面のみから光を放射するとこ ろの光学機器を説明したけれども、あるいはフィルターを通過する光が分割され 、そして種々の位置においてスペクトルメーターを出ることができる。 種々の他の変更が、本発明の範囲及び精神から離れることなしに、当業者によ り明らかであろうし、かつ容易になされ得る。従って、添付された請求の範囲は 、本明細書において述べられた説明に限定されることを意図しないが、むしろ該 請求の範囲は、本発明の技術分野の当業者により本発明の等価物として扱われる であろうところの全ての特徴を含むところの、本発明に属するところの特許性あ る新規な特徴の全てを含むものと解される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Recyclable using handheld infrared spectrometer How to identify a carpet Background of the Invention Field of the invention The present invention relates to the use of infrared (IR) spectroscopy after consumer use or industrial use. A method and apparatus for identifying waste carpet after being used, and more particularly, Irradiate IR radiation on discarded carpet after consumer or industrial use. IR irradiation source to be irradiated, and a selector for selecting a predetermined number of discrete irradiation wavelengths. Waste carpet after use by consumers or after industrial use Using a hand-held infrared spectrometer with an IR detection system for detecting irradiation light reflected from the Waste carpet after use by consumers or after industrial use About the method. The present invention relates to a handheld IR spectrometer capable of separating polyamide. For identifying a substance containing polyamide-6 and / or polyamide-66 by using And devices. Conventional technology Recycling of waste carpet material after use by consumers or after industrial use Kulu is used by consumers according to the type of surface fiber used in carpet making. After Requires that waste carpet material after industrial use be separated. Book Throughout the application, the applicant has been referred to as `` waste carpet after consumer use '' Return to mention, it is a waste carpet after use by consumers by the applicant Waste carpet and polyamide-6 and / or polyamide after industrial use Used as a general term encompassing both waste streams containing C-66 . Currently, carpets are made of polyamide-6, polyamide-66, polypropylene, Manufactured from materials such as wool, polyester and blends of products of these components Use fibers with a rough surface. A successful recycling program requires a carpet If it is not easy to accurately identify the type of surface fiber used in the No. One way to identify a carpet is to print a code on the back of the carpet. And This is the most foolproof of all possible methods, but unfortunately Requires that the carpet be marked as it is manufactured . Therefore, even if marking is started today, the marked car Due to the expected life expectancy of pets, this method will not be effective for about 10 years There will be. In addition, this method can be used in applications where veneered carpets are used. In some cases, satisfaction may not be satisfactory. Because the veneered carpet The back of the card can be damaged, thus making the identification code difficult to read. Alternatively, by detecting the melting point of the fiber on the surface, It is possible to identify the type of carpet. This identification method is Inadequate because it is not possible to separate the stream of . In addition, blends of various types of surface fibers cannot be identified. carpet Devices that use the melting point of a substance as a signature are also inadequate. That is, They generally tend to have a long pre-heating time, thus reducing efficiency and reducing They can be dangerous because they necessarily involve hot parts. Third to identify the type of surface material used on a particular waste carpet sample The method uses a spectroscope. Mid-infrared and near-infrared spectroscopy It is well known that various substances can be identified using the technique of dynamic spectrum . In particular, near-infrared spectroscopy is a well-known method, for example for bottle sorting. IR spectroscopy Carried out on transparent substances, by analyzing the radiation transmitted through the substance And for materials that are opaque to IR radiation, reflected by the material This can be done by analyzing dispersive irradiation. Opportunities in optics For the purposes of this application, IR irradiation is sometimes referred to as "light" in this application. Infrared spectrometer for near-infrared (800-2500nm) and mid-infrared (2500-25000nm) Both are based on the properties of a substance that makes it absorb or reflect a particular wavelength. Often used to identify and quantify materials. Often these The characteristic frequencies differ only slightly for different substances. Therefore, high specs Using a spectrometer with a resolution of vector Is important, especially when trying to identify various mixed substances. It is important. IR spectrometers typically provide a source emitting radiation in the desired wavelength range and an illumination source. Auxiliary light to form a beam of appropriate shape and size and guide it along the optical path Academic systems, including lenses and mirrors. In general, all elements that make up the spectrometer are dust A sealed enclosure, preferably to prevent interference of the components by To be housed. The light source is preferably such that the spectrograph can obtain as much light as possible. It is placed in a reflective casing. The light source is preferably housed in an optical casing Rarely, the result is that light exits the spectrometer through an optically clear window and onto the target Hit. The transparent window can be, for example, glass or high quality quartz, or For the outer region, for example, KBr, KCl, ZnSe, KRSFive, CaFTwoOr Mg FTwoCan be made from The beam is directed to a site on the material to be examined. The reflected radiation is , Formed to have the desired beam morphology, and ultimately I am led to a job. This detection system can usually measure the intensity of incident illumination Includes detector. Some detectors that can be used in the near infrared region are PbS and In Detectors, including GaAs detectors and that can be used in the mid-infrared region, are deuterated A detector consisting of triglycine sulfate (DTGS). There are several basic types of IR spectrometers. Two tabs Ip IR spectroscopy is discussed below. In the first type, the reflected illumination is By passing through various filters that are transparent only to certain wavelength regions, Discrete wavelengths are selected. In the second type, the reflected IR illumination beam is split And illuminates the diode array. Unfortunately, and of this nature Diode arrays with the desired resolution are very expensive, and The selection of the desired wavelength from the spectrum is a later step in downstream processing equipment. Support electronics required to utilize the spectrometer Increase the amount of The relationship between the intensity and wavelength of light reflected or transmitted from a particular substance is called a spectrum. Devour. The detector is linked to a processing system, which processes the detector signal with a user or Spectral shapes accessible by the computer, such as curves and numbers And so on. Generally, the mid- and near-infrared spectra of the various types of fibers used in carpets Cuttle is markedly different. However, the polyamide-6 and polyamide-66 specifications The vectors are only slightly different: the mid-infrared spectra are completely identical and Near infrared spectra differ only slightly in the spectral range from 2000 to 2500 nm It is only. The quality of the identification obtained using a given spectroscopic system is determined by the Mahalanonobis distance (Mahalonobis-d (instance), which are various in relation to the extent within the cluster. The distance between centers between clusters. For good separation, about A minimum MD value of 6 is required, but ideally it should be greater than 10. No. Gosh and Rogers (Melliand Textilberichte, Volume 5, 1988, 361- P. 364) states that the scanning spectrometers in their system are polyamide-6 and polyamide-6. De-66 Achieved very good MD results (MD = 18) for fiber separation Although shown, unfortunately, the size and cost of the scanning spectrometer make this system a carpet. It is extremely unsuitable for recycling business use. Gosh and Rogers have joined Bran & Luebbe, former Tech nicon) InfraAlyzer 500C with 3 filters (2250 , 2270, and 2310 nm) in combination with It has also been demonstrated that it is possible to identify nylon 6 and nylon 66 fibers. These reported results are also fake, i.e. used carpet Has a different fibrous material than the new carpet due to wear and pollution and therefore Complicates identification. For example, the Applicant has decided to dispose of carpet after being used by consumers. MD obtained using these same three filters for 113 discarded samples Have been found to be in the range of 4-1.2, depending on the resolution of the spectrometer. Above As described above, the result of such a character accurately distinguishes various carpet samples. Is clearly insufficient. Therefore, inexpensive and small based on the selected wavelength And carry Utilizing spectrographs, various types of waste carpet after being used by consumers It has not yet been demonstrated that it is possible to identify Similarly, for portable applications, such as for determining the water content of various substances Spectrometers based on inexpensive IR filters are commercially available, but are used by consumers. The spectrometer for proper recycling of waste carpet after recycling A handheld spectrometer that can satisfactorily identify various types of carpet surface materials, Not being able to develop. Summary of the Invention One object of the present invention is to use a handheld IR spectrometer for consumer use. It is to provide a way to reliably analyze the later carpet waste. Do this Therefore, the present invention can measure at a large number of discrete wavelengths with sufficient resolution Use a hand-held spectrometer. In this regard, two such handheld spectrometers are envisioned. First hand The portable spectrometer disperses the radiation and the distributed radiation to be selected. Using a plate with an aperture at the position corresponding to the discrete wavelength position in the radiation Use a radiation selector, which selects discrete wavelengths from the dispersed radiation This allows a large number of discrete wavelengths to be measured with good resolution. The second hand-held spectrometer also has a number of discrete Can measure wavelength but is ideal for use in the carpet recycling business Use filters that pass certain specific wavelengths. Depending on the application to which this spectrometer is applied, a series of samples can be in the near infrared region. Or the mid-infrared spectrum was recorded using a high-resolution spectrometer. It is. Use these high-resolution spectra to combine absorption at various wavelengths Is measured, which is sufficient information to distinguish one polymer from another Is generated. In the case of carpet recycling, for example, carpet is polypropylene, Polyamide-6, polyamide-66 or polyethylene terephthalate (PET) You want to know if you can do it. The absorption of the detector should be checked against a known reference substance. Nearby Suitable reference materials for diffuse reflection in the infrared region are, for example, small ceramics Plates and small Teflon plates. The absorption is calculated as follows: Aλ= Log (Iλ (sample)/ Iλ (reference substance)(1) Where AλIs the absorption at wavelength λ and IλIs the light intensity at wavelength λ. analysis Are obtained based on absorption at various wavelengths using standard mathematical methods. Minute The analysis identifies and / or weighs the sample using a chemometric method. Can be used to For identification Chemometric methods are described, for example, by Ghosh et al., Meriand Textilbergichte (Me lliand Textilberichte) 5 (1988), p. 361. Mathematical analysis to be able to identify different types of carpet samples Wavelength combination to ensure the best separation between the various substances to be identified Establish a connection. 2 nm for a series of used and unused carpets A spectrum can be recorded in the near infrared region with a resolution of. The separation is, for example, 3 Cluster analysis for all possible combinations of two wavelengths (λ1, λ2, λ3) Is calculated using To do this, for example, A (λ2) -A (λ1) and A (λ3) -A (λ 2) is calculated, where AλIs the absorption at the specified wavelength. These values Is plotted on a graph, showing that for different combinations of wavelengths, It is clear that there are separate clusters. The quality of separation is therefore class As they become better separated from each other. The optimal separation is, for example, Mahalanobis' distance between three clusters [4 different Mahalanobis distance] is the maximum combination of three wavelengths. And is achieved by: For separating polyamide-6, polyamide-66, PET and polypropylene The combination of absorptions at 2432, 2452 and 2478 appears to be optimal. This How Determine which discrete wavelengths are to be measured for a particular application, and It is possible to clearly distinguish different substances using a spectrometer. Therefore, using standard optical calculation methods, the grating, the entrance slit, and the grating to the plate Easily determine the location of holes in the plate, depending on the specific combination, such as Can be Using a technology called a "genetic algorithm", Bottom and wide optimization is done mathematically. In this technology, good spec High performance scanning spectrometer with high resolution and signal / noise ratio And the entire spectrum of the various samples is taken. Convert a set of spectra, bad Simulate the resolution of the spectrum (eg 10 nm, 20 nm, 30 nm and 40 nm ). This is because a cheap handheld device has a research grade spectrometer Because it is inferior to ta. In addition, the accuracy of signal / noise ratio and wavelength selection is Inferior to handheld devices. Therefore, these effects are also included in the wavelength selection step Must be done. In the genetic algorithm optimization process, the optimization conditions are set in any desired manner. Can be defined. For example, the optimization conditions are the M-6 of polyamide-6 and polyamide-66. Maximizing the minimum value of the MD of polyamide-6 to other types of substances, maximizing D , Maximize all MDs, etc. Experiments were performed using genetic algorithm technology. First example In the case of MD (polyamide-6-Po Lamide-66, polyamide-6-polypropylene, polyamide-6-PET) It was chosen to maximize the minimum. The allowed shift of the selected wavelength is ± 6 nm, the spectral resolution was selected to be 16 nm, and the signal The ratio to noise was set to 200. Four wavelengths are selected using these parameters: 2382, 2430, 2452, 2472 , Which showed the following results: MD polyamide-6-polyamide-66: 8.2-11.8 MD polyamide-6-PET: 16.5-22.5 MD polyamide-6-polypropylene: 8.2-11.9 The IR spectrometer of the present invention is described below. The first type of IR spectrometer of the present invention is to disperse incident radiation. Makes it possible to select a narrower wavelength range than known spectrometers. And it was proved. In this context, dispersion refers to the different wavelengths that occur in the beam of radiation. Means the spatial distribution of Well used to cause dispersion of the incident beam of radiation A known device is a grid. In this first spectrometer, the grating is It is preferably stationary and has 100-4000 lines / mm. Reflected or transmitted The light is converged by the lens system or not, and the entrance with dimensions of 100-1000 μm Enter the grid through the opening. At any distance behind the opening, on a plane perpendicular to the direction of radiation Corresponds to a specific wavelength. Then the given desired wavelength will correspond By transmitting or collecting portions of spectral radiation that pass through , Spectrum. The beam illuminates the grid so that the consumer is reflected by the waste material after use. Can be placed in academic departments. The reflected radiation is, for example, a large number of appropriately positioned detectors. Can be collected at The problem here is the minimum size of the available detectors. It allows adjacent wavelengths as well as desired wavelengths to be observed by the detector To In a preferred embodiment of the IR spectrometer of the present invention, this problem With a plate located between the source and the detection system, which is opaque to IR radiation This is solved by choosing discrete wavelengths, thereby opening the aperture in the plate Irradiation other than passing through can not reach the detection system. Plate is selected An aperture is provided at a position corresponding to the location of the discrete wavelength in the dispersed radiation. The openings in the plate can be made very small. Available in any case Substantially smaller than the minimum size of the detector. The openings in the plate are also very high Can be placed with great precision. In this way, a high resolution, distributed beam of radiation Thus, a desired wavelength can be accurately selected. In this embodiment, different wavelength intensities are detected after each aperture in the plate. By placing an extractor or by placing the detector in a series behind each opening in the plate Can be put Separate measurements by using mutually movable plates and detectors Can be done. In this case, there is no problem with a finite detector size. That Independent of aperture position and size, wavelength selection and spectrometer Is determined. Another possibility, which gives greater design flexibility, is that each of the plate openings Coupling optical conductors and transmitting radiation through these conductors to a detection system Is Rukoto. In this case, separate detectors can also be used or individual optical The ductor is also coupled, for example, to a rotating or sliding system, whereby Individual conductors can be independently placed in front of one detector. Or detection The detector is movable so that the detector can be placed in front of various stationary optical conductors Can be The movement of the detector or the sliding or rotating system preferably results in a measurement. It is controlled by a computer system that can also process. The result is, for example, Can be shown online on the screen. In this way, for the flow of matter In separation systems, the operator can intervene based on the indicated values. Wear. Also, the computer is coupled to the downstream mechanical system and can control it. Wear. The measurement results can also be used to control the manufacturing process. In another embodiment, the grating comprises a light source before the radiation beam impinges on the test substance. Can be placed in academic departments. In this example Is where the dispersed light passes through the plate with the elongated holes and is thus selected. Light having the desired wavelength impinges on the substance via the optical conductor. Determine the type of substance The amount of reflected light is measured to obtain light that can be analyzed to determine. In this case, each opening in the plate allows light of the desired wavelength to pass To The transmitted light is reflected at one end located adjacent to the slit in the plate. And the other end positioned so that the excitation radiation can be directed at the material. It is transmitted by a light guide. Directing the excitation radiation means, for example, that a particular light guide illuminates the substance during rotation While terminating the end of the light guide in a rotary system that allows Can be achieved by optically separating other conductors from the material. For example, Pal The use of motors adds a number of different locations to the rotary system. By taking them separately, the substances can be illuminated one after the other with different wavelengths. And the intensity of the wavelength can be measured individually. The lens system is optionally inspected Provision may be made to ensure that the substance to be irradiated is properly irradiated. Light guides suitable for use in this system are 1000-2000 nm Is an optical fiber that passes through the infrared range. Has low SiOH content Quality glass fiber is suitable for the infrared range from 2000 to 2500 nm You. Chalcogenide or Ag-halide phi Bars are suitable for the mid-infrared range. Transparent in the desired wavelength range Some other optical fibers may also be used. The diameter of these fibers Is preferably 100 to 1000 μm. The position of the aperture depends on the desired wavelength, the geometry of the spectrometer and the diffraction grating. It is calculated from the characteristics of Desired wavelength depends on the substance to be detected and separated And it determines the location of the holes in the plate. The position of the hole is above Can be determined using cluster analysis as described above. A second type of IR spectrometer of the present invention uses high speed (10-200H). set of filters mounted on a filter wheel, operated in z) Use alignment. Using this embodiment, the sample is illuminated using a set of lamps. And the scattered reflected light is collected using a lens. The light then fills Transmitted through the terwheel and using a PbS or InGaAs detector Detected. Using a filter wheel has several great advantages. For example, because the filter wheel blocks the light beam four times during each rotation, The dark current of the detector can be sampled periodically and the temperature of the detector It can be used to correct for drift and other variations. The collection angle for this system is less than 20 nm Small, preferably less than 5 degrees, to maintain the spectral resolution of the Should be maintained. The detector signal is processed using an integrated microprocessor. Is managed. Alternatively, a filter may be used before the radiation strikes the waste carpet sample after use. The key can be used to select a predetermined wavelength from an infrared radiation source. In this system In this case, the filter wheel is rotated so that infrared radiation with a predetermined wavelength range Allow to exit the spectrum meter. The emitted light is used as waste carpet after use. Is reflected by the sample of the kit and then detected by a detector. Instead of using a filter wheel, also use an acousto-optic tunable filter (A OTF) can also be used. The AOTF device uses a medium in which the refractive index of the medium Based on acousto-optic effects that can be changed usingLaser FocusWorld, 199 See May 2). In essence, an AOTF device receives a light beam and A crystal that transmits a selected wavelength of an incident light beam based on the frequency of the input signal It is. Using the AOTF device, the frequency of the ultrasonic wave used for the AOTF device is changed. By adjusting, the wavelength can be selected and thus the filter wheel The movable part connected to the circumstance can be eliminated. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES Preferred embodiments of the present invention will now be described in more detail with reference to the accompanying drawings. There will be. here, FIG. 1 is a side view of a handheld spectrum meter according to a first embodiment of the present invention. is there. FIG. 2 is a side view of a hand-held spectrometer according to the second embodiment of the present invention. is there. FIG. 3 is a side view of a hand-held spectrometer according to the third embodiment of the present invention. is there. FIG. 4 is a side view of a hand-held spectrometer according to a fourth embodiment of the present invention. is there. FIG. 5 is a side view of a hand-held spectrum meter according to a fifth embodiment of the present invention. is there. FIG. 6 is for use with the handheld spectrometer described in FIG. Filter wheel. FIG. 7 is a side view of a hand-held spectrum meter according to a sixth embodiment of the present invention. is there. Detailed Description of the Preferred Embodiment The boundaries of the emitted light beam are indicated in each figure by dash-dot lines and The lines are indicated by dotted lines. In FIG. 1, a light source 1 is installed in a reflector casing 2. available. The light emitted from the light source 1 is directed onto the substance 3 to be examined . The reflected radiation converges on the lens 4, after which the central light beam enters the entrance slit. And collide with the diffraction grating 6 through the light source 5. Irradiation light is irradiated at various wavelengths by the diffraction grating 6. Are distributed. Plate 7 is placed in the dispersed illumination light beam and Corresponds to selected wavelength position within Torr It has an opening 8 where it is located. The first end of the light guide 9 has an opening in the plate 7 8 installed. The other end of the light guide is in the opening in selector plate 10. And the light guide terminates at the surface 11 of the plate. The detector 12 In the opaque plate 14 inserted between the selector plate 10 and the detector 12 Selector to detect only light from a particular light guide passing through the opening 13 of the selector. The plate 10 can be moved by a pulse motor (not shown). Detector 12 Are connected to a processing system (not shown). In FIG. 2, a light source 201 is installed in a reflector casing 202. Light is , So that it passes through the entrance slit 205 and strikes the diffraction grating 206 Converge at 204. The radiation is dispersed at various wavelengths by the diffraction grating. Plate 207 is placed in the dispersed illumination light beam, and the plate is selected The aperture 208 has a position corresponding to the selected wavelength. Of the light guide 209 One end is mounted in the opening 208 of the plate 207. The other end of the light guide , Each being inserted into a selector plate 210, the light guides Ends at surface 211. An opaque plate 214 having an opening 213 is To the back of the reactor plate. This plate 214 is By a pulse motor (not shown) so that only light of Can be moved. Light passing through the opening 213 is incident on the lens 216. And then the emitted radiation strikes the substance 203 to be examined . The radiation reflected by the material converges at lens 217 and then , Collide with the detector 212. The detector is connected to a processing system (not shown) You. The IR spectrometer of the present invention is made very small for easy handling Can be The IR spectrometer ensures that a particular wavelength is appropriate for a given material property. Is generally useful for on-site recycling of plastic materials, provided that Can be used to advantage. FIGS. 3 and 4 show that the light passing through the sample material is collected and the spectrum Each of FIG. 1 except for explaining the situation where it is evaluated in the meter And 2. FIG. 5 is used to determine the spectral quality of waste carpet after use. 4 shows a second embodiment of the device obtained. In FIG. The rotor 100 is a rotating filter wheel driven by a motor 104. Has a rule 102. The light is transmitted to one or more lamps 1 on one side of the spectrum meter 100. 06, and impacts on a sample of used waste carpet 108. sample The light reflected by 108 is collected by lens 110 and Transmitted through the wire 102 and to the PbS or InGaAs detector 112 Is detected. One example of a rotating filter wheel 102 is shown in FIG. In this example And four filters 114 (AD) are on the rotating filter wheel 102 It is provided in. A hole 116 is provided in the center of the rotating filter wheel 102 And receives a drive shaft 118 extending from the motor 104. In operation, the motor 104 rotates the rotating filter wheel 102 with the lens 1 The light passing through 10 is filtered according to the specific quality possessed by filter 114 Rotate as would be done. The detector 112 detects the filtered light, and Then, a signal is given to an electronic circuit 120 which outputs the result. FIG. 7 shows that light is filtered before impacting waste carpet sample 108 after use. Except for this, the spectral FIG. As shown in FIG. Infrared radiation that is filtered by the filter systems 102, 104, 118 Is generated. The filter passes through the optical element 122 to the housing of the spectrum meter. Pass a predetermined wavelength out of the ring. After exiting the housing of the spectrometer, the predetermined wavelength is -Collision with pet sample 108 and waste carpet sample 108 after use More reflected. One or more detectors 112 detect the reflected light, and The signal is output to the electronic circuit 120 that outputs the result. Power. In this example, light is emitted from only one side of the spectrum meter. Although the optical equipment was described, or the light passing through the filter is split , And can exit the spectrometer at various locations. Various other modifications may be made by those skilled in the art without departing from the scope and spirit of the invention. It will be clear and easy to do. Accordingly, the appended claims , Is not intended to be limited to the description set forth herein, but rather The claims are treated as equivalents of the invention by those skilled in the art of the invention. Patentability belonging to the present invention, including all the features that would be To include all of the new features.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピータース,エド,アウグスティヌス オランダ国,6211 ビーエックス マース トリヒト,コックスストラート 3 (72)発明者 ハペル,ジェンス, ドイツ国,48149 ミュンスター,スタイ ンフュルター ストラーセ 101 (72)発明者 ハス−フェーレ,トーマス ドイツ国,48165 ミュンスター,テンプ レルウェヒ 60 (72)発明者 コウォール,フランク ドイツ国,48151 ミュンスター,シャル ンホルストストラーセ 72────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventors Peters, Ed, Augustine The Netherlands, 6211 BX Mars Tricht, Coxstraat 3 (72) Inventors Hapel, Jens, Germany, 48149 Münster, Sty Nürter Strasse 101 (72) Hass-Fere, Thomas Germany, 48165 Münster, Temp Lerwech 60 (72) Inventor Kowall, Frank Germany, 48151 Münster, Schall Nhorststrasse 72
Claims (1)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL1000738A NL1000738C2 (en) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | Infrared spectrometer. |
NL1000738 | 1995-07-06 | ||
PCT/NL1996/000280 WO1997002481A1 (en) | 1995-07-06 | 1996-07-05 | Identifying recycable carpet materials using a hand-held infrared spectrometer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11508689A true JPH11508689A (en) | 1999-07-27 |
Family
ID=19761275
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9505031A Ceased JPH11508689A (en) | 1995-07-06 | 1996-07-05 | Method for identifying recyclable carpets using handheld infrared spectroscopy |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0836705A1 (en) |
JP (1) | JPH11508689A (en) |
KR (1) | KR100460972B1 (en) |
CN (1) | CN1221799C (en) |
CA (1) | CA2226095A1 (en) |
MX (1) | MX9800206A (en) |
MY (1) | MY118331A (en) |
NL (1) | NL1000738C2 (en) |
TW (1) | TW298614B (en) |
WO (1) | WO1997002481A1 (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010133963A (en) * | 2008-12-04 | 2010-06-17 | Boeing Co:The | Sorting method of resin type of carbon-fiber reinforced plastic material using infrared spectroscopy |
JP2015052581A (en) * | 2013-01-08 | 2015-03-19 | キヤノン株式会社 | Biological tissue image reconfiguration method and device, and image display device using the biological tissue image |
JP2016028229A (en) * | 2014-07-08 | 2016-02-25 | キヤノン株式会社 | Data processing apparatus, data display system having the same, sample information acquisition system, data processing method, program, and storage medium |
JP2019219419A (en) * | 2014-07-08 | 2019-12-26 | キヤノン株式会社 | Sample information acquisition system, data display system including the same, sample information acquisition method, program, and storage medium |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0847524A4 (en) * | 1995-08-31 | 1999-10-13 | Infrared Fiber Syst Inc | Handheld infrared spectrometer |
US6031233A (en) * | 1995-08-31 | 2000-02-29 | Infrared Fiber Systems, Inc. | Handheld infrared spectrometer |
NL1006686C2 (en) * | 1997-07-30 | 1999-02-02 | Tno | Method and device for sorting carpet or similar textile pieces. |
DE19820861B4 (en) * | 1998-05-09 | 2004-09-16 | Bruker Axs Gmbh | Simultaneous X-ray fluorescence spectrometer |
EP1173419B1 (en) | 1999-04-23 | 2006-11-02 | DSM IP Assets B.V. | Process for nylon depolymerization |
DE10011254C2 (en) * | 2000-02-28 | 2003-08-28 | Gusa Mbh | Process for the identification of the pile of textile materials, in particular for the identification of PA 6 and PA 66 in carpets |
JP4054854B2 (en) * | 2000-10-17 | 2008-03-05 | 独立行政法人農業・食品産業技術総合研究機構 | Analysis of liquid samples using near infrared spectroscopy |
CN102680416A (en) * | 2012-04-19 | 2012-09-19 | 江苏大学 | Method and device for fast detecting caffeine content of summer and autumn tea |
CN104535526A (en) * | 2014-12-17 | 2015-04-22 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | Linear gradual filter type handheld intelligent spectrometer based on microcomputer Edison |
CN109425588B (en) * | 2017-08-30 | 2022-01-11 | 广州讯动网络科技有限公司 | Handheld device, method and computer-readable storage medium for quickly distinguishing huanglongbing |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1034328A (en) * | 1951-03-22 | 1953-07-22 | Cie Radio Cinema | Apparatus for spectral chemical analyzes |
US2823577A (en) * | 1951-08-10 | 1958-02-18 | Leeds & Northrup Co | Multiple slit spectrograph for direct reading spectrographic analysis |
US3696247A (en) * | 1970-11-12 | 1972-10-03 | Lionel D Mcintosh | Vehicle exhaust emissions analyzer |
GB1392379A (en) * | 1972-08-17 | 1975-04-30 | Rank Organisation Ltd | Analytical apparatus |
US4043668A (en) * | 1975-03-24 | 1977-08-23 | California Institute Of Technology | Portable reflectance spectrometer |
US4345840A (en) * | 1980-04-08 | 1982-08-24 | California Institute Of Technology | Method and apparatus for instantaneous band ratioing in a reflectance radiometer |
JPS61120023A (en) * | 1984-11-15 | 1986-06-07 | Shimadzu Corp | Spectrophotometer |
DE4340795A1 (en) * | 1993-08-24 | 1995-03-02 | Hartmut Dr Rer Nat Lucht | Method and arrangement for the measurement and separation of bodies in relation to their material composition |
-
1995
- 1995-07-06 NL NL1000738A patent/NL1000738C2/en not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-07-05 KR KR10-1998-0700096A patent/KR100460972B1/en not_active IP Right Cessation
- 1996-07-05 JP JP9505031A patent/JPH11508689A/en not_active Ceased
- 1996-07-05 CA CA002226095A patent/CA2226095A1/en not_active Abandoned
- 1996-07-05 EP EP96922283A patent/EP0836705A1/en not_active Ceased
- 1996-07-05 CN CNB961966890A patent/CN1221799C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-05 WO PCT/NL1996/000280 patent/WO1997002481A1/en active IP Right Grant
- 1996-07-05 MX MX9800206A patent/MX9800206A/en not_active IP Right Cessation
- 1996-07-06 MY MYPI96002800A patent/MY118331A/en unknown
- 1996-07-15 TW TW085108557A patent/TW298614B/zh active
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010133963A (en) * | 2008-12-04 | 2010-06-17 | Boeing Co:The | Sorting method of resin type of carbon-fiber reinforced plastic material using infrared spectroscopy |
JP2015052581A (en) * | 2013-01-08 | 2015-03-19 | キヤノン株式会社 | Biological tissue image reconfiguration method and device, and image display device using the biological tissue image |
JP2016028229A (en) * | 2014-07-08 | 2016-02-25 | キヤノン株式会社 | Data processing apparatus, data display system having the same, sample information acquisition system, data processing method, program, and storage medium |
JP2019219419A (en) * | 2014-07-08 | 2019-12-26 | キヤノン株式会社 | Sample information acquisition system, data display system including the same, sample information acquisition method, program, and storage medium |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MX9800206A (en) | 1998-04-30 |
EP0836705A1 (en) | 1998-04-22 |
TW298614B (en) | 1997-02-21 |
WO1997002481A1 (en) | 1997-01-23 |
KR19990028796A (en) | 1999-04-15 |
CN1195402A (en) | 1998-10-07 |
NL1000738C2 (en) | 1997-01-08 |
MY118331A (en) | 2004-10-30 |
CA2226095A1 (en) | 1997-01-23 |
CN1221799C (en) | 2005-10-05 |
KR100460972B1 (en) | 2005-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5952660A (en) | Method of identifying post consumer or post industrial waste carpet utilizing a hand-held infrared spectrometer | |
US6310686B1 (en) | Raman probe with spatial filter and semi-confocal lens | |
US9228892B2 (en) | Compact, low cost Raman monitor for single substances | |
EP0965824B1 (en) | Instrument and method for spectroscopic analysis by reflectance and transmittance | |
US7436510B2 (en) | Method and apparatus for identifying a substance using a spectral library database | |
JPH11508689A (en) | Method for identifying recyclable carpets using handheld infrared spectroscopy | |
US6870619B1 (en) | Spectrometer and method for measuring optical spectrum | |
Huth-Fehre et al. | NIR-Remote sensing and artificial neural networks for rapid identification of post consumer plastics | |
US9052232B2 (en) | Spheroid sample cell for spectrometer | |
MXPA98000206A (en) | Identification of recirculable carpet materials using an infrared man spectrometer | |
US11774738B2 (en) | Confocal Raman analysing apparatus and method | |
US5801828A (en) | Apparatus and method for fluorescence spectroscopy of remote sample | |
EP1052499A1 (en) | Method and device for the Raman spectroscopic analysis of black plastics | |
EP1637873A2 (en) | Optical system for analyzing multi-channel samples and multi-channel sample analyzer employing same | |
JP2000088648A (en) | Spectroscopic analyzer | |
JP4291951B2 (en) | Method and apparatus for identifying the type of material of an object and use thereof | |
CN111965152A (en) | A identification appearance that is used for on-spot biological spot of criminal investigation to detect | |
EP4306920A1 (en) | Raman spectroscopy apparatus and method | |
WO2024231351A1 (en) | Single point analyzer | |
Huth-Fehr& et al. | Provided for non-commercial research and education use. Not for reproduction, distribution or commercial use! | |
JP2003172699A (en) | Method and device for discriminating material |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050922 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060425 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060720 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060720 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060905 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060905 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060824 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060824 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060901 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060901 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061107 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070306 |
|
A045 | Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 Effective date: 20070724 |