JPH11505536A - 置換芳香族アミノ化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、修飾貴金属触媒の存在中、適切に置換された芳香族ニトロ化合物の触媒水添により、芳香族基上又は側鎖内で少なくとも１の−CN多重結合又はカルボニル基により置換された置換芳香族アミノ化合物の製法であって、鉛、水銀、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、ヒ素、アンチモン、銀及び金から成る群から選ばれる金属により修飾される白金の貴金属触媒としての使用を含む製法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 置換芳香族アミノ化合物の製法 本発明は、そのアリール環上に直接的に又は側鎖内に、水添され又は水添分解 により除去されることができる１以上の官能基、例えば、ニトリル基、イミノ基 、カルボニル基又はハロゲンを含む芳香族アミノ化合物の製造のための水添方法 に関する。本製造は、修飾貴金属触媒の存在中、対応の芳香族ニトロ化合物の触 媒水添により生じる。本発明は、ニトリル、イミノ又はカルボニル基又はハロゲ ンにより置換される芳香族ニトロ化合物の水添のための修飾貴金属触媒の使用に も関する。 芳香族ニトロ化合物が、貴金属触媒及び水素の存在中で還元されて、ひじょう によい収率で、芳香族アミンを生じることができることは、知られている。他の 水添可能な又は水添分解により除去されることができる官能基、例えば、ニトリ ル、イミノ又はカルボニル基又はハロゲンが、同時に存在するとき、不所望の副 生成物であって、所望の生成物からのその分離がしばしば高程度に複雑であり、 又は特に、都合の悪い場合には、全体的に不可能であるものの形成を回避するた めに、特別な措置が採られなければならない。特別な問題が、２以上の水添可能 な又は水添分解により除去されることができる官能基がＩの化合物内に存在する とき、選択的還元により課される。 従来技術は、水添され、そして／又は水添分解により除去されることができる 官能基により置換された芳香族ニトロ化合物の選択的還元のための多数の提案を 含む。これらの提案の全ては、それらが、置換芳香ニトロ化合物の特定のクラス にのみ好適であり、そして それ故、一般的に使用されることができないという欠点をもつ。その上、これら の反応溶液は、通常、その反応後に、いくつかの場合にはかなりの努力を伴って 、分離され、そして処分されなければならない追加の成分を含む。 例えば、JP-62 123 162は、シアナミド又はジシアンジアミドの存在中Raney-n ickelによる水添を行うことを提案している。 ハンガリー国特許出願HU 207 713Bは、２，３−ジ−クロロ−６−ニトロベン ゾニトリルが、濃HClの存在中Pd／Ｃ触媒を使用して対応アニリンに水添される 方法について記載している。 他の方法においては、DE-A-37 03 236中に、ニトロベンズアルドキシムＯ−エ ーテルが、Raneyニッケルを使用してその対応のアニリンに直接的に還元される ことが記載されている。 1989年３月29日のJO 2009-827-Aは、例えば、メラニン誘導体の存在中Raneyニ ッケルを使用して、その対応のアニリンを作るために、適切に置換されたニトロ ベンジル誘導体の還元について記載されている。 還元、J．Org．Chem．50,（1985）5782である。 本発明の目的は、水添可能な又は水添分解により除去可能な官能基、例えば、 ニトリル基、イミノ基、カルボニル基又はハロゲンにより置換される芳香族ニト ロ化合物の水添のための、工業的規模で、経済的に、かつ、生態学的に、簡単に 行われる方法を提供することである。 上記水添が、特別に修飾された白金触媒が使用される場合に、有利に達成され ることができることが見い出されている。予想に反して、上記触媒により、芳香 族ニトロ化合物は、同時に、その芳香族ニトロ化合物の置換基の不飽和−CN又は −CO結合を水添せずに、そ の対応アミノ化合物に、選択的に還元されることができることが発見された。 上記方法のさらなる利点は、処分を必要とする、Fe泥又は酸性又は硫黄含有廃 棄物のいずれの形成をも生じさせないということである。その生成物は、高純度 で得られ、そしてその反応は、特別な材料を使用する必要もなく慣用のリアクタ ー内で行われることができる。 本発明は、修飾貴金属触媒の存在中で、適切に置換された芳香族ニトロ化合物 の触媒水添により、その芳香族基上に又は側鎖内に少なくとも１の−CN多重結合 又はカルボニル基を含む置換芳香族アミノ化合物の製法であって、鉛、水銀、ビ スマス、ゲルマニウム、カドミウム、ヒ素、アンチモン、銀及び金から成る群か ら選ばれた金属により修飾された白金の貴金属触媒としての使用を含む製法に関 する。 本発明に記載の方法において使用される触媒のいくつかは、新規であり、そし てその中のいくつかは、既に知られている。DE-A-2 042 368とJ．Mol．Catal．7 1,（1992）317は、ハロゲン置換芳香族アミンの製造のための、スズ、鉛、ゲル マニウム、アルミニウム、亜鉛、ビスマス及び銀により修飾された白金の製造及 び使用について記載している。 驚ろくべきことに、鉄、ルテニウム、コバルト、銅又はマンガンの化合物が、 鉛−、水銀−、ビスマス−、ゲルマニウム−、カドミウム−、ヒ素−、アンチモ ン−、銀−及び金−修飾白金触媒として使用される場合に、本発明に係る方法に おける収率がさらに高められることができることが、発見された。 上記プロモーターは、その製造又は修飾の経過において、その触媒の表面上に 不溶性化合物としてデポジットされるか、又は塩とし てその反応混合物に直接的に添加されるかのいずれかであることができる。 上記触媒中に使用されることができる好ましいプロモーターは：アニオンCl^- 、Br^-、Ｆ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、アセテート、シトレート、グルコネート、ラクテー ト、オギサレート、ベンゾエート、ナフテネート、タートレート及びホルメート との塩として、又は適切な金属錯体の形態における、Fe²⁺、Fe³⁺、Ru³⁺、Mn²⁺及 びMn³⁺である。 上記プロモーターは、好ましくは、使用される芳香族ニトロ化合物に基づき、 0.001〜10重量％の量において使用される。特に使用されるプロモーターは、鉄 塩、特に好ましくは、FeCl₂・４H₂Oである。 ハロゲンの存在中、芳香族ニトロ化合物をその対応のアミンに選択的に還元す ることができる特定の白金触媒のためのプロモーターとしての鉄及びマンガンの 化合物の使用は、例えば、US-A-4 212 824とUS-A-2 823 235から知られている。 上述のプロモーターに加えて、水添は、補助プロモーターを使用して加速され ることができる。好適な補助プロモーターは、一般に、有機溶媒中に可溶性であ るイオン対又は塩、好ましくは、電気化学から知られているイオン透過担体、そ して特にカチオン（Ｃ₁〜 アニオンCl^-、Br^-、Ｆ^-、BF^4-、P^F6-、NO₃ ^-、F₃CSO₃ ^-、 のものである。これらの補助プロモーターの使用は、本発明に係る方法において 特に好ましい。極めて好ましいのは、第４アンモニウム塩基、特に塩化テトラメ チルアンモニウムを含む補助プロモーターの使用である。この補助プロモーター は、好ましくは、使用され る芳香族ニトロ化合物に基づき、0.001〜10重量％の量において使用される。 本発明に係る方法に従えば、上記白金触媒を修飾する金属は、好ましくは、特 に酢酸鉛、硝酸鉛、塩化鉛及びテトラアルキル鉛、例えば、テトラエチル鉛の形 態における鉛である。 上記貴金属触媒は、特に、使用される芳香族ニトロ化合物に基づき、0.1〜５ 重量％の量で使用される。白金対上記修飾性金属の重量比は、１：0.001〜１： １、好ましくは、１：0.1〜１：0.5である。 １〜10重量％の白金を含む貴金属触媒を使用することが好ましい。上記修飾の ために使用されることができる白金は、白金黒、酸化白金の形態で、又は好まし くは、支持体に適用される金属又は酸化形態で、使用されることができる。特に 好適な支持体は、活性炭、珪酸、シリカ・ゲル、アルミナ、炭酸カルシウム、リ ン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウ ム、酸化鉄、酸化鉛、硫酸鉛である。特に好ましいのは、シリカ・ゲル、アルミ ナ又は炭酸カルシウムである。上述の支持材料に適用される白金は、商業的に入 手可能であり又は、例えば、DE-A-2 042 368 中に記載されたような、当業者に なじみのある方法により調製されることができる。 本発明に係る方法は、１〜100barの圧力及び＋20〜＋160℃の温度において、 好ましくは20〜40barの圧力及び＋100〜＋140℃の温度において、行われる。 溶媒の選定は、決定的でなく、これは、本発明に係る方法の特別な利点である 。非修飾白金触媒の存在中で十分に不活性でない高溶解力の溶媒を使用すること ができる。これらの溶媒の例は、ケトンである。好ましい溶媒は、水、アルコー ル、例えば、メタノール、 エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブタノー ル異性体及びシクロヘキサノール、エーテル、エステル及びケトン、例えば、ジ エチル・エーテル、メチルtert−ブチル・エーテル、テトラヒドロフラン、ジオ キサン、ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチロラクトン、アセト ン、メチル・エチル・ケトン、メチル・イソブチル・ケトン又はシクロヘキサノ ン、カルボン酸、例えば、酢酸及びプロピオン酸、双極子非プロトン溶媒、例え ば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、 スルホラン、ジメチル・スルホキシド又はアセトニトリル、非極性溶媒、例えば 、トルエン又はキシレン、塩素化芳香族炭化水素、例えば、塩化メチレン、Ｃ₃ −Ｃ₇−アルカン又はシクロヘキサンである。 これらの溶媒は、純粋な形態又は混合物として使用されることができる。本発 明に係る方法の特に好ましい態様においては、使用される溶媒は、純粋な形態又 はアルコール及び／又はＣ₁−Ｃ₄カルボン酸との混合物としてのテトラヒドロフ ラン、ジメトキシエタン、メチル・エチル・ケトン、アセトン及びシクロヘキサ ノンである。 −CN多重結合をもつ化合物の例は、オキシム、イミン、イソシアネート、イソ シアヌレート、ヒドラゾン、アジン及びニトリルである。それらは、置換基とし て、その芳香族構造に直接的に付着されるか又は側鎖内に存在することができる 。好ましい基は、ニトリル、イミン、オキシム及びヒドラゾンである。 −CO多重結合をもつ化合物の例は、例えば、アリール・アルキル・ケトン又は キノンである。このCO結合は、ニトロ芳香化合物に直接的に付着されることがで き又は側鎖内に存在することができる。 これらの側鎖は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、複素芳香族、混 合脂肪−環式脂肪族、又は複素芳香−脂肪側鎖であることができる。 本法は、−CN多重結合及びカルボニル基が、その分子全体内に又はその側鎖内 に置換基として同時に存在するときにも、好適である。 ニトリル、オキシミノ、ヒドラゾン及びイミン基又はカルボニル基は、好まし くは、芳香族ニトロ化合物の芳香族基に直接的に付着され、又はさらに酸素、ハ ロゲン又はＣ₁−Ｃ₄アルキルにより置換されることができるピラゾールイル、ピ リミジル又はピリミジルジオン側鎖を介して付着される。 芳香族ニトロ化合物は、望ましいいずれかの追加の基により置換されることが できる。 本法の好ましい態様においては、芳香族ニトロ化合物は、さらに、そのニトロ 芳香族基上に又は側鎖内にハロゲン置換基を含む。 用語芳香族ニトロ化合物及びアミノ化合物は、本発明の文脈中、Huckelの４ｎ ＋２電子則に従うような系をいう。例は、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、 多環炭化水素（部分的に水添されたものを含む、例えば、テトラリン）、ビフェ ニル、シクロペンタジエニル・アニオン及びシクヘプタトリエニル・アオニン、 アントラキノン、複素芳香族化合物、例えば、ピリジン、ピロール、アゾール、 ダイアジン、トリアジン、トリアゾール、フラン、チオフェン及びオキサゾール 、縮合芳香族化合物、例えば、ナフタレン、アントラセン、インドール、キノリ ン、イソキノリン、カルバゾール、プリン、フタルアジン、ベンゾトリアゾール 、ベンゾフラン、シノリン、キナゾール、アクリジン及びベンゾチオフェンであ る。 上記芳香族ニトロ化合物は、１以上のニトロ基を含むことができる。それらは 、好ましくは、２以上のニトロ基を含む。 化合物の好ましい群は、以下の式（Ｉ）： ｛式中、 Ｒ₁は、少なくとも１の−CN多重結合又はカルボニル官能基を含む基であり； Ｒ₂は、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₁− Ｃ₄アルキルであって、フェニル、ハロフェニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルフェニル、 Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシフェニル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルフェニル、ハロ−Ｃ₁ −Ｃ₄アルコキシフェニルにより置換されたＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂ヒドロ キシアルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₆アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₆アラル キル、Ｃ₃−Ｃ₆複素環式アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₆複素アリール、Ｃ₄−Ｃ₁₆複素アラ ルキル、Ｘ₁Ｒ₃、ここで、Ｒ3は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂ハロア ルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであって、フェニル、ハロフェニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキ ルフェニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシフェニル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルフェニル、 ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシフェニルにより置換されたＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁− Ｃ₁₂ヒドロキシアルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₆アリール、Ｃ₇− Ｃ₁₆アラルキル、Ｃ₃−Ｃ₆複素環式アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₆複素アリール又はＣ₄− Ｃ₁₆複素アラルキルであり、Ｘ₁は、酸素又は硫黄であり； ｒ，ｓとｔは、１，２又は３であり、そしてｒ＋ｓ＋ｔは、６以下である。｝ により表される化合物群である。 式（Ｉ）の化合物中、ｒ，ｓとｔは、好ましくは、１又は２である。 Ｒ₁は、好ましくは、Ｑ−CN、Ｑ−Ｃ＝Ｎ−Ｒ₄又はＱ−COR₅基、基中、Ｒ₄は 、OH、Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₁₂）アルキル、NHCO（Ｃ₁−Ｃ₁₂）アルキル又はNHCOフェニ ルであり、Ｒ₅は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル又はＯ−Ｎ＝Ｃ 〔（Ｃ₁−Ｃ₁₂）アルキル〕₂であり、そしてＱは、直接結合であるか又は非置換 又はハロゲン−又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−置換ピラゾールイル、ピリミジル、又は ピリミジルジオン基である。 式（Ｉ）の化合物のさらに好ましいサブ基は、式中、Ｒ₂が、水素、ハロゲン 、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキル又はＣ₁−Ｃ₆ハロアルコキシ、好ま しくは、水素、ハロゲン、メチル、ジフルオロメチル又はトリフルオロメトキシ であるものを含む。 同様に好ましい化合物群は、Ｑが直接結合であり、そしてＲ₁が、ニトリル基 又は−Ｃ＝Ｎ−OR₄であり、Ｒ₂が、ハロゲンであり、そしてｒ，ｓとｔが、各々 １又は２であり、そしてＲ₄が、OH、Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、NHCO（Ｃ₁−Ｃ₁₂ ）アルキル又はNHCOフェニルである場合に得られる。 同様に好ましい化合物は、式中、Ｑが、直接結合であり、そしてＲ₁がCOH又は CO（Ｃ₁−Ｃ₁₂）アルキルであるものである。 上記の定義において、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましく は、塩素、臭素又はヨウ素である。 アルキルは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イ ソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル及び各種異性体の、ペンチル、ヘキシル 、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル基である。 ハロアルキルの例は、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリ フルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２，２， ２−トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル及び２，２， ２−トリクロロエチル；好ましくは、トリクロロメチル、ジフルオロクロロメチ ル、トリフルオロメチル及びジクロロフルオロメチルである。 アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキ シ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ及びｔ−ブチルオ キシ；好ましくは、メトキシ及びエトキシである。 ハロアルコキシの例は、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオ ロメトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、１，１，２，２−テトラフル オロエトキシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロエトキシ及び２，２，２−ト リクロロエトキシ；好ましくは、ジフルオロメトキシ、２−クロロエトキシ及び トリフルオロメトキシである。 シクロアルキルの例は、シクロプロピル、ジメチルシクロプロピル、シクロブ チル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプ チル、好ましくは、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである 。 アルコキシアルキルの例は、メトキシメチル、エトキシメチル、プロピルオキ シメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピルオキシエチル、メトキシ プロピル、エトキシプロピル及びプロピルオキシプロピルである。 ハロシクロアルキルの例は、２，２−ジクロロシクロプロピル及びペンタクロ ロシクロヘキシルである。 フェニルは、単独又はフェノキシ、ベンジル又はベンゾイルにおけるような置 換基の一部として、一般に、置換されず又はさらなる 置換基により置換されることができる。この場合、それらの置換基は、オルト、 メタ及び／又はパラ位にあることができる。好ましい置換基の位置は、その環連 結部位のオルトとパラ位である。好ましい置換基は、ハロゲン原子である。 アラルキルの例は、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル、α−メチ ルベンジル、フェンブチル及びα，α−ジメチルベンジルである。 アリールの例は、フェニル、テトラリン、インデン、ナフタレン、アズレン及 びアントラセンである。 複素アリールの例は、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾ ール、ピリジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、インドール、プリン、 キノリン及びイソキノリンである。 複素シクロアルキルの例は、オキシラン、オキセタン、アゼチジン、アジレン 、１，２−オキサ−チオラン、ピラゾリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジ ン、モルフォリン、ジオキソラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン及 びテトラヒドロチオフェンである。 本発明に係る反応は、好ましくは、液相水添として又はバブル・カラム内で又 は細流床内での形成触媒を使用して、連続的に又はバッチ毎に、特に微粉触媒を 使用して、液相中で行われる。この反応は、流動床又は固定床内での形成触媒を 使用して、微粉触媒を使用して気相中で行われることもできる。 本発明は、さらに、対応の芳香族ニトロ化合物の触媒水添による、その芳香族 基上又は側鎖内で、多重結合をもつ少なくとも１の−CN基、又はカルボニル基を 含む芳香族アミノ化合物の製造のための、鉛、水銀、ビスマス、ゲルマニウム、 カドミウム、ヒ素、アンチモン、銀及び金から成る群から選ばれる金属として修 飾された、修 飾白金貴金属触媒の使用を提供する。 本発明に係る方法は、例えば、医薬、農薬、染料、写真材料、顔料及びポリマ ーの製造における中間体として、使用される芳香族アミノ化合物の製造のために 特に好適である。生物学的に活性な化合物、例えば、除草剤又は殺菌剤の製造の ための例は、EP-A-0 115 828、EP-A-0 076 370又はEP-A-0 110 048号中に与えら れている。ポリウレタン・エラストマーについての例は、例えば、DE-A 20 65 8 59中に与えられ、一方、抗炎症薬の製造は、例えば、DE-A 35 34 765中に開示さ れている。 本発明に係る方法の好適性は、特に好ましくは、例えは、WO 96／01254中に記 載されたような除草剤として活性な化合物の製造のための中間体として使用され る芳香族アミノ化合物の製造に拡張される。 このタイプのアミノ化合物は、染料及び顔料、ポリマー、農薬及び医薬活性化 合物の合成のための重要な中間体である。従って、良好な収率及び高純度でのそ れらの製造は、特に製造技術の点で、極めて重要な対象である。 以下の実施例は、より詳細に本発明を説明するために役立つであろう。製造実施例： Ａ）触媒の調製 実施例Ａ１：５％Pt-1％Pb-CaCO₃触媒の調製 ５ｇの５％pt-CaCO₃触媒を、20mlの水に懸濁させ、そして次に２mlの酢酸鉛溶 液(0.091ｇのPb(OAc)₂・３H₂O；１％Pbに対応する）を、室温においてゆっくり 添加する。この混合物を、10分間室温において撹拌し、そして次にその温度を40 分間80℃に高める。この固 体生成物を、濾別し、水で洗浄し、そして真空中80℃の温度において乾燥させて 、4.87％Pt及び１％Pbの組成をもつ触媒を得る。Ｂ）アミンの調製 実施例Ｂ１：４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾニトリルの調製 9.1ｇの４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリルを100mlのエチル・メチ ル・ケトンと共に、最初に、撹拌オートクレーブ内に導入する。40mgのFeCl₂・ ４H₂Oと0.18ｇの実施例Ａ１からの触媒を、その溶液に添加する。水添を、120℃ 及び20×10⁵℃パスカルの水素圧において行う。水添が完結したとき、混合物を 室温に冷却し、そのリアクターを、窒素で不活性にし、そしてその触媒を濾別す る。この溶媒を、蒸留により除去して、93.2％の４−クロロ−３，５−ジアミノ ベンゾニトリル含量と97.4％の収率をもつ粗生成物７ｇを得る。これらの数値を ガス・クロマトグラフィーにより測定する。 ¹H-NMR：（CDCl₃，250MHz）6.42ppm（s，2H）；4.17ppm（s，broad，2H）。実施例Ｂ２：２−クロロ−５−アミノベンゾニトリルの調製 9.22ｇの２−クロロ−５−ニトロベンゾニトリルを100mlのエチル・メチル・ ケトンと共に、最初に、撹拌オートクレーブ内に導入する。50mgのFeCl₂・４H₂O と0.18ｇの実施例Ａ１からの触媒を、その溶液に添加する。水添を、120℃及び2 0×10⁵パスカルの水素圧において行う。水添が完結したとき（1.5時間）、混合 物を室温に冷却し、そのリアクターを、窒素で不活性にし、そしてその触媒を濾 別する。この溶媒を、蒸留により除去して、99.3％の２−クロロ−５−アミノベ ンゾニトリル含量と98.6％の収率をもつ粗生成物7.6ｇを得る。これらの数値を ガス・クロマトグラフィーにより測定する。 ¹H-NMR：（CDCl₃，250MHz）3.93ppm（s，broad，2H）；6.82ppm（m，1H）；6. 9ppm（s，1H）；7.24ppm（m，1H）。実施例Ｂ３：４−アミノベンズアルドキシムの調製 8.3ｇの４−ニトロベンズアルドキシムを100mlのテトラヒドロフランと共に、 最初に、撹拌オートクレーブ内に導入する。50mgのFeCl₂・４H₂Oと0.2ｇの実施 例Ａ１からの触媒を、その溶液に添加する。水添を、120℃及び20×10⁵パスカル の水素圧において行う。水添が完結したとき、混合物を室温に冷却し、そのリア クターを、窒素で不活性にし、そしてその触媒を濾別する。この溶媒を、蒸留に より除去して、クロマトグラフィーによる精製の後、3.5ｇ（理論値の５１％の ）４−アミノベンズアルドキシムを得る。 ¹H-NMR：（d₆-DMSO，250MHz）5.40ppm（s，2H）；6.52ppm（d，2H）；7.87ppm （s，1H）；10.52ppm（s，1H）。実施例Ｂ４：４−クロロ−６−ヨード−１，２−フェニレンジアミンの調製 1.5ｇの４−クロロ−２−ヨード−６−ニトロアニリンを50mlのテトラヒドロ フランと10mlの１−プロパノールと共に、最初に、撹拌オートクレーブ内に導入 する。５mgのFeCl₂・４H₂Oと0.3ｇのPt／Pb-CaCO₃触媒を、その溶液に添加する 。水添を、130℃及び20bar水素において行う。その水添が足踏み状態になったと き、その反応混合物を室温に冷却し、そのリアクターを、窒素で不活性にし、そ してその触媒を濾別する。濾過後、この溶媒を、蒸留により除去して、粗生成物 として1.3ｇの４−クロロ−６−ヨード−１，２−フェニレンジアミンを得る。 ¹H-NMR：（CDCl₃，300MHz）3.56ppm（s，2Hbroad）；3.77ppm（s，2H，broad ）；6.68ppm（s，1H）；7.18ppm（s，1H）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 253/30 Ｃ０７Ｃ 253/30 255/58 255/58 // Ｃ０７Ｂ 41/06 Ｃ０７Ｂ 41/06 Ｚ 43/00 43/00 61/00 ３００ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 209/36 Ｃ０７Ｃ 209/36 211/52 211/52 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ， ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．修飾された貴金属触媒の存在中、適切に置換された芳香族ニトロ化合物の 触媒水添により、その芳香族基上又は側鎖内に少なくとも１の−CN多重結合又は カルボニル基を含む置換芳香族化合物の製法であって、鉛、水銀、ビスマス、ゲ ルマニウム、カドミウム、ヒ素、アンチモン、銀及び金から成る群から選ばれた 金属により修飾された、白金の貴金属触媒としての使用を含む製法。 ２．鉛が、修飾金属として使用される、請求項１に記載の製法。 ３．前記貴金属触媒が、使用される芳香族ニトロ化合物に基づき、0.1〜５重 量％の量で使用される、請求項１に記載の製法。 ４．白金対前記修飾金属の重量比が、１：0.001〜１：１である貴金属触媒が 使用される、請求項１に記載の製法。 ５．白金対修飾金属の重量比が、１：0.1〜１：0.5である、請求項４に記載の 製法。 ６．１〜10重量％の白金を含む貴金属触媒が使用される、請求項１に記載の製 法。 ７．白金が、支持体に適用された金属又は酸化形態で存在する貴金属触媒が使 用される、請求項１に記載の製法。 ８．使用される支持体が、活性炭、珪酸、シリカ・ゲル、アルミナ、炭酸カル シウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化 マグネシウム、酸化鉄、酸化鉛、硫酸鉛又は炭酸鉛である、請求項７に記載の製 法。 ９．使用される支持体が、シリカ・ゲル、アルミナ又は炭酸カルシウムである 、請求項８に記載の製法。 10．プロモーターとして、鉄、ルテニウム、コバルト、銅又はマンガンを含む 貴金属触媒が使用される、請求項１に記載の製法。 11．前記プロモーターが、使用される芳香族ニトロ化合物に基づき、0.001〜1 0重量％の量で使用される、請求項10に記載の製法。 12．使用されるプロモーターが、鉄塩である、請求項10に記載の製法。 13．使用される鉄塩が、FeCl₂・４H₂Oである、請求項12に記載の製法。 14．補助プロモーターとして、有機溶媒中に可溶性であるイオン対又は塩を含 む貴金属触媒が使用される、請求項１に記載の製法。 15．使用される塩及びイオン対中、カチオンが、（Ｃ₁−Ｃ₆ア が、Cl^-、Br^-、Ｆ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、NO₃ ^-、F₃CSO₃ ^-、BPh₄ 求項14に記載の製法。 16．使用される補助プロモーターが、第４アンモニウム塩基である、請求項14 に記載の製法。 17．塩化テトラメチルアンモニウムが、第４アンモニウム塩基として使用され る、請求項16に記載の製法。 18．前記補助プロモーターが、使用される芳香族ニトロ化合物に基づき、0.00 1〜10重量％の量で使用される、請求項14に記載の製法。 19．１〜100bar及び＋20〜＋160℃の温度において行われる、請求項１に記載 の製法。 20．ニトリル、オキシミノ、ヒドラゾン、イミン又はカルボニル基が、そのニ トロ芳香基に直接的に付着される、請求項１に記載の製法。 21．ニトリル、オキシミノ、ヒドラゾン、イミン又はカルボニル基が、側鎖内 で付着される、請求項１に記載の製法。 22．前記ニトロ芳香族基が、そのニトロ芳香族基上又は側鎖内で少なくとも１ のハロゲンによりさらに置換された、請求項１に記載の製法。 23．前記化合物が、以下の式（Ｉ）： ｛式中、 Ｒ₁は、少なくとも１の−CN多重結合又はカルボニル官能基を含む基であり； Ｒ₂は、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₁− Ｃ₄アルキルであって、フェニル、ハロフェニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルフェニル、 Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシフェニル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルフェニル、ハロ−Ｃ₁ −Ｃ₄アルコキシフェニルにより置換されたＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂ヒドロ キシアルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₆アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₆アラル キル、Ｃ₃−Ｃ₆複素シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₆複素アリール、Ｃ₄−Ｃ₁₆複素ア ラルキル、Ｘ₁Ｒ₃、ここでＲ₃は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂ハロア ルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであってフェニル、ハロフェニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル フェニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシフェニル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルフェニル、ハ ロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシフェニルにより置換されたＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ_{1 2} ヒドロキシアルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₆アリール、Ｃ₇−Ｃ_{1 6} アラルキル、Ｃ₃−Ｃ₆複素シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₆複素アリール又はＣ₄− Ｃ₁₆複素アラルキルであり、Ｘ₁は、酸素又は硫黄であ り； ｒ，ｓとｔは、１，２又は３であり、そしてｒ＋ｓ＋ｔは、６以下である。｝ により表される化合物である、請求項１に記載の製法。 24．式（Ｉ）中、ｒ，ｓとｔは、１又は２である、請求項23に記載の製法。 25．Ｒ₁は、Ｑ−CN、Ｑ−Ｃ＝Ｎ−Ｒ₄又はＱ−COR₅基、ここで、Ｒ₄は、OH、 Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₁₂）アルキル、NHCO（Ｃ₁−Ｃ₁₂）アルキル又はNHCOフェニルであ り、Ｒ₅は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル又はＯ−Ｎ＝Ｃ〔（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキル〕₂であり、そしてＱは、直接結合又は非置換の又はさらにハ ロゲン−又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−置換されたピラゾールイル、ピリミジル、又は ピリミジルジオン基のいずれかである、請求項23に記載の製法。 26．式（Ｉ）の化合物中、Ｒ₂が、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁− Ｃ₆ハロアルキル又はＣ₁−Ｃ₆ハロアルコキシである、請求項23に記載の製法。 27．Ｒ₂が、水素、ハロゲン、メチル、ジフルオロメトキシ又はトリフルオロ メトキシである、請求項26に記載の製法。 28．Ｑは、直接結合であり、そしてＲ₁は、ニトリル基又は−Ｃ＝Ｎ−OR₄であ り； Ｒ₂が、ハロゲンであり、そしてｒ，ｓとｔが、それぞれ１又は２であり、こ こで、Ｒ₄が、OH、Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、NHCO（Ｃ₁−Ｃ₁₂）アルキル又はNHC Oフェニルである、請求項23に記載の製法。 29．Ｑが直接結合であり、そしてＲ₁がCOH又はCO（Ｃ₁−Ｃ₁₂）アルキルであ る、請求項23に記載の製法。 30．対応の芳香族ニトロ化合物の触媒水添により、芳香族基上又は側鎖内で、 多重結合をもつ少なくとも１の−CN基、又はカルボニル基を含む芳香族アミノ化 合物の製造のための、鉛、水銀、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、ヒ素、 アンチモン、銀及び金から成る群から選ばれた金属により修飾された、修飾白金 貴金属触媒の使用方法。