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JPH1143594A - 反射防止膜形成用組成物 - Google Patents

反射防止膜形成用組成物

Info

Publication number
JPH1143594A
JPH1143594A JP21576597A JP21576597A JPH1143594A JP H1143594 A JPH1143594 A JP H1143594A JP 21576597 A JP21576597 A JP 21576597A JP 21576597 A JP21576597 A JP 21576597A JP H1143594 A JPH1143594 A JP H1143594A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
resist
film
parts
synthesis example
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP21576597A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3743134B2 (ja
Inventor
Kazuo Kawaguchi
和雄 河口
Motoyuki Shima
基之 島
Takeshi Sugimoto
健 杉本
Shinichiro Iwanaga
伸一郎 岩永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP21576597A priority Critical patent/JP3743134B2/ja
Publication of JPH1143594A publication Critical patent/JPH1143594A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3743134B2 publication Critical patent/JP3743134B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反射防止効果が高く、かつインターミキシン
グを生じることが無く、エッチレートの高い、解像度及
び精度等に優れたレジストパターンを形成しうる反射防
止膜形成用組成物を提供する。 【解決手段】 (a−1)カルボン酸およびカルボン酸
無水物から選ばれる少なくとも1種と、(a−2)多価
アルコールとを反応することにより得られる(A)アル
キド樹脂と、(B)溶剤とを含有することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種の放射線を用
いるリソグラフィープロセスにおける微細加工に有用
で、特に集積回路素子の製造に好適な反射防止膜形成用
組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】集積回路素子の製造方法においては、よ
り高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスに
おける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラ
フィープロセスは、基板上にレジスト組成物を塗布、乾
燥してレジスト膜を形成し、このレジスト膜に縮小投影
露光装置(ステッパー)等によってマスクパターンを転
写し、適当な現像液で現像することによって、所望のレ
ジストパターンを形成する方法である。しかしながら、
前記基板上にアルミニウム、アルミニウムーシリコン合
金やアルミニウムーシリコンー銅合金、ポリシリコン、
タングステンシリサイドのような反射率の高い膜が存在
すると、前記リソグラフィプロセスにおいてレジスト膜
に照射した放射線を表面で反射する。このため、露光工
程でハレーションが生じて微細なレジストパターンを再
現性よく形成できないという問題がある。
【0003】この問題を解決するため、基板上にレジス
ト膜を形成する前に基板から反射した放射線を吸収する
性質のある反射防止膜を形成する方法が提案されてい
る。このような反射防止膜としては、真空蒸着、CV
D、スパッタリング等の方法により形成されるチタン
膜、二酸化チタン膜、チッ化チタン膜、酸化クロム膜、
カーボン膜、またはαーシリコン膜等の無機膜が知られ
ている。しかしながら、これらの無機系反射防止膜は、
導電性を有するため、集積回路の製造には使用できなか
ったり、反射防止膜の形成に真空蒸着装置、CVD装
置、スパッタリング装置等の特別の装置を必要とする等
の欠点があった。
【0004】このようなことから、前記無機系反射防止
膜の欠点を補うために、例えばポリアミド酸(共)重合
体またはポリスルホン(共)重合体と染料からなる有機
系反射防止膜(例えば、特開昭59−93448号公
報)が提案されている。この反射防止膜は、導電性がな
く、また適当な溶剤に溶解するために、特別の装置を必
要とせずに、レジストと同様の方法によって基板上に塗
布することができる。
【0005】しかしながら、ポリアミド酸(共)重合体
またはポリスルホン(共)重合体と染料からなる反射防
止膜は、レジストと僅かながら混じり合う、インターミ
キシングと呼ばれる現象が起こるため、抜け不良、裾引
きといったレジストパターン形状の劣化を招く等の問題
がある。また、集積回路の微細化に伴い、今後更にレジ
ストの薄膜化が求められている。ところが、前記反射防
止膜はエッチングレートが低いために、前記レジストパ
ターンをマスクとして下層反射防止膜を除去するドライ
エッチングで工程において、長時間のガスプラズマの照
射を必要とする。このため、薄膜で塗布されたレジスト
層もまた同時にエッチングされ、結果として著しいレジ
スト層の膜減りを招く。このようなレジストパターンを
マスクとしたアルミニウム膜のような薄膜のパターニン
グを行っても、現像直後の高い精度を有するレジストパ
ターンを前記薄膜に転写することが困難になる。
【0006】
【発明が解決しょうとする課題】本発明の目的は、前記
従来の諸問題を克服し、リソグラフィプロセスにおいて
反射防止効果が高く、インターミキシングを生じること
がなく、かつエッチングレートが高く、高解像度及び高
精度等のレジストパターンを形成することが可能な反射
防止膜形成用組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の反射防止膜形成
用組成物は、(a−1)カルボン酸およびカルボン酸無
水物から選ばれる少なくとも1種と、(a−2)多価ア
ルコールとを反応することにより得られる(A)アルキ
ド樹脂と、(B)溶剤とを含有することを特徴とするも
のである。このような反射防止層形成用組成物を用いる
レジストパターンの形成方法は、基板上に前記組成物を
塗布して反射防止層を形成する工程と、この反射防止層
上にレジストを塗布してレジスト膜を形成する工程と、
このレジスト膜に所定パターン形状に放射線を照射して
露光する工程と、現像する工程と、得られたレジストパ
ターンから露出する反射防止膜部分を除去する工程と、
を具備する。
【0008】本発明に係わる反射防止膜形成用組成物に
より所望の基板上に形成した反射防止膜は、反射防止効
果が高く、かつこの上に形成されるレジストとのインタ
ーミキシングを防止することができ、さらに高いエッチ
ングレートを有する。したがって、表面にアルミニウム
膜のような反射率の高い膜が形成され基板上にレジスト
膜を形成するに先立って本発明の反射防止膜形成用組成
物を塗布して反射防止膜を形成し、前記レジスト膜を露
光、現像処理することによって、前記レジスト塗布工程
での反射防止膜とのインターミシングおよび前記露光工
程での前記反射率の高い膜からの反射によるハレーショ
ンを防止できるため、高精度のレジストパターンを前記
基板上に形成することが可能になる。また、パターニン
グされる下地層を露出させるためにレジストパターンを
マスクとして前記反射防止膜をドライエッチングにより
除去する際、前記反射防止膜は高いエッチング性を有す
るため、この反射膜の除去過程で前記レジストパターン
が膜減りするのを防ぐことができる。その結果、現像処
理直後の高精度のレジストパターンを基板上に残存させ
ることが可能になる。したがって、前記レジストパター
ンをマスクとして反射率の高い膜のような下地層を選択
的にエッチングすることにより現像直後の高精度のレジ
ストパターンを前記下地層に再現性よく転写することが
できる。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる反射防止膜
用組成物を詳細に説明し、本発明の目的、構成、及び効
果が明らかにする。反射防止膜用組成物 本発明の反射防止膜用組成物は、(a−1)カルボン酸
およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも1種
と、(a−2)多価アルコールとを反応することにより
得られる(A)アルキド樹脂と、(B)溶剤とを含有す
る。
【0010】(A)アルキド樹脂:前記アルキド樹脂
は、前記(a−1)カルボン酸およびカルボン酸無水物
から選ばれる少なくとも1種からなる酸成分(以下、
「酸成分(a−1)」ともいう)と(a−2)多価アル
コールからなるアルコール成分(以下、「アルコール成
分(a−2)」ともいう)を原料として製造することが
できる三次元網状構造の熱硬化性ポリエステル樹脂であ
る。アルキド樹脂は、塗料や成形材料用途に広く利用さ
れている。このような酸成分とアルコール成分の組み合
わせにより各種のアルキド樹脂の製造が可能であり、そ
のポリスチレン換算重量平均分子量は100〜5000
であることが好ましい。
【0011】前記アルキド樹脂を製造する際に用いられ
る酸成分(a−1)としては、例えば、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、
クエン酸等の脂肪族カルボン酸類及びそれらの酸無水物
類;マレイン酸、フマル酸、フタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロ
ールトリストリメリテート、テトラブロモフタル酸等の
芳香族カルボン酸類およびそれらの酸無水物類;メチル
テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、
ナジック酸、メチルナジック酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、トリアルキルテトラヒドロ
フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸、ヘッド
酸等の脂環族カルボン酸類およびそれらの酸無水物類等
が挙げられる。これらは単独で、あるいは2種類以上を
混合して使用することができる。これらのうち、好まし
いものとしては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ナ
ジック酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
酸およびこれらの酸無水物等を挙げることができる。前
記アルキド樹脂を製造する際に用いられるアルコール成
分(a−2)としては、例えばエチレングリコール、グ
リセリン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリト
ール、マンニット等の脂肪族多価アルコール類;ヒドロ
キノン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スル
ホン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン等の多価フェノール類;ビス(2−ヒドロキシエチ
ル)テレフタレート、1,4−ベンゼンジメタノール、
1,4−ベンゼンジエタノール等の芳香族多価アルコー
ル類等が挙げられる。これらは、単独で、あるいは2種
類以上を混合して使用することができる。これらのう
ち、好ましいものとしてはエチレングリコール、グリセ
リン、ペンタエリトリトール等を挙げることができる。
【0012】前記アルキド樹脂は、前記酸成分(a−
1)あるいはアルコール成分(a−2)と反応しうる反
応基を有する放射線を吸収しうる染料(以下反応性染料
と略記する)をアルキド樹脂骨格内に組み込むことが好
ましい。このような反応性染料を骨格に組み込んだアル
キド樹脂を有する反射防止膜形成用組成物は、反射防止
効果をより一層向上することができる。前記反応性染料
としては、例えば、9−アントラセンメタノール、1,
2,10−アントラセントリオール、1,8,9−アン
トラセントリオール、2,6−ジヒドロキシアントラキ
ノン、アントラルフィン、9−ヒドロキシフェナントレ
ン、1−ナフトール、2−ナフトール、ナフタレンジオ
ール等の芳香族アルコール類;9−アントラセンカルボ
ン酸、アントラキノン−2−カルボン酸、フェナントレ
ン−9−カルボン酸、ナフタレン酢酸、1.4−ナフタ
レンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレン
ジカルボン酸無水物1,4,8,5−ナフタレンテトラ
カルボン酸無水物、1−フルオレンカルボン酸等の芳香
族カルボン酸類;アントラルミン、2−アミノナフタレ
ン等の芳香族アミン類;フルオレノンオキシム、アント
ラセニルベンジルケトオキシム、メチル−α−ナフチル
ケトオキシム等の芳香族オキシム類;9−アントラアル
デヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。これら
は単独で、あるいは2種類以上を混合して使用すること
ができる。これらのうち、好ましい反応性染料として
は、9−アントラセンメタノール、アントラフィン、9
−アントラセンカルボン酸、フルオレノンオキシム、9
−アントラアルデヒド等を挙げることができる。これら
の反応性染料の使用量は、前記酸成分およびアルコール
成分の総重量に対して、好ましくは5〜80重量%、特
に好ましくは10〜60重量%である。前記アルキド樹
脂を製造する際には、塗布性、耐熱性等を改良する目的
で、不飽和単量体を共重合成分として用いることを許容
する。
【0013】このような不飽和単量体としては、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、0−メチルスチレン、
m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、0−ヒドロ
キシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキ
シスチレン、0−アセトキシスチレン、、m−アセトキ
シスチレン、p−アセトキシスチレン、p−t−ブトキ
シスチレン等の置換スチレン系化合物;酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のカルボン酸ビ
ニルエステル系化合物;(メタ)アクリロニトリル、α
−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレ
ート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル
(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレ
ート、グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和カル
ボン酸エステル系化合物;エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、(メタ)アクリル酸ビニル、ジメチルビニ
ルメタクリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有
不飽和カルボン酸エステル;2−クロロエチルビニルエ
ーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロ
ゲン含有ビニル系化合物;2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、Nーメチロール(メタ)アクリルアミド、
(メタ)アリルアルコール等の水酸基含有ビニル系化合
物;(メタ)アクリルアミド、クロトン酸アミド等のア
ミド基含有ビニル系化合物;2−メタクロイルオキシエ
チルコハク酸、2−メタクロイルオキシエチルマレイン
酸等のカルボキシル基含有ビニル系化合物;1−ビニル
ナフタレン、2−ビニルナフタレン、9−ビニルアント
ラセン、9−ビニルカルバゾール等のビニルアリール系
化合物等が挙げられる。これらの不飽和単量体は、単独
でまたは2種以上を混合して使用することができ、その
使用量は、酸成分(a−1)およびアルコール成分(a
−2)の総重量に対して通常、80重量%以下、好まし
くは70重量%以下である。前記アルキド樹脂を製造す
る際には、機械的特性、耐薬品性等を改良する目的で、
各種変性剤を添加することを許容する。これら変性剤と
しては、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン
酸、リシノレン酸等の高級脂肪酸類;フェノール、フェ
ニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、t−ブト
キシフェノール等のフェノール類;アビエチック酸、レ
ボピマリック酸、デキストラピマリック酸、ヒドロアビ
チック酸等のロジン類等が挙げられる。これらは単独あ
るいは2種類以上を混合して使用することができる。
【0014】前記アルキド樹脂は、前記酸成分(a−
1)、アルコール成分(a−2)、必要に応じて配合さ
れる反応性染料および各種添加剤を混合し、加熱するこ
とによって製造される。その際、配合される全成分中
の、(i)水酸基の総量と、(ii)カルボキシル基お
よびカルボン酸無水物基の総量とが好ましくは(i):
(ii)=1モル:0.9〜1.1モル、特に好ましく
は1モル:1モルになる割合で配合される。前記(i)
と(ii)とのモル比が大きく異なると、生成するアル
キド樹脂の分子量が小さくなり、好ましくない。
【0015】前記アルキド樹脂を製造する際の反応温度
は、通常、80℃〜300℃である。この反応時間は、
反応温度によって種々選択されるが、通常、30分〜7
2時間である。また、アルキド樹脂の製造には触媒を用
いても良く、例えば、酸化鉛等の鉛化合物;水酸化リチ
ウム、リシノレイン酸リチウム等のリチウム化合物;酸
化カルシウム、水酸化カルシウム、ナフテン酸カルシウ
ム等のカルシウム化合物等が用いられる。この中で、特
に鉛化合物及びリチウム化合物が触媒活性が高く好まし
い。添加量は、通常アルコール成分に対し0.1〜0.
15重量%添加される。これ以上の触媒の添加は、反応
時間を短縮することには寄与しないばかりか、反応生成
物が着色してしまうため、好ましくない。
【0016】(B)溶剤:前記(B)成分の溶剤として
は、反射防止膜材料を溶解しうる溶剤、例えばエチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエ
チレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチ
レングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピル
エーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等の
プロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸イソ
プロピル、乳酸nーブチル、乳酸nーイソブチル等の乳
酸エステル類;ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸n−プロ
ピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸n−ブチル、ギ酸イソブ
チル、ギ酸n−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソア
ミル、酢酸n−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、プロピオン酸n−プロピル、プロピオン
酸イソプロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン
酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸n−プロ
ピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、酪酸イソブ
チル等の脂肪族カルボン酸エステル類;ヒドロキシ酢酸
エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチ
ル、3−メトキシ2−メチルプロピオン酸メチル、2−
ヒドロキシー3ーメチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メ
チル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシ
プロピオン酸エチル、3−メトキシプロピルアセテー
ト、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−
メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシ
ブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチ
ルブチレート、アセト酸メチル、ピルビン酸メチル、ピ
ルビン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチル
nーアミルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチ
ルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプ
タノン、シクロヘキサノン等のケトン類;N−メチルホ
ルムアミド、N、N−ジメチルホルムアミド、N−メチ
ルアセトアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−
メチルピロリドン等のアミド類;γ−ブチロラクトン等
のラクトン類等を適宜選択して使用する。これらのう
ち、好ましい溶剤としては、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−エトキシプ
ロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、
メチルn−アミルケトン、シクロヘキサノン等が挙げら
れる。これらの溶剤は、単独でまたは2種類以上を混合
して使用される。前記溶剤の配合量は、固形分濃度が
0.01〜70重量%程度、好ましくは0.05〜60
重量%、さらに好ましくは0.1〜50重量%である。
【0017】その他の成分:本発明の反射防止膜形成用
組成物は、前記(A)成分であるアルキド樹脂と(B)成
分である溶剤の他に放射線吸収性化合物としての染料を
別途添加することを許容する。この染料としては、例え
ば油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、
ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシア
ゾ系染料等の染料;ビクシン誘導体、ノルビクシン、ス
チルベン、4,4’−ジアミノスチルベン誘導体、クマ
リン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤;ヒドロ
キシアゾ系染料、チヌビン234(チバガイギー社
製)、チヌビン1130(チバガイギー製)等の紫外線
吸収剤;アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等
の芳香族化合物等が挙げられる。中でも好ましい染料
は、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳
香族化合物である。これらの放射線吸収性化合物の配合
量は、反射防止膜形成用組成物の固形分100重量部当
たり、通常、100重量部以下、好ましくは、50重量
部以下である。本発明の反射防止膜形成用組成物には、
本発明の所望の効果を損なわない限り、前記染料の他に
各種添加剤を配合することができる。前記添加剤として
は、界面活性剤、硬化剤等を挙げることができる。
【0018】前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーシ
ョン、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有するもので
ある。このような界面活性剤としては、例えばポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジ
ステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、市販品
としては、例えばオルガノシロキサンポリマーである、
KP341(商品名、信越化学工業製)、(メタ)アク
リル酸系(共)重合体であるポリフローNo.75、同No.95
(商品名、共栄社油脂化学工業製)、エフトップEF10
1、同EF204、同EF303、同EF352(商品名、トーケムプロ
ダクツ製)、メガファックF171、同F172、同F173(商品
名、大日本インキ化学工業製)、フロラードFC430、同F
C431、同FC135、同FC93(商品名、住友スリーエム
製)、アサヒガードAG710、サーフロンS382、同SC101、
同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(商品
名、旭硝子製)等が挙げられる。これらの界面活性剤の
配合量は、反射防止膜組成物の固形分100重量部当た
り、通常、15重量部以下、好ましくは、10重量部以
下である。
【0019】前記硬化剤としては、トリレンジイソシア
ナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナ
ート等のイソシアナート類;エピコート812、同81
5、同826、同828、同834、同836、同87
1、同1001、同1004、同1007、同100
9、同1031(商品名:油化シェルエポキシ製)、ア
ラルダイト6600、同6700、同6800、同50
2、同6071、同6084、同6097、同6099
(商品名:チバガイギー製)、DER331、同332、
同333、同661、同644、同667(商品名:ダ
ウ製)等のエポキシ類;サイメル300、同301、同
303、同350、同370、同771、同325、同
327、同703、同712、同701、同272、同
202、マイコート506、同508(商品名:三井サ
イアナミッド製)等のメラミン系硬化剤、サイメル11
23、同1123ー10、同1128、マイコート10
2、同105、同106、同130(商品名:三井サイ
アナミッド製)等のベンゾグアナミン系硬化剤;サイメ
ル1170、同1172(商品名:三井サイアナミッド
製)等のグリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。こ
れらの硬化剤の配合量は、反射防止膜組成物の固形分1
00重量部当たり、通常、5000重量部以下、好まし
くは、1000重量部以下である。また、その他の添加
剤として保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を配合するこ
ともできる。
【0020】使用方法:次に、本発明に係わる反射防止
膜形成用組成物を使用するレジストパターンの形成方法
は、1)基板上に反射防止膜形成用組成物を塗布し、し
かる後ベークして反射防止膜を形成する工程、2)この
反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、しかる後ベー
クしてレジスト膜を形成する工程、3)レジスト膜に露
光用マスクを介して放射線を照射して露光する工程、
4)現像する工程、及び5)反射防止膜をエッチングす
る工程、を具備する。この方法を以下に詳述する。
【0021】(第1工程)まず、基板上に反射防止膜形
成用組成物を所定の膜厚、例えば100〜5000オン
グストロームとなるように、回転塗布、流延塗布ロール
塗布等の方法により塗布する。つづいて、ベークして反
射防止膜組成物を熱硬化させる。この際のベーク温度
は、例えば90〜350℃程度である。
【0022】(第2工程)前記基板上にの反射防止膜を
形成した後、前記反射防止膜上にレジストを所定の膜厚
となるように塗布し、プレベークしてレジスト膜中の溶
剤を揮発させて、レジスト膜を形成する。この際のプレ
ベークの温度は、使用されるレジストの種類等に応じて
適宜調製されるが、通常、30〜200℃程度、好まし
くは、50〜150℃である。
【0023】前記レジスト膜の形成工程においては、適
当な溶液中に各レジストを固形分濃度が例えば5〜50
重量%となるように溶解した後、例えば孔径0、2μm
程度のフィルターでろ過して、レジスト溶液を調製し、
このレジスト溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等
の方法により、例えばシリコンウエハー、アルミニウム
で被覆したウエハー等の基板の反射防止膜上に塗布す
る。なお、前記レジスト溶液は、市販のものをそのまま
使用できる。前記レジストとしては、例えばアルカリ可
溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レ
ジスト、アルカリ可溶性樹脂と感放射線性架橋剤とから
なるネガ型レジスト、感放射線性酸発生剤を含有するポ
ジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト等を挙げること
ができる。
【0024】(第3工程)前記レジスト膜に露光用マス
クを通して放射線を照射する(以下「露光」という)。
レジストの種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外
線、X線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等の適
当な放射線を、用いることができる。これらの放射線の
うち、好ましいのは、遠赤外線であり、特に、KrFエキ
シマレーザー(248nm)及びArFエキシマレーザー
(193nm)が本願の組成物には好適に用いられる。
【0025】(第4工程)前記露光後のレジスト膜を現
像する。その後、洗浄、乾燥することにより、所望のレ
ジストパターンを形成する。この工程中、解像度、パタ
ーン形状、現像性等を向上させるため、露光後、現像前
ににベーキングを行ってもよい。前記レジストパターン
の形成に使用される現像液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリ
ウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミ
ン、nープロピルアミン、ジエチルアミン、ジーnープ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジ
ン、コリン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−
7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−(4,3,
0)−5−ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げ
ることができる。また、これらの現像液には、水溶性有
機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール
類、および界面活性剤を適量添加することもできる。
【0026】(第5工程)最後に、前記レジストパター
ンをマスクとして露出する反射防止膜を例えば酸素プラ
ズマ等のガスプラズマを用いてドライエッチングを行
い、基板加工用のレジストパターンを得る。
【0027】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、その要旨
を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるもの
ではない。各実施例及び比較例で使用したレジストの種
類は下記のとおりである。
【0028】<レジストの種類> KrF用ポジ型レジスト(商品名KrF K2G、日本
合成ゴム(株)製) 反射防止膜形成用組成物の性能評価は、下記の要領で行
った。
【0029】<反射防止膜の性能評価> ノッチング防止効果:深さ0.2μmおよび径2μmの
ホールパターンを有するアルミニウム基板上に、反射防
止膜形成用組成物を塗布し、スピンコートした後、ホッ
トプレート上で90℃で1分、200℃で2分間ベーク
して膜厚0.1μmの反射防止膜を形成した。その後、
該反射防止膜上にレジストを0.7μmにスピンコート
してレジスト膜を形成し、80℃のホットプレート上で
2分間ベークした。次いで、ホールパターンの中央部に
(株)ニコン製ステッパーNSR2005EX8A(波長248nm)を
用いて、0.5μm幅のラインアンドスペースパターン
を1対1の線幅で形成する露光時間(以下「最適露光時
間」という。)だけ露光を行った。次いで、100℃の
ホットプレート上で、2分間ベーキングを行った後、
2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液を用い、25℃で1分間現像し、水洗、乾燥して
レジストパターンを形成した。このようなレジストパタ
ーンの形成工程において、最適露光時間におけるパター
ンの反射による「えぐれ」の深さ(以下、「ノッチング
深さ」という。)を調べた。0.5μm幅のラインパタ
ーンに対するノッチング深さの割合が、10%より小さ
いときを反射防止効果が「優」、10〜20%であると
きを反射防止効果が「良」、20%を超えるときを反射
防止効果が「不良」と判定した。
【0030】解像度:アルミニウム基板の代わりに4イ
ンチのシリコンウエハーを用いた以外は、前記ノッチン
グ防止効果の評価と同様にして、反射防止膜およびレジ
スト膜の形成、プレベーク、露光および現像を行い、解
像された最小のレジストパターンの寸法を、走査型電子
顕微鏡を用いて測定した。 インターミキシング防止効果:アルミニウム基板の代わ
りに4インチのシリコンウエハーを用いた以外は、前記
ノッチング防止効果の評価と同様にして、反射防止膜お
よびレジスト膜の形成、プレベーク、露光および現像を
行い、基板との接点におけるレジスト膜の裾引きの程度
を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。 定在波防止効果:アルミニウム基板の代わりに4インチ
のシリコンウエハーを用いた以外は、前記ノッチング防
止効果の評価と同様にして、反射防止膜およびレジスト
膜の形成、プレベーク、露光および現像を行い、レジス
ト膜の定在波の有無を走査型電子顕微鏡を用いて調べ
た。 エッチングレート:アルミニウム基板の代わりに4イン
チのシリコンウエハーを用いた以外は、前記ノッチング
防止効果の評価と同様にして、反射防止膜およびレジス
ト膜の形成、プレベーク、露光および現像を行い、酸素
プラズマによるドライエッチング(圧力15Pa、RF電力30
0W、エッチングガス 酸素)の速度を測定し、反射防止
膜とレジスト膜とのエッチング速度比(反射防止膜のエ
ッチング速度/レジスト膜のエッチング速度)を求め
た。
【0031】(合成例1)温度計及び冷却管を備えたセ
パラブルフラスコに、シクロヘキサンジカルボン酸無水
物15部、グリセリン6部、9−アントラセンメタノー
ル5部を加え、200℃で1時間攪拌し、重量平均分子
量1000のアルキド樹脂(1)を得た。 (合成例2)合成例1におけるシクロヘキサンジカルボ
ン酸無水物15部をナジック酸無水物16部とした以外
は、合成例1と同様の操作を行うことにより、重量平均
分子量1000のアルキド樹脂(2)を得た。 (合成例3)合成例1におけるシクロヘキサンジカルボ
ン酸無水物15部をマレイン酸無水物9部とした以外
は、合成例1と同様の操作を行うことにより、重量平均
分子量1000のアルキド樹脂(3)を得た。 (合成例4)合成例1におけるシクロヘキサンジカルボ
ン酸無水物15部をフタル酸無水物15部とした以外
は、合成例1と同様の操作を行うことにより、重量平均
分子量1000のアルキド樹脂(4)を得た。 (合成例5)合成例1におけるグリセリン6部をペンタ
エリトリトール6部とした以外は、合成例1と同様の操
作を行うことにより、重量平均分子量1000のアルキ
ド樹脂(5)を得た。
【0032】(合成例6)合成例2におけるグリセリン
6部をペンタエリトリトール6部とした以外は、合成例
2と同様の操作を行うことにより、重量平均分子量10
00のアルキド樹脂(6)を得た。 (合成例7)合成例3におけるグリセリン6部をペンタ
エリトリトール6部とした以外は、合成例3と同様の操
作を行うことにより、重量平均分子量1000のアルキ
ド樹脂(7)を得た。 (合成例8)合成例4におけるグリセリン6部をペンタ
エリトリトール6部とした以外は、合成例4と同様の操
作を行うことにより、重量平均分子量1000のアルキ
ド樹脂(8)を得た。 (合成例9)合成例1におけるグリセリン6部をグリセ
リン9部とした以外は、合成例1と同様の操作を行うこ
とにより、重量平均分子量1000のアルキド樹脂
(9)を得た。 (合成例10)合成例9におけるシクロヘキサンジカル
ボン酸無水物15部をナジック酸無水物16部とした以
外は、合成例9と同様の操作を行うことにより、重量平
均分子量1000のアルキド樹脂(10)を得た。
【0033】(合成例11)合成例9におけるシクロヘ
キサンジカルボン酸無水物15部をマレイン酸無水物9
部とした以外は、合成例9と同様の操作を行うことによ
り、重量平均分子量1000のアルキド樹脂(11)を
得た。 (合成例12)合成例9におけるシクロヘキサンジカル
ボン酸無水物15部をフタル酸無水物15部とした以外
は、合成例9と同様の操作を行うことにより、重量平均
分子量1000のアルキド樹脂(12)を得た。 (合成例13)合成例9におけるグリセリン9部をペン
タエリトリトール7部とした以外は、合成例9と同様の
操作を行うことにより、重量平均分子量1000のアル
キド樹脂(13)を得た。 (合成例14)合成例10におけるグリセリン6部をペ
ンタエリトリトール7部とした以外は、合成例10と同
様の操作を行うことにより、重量平均分子量1000の
アルキド樹脂(14)を得た。 (合成例15)合成例11におけるグリセリン6部をペ
ンタエリトリトール7部とした以外は、合成例11と同
様の操作を行うことにより、重量平均分子量1000の
アルキド樹脂(15)を得た。
【0034】(合成例16)合成例12におけるグリセ
リン6部をペンタエリトリトール7部とした以外は、合
成例12と同様の操作を行うことにより、重量平均分子
量1000のアルキド樹脂(16)を得た。 (合成例17)温度計及び冷却管を備えたセパラブルフ
ラスコに、シクロヘキサンジカルボン酸無水物30部、
グリセリン15部、9−アントラセンカルボン酸10部
を加え、200℃で1時間攪拌し、重量平均分子量10
00のアルキド樹脂(17)を得た。 (合成例18)温度計及び冷却管を備えたセパラブルフ
ラスコに、シクロヘキサンジカルボン酸無水物30部、
ペンタエリスリトール18部、9−アントラセンカルボ
ン酸30部を加え、200℃で1時間攪拌し、重量平均
分子量1000のアルキド樹脂(18)を得た。 (合成例19)温度計及び冷却管を備えたセパラブルフ
ラスコに、マレイン酸酸無水物20部、グリセリン15
部、9−アントラセンカルボン酸10部を加え、200
℃で1時間攪拌し、重量平均分子量1000のアルキド
樹脂(19)を得た。
【0035】(実施例1〜8)合成例1〜8で得られた
樹脂10部を、シクロヘキサノン90部に溶解し、孔径
0.2μmのメンブランフィルターでろ過し、反射防止
膜組成物を調製した。つづいて、前述したようにレジス
トパターンの形成および反射防止膜の性能評価を行っ
た。評価結果を表1に示す。 (実施例9〜16)合成例9〜16で得られた樹脂10
部とディスパース・イエロー9 10部をシクロヘキサ
ノン90部に溶解し、孔径0.2μmのメンブランフィ
ルターでろ過し、反射防止膜組成物を調製した。つづい
て、前述したようにレジストパターンの形成および反射
防止膜の性能評価を行った。評価結果を表1に示す。 (実施例17〜19)合成例17〜19で得られた樹脂
10部を、シクロヘキサノン90部に溶解し、孔径0.
2μmのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜組
成物を調製した。つづいて、前述したようにレジストパ
ターンの形成および反射防止膜の性能評価を行った。評
価結果を表1に示す。 (比較例1)反射防止膜形成用組成物を使用しなかった
以外は、各実施例と同様にしてレジストパターンの形成
および反射防止膜の性能評価を行った。評価結果を表1
に示す。
【0036】
【表1】
【0037】前記表1から明らかなように本発明の反射
防止膜形成用組成物を用いて反射防止膜を形成し、この
上にレジストパターンを形成する実施例1〜19は比較
例1に比べてノッチング防止効果、解像度、インターミ
キシング防止効果、定在波、エッチング性のすべての点
で優れていることがわかる。
【0038】
【発明の効果】以上詳述しように本発明に係わる反射防
止膜形成用組成物を用いて形成された反射防止膜は、反
射防止効果が高く、かつレジストとインターミキシング
を生じることがなくエッチングレートが高いため、ポジ
型およびネガ型レジストと協働して、解像度、精度等に
優れたレジストパターンをもたらすことができる。した
がって、本発明の反射防止膜組成物は特に高集積度の集
積回路の製造に寄与するところが大である。
フロントページの続き (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a−1)カルボン酸およびカルボン酸
    無水物から選ばれる少なくとも1種と、(a−2)多価
    アルコールとを反応することにより得られる(A)アル
    キド樹脂と、 (B)溶剤とを含有することを特徴とする反射防止膜形
    成用組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2015011167A1 (en) * 2013-07-26 2015-01-29 Akzo Nobel Coatings International B.V. High solids coating composition comprising an alkyd resin and isoamyl acetate

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