JPH1149873A - 共重合ポリエステルフィルム並びに該フィルムによるラミネート金属板及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性、耐加水分解性、耐熱分解性及
び製缶加工性に優れた金属容器を製造することができる
ラミネート用フィルムを提供すること。 【解決手段】 融点１５０〜２５０℃、厚み３〜５０μ
ｍの共重合ポリエステルフィルムであって、フィルムの
融点＋３０℃の温度でフィルムを６０秒間熱処理した後
の共重合ポリエステルの還元粘度と熱処理前の共重合ポ
リエステルの還元粘度との差が０．０５デシリットル／
ｇ以下であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共重合ポリエステ
ルフィルム、ラミネート金属板及びその製造法に関し、
さらに詳しくは、耐衝撃性、耐加水分解性及び耐熱分解
性に優れた共重合ポリエステルフィルム、ラミネート金
属板及びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶は、その少なくとも内面に
防食の目的で樹脂塗料が塗布されている。この塗料は製
缶後にスプレー塗装法等で一缶毎に塗装するために効率
が悪く、また、塗料を高温で焼き付けるために多大なエ
ネルギーが必要であり、さらに、有機溶剤の飛散による
環境悪化の問題がある。

【０００３】このため、近年、このような欠点を解消す
るため、缶を成形する前に金属板に予め塗料をコーティ
ングしておく技術（プレコート技術）やフィルムをラミ
ネートしておく技術（プレラミネート技術）が開発され
つつある。しかし、これらの技術においては、コートや
ラミネートにより形成された有機樹脂層は、製缶工程に
おいて過酷な変形や熱履歴を受けるので製缶後に欠陥が
生じやすく、十分な耐食性を発揮させることが困難であ
る。

【０００４】上記のプレラミネート技術に適用するフィ
ルムとしては衛生性や保香性が優れていることからポリ
エチレンテレフタレートを中心としたポリエステルフイ
ルムが用いられている。しかし、プレラミネートされた
ポリエステルフィルムが延伸配向されているとラミネー
ト金属板は製缶時の変形に追従できず、フィルムに亀裂
が入って耐食性が悪化し、それと共に缶の外観も悪いも
のとなる。

【０００５】そこで、上記ポリエステルフィルムを金属
板にラミネートした後、ラミネートフィルムの融点以上
に加熱してリメルトさせ、ついで急冷し、非晶質無配向
にする方法（リメルト法）が検討されている。この方法
で製造したラミネート金属板を用いて製缶すると、ラミ
ネートフィルムが製缶時の変形に追従しやすいため、製
缶後もフィルムに亀裂や剥離が起きず、良好な外親と耐
食性が得られる。

【０００６】しかし、リメルト法で製造した上記ラミネ
ート金属板は製缶後の耐衝撃性が悪く、缶を落下させる
とフィルムに亀裂が入りやすく、耐食性を維持できな
い。そこで、耐衝撃性を向上させるために、ポリエステ
ルの還元粘度を上げる試みがなされているが、フィルム
をリメルトする際、ポリエステルの還元粘度が大きく低
下し、上記問題を解決するに至っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
ポリエステルフィルム及びラミネート金属板の問題を解
決し耐衝撃性、耐加水分解性、耐熱分解性及び製缶加工
性に優れた金属容器を製造することができるラミネート
用フィルムを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の共重合ポリエステルフィルムは、融点１５
０〜２５０℃、厚み３〜５０μｍの共重合ポリエステル
フィルムであって、フィルムの融点＋３０℃の温度でフ
ィルムを６０秒間熱処理した後の共重合ポリエステルの
還元粘度と熱処理前の共重合ポリエステルの還元粘度と
の差が０．０５デシリットル／ｇ以下であることを特徴
とする。

【０００９】上記の構成からなる共重合ポリエステルフ
ィルムは耐衝撃性、耐加水分解性及び耐熱分解性に優れ
ており、金属板と積層して容器を製造するのに適したラ
ミネート金属板を容易に得ることができる。

【００１０】また、本発明のラミネート金属板は、上記
の共重合ポリエステルフイルムが少なくとも片面にラミ
ネートされていることを特徴とする。

【００１１】上記の構成からなるラミネート金属板は耐
衝撃性、耐加水分解性及び耐熱分解性に優れており、容
器を製造するのに適している。

【００１２】また、本発明のラミネート金属の製造法
は、上記の共重合ポリエステルフイルムを金属板の表面
に積層した状態で、該フィルムの融点以上の温度で熱処
理を行うことを特徴とする。

【００１３】上記の構成からなるラミネート金属板の製
造法は耐衝撃性、耐加水分解性及び耐熱分解性に優れて
おり、容器を製造するのに適したラミネート金属板を得
るのに適している。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明でいう共重合ポリエステルは、ジカ
ルボン酸成分とジオール成分とからなる飽和ポリエステ
ルであり、融点が１５０℃〜２５０℃の範囲の共重合ポ
リエステルである。特にエチレンテレフタレート単位に
ナフタレンジカルボン酸成分又はネオぺンチルグリコー
ル成分を共重合して得た共重合ポリエステルを特に好ま
しい例として挙げることができる。

【００１６】上記ジカルボン酸成分としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シュウ
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、
ダイマー酸、インダンジカルボン酸、ジフェニルカルボ
ン酸、スルホイソフタル酸金属塩等が挙げられる。

【００１７】また、ジオ一ル成分としては、エチレング
リコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレ
ンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等が挙げられる。

【００１８】共重合成分の割合は、その種類にもよるが
結果としてポリエステルの融点が１５０℃〜２５０℃、
好ましくは２１０℃〜２４０℃、更に好ましくは２１５
℃〜２３５℃の範囲になる割合である。ポリステルの融
点が１５０℃未満では耐熱性が劣る。一方、ポリエステ
ルの融点が２５０℃を越えると、ポリエステルの結晶性
が大きすぎて成形加工性が損なわれる。

【００１９】本発明において用いる共重合ポリエステル
は、その製造方法によって限定されることはない。例え
ば、エステル交換法や直接重合法で、溶融下に縮重合す
ることにより得ることができる。

【００２０】上記共重合ポリエステルの製造において
は、必要に応じ添加剤、例えば白色顔料、滑剤、ブロッ
キング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐
光剤、耐衝撃性改良剤等の公知の添加剤が配合されても
よい。

【００２１】本発明の共重合ポリエステルフィルムは、
融点が１５０℃〜２５０℃、厚み３〜５０μｍであっ
て、フィルムの融点＋３０℃の温度でフィルムを６０秒
間熱処理した後の共重合ポリエステルの還元粘度と熱処
理前の共重合ポリエステルの還元粘度との差が０．０５
デシリットル／ｇ以下であるフィルムである。

【００２２】上記共重合ポリエステルフィルムは、公知
の方法によりポリエステルを溶融、押し出し、冷却して
得ることができ、また、さらに１軸ないし２軸延伸して
得ることができる。そして、フィルムの厚みは３〜５０
μｍ、好ましくは１０〜２０μｍであるが、フィルムの
厚みが３μｍ未満であると、フィルムにピンホールがで
きやすく耐食性に劣る。また、フィルムの厚みが５０μ
ｍを越えると成形加工性が損なわれやすい。

【００２３】本発明の共重合ポリエステルフィルムは、
還元粘度が好ましくは０．４〜１．０デシリットル／
ｇ、より好ましくは０．５〜０．８デシリットル／ｇの
範囲である。還元粘度が０．４デシリットル／ｇ未満で
あると、得られる共重合ポリエステルフィルムを金属板
にラミネートして得たラミネート金属板から製造した金
属容器の耐衝撃性が不足しやすくなる傾向がある。還元
粘度が１．０デシリットル／ｇを越えると、共重合ポリ
エステルの重合、フィルムの製膜、ラミネート金属板の
製造等により多くのエネルギーが必要になり、コストが
高くなる傾向がある。

【００２４】本発明において、フィルムの融点＋３０℃
の熱処理は、該温度に設定した熱風オーブンに該フィル
ムを入れて行う。ただし、フィルムを熱風オーブンに直
接入れると飛んでしまったり熱風オーブン中に粘着して
しまうので、厚さ１００μｍのアルミ板にフィルムをラ
ミネートしてから熱処理を行う。熱処理後、１０％の塩
酸にフィルムをラミネートしたアルミ板を入れ、アルミ
部分のみを溶かして熱処理後のフィルムを取り出し、還
元粘度を測定する。

【００２５】そして、熱処理前後における還元粘度の差
が０．０５デシリットル／ｇを越える共重合ポリエステ
ルフィルムをリメルト法により金属板にラミネートした
場合は、得られたラミネート金属板を成形した金属容器
の耐衝撃性は十分でない。また、得られた金属容器を飲
料缶として用いた場合にはフレーバー性が悪くなる。

【００２６】なお、リメルト法とは、共重合ポリエステ
ルフィルムを金属板にラミネートし、融点以上の温度に
加熱したあと急冷する方法である。この時、得られたラ
ミネートフィルムは実質的に無配向非晶質の状態である
のが好ましい。実質的に無配向非晶質の状態にすること
により、製缶工程でのラミネートフィルムの製缶追従性
をよくすることができる。

【００２７】共重合ポリエステルフィルムをラミネート
する金属板の材料は特に限定されず、例えば鉄、鋼、ブ
リキ、ティンフリースチール、黄銅、銅、アルミニウ
ム、アルミニウム合金等が挙げられる。

【００２８】本発明に用いられる金属板は、表面処理が
施されていてもよい。表面処理としては、電気化学的処
理、無機化学的処理、有機化学的処理等があり、例えば
クロメート処理、リン酸クロメート処理、ジンククロメ
ート処理、アルマイト処理等が挙げられる。

【００２９】また、本発明で用いる共重合ポリエステル
フィルムにも接着性や濡れ性を向上させるために必要に
応じてコロナ処理、コーティング処理、火炎処理等を施
すことができる。

【００３０】共重合ポリエステルフィルムを金属板に積
層する方法としては、フィルムの軟化点以上に暖められ
た金属板にフィルムを圧着する方法や予め金属板に接着
剤を塗布して置き、その上に圧着する方法等が挙げられ
る。

【００３１】金属板に積層されたフィルムは、さらにこ
のフィルムを完全に溶融させて無配向にした後、急冷固
化することによって、非晶質無配向のラミネート層を得
ると成形加工性が向上し好ましい。積層したフィルムを
完全に溶融するための加熱方法としては、熱風加熱、ロ
ール加熱、通電加熱、誘電加熱、高周波加熱等が挙げら
れる。例えば、熱風加熱の場合、通常フィルムの融点〜
融点＋４０℃の温度で１５〜１２０秒間、好ましくは融
点＋５℃〜融点＋２０℃の温度で３０〜６０秒間加熱す
ることによりフィルムを完全に溶融することができる。

【００３２】急冷固化する方法としては水中浸せき、冷
風吹き付け等の方法が挙げられる。ここで、急冷とは溶
融フィルムが固化する際に結晶が生成するのを防止する
のに十分な冷却速度を持つ冷却操作であり、通常１０℃
／秒以上、好ましくは５０℃／秒以上の速さで冷却する
ことにより、目的を達成することができる。

【００３３】本発明のラミネート金属板は、絞り法によ
り製造される浅絞り容器、絞り再絞リ法により製造され
る深絞り容器、絞り引っ張り曲げ伸ばし法により製造さ
れる薄肉化絞り容器、絞りしごき法（ＤＩ法）により製
造される絞りしごき容器等に成形される。なお、このよ
うな成形加工を行うに際しては、ラミネート金属板の温
度はフィルムのガラス転移点付近で行うのが好ましい。

【００３４】

【実施例】以下、実施例にて本発明をより具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００３５】なお、本発明における特性の評価方法は以
下の通りである。

【００３６】（１）融点 理学電機社製外熱型示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用
い、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分で測定し
た。ここで、検知された融解の吸熱ピーク温度を融点と
した。

【００３７】（２）熱処理前の還元粘度 フェノール／テトラクロロエタンの重量比６／４の混合
溶媒を用い、ポリエステルを溶液渡度０．４ｇ／デシリ
ットルとなるように溶解させる。次いでウベローデ型粘
度管を用いて温度３０℃で測定した。

【００３８】（３）熱処理後の還元粘度 （熱処理）厚み１００μｍ、幅２Ｏｃｍのリン酸クロ
メート処理されたアルミニウム板の片面に、共重合ポリ
エステルフィルムをロールラミネーターで融着させた。
ここで、アルミニウム板は室温で供給し、ゴムロール温
度は１８０〜２５０℃、通過速度は２５〜１００ｃｍ／
分、ゲージ圧カは６ｋｇ／ｃｍ²とした。

【００３９】次いで、共重合ポリエステルフィルムを融
着させたアルミニウム板を、熱風オーブン中で該フィル
ムの融点＋３０℃の温度で６０秒間加熱し、フィルムを
完全に溶融させた。これをオーブンより取り出し、５秒
以内に５℃の冷風を吹き付け急冷固化した。この熱処理
後のラミネート金属板を１０％塩酸中に浸し、アルミニ
ウム板のみを溶解し、熱処理後のフィルムを得た。

【００４０】このフィルムについて上記（２）の方法
で還元粘度を測定した。

【００４１】（４）製缶直後の缶のＥＲＶ値 製造した金属容器に３５０ｃｃの１重量％食塩水を満た
し、エナメルレーターでＥＲＶ（エナメルレイティング
値）を測定した。電圧は直流６ボルト、缶底外側に金属
露出部を作りそこを陽極に接続し、通電時間３０秒で、
３０秒後の電流値を測定した。ＥＲＶ値測定において、
電流が多く流れるほど絶縁体であるフィルムに欠陥が存
在し、金属が露出しているため腐食が起こりやすく、製
缶直後のＥＲＶ値は１０ｍＡ以下が望ましい。

【００４２】（５）落下衝撃後の缶のＥＲＶ値 製造した金属容器を、焼き付け処理条件に対応する２０
０℃、１５分間熱処理を行った後、製造した金属容器に
水３５０ｃｃを満たし、缶底を下向きにして１ｍの高さ
より落下させた後、水を除去して（３）と同様に食塩水
を満たしてＥＲＶを測定した。落下衝撃後のＥＲＶ値は
２０ｍＡ以下が望ましい。

【００４３】（実施例１〜３、比較例１〜３） Ａ．共重合ポリエステルの調整 （ａ）イソフタル酸３０モル％共重合ポリエチレンテレ
フタレート、（ｂ）ナフタレンジカルボン酸１０モル％
共重合ポリエチレンテレフタレート、（ｃ）ネオペンチ
ルグリコール３０モル共重合ポリエチレンテレフタレー
ト、および（ｄ）シクロヘキサンジメタノール３０モル
共重合ポリエチレンテレフタレートのチップを直重法に
よって得た。

【００４４】各共重合ポリエステルの還元粘度は、それ
ぞれ（ａ）０．６８デシリットル／ｇ、（ｂ）０．６３
デシリットル／ｇ、（ｃ）０．６７デシリットル／ｇ、
（ｄ）０．６７デシリットル／ｇであった。すべてのポ
リエステルには適度の滑り性を確保するため、平均粒径
１．８μｍのシリカゲル微粉末をフィルム中に０．０６
重量％含有するように添加し分散させた。

【００４５】Ｂ．２軸延伸フィルムの製造 上記Ａ項で得られた共重合ポリエステル（（ａ）〜
（ｄ））のチップと還元粘度０．６５デシリットル／ｇ
のポリエチレンテレフタレートのチップとを、組成が表
１、２のようになるように配合して、真空乾燥し水分率
０．０１重量％以下にした後、Ｔダイより押出し機で２
７０℃で溶融押出しして、３０℃の冷却ロールに引き取
り、未延伸シートを得た。直ちに、ロール式延伸機で縦
方向に９０〜１００℃で３．５倍延伸し、更にテンター
式延伸機で横方向に９０〜１００℃で４倍延伸した後、
１０％緩和させつつ融点より１５〜３０℃低い温度で熱
固定し、厚さ１５μｍの延伸フィルムを得た。

【００４６】Ｃ．ＤＩ缶の製造 厚み３００μｍ、幅２０ｃｍのリン酸クロメート処理さ
れたアルミニウム板の両面に、上記Ｂ項で得られた２軸
延伸フィルムをロールラミネーターで融着させた。ここ
で、アルミニウム板は室温で供給し、ゴムロール温度は
１８０〜２５０℃、通過速度は２５〜１００ｃｍ／分、
ゲージ圧カは６ｋｇ／ｃｍ²とした。

【００４７】次いで、２軸延伸フィルムを融着させたア
ルミニウム板を、熱風オーブン中で該フィルムの融点＋
３０℃の温度で６０秒間加熱し、フィルムを完全に溶融
させた。これをオーブンより取り出し、５秒以内に５℃
の冷風を吹き付け急冷固化した。

【００４８】得られたラミネート金属板を直径１５０ｍ
ｍの円に切り出し、絞りしごき加工して、直径６６ｍ
ｍ、高さ１２５ｍｍ、壁面の厚み０．１２ｍｍのＤＩ缶
を製造した。

【００４９】ラミネート金属板に積層された共重合ポリ
エステルフィルムの特性とこれを用いたＤＩ缶の特性を
表１、２に示した。

【００５０】表１に示した通り、実施例１〜３のフィル
ムは熱処理前後で還元粘度の差が０．０５以下である。
その結果として、このフィルムを用いて製造したＤＩ缶
は落下衝撃を加えてもフィルムに欠陥や亀裂ができにく
く、ＥＲＶ値も低かった。

【００５１】一方、表２に示した比較例１〜３のフィル
ムは熱処理後に還元粘度の低下が大きく、これらのフィ
ルムを用いて製造したＤＩ缶は落下衝撃を加えるとフィ
ルムに欠陥や亀裂ができやすく、ＥＲＶ値も高かった。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルフィルム
は、耐衝撃性、耐加水分解性及び耐熱分解性が優れてお
り、特に、ラミネート、熱処理の工程での加水分解、熱
分解に伴うオリゴマーの発生が少なく、耐フレーバー性
に優れる。

【００５５】また、本発明のラミネート金属板は、ラミ
ネート、熱処理の工程後でも適度な還元粘度を維持して
いるため製缶加工性に優れ、かつ、製缶された金属容器
は耐衝撃性、耐食性に優れており、特に、焼き付け塗装
やレトルト処理等の熱処理による脆化が起こりにくく、
ラミネートフィルムの亀裂等の発生が抑制できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大橋 英人 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 小長谷 重次 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 山下 正夫 東京都中央区新川二丁目10番１号 麒麟麦 酒株式会社本社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点１５０〜２５０℃、厚み３〜５０μ
   ｍの共重合ポリエステルフィルムであって、フィルムの
   融点＋３０℃の温度でフィルムを６０秒間熱処理した後
   の共重合ポリエステルの還元粘度と熱処理前の共重合ポ
   リエステルの還元粘度との差が０．０５デシリットル／
   ｇ以下であることを特徴とする共重合ポリエステルフイ
   ルム。
2. 【請求項２】 請求項１記載の共重合ポリエステルフイ
   ルムが少なくとも片面にラミネートされていることを特
   徴とするラミネート金属板。
3. 【請求項３】 請求項１記載の共重合ポリエステルフイ
   ルムを金属板の表面に積層した状態で、該フィルムの融
   点以上の温度で熱処理を行うことを特徴とするラミネー
   ト金属板の製造法。