JPH11322856A - シリコンを含有するポリマー及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents
シリコンを含有するポリマー及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物Info
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- JPH11322856A JPH11322856A JP10344032A JP34403298A JPH11322856A JP H11322856 A JPH11322856 A JP H11322856A JP 10344032 A JP10344032 A JP 10344032A JP 34403298 A JP34403298 A JP 34403298A JP H11322856 A JPH11322856 A JP H11322856A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いシリコン含量を有し、膜質に対する優れ
た接着特性を有することから、次世代の半導体素子を製
造するに当り、極めて有用なレジスト組成物として使用
することのできる、シリコンを含有するポリマー及びこ
れを含む化学増幅型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 学増幅型レジストに用いる次式で表され
るポリマーであり、本発明によるレジスト組成物は、該
ポリマーとフォト酸ジェネレーターとからなる。 【化１】 （ここで、Ｒ2は−Ｈ及び−ＣＨ3よりなる群から選ば
れ、Ｒ3は−Ｈ及び−ＣＨ3よりなる群から選ばれ、Ｒ4
は−Ｈ、−ＣＨ3及び−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨよりなる群から
選ばれ、ｐ、ｑ及びｒは整数であり、ｐ／（ｐ＋ｑ＋
ｒ）は０．１〜０．７であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は
０．１〜０．７であり、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．１〜
０．５）とからなる群から選ばれるいずれか一つであ
る。
た接着特性を有することから、次世代の半導体素子を製
造するに当り、極めて有用なレジスト組成物として使用
することのできる、シリコンを含有するポリマー及びこ
れを含む化学増幅型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 学増幅型レジストに用いる次式で表され
るポリマーであり、本発明によるレジスト組成物は、該
ポリマーとフォト酸ジェネレーターとからなる。 【化１】 （ここで、Ｒ2は−Ｈ及び−ＣＨ3よりなる群から選ば
れ、Ｒ3は−Ｈ及び−ＣＨ3よりなる群から選ばれ、Ｒ4
は−Ｈ、−ＣＨ3及び−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨよりなる群から
選ばれ、ｐ、ｑ及びｒは整数であり、ｐ／（ｐ＋ｑ＋
ｒ）は０．１〜０．７であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は
０．１〜０．７であり、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．１〜
０．５）とからなる群から選ばれるいずれか一つであ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学増幅型レジス
ト組成物に係り、特にシリコンを含有する高分子化合物
からなる化学増幅型レジスト組成物に関する。
ト組成物に係り、特にシリコンを含有する高分子化合物
からなる化学増幅型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】半導
体製造工程が複雑化し、高集積化が進むにつれて、微細
なパターン形成が要求されてきている。これにより、リ
ソグラフィ技術においても新たなレジストの開発が必須
となっている。さらに、半導体素子の容量が１ギガビッ
ト級以上に増大するに従いＡｒＦエキサイマレーザー
（１９３ｎｍ）で作用し得る新たなレジスト材料が望ま
れる。
体製造工程が複雑化し、高集積化が進むにつれて、微細
なパターン形成が要求されてきている。これにより、リ
ソグラフィ技術においても新たなレジストの開発が必須
となっている。さらに、半導体素子の容量が１ギガビッ
ト級以上に増大するに従いＡｒＦエキサイマレーザー
（１９３ｎｍ）で作用し得る新たなレジスト材料が望ま
れる。
【０００３】ＡｒＦレジストは、半導体工程の進行によ
ってＳＬＲ(single-layer resist)とＢＬＲ(bi-layer r
esist)とに大別できる。一般に、ＳＬＲを使用する場合
は、ＢＬＲを使用する場合に比べレジストパターンの形
成工程が単純である。しかし、ＳＬＲを用いレジストパ
ターンを形成する場合には、ドライエッチングに対する
耐性(dry etch resistance)を十分に確保することが困
難である。また、アスペクト比が大きくなるにつれ、レ
ジストパターンが傾くと垂れ下がる場合が多く、レジス
トパターンの形成がたいへん難しくなる。
ってＳＬＲ(single-layer resist)とＢＬＲ(bi-layer r
esist)とに大別できる。一般に、ＳＬＲを使用する場合
は、ＢＬＲを使用する場合に比べレジストパターンの形
成工程が単純である。しかし、ＳＬＲを用いレジストパ
ターンを形成する場合には、ドライエッチングに対する
耐性(dry etch resistance)を十分に確保することが困
難である。また、アスペクト比が大きくなるにつれ、レ
ジストパターンが傾くと垂れ下がる場合が多く、レジス
トパターンの形成がたいへん難しくなる。
【０００４】ＢＬＲは、シリコンを含有するレジストで
ある。ＢＬＲを用いレジストパターンを形成する場合
は、ＳＬＲの場合に比べレジストパターンの形成工程が
複雑である。しかし、Ｏ2プラズマによるドライエッチ
ングの際に、レジスト物質内のシリコン原子がガラス化
して、レジスト層の表面に硬化層が形成され、このよう
に形成された硬化層が後続のドライエッチング工程に際
して、エッチングマスクとして作用するので、アスペク
ト比が大きい場合であってもレジストパターンを形成し
易い。
ある。ＢＬＲを用いレジストパターンを形成する場合
は、ＳＬＲの場合に比べレジストパターンの形成工程が
複雑である。しかし、Ｏ2プラズマによるドライエッチ
ングの際に、レジスト物質内のシリコン原子がガラス化
して、レジスト層の表面に硬化層が形成され、このよう
に形成された硬化層が後続のドライエッチング工程に際
して、エッチングマスクとして作用するので、アスペク
ト比が大きい場合であってもレジストパターンを形成し
易い。
【０００５】一方、ＢＬＲを製造する時は、ポリマーに
含まれているシリコンの含量が重要な因子として作用す
ることになる。
含まれているシリコンの含量が重要な因子として作用す
ることになる。
【０００６】ＡｒＦエキサイマレーザーリソグラフィに
使用するためのＢＬＲとして、今までは文献（アキコ
コタチ他、ＡｒＦエキサイマレーザーリソグラフィー用
のＳｉ−含有ポジティブレジスト、 フォトポリマー科
学と技術 ８巻４号頁６１５、１９９５年：Akiko Kota
chi他, "Si-containing Positive Resist for ArF Exci
mer Laser Lithography", J. Photopolymer Science an
d Technology, Vol. 8, No. 4, p615, 1995）に開示さ
れたシリコン含有ポリマーが知られている。
使用するためのＢＬＲとして、今までは文献（アキコ
コタチ他、ＡｒＦエキサイマレーザーリソグラフィー用
のＳｉ−含有ポジティブレジスト、 フォトポリマー科
学と技術 ８巻４号頁６１５、１９９５年：Akiko Kota
chi他, "Si-containing Positive Resist for ArF Exci
mer Laser Lithography", J. Photopolymer Science an
d Technology, Vol. 8, No. 4, p615, 1995）に開示さ
れたシリコン含有ポリマーが知られている。
【０００７】しかし、前記文献に開示されたポリマーの
シリコン含量は約８重量％である。一般に、十分なアス
ペクト比を確保するに、ＢＬＲで１０重量％以上のシリ
コン含量が要求される点に鑑みてみれば、前記文献に開
示されたポリマーのシリコン含量では、十分なアスペク
ト比を確保し得ない。さらに、前記ポリマーは接着特性
が不良で、これより製造されたレジスト膜がその下地膜
から浮き上がる現象が生じうる。
シリコン含量は約８重量％である。一般に、十分なアス
ペクト比を確保するに、ＢＬＲで１０重量％以上のシリ
コン含量が要求される点に鑑みてみれば、前記文献に開
示されたポリマーのシリコン含量では、十分なアスペク
ト比を確保し得ない。さらに、前記ポリマーは接着特性
が不良で、これより製造されたレジスト膜がその下地膜
から浮き上がる現象が生じうる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ＡｒＦ
エキサイマレーザーリソグラフィに使用するためのＢＬ
Ｒとして使用するに十分なシリコン含量を有する新たな
構造のポリマーを提供することである。
エキサイマレーザーリソグラフィに使用するためのＢＬ
Ｒとして使用するに十分なシリコン含量を有する新たな
構造のポリマーを提供することである。
【０００９】本発明の他の目的は、上記のようなポリマ
ーを含有する化学増幅型レジスト組成物を提供すること
である。
ーを含有する化学増幅型レジスト組成物を提供すること
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】前記目的を達成するために、本発
明は化学増幅型レジストに利用される次式を有するポリ
マーを提供する。本発明のポリマーは、次式に示すごと
く、親水性部分を多く有するため、フォトレジストにお
いて脂質に対する優れた接着力を奏するのである。
明は化学増幅型レジストに利用される次式を有するポリ
マーを提供する。本発明のポリマーは、次式に示すごと
く、親水性部分を多く有するため、フォトレジストにお
いて脂質に対する優れた接着力を奏するのである。
【００１１】
【化７】
【００１２】上記式中のＲ’は、以下の式（ａ）または
（ｂ）のいずれかである。
（ｂ）のいずれかである。
【００１３】
【化８】
【００１４】（ａ）式において、R1は−Ｈおよび−ＣＨ
3よりなる群から選ばれ、ｍおよびｎは整数である。ま
た、ｍ、ｎの範囲は，ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．１から０．
７であることが好ましく、より好ましくは０．３から
０．６である。一般に、ＢＬＲにおいてはベースポリマ
ーがＯ2プラズマによりエッチングされる際、ＰＲマス
キングの役割をよく果たすために普通シリコン含量が１
０重量％以上となることが好ましいからである。
3よりなる群から選ばれ、ｍおよびｎは整数である。ま
た、ｍ、ｎの範囲は，ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．１から０．
７であることが好ましく、より好ましくは０．３から
０．６である。一般に、ＢＬＲにおいてはベースポリマ
ーがＯ2プラズマによりエッチングされる際、ＰＲマス
キングの役割をよく果たすために普通シリコン含量が１
０重量％以上となることが好ましいからである。
【００１５】
【化９】
【００１６】（ｂ）式において、Ｒ2は、−Ｈおよび−
ＣＨ3よりなる群から選ばれ、Ｒ3は、−Ｈおよび−ＣＨ
3および−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨよりなる群から選ばれ、ｐ、
ｑおよびｒは整数であり、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、０．
１〜０．７であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．１〜０．
７であり、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．１〜０．５であ
る。尚、ｐ、ｑ、ｒの合計は１である。これらを上記範
囲で選択したのは、シリコンポリマーが極めて高い疎水
性を有するため、脂質に対する接着特性および現像液に
対する溶解度特性を改善するためである。ｐ、ｑ、ｒの
最も好ましい範囲は、ｐ＝０．４、ｑ＝０．３、ｒ＝
０．３である。
ＣＨ3よりなる群から選ばれ、Ｒ3は、−Ｈおよび−ＣＨ
3および−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨよりなる群から選ばれ、ｐ、
ｑおよびｒは整数であり、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、０．
１〜０．７であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．１〜０．
７であり、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．１〜０．５であ
る。尚、ｐ、ｑ、ｒの合計は１である。これらを上記範
囲で選択したのは、シリコンポリマーが極めて高い疎水
性を有するため、脂質に対する接着特性および現像液に
対する溶解度特性を改善するためである。ｐ、ｑ、ｒの
最も好ましい範囲は、ｐ＝０．４、ｑ＝０．３、ｒ＝
０．３である。
【００１７】前記他の目的を達成するために、本発明
は、上記したようなポリマーとフォト酸ジェネレーター
(photoacid generator)とからなるレジスト組成物を提
供する。フォトレジストに使用されるフォト酸ジェネレ
ーターとは、光により分解しつつ強酸を発生させる物質
をいう。フォト酸ジェネレーターは、ベースポリマーの
保護基を一定の温度以上で分解させる触媒の働きをす
る。このようなフォト酸ジェネレーターとしては、例え
ば、スルホニウム系化合物やヨードニウム化合物があ
り、具体的には、トリアリールスルホニウム塩、ジアリ
ールヨードニウム塩、スルホン酸塩及び該混合物等があ
る。
は、上記したようなポリマーとフォト酸ジェネレーター
(photoacid generator)とからなるレジスト組成物を提
供する。フォトレジストに使用されるフォト酸ジェネレ
ーターとは、光により分解しつつ強酸を発生させる物質
をいう。フォト酸ジェネレーターは、ベースポリマーの
保護基を一定の温度以上で分解させる触媒の働きをす
る。このようなフォト酸ジェネレーターとしては、例え
ば、スルホニウム系化合物やヨードニウム化合物があ
り、具体的には、トリアリールスルホニウム塩、ジアリ
ールヨードニウム塩、スルホン酸塩及び該混合物等があ
る。
【００１８】前記ポリマーは、３，０００〜１００，０
００の重量平均分子量を有する。より好ましくは１０，
０００〜３０，０００である。この範囲で優れた溶解度
特性を発揮するからである。
００の重量平均分子量を有する。より好ましくは１０，
０００〜３０，０００である。この範囲で優れた溶解度
特性を発揮するからである。
【００１９】前記レジスト組成物は、前記ポリマーに対
し１〜１５重量％のフォト酸ジェネレーターを含む。前
記フォト酸ジェネレーターは、トリアリールスルホニウ
ム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩及び該
混合物よりなる群から選ばれるものが好ましい。
し１〜１５重量％のフォト酸ジェネレーターを含む。前
記フォト酸ジェネレーターは、トリアリールスルホニウ
ム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩及び該
混合物よりなる群から選ばれるものが好ましい。
【００２０】本発明によるレジスト組成物は有機塩基を
さらに有し得る。有機塩基を配合することにより、レジ
ストパターン作成時に発生するＴトッピングプロファイ
ルを防止することができるからである。
さらに有し得る。有機塩基を配合することにより、レジ
ストパターン作成時に発生するＴトッピングプロファイ
ルを防止することができるからである。
【００２１】前記有機塩基の含量は、前記ポリマーに対
し０．０１〜０．２重量％である。前記有機塩基は、一
般にアミン系化合物であり、具体的には、トリエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン及び該混
合物より選ばれるものが好ましい。
し０．０１〜０．２重量％である。前記有機塩基は、一
般にアミン系化合物であり、具体的には、トリエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン及び該混
合物より選ばれるものが好ましい。
【００２２】本発明によれば、シリコンを含有する酸に
不安定な基(silicon-containing acid-labile group)を
導入したポリマー及びこれを用いたレジスト組成物を提
供することにより、既存のポリマーに比べ高いシリコン
含量を有するとともに、膜質に対し優れた接着特性を有
するシリコン含有レジスト組成物を提供することができ
る。
不安定な基(silicon-containing acid-labile group)を
導入したポリマー及びこれを用いたレジスト組成物を提
供することにより、既存のポリマーに比べ高いシリコン
含量を有するとともに、膜質に対し優れた接着特性を有
するシリコン含有レジスト組成物を提供することができ
る。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例について式を用
いて、さらに詳細に説明する。
いて、さらに詳細に説明する。
【００２４】＜合成例１：ビス（トリメチルシリル）−
２−プロパノール(bis(trimethylsilyl)-2-propanol)の
合成＞ビス（トリメチルシリル）−２−プロパノール
（Ｉ）の合成反応は次式で表現できる。
２−プロパノール(bis(trimethylsilyl)-2-propanol)の
合成＞ビス（トリメチルシリル）−２−プロパノール
（Ｉ）の合成反応は次式で表現できる。
【００２５】
【化１０】
【００２６】丸型フラスコ内にトリメチルシリルメチル
マグネシウムクロライド（ジエチルエーテル溶液に０．
３モル溶解）を仕込み、ここにエチルギ酸エステル
（０．１モル）を徐々に滴下した後に、得られた反応物
を還流状態で約１２時間反応させた。反応が完了した
後、反応物を過量の水に流入させ、これをＨＣｌを用い
中和を行なった。その後、ジエチルエーテルを用い抽出
し、ＭｇＳＯ4を用い乾燥を行なった。得られた生成物
を減圧蒸留法により分離及び精製した（収率６０％）。
マグネシウムクロライド（ジエチルエーテル溶液に０．
３モル溶解）を仕込み、ここにエチルギ酸エステル
（０．１モル）を徐々に滴下した後に、得られた反応物
を還流状態で約１２時間反応させた。反応が完了した
後、反応物を過量の水に流入させ、これをＨＣｌを用い
中和を行なった。その後、ジエチルエーテルを用い抽出
し、ＭｇＳＯ4を用い乾燥を行なった。得られた生成物
を減圧蒸留法により分離及び精製した（収率６０％）。
【００２７】得られた蒸留物に対するＮＭＲ(nuclear m
agnetic resonance)分析の結果及びＦＴ−ＩＲ(Fourier
transform infrared radiation)分光分析の結果は以下
の通りであった。
agnetic resonance)分析の結果及びＦＴ−ＩＲ(Fourier
transform infrared radiation)分光分析の結果は以下
の通りであった。
【００２８】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：０．
０（１８Ｈ，−ＣＨ3），０．９（４Ｈ，−ＣＨ2−），
１．２（１Ｈ，−ＯＨ），４．０（１Ｈ，−ＣＨ−）。
０（１８Ｈ，−ＣＨ3），０．９（４Ｈ，−ＣＨ2−），
１．２（１Ｈ，−ＯＨ），４．０（１Ｈ，−ＣＨ−）。
【００２９】ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ，ｃｍ-1）：３３０
０（−ＯＨ），２９５０（Ｃ−Ｈ），１４００及び１２
６０（Ｓｉ−Ｃ）。
０（−ＯＨ），２９５０（Ｃ−Ｈ），１４００及び１２
６０（Ｓｉ−Ｃ）。
【００３０】＜合成例２：ビス（トリメチルシリル）プ
ロピルメタクリレート(BPMA)の合成＞ビス（トリメチル
シリル）プロピルメタクリレート（ＢＰＭＡ）（ＩＩ）
モノマーの合成反応は次式で表現できる。
ロピルメタクリレート(BPMA)の合成＞ビス（トリメチル
シリル）プロピルメタクリレート（ＢＰＭＡ）（ＩＩ）
モノマーの合成反応は次式で表現できる。
【００３１】
【化１１】
【００３２】丸型フラスコ内にビス（トリメチルシリ
ル）−２−プロパノール（Ｉ）（０．１モル）とトリエ
チルアミン（ＴＥＡ）（０．１モル）とを塩化メチレン
(methylene chloride)に溶解させた後、ここにメタクリ
ロイルクロライド(methacryloyl chloride)（０．１モ
ル）を徐々に滴下した後、反応物を還流状態で約１２時
間反応させた。反応が完了した後、反応物を過量の水に
流入させ、これをＨＣｌを用い中和を行なった。その
後、ジエチルエーテルを用い抽出し、ＭｇＳＯ4を用い
乾燥を行なった。得られた生成物を減圧蒸留法により分
離及び精製を行い、酸に不安定な１，３−ビス（トリメ
チルシリル）プロピル基を有するＢＰＭＡを得た（収率
７０％）。
ル）−２−プロパノール（Ｉ）（０．１モル）とトリエ
チルアミン（ＴＥＡ）（０．１モル）とを塩化メチレン
(methylene chloride)に溶解させた後、ここにメタクリ
ロイルクロライド(methacryloyl chloride)（０．１モ
ル）を徐々に滴下した後、反応物を還流状態で約１２時
間反応させた。反応が完了した後、反応物を過量の水に
流入させ、これをＨＣｌを用い中和を行なった。その
後、ジエチルエーテルを用い抽出し、ＭｇＳＯ4を用い
乾燥を行なった。得られた生成物を減圧蒸留法により分
離及び精製を行い、酸に不安定な１，３−ビス（トリメ
チルシリル）プロピル基を有するＢＰＭＡを得た（収率
７０％）。
【００３３】得られた蒸留物に対するＮＭＲ分析の結果
及びＦＴ−ＩＲ分光分析の結果は以下の通りであった。
及びＦＴ−ＩＲ分光分析の結果は以下の通りであった。
【００３４】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：０．
０（１８Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3），１．０（４Ｈ，−ＣＨ
2−），１．９（３Ｈ，−ＣＨ3），５．２（１Ｈ，−Ｃ
Ｈ−），５．５及び６．０（２Ｈ，＝ＣＨ2）。
０（１８Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3），１．０（４Ｈ，−ＣＨ
2−），１．９（３Ｈ，−ＣＨ3），５．２（１Ｈ，−Ｃ
Ｈ−），５．５及び６．０（２Ｈ，＝ＣＨ2）。
【００３５】ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ，ｃｍ-1）：２９５
０（Ｃ−Ｈ），１７２０（Ｃ＝Ｏ），１６００（Ｃ＝
Ｃ），１４００及び１２６０（Ｓｉ−Ｃ）。
０（Ｃ−Ｈ），１７２０（Ｃ＝Ｏ），１６００（Ｃ＝
Ｃ），１４００及び１２６０（Ｓｉ−Ｃ）。
【００３６】＜合成例３：ポリ［ビス（トリメチルシリ
ル）プロピルメタクリレート−コ−マレイン酸無水物］
の合成＞ポリ［ビス（トリメチルシリル）プロピルメタ
クリレート−コ−マレイン酸無水物］（ＩＩＩ）モノマ
ーの合成反応は、次式で表現できる。
ル）プロピルメタクリレート−コ−マレイン酸無水物］
の合成＞ポリ［ビス（トリメチルシリル）プロピルメタ
クリレート−コ−マレイン酸無水物］（ＩＩＩ）モノマ
ーの合成反応は、次式で表現できる。
【００３７】
【化１２】
【００３８】合成例２で合成したモノマーＢＰＭＡ（Ｉ
Ｉ）（０．１モル）とマレイン酸無水物（０．１モル）
とをＡＩＢＮ(azobisisobutyronitrile)（８ミリモル）
と共に無水ＴＨＦ溶液に溶解した後に、Ｎ2ガスを用い
約２時間パージを行い、反応物を還流状態で約２４時間
重合させた。重合が完了した後、反応物を過量のｎ−ヘ
キサンで徐々に沈殿させ、その沈殿物を再度ＴＨＦに溶
解した後、ｎ−ヘキサンに再沈殿させた。得られた沈殿
物を約５０℃に保たれる真空オーブン内で約２４時間乾
燥を行い、ポリ［ビス（トリメチルシリル）プロピルメ
タクリレート−コ−マレイン酸無水物］（ＩＩＩ）を得
た（収率５０％）。
Ｉ）（０．１モル）とマレイン酸無水物（０．１モル）
とをＡＩＢＮ(azobisisobutyronitrile)（８ミリモル）
と共に無水ＴＨＦ溶液に溶解した後に、Ｎ2ガスを用い
約２時間パージを行い、反応物を還流状態で約２４時間
重合させた。重合が完了した後、反応物を過量のｎ−ヘ
キサンで徐々に沈殿させ、その沈殿物を再度ＴＨＦに溶
解した後、ｎ−ヘキサンに再沈殿させた。得られた沈殿
物を約５０℃に保たれる真空オーブン内で約２４時間乾
燥を行い、ポリ［ビス（トリメチルシリル）プロピルメ
タクリレート−コ−マレイン酸無水物］（ＩＩＩ）を得
た（収率５０％）。
【００３９】この際、得られた生成物の重量平均分子量
は６，５００であり、多分散度(polydispersity)は２．
１であった。
は６，５００であり、多分散度(polydispersity)は２．
１であった。
【００４０】＜合成例４：ポリ［ビス（トリメチルシリ
ル）プロピルメタクリレート−コ−Ｎ−ビニルピロリジ
ノン］の合成＞ポリ［ビス（トリメチルシリル）プロピ
ルメタクリレート−コ−Ｎ−ビニルピロリジノン］（Ｉ
Ｖ）の合成反応は次式で表現できる。
ル）プロピルメタクリレート−コ−Ｎ−ビニルピロリジ
ノン］の合成＞ポリ［ビス（トリメチルシリル）プロピ
ルメタクリレート−コ−Ｎ−ビニルピロリジノン］（Ｉ
Ｖ）の合成反応は次式で表現できる。
【００４１】
【化１３】
【００４２】合成例２で合成したモノマーＢＰＭＡ（Ｉ
Ｉ）（０．１モル）と１−ビニル−２−ピロリジノン
（０．１モル）とをＡＩＢＮ（８ミリモル）と共に無水
ＴＨＦ溶液に溶解した後、Ｎ2ガスを用い約２時間パー
ジを行い、反応物を還流状態で約２４時間重合させた。
重合が完了した後、反応物を過量のｎ−ヘキサンで徐々
に沈殿させ、その沈殿物を再度ＴＨＦに溶解した後に、
ｎ−ヘキサンに再沈殿させた。得られた沈殿物を約５０
℃に保った真空オーブン内で約２４時間乾燥を行い、ポ
リ［ビス（トリメチルシリル）プロピルメタクリレート
−コ−Ｎ−ビニルピロリジノン］（ＩＶ）を得た（収率
７５％）。
Ｉ）（０．１モル）と１−ビニル−２−ピロリジノン
（０．１モル）とをＡＩＢＮ（８ミリモル）と共に無水
ＴＨＦ溶液に溶解した後、Ｎ2ガスを用い約２時間パー
ジを行い、反応物を還流状態で約２４時間重合させた。
重合が完了した後、反応物を過量のｎ−ヘキサンで徐々
に沈殿させ、その沈殿物を再度ＴＨＦに溶解した後に、
ｎ−ヘキサンに再沈殿させた。得られた沈殿物を約５０
℃に保った真空オーブン内で約２４時間乾燥を行い、ポ
リ［ビス（トリメチルシリル）プロピルメタクリレート
−コ−Ｎ−ビニルピロリジノン］（ＩＶ）を得た（収率
７５％）。
【００４３】この際、得られた生成物の重量平均分子量
は１３，００であり、多分散度は２．２であった。
は１３，００であり、多分散度は２．２であった。
【００４４】＜実施例１：ターポリマーの合成＞本実施
例によるターポリマー（Ｖ）の合成反応は次式で表現で
きる。
例によるターポリマー（Ｖ）の合成反応は次式で表現で
きる。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
【化１５】
【００４７】合成例２で合成したＢＰＭＡ（ＩＩ）（４
０ミリモル）、１−ビニル−２−ピロリジノン（３０ミ
リモル）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３
０ミリモル）をＡＩＢＮ（４ミリモル）と共に無水ＴＨ
Ｆに溶解した後、Ｎ2ガスを用い約２時間パージを行
い、反応物を還流状態で約２４時間重合させた。
０ミリモル）、１−ビニル−２−ピロリジノン（３０ミ
リモル）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３
０ミリモル）をＡＩＢＮ（４ミリモル）と共に無水ＴＨ
Ｆに溶解した後、Ｎ2ガスを用い約２時間パージを行
い、反応物を還流状態で約２４時間重合させた。
【００４８】重合が完了した後、反応物をｎ−ヘキサン
で沈殿させ、得られた沈殿物を再度ＴＨＦに溶解した後
に、ｎ−ヘキサンで再沈殿を行なった。最終的に得られ
た沈殿物を真空オーブンで約２４時間乾燥させ、ターポ
リマー（Ｖ）を得た（収率７５％）。
で沈殿させ、得られた沈殿物を再度ＴＨＦに溶解した後
に、ｎ−ヘキサンで再沈殿を行なった。最終的に得られ
た沈殿物を真空オーブンで約２４時間乾燥させ、ターポ
リマー（Ｖ）を得た（収率７５％）。
【００４９】この際、得られたターポリマー（Ｖ）の重
量平均分子量は１４，３００であり、多分散度は２．０
であった。
量平均分子量は１４，３００であり、多分散度は２．０
であった。
【００５０】＜実施例２：リソグラフィパフォーマンス
＞合成例３で合成したコポリマー（１ｇ）をフォト酸ジ
ェネレーターのトリフェニルスルホニウムトリプレート
（０．０２ｇ）と共にプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（７ｇ）に完全に溶
解させた。その後、前記溶液を０．２μｍフィルターを
用いろ過し、レジスト組成物を得た。その後、このレジ
スト組成物をヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ンウェーハ上に約０．３μｍの厚さでコーティングを行
なった。
＞合成例３で合成したコポリマー（１ｇ）をフォト酸ジ
ェネレーターのトリフェニルスルホニウムトリプレート
（０．０２ｇ）と共にプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（７ｇ）に完全に溶
解させた。その後、前記溶液を０．２μｍフィルターを
用いろ過し、レジスト組成物を得た。その後、このレジ
スト組成物をヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ンウェーハ上に約０．３μｍの厚さでコーティングを行
なった。
【００５１】レジスト組成物がコーティングされた前記
ウェーハを約１３０℃の温度で約９０秒間プレベーク
し、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエキサイマレー
ザーを利用するステッパーを用い露光を行なった後、約
１３０℃の温度で約９０秒間ＰＥＢ(post-exposure bak
ing)を施した。
ウェーハを約１３０℃の温度で約９０秒間プレベーク
し、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエキサイマレー
ザーを利用するステッパーを用い露光を行なった後、約
１３０℃の温度で約９０秒間ＰＥＢ(post-exposure bak
ing)を施した。
【００５２】その後、結果物を２．３８重量％テトラメ
チルアンモニウム水酸化物(tetramethylammonium hydro
xide:TMAH)溶液を用い現像を行なった。その結果、露光
線量を約２１ｍＪ／ｃｍ2とした時に、鮮明な０．３μ
ｍラインアンドスペースパターンが得られることを確め
た。
チルアンモニウム水酸化物(tetramethylammonium hydro
xide:TMAH)溶液を用い現像を行なった。その結果、露光
線量を約２１ｍＪ／ｃｍ2とした時に、鮮明な０．３μ
ｍラインアンドスペースパターンが得られることを確め
た。
【００５３】＜実施例３：リソグラフィパフォーマンス
＞合成例４で合成したコポリマー（１ｇ）をフォト酸ジ
ェネレーターのトリフェニルスルホニウムトリプレート
（０．０２ｇ）と共にＰＧＭＥＡ（７ｇ）に完全に溶解
させた。その後、前記溶液を０．２μｍフィルターを用
いてろ過し、レジスト組成物を得た。その後、このレジ
スト組成物をＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に
約０．３μｍの厚さでコーティングした。
＞合成例４で合成したコポリマー（１ｇ）をフォト酸ジ
ェネレーターのトリフェニルスルホニウムトリプレート
（０．０２ｇ）と共にＰＧＭＥＡ（７ｇ）に完全に溶解
させた。その後、前記溶液を０．２μｍフィルターを用
いてろ過し、レジスト組成物を得た。その後、このレジ
スト組成物をＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に
約０．３μｍの厚さでコーティングした。
【００５４】レジスト組成物がコーティングされた前記
ウェーハを約１３０℃の温度で約９０秒間プレべーク
し、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエキサイマレー
ザーを利用するステッパーを用い露光を行なった後、約
１３０℃の温度で約９０秒間ＰＥＢを施した。
ウェーハを約１３０℃の温度で約９０秒間プレべーク
し、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエキサイマレー
ザーを利用するステッパーを用い露光を行なった後、約
１３０℃の温度で約９０秒間ＰＥＢを施した。
【００５５】その後、２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液を用
い約６０秒間現像を行なった。その結果、露光線量を約
２５ｍＪ／ｃｍ2とした時に鮮明な０．３μｍラインア
ンドスペースパターンが得られることを確かめた。
い約６０秒間現像を行なった。その結果、露光線量を約
２５ｍＪ／ｃｍ2とした時に鮮明な０．３μｍラインア
ンドスペースパターンが得られることを確かめた。
【００５６】次の反応式には本発明の実施例２により提
供されたターポリマーの露光メカニズムが示してある。
供されたターポリマーの露光メカニズムが示してある。
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】前記反応式から１，３−ビス（トリメチル
シリル）プロピル基は露光過程を経る前には現像液に溶
解し難い反面、酸の存在下に露光過程を経てからは分解
がおこり易く、前記ポリマーが現像液に容易に溶解する
ことが分かる。
シリル）プロピル基は露光過程を経る前には現像液に溶
解し難い反面、酸の存在下に露光過程を経てからは分解
がおこり易く、前記ポリマーが現像液に容易に溶解する
ことが分かる。
【００６０】＜実施例４＞実施例１で合成したターポリ
マー（１ｇ）をフォト酸ジェネレーターのトリフェニル
スルホニウムトリプレート（０．０２ｇ）と共にＰＧＭ
ＥＡ（７ｇ）に完全に溶解させた。その後、前記溶液を
０．２μｍフィルターを用いてろ過し、レジスト組成物
を得た。その後、このレジスト組成物をＨＭＤＳ処理済
みのシリコンウェーハ上に約０．３μｍの厚さでコーテ
ィングした。
マー（１ｇ）をフォト酸ジェネレーターのトリフェニル
スルホニウムトリプレート（０．０２ｇ）と共にＰＧＭ
ＥＡ（７ｇ）に完全に溶解させた。その後、前記溶液を
０．２μｍフィルターを用いてろ過し、レジスト組成物
を得た。その後、このレジスト組成物をＨＭＤＳ処理済
みのシリコンウェーハ上に約０．３μｍの厚さでコーテ
ィングした。
【００６１】レジスト組成物がコーティングされた前記
ウェーハを約１３０℃の温度で約９０秒間プレべーク
し、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエキサイマレー
ザーを利用するステッパーを用い露光を行なった後、約
１３０℃の温度で約９０秒間ＰＥＢを施した。
ウェーハを約１３０℃の温度で約９０秒間プレべーク
し、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエキサイマレー
ザーを利用するステッパーを用い露光を行なった後、約
１３０℃の温度で約９０秒間ＰＥＢを施した。
【００６２】その後、２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液を用
い約６０秒間現像を行なった。その結果、露光線量を約
２６ｍＪ／ｃｍ2とした時に、鮮明な０．３μｍライン
アンドスペースパターンが得られることを確かめた。
い約６０秒間現像を行なった。その結果、露光線量を約
２６ｍＪ／ｃｍ2とした時に、鮮明な０．３μｍライン
アンドスペースパターンが得られることを確かめた。
【００６３】＜実施例５＞合成例４で合成したコポリマ
ー（１ｇ）をフォト酸ジェネレーターのトリフェニルス
ルホニウムトリプレート（０．０１ｇ）及びＮ−ヒドロ
キシスクシンイミドトリプレート（０．０１ｇ）と共に
ＰＧＭＥＡ（７ｇ）に完全に溶解させた。次に、前記結
果物に有機塩基としてトリエチルアミン（フォト酸ジェ
ネレーターの２０モル％）を添加した後、完全に溶解さ
せた。
ー（１ｇ）をフォト酸ジェネレーターのトリフェニルス
ルホニウムトリプレート（０．０１ｇ）及びＮ−ヒドロ
キシスクシンイミドトリプレート（０．０１ｇ）と共に
ＰＧＭＥＡ（７ｇ）に完全に溶解させた。次に、前記結
果物に有機塩基としてトリエチルアミン（フォト酸ジェ
ネレーターの２０モル％）を添加した後、完全に溶解さ
せた。
【００６４】その後、前記溶液を０．２μｍフィルター
を用いてろ過し、レジスト組成物を得た。その後、この
レジスト組成物をＨＭＤＳ処理済みのシリコンウェーハ
上に約０．３μｍの厚さでコーティングした。
を用いてろ過し、レジスト組成物を得た。その後、この
レジスト組成物をＨＭＤＳ処理済みのシリコンウェーハ
上に約０．３μｍの厚さでコーティングした。
【００６５】レジスト組成物がコーティングされた前記
ウェーハを約１３０℃の温度で約９０秒間プレべーク
し、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエキサイマレー
ザーを利用するステッパーを用い露光を行なった後、約
１３０℃の温度で約９０秒間ＰＥＢを施した。
ウェーハを約１３０℃の温度で約９０秒間プレべーク
し、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエキサイマレー
ザーを利用するステッパーを用い露光を行なった後、約
１３０℃の温度で約９０秒間ＰＥＢを施した。
【００６６】その後、２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液を用
い約６０秒間現像を行なった。その結果、露光線量を約
３０ｍＪ／ｃｍ2とした時に鮮明な０．３μｍラインア
ンドスペースパターンが得られることを確かめた。
い約６０秒間現像を行なった。その結果、露光線量を約
３０ｍＪ／ｃｍ2とした時に鮮明な０．３μｍラインア
ンドスペースパターンが得られることを確かめた。
【００６７】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、Ｂ
ＬＲに使える新たな物質として、シリコンを含有する酸
に不安定な基(silicon-containing acid-labile group)
を導入したポリマー及びこれを用いたレジスト組成物が
得られる。
ＬＲに使える新たな物質として、シリコンを含有する酸
に不安定な基(silicon-containing acid-labile group)
を導入したポリマー及びこれを用いたレジスト組成物が
得られる。
【００６８】本発明によるシリコン含有ポリマーは、既
存のポリマーに比べ高いシリコン含量を有するととも
に、膜質に対する優れた接着特性を示す。従って、次世
代の半導体素子を製造するに当り、極めて有用なレジス
ト組成物として使用することができる。
存のポリマーに比べ高いシリコン含量を有するととも
に、膜質に対する優れた接着特性を示す。従って、次世
代の半導体素子を製造するに当り、極めて有用なレジス
ト組成物として使用することができる。
【００６９】以上、本発明を好適な実施例を通して詳細
に説明したが、本発明は前記実施例に限定されることな
く、本発明の技術的な思想範囲内で当分野における通常
の知識を有した者にとって種々の変形が可能である。
に説明したが、本発明は前記実施例に限定されることな
く、本発明の技術的な思想範囲内で当分野における通常
の知識を有した者にとって種々の変形が可能である。
Claims (14)
- 【請求項１】 化学増幅型レジストに用いる次式で表さ
れるポリマー。 【化１】 （ここで、Ｒ2は−Ｈ及び−ＣＨ3よりなる群から選ば
れ、Ｒ3は−Ｈ及び−ＣＨ3よりなる群から選ばれ、Ｒ4
は−Ｈ、−ＣＨ3及び−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨよりなる群から
選ばれ、ｐ、ｑ及びｒは整数であり、ｐ／（ｐ＋ｑ＋
ｒ）は０．１〜０．７であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は
０．１〜０．７であり、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．１〜
０．５）とからなる群から選ばれるいずれか一つであ
る。 - 【請求項２】 前記Ｒ’が、下記式で表されることを特
徴とする請求項１記載のポリマー。 【化２】 - 【請求項３】 前記Ｒ’が、下記式で表されることを特
徴とする請求項１記載のポリマー。 【化３】 - 【請求項４】 前記ポリマーが、３，０００〜１００，
０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求
項３に記載のポリマー。 - 【請求項５】 （Ａ）化学増幅型レジストに用いられる
次式で表されるポリマーと、（Ｂ）フォト酸ジェネレー
ターとからなることを特徴とするレジスト組成物。 【化４】 （ここで、Ｒ2は−Ｈ及び−ＣＨ3よりなる群から選ば
れ、Ｒ3は−Ｈ及び−ＣＨ3よりなる群から選ばれ、Ｒ4
は−Ｈ、−ＣＨ3及び−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨよりなる群から
選ばれ、ｐ、ｑ及びｒは整数であり、ｐ／（ｐ＋ｑ＋
ｒ）は０．１〜０．７であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は
０．１〜０．７であり、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．１〜
０．５）とからなる群から選ばれるいずれか一つであ
る。 - 【請求項６】 前記Ｒ’が、下記式で表されることを特
徴とする請求項５記載のレジスト組成物。 【化５】 - 【請求項７】 前記Ｒ’が、下記式で表されることを特
徴とする請求項５記載のレジスト組成物。 【化６】 - 【請求項８】 前記ポリマーが、３，０００〜１００，
０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求
項７に記載のレジスト組成物。 - 【請求項９】 前記ポリマーに対し１〜１５重量％のフ
ォト酸ジェネレーターを含むことを特徴とする請求項５
に記載のレジスト組成物。 - 【請求項１０】 前記フォト酸ジェネレーターが、トリ
アリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、
スルホン酸塩及び該混合物よりなる群から選ばれること
を特徴とする請求項５に記載のレジスト組成物。 - 【請求項１１】 前記フォト酸ジェネレーターが、トリ
フェニルスルホニウムトリプレート、Ｎ−ヒドロキシス
クシンイミドトリプレート及び該混合物よりなる群から
選ばれることを特徴とする請求項１０に記載のレジスト
組成物。 - 【請求項１２】 有機塩基をさらに含有することを特徴
とする請求項５に記載のレジスト組成物。 - 【請求項１３】 前記有機塩基の含量が、前記ポリマー
に対し０．０１〜０．２重量％であることを特徴とする
請求項１２に記載のレジスト組成物。 - 【請求項１４】 前記有機塩基が、トリエチルアミン、
ジエチルアミン、トリエタノールアミン及び該混合物よ
り選ばれることを特徴とする請求項１２に記載のレジス
ト組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980016297A KR100261224B1 (ko) | 1998-05-07 | 1998-05-07 | 실리콘을 함유하는 폴리머 및 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 |
| KR98P016297 | 1998-05-07 | ||
| US09/950,351 US6425482B1 (en) | 1998-05-07 | 2001-09-05 | Screwdriver hanger |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322856A true JPH11322856A (ja) | 1999-11-26 |
| JP3581032B2 JP3581032B2 (ja) | 2004-10-27 |
Family
ID=26633630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34403298A Expired - Fee Related JP3581032B2 (ja) | 1998-05-07 | 1998-12-03 | シリコンを含有するポリマー及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6051362A (ja) |
| JP (1) | JP3581032B2 (ja) |
| KR (1) | KR100261224B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004339522A (ja) * | 2000-02-28 | 2004-12-02 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | １９３ｎｍ用二層レジストに適するケイ素含有量の高いモノマーおよびポリマー |
| JP2013254187A (ja) * | 2012-01-17 | 2013-12-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジストパターンの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3965547B2 (ja) * | 1999-12-01 | 2007-08-29 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| US7147558B2 (en) * | 2000-03-22 | 2006-12-12 | Wms Gaming Inc. | System and method for dispensing gaming machine credits in multiple different media of monetary exchange |
| KR100416916B1 (ko) * | 2001-05-11 | 2004-02-05 | 학교법인 한양학원 | 실리콘 함유 고분자 화합물 및 이를 이용한 레지스트 조성물 |
| US6637591B2 (en) * | 2001-10-02 | 2003-10-28 | Kun-Chen Chen | Screwdriver holder |
| US20040050731A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-03-18 | An-Chuan Chou | Packing box for a lashing rope winch |
| US7087356B2 (en) * | 2002-09-30 | 2006-08-08 | International Business Machines Corporation | 193nm resist with improved post-exposure properties |
| US7055689B2 (en) * | 2002-11-18 | 2006-06-06 | Terence Chen | Hanger for wrenches |
| US6827210B2 (en) * | 2002-11-25 | 2004-12-07 | Terence Chen | Tool hanger with locking device |
| TWM244177U (en) * | 2002-12-26 | 2004-09-21 | Tai-Tzuo Chen | Hanging rack for wrench |
| KR100536594B1 (ko) * | 2002-12-30 | 2005-12-14 | 삼성전자주식회사 | 실리콘을 함유하는 감광성 고분자 및 이를 이용한레지스트 조성물 |
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| US7377390B2 (en) * | 2003-05-27 | 2008-05-27 | Mattel, Inc. | Stand for doll attachment |
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| US7210663B2 (en) * | 2003-06-17 | 2007-05-01 | Jpj Investment Holding Corporation | Tool securing mechanism for hangtag assembly |
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