JPH11322412A - 複合酸化物セラミック及び固体電解質型燃料電池 - Google Patents
複合酸化物セラミック及び固体電解質型燃料電池Info
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- JPH11322412A JPH11322412A JP10130414A JP13041498A JPH11322412A JP H11322412 A JPH11322412 A JP H11322412A JP 10130414 A JP10130414 A JP 10130414A JP 13041498 A JP13041498 A JP 13041498A JP H11322412 A JPH11322412 A JP H11322412A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 焼結密度が高く、低酸素分圧下での安定性に
優れ、相転移温度が摂氏零度以下で、熱膨張係数がＹＳ
Ｚと一致する ＬａＣｒＯ3系複合酸化物セラミック及び
運転性能に優れた固体電解質型燃料電池を提供する。 【解決手段】 ＬａＣｒＯ3系複合酸化物のＬａサイト
の一部をＳｒで置換し、また、Ｃｒサイトの一部をＡｌ
及びＣｏで置換し、さらに、各金属元素の置換量：ｘ，
ｙ，ｚ，及びぺロブスカイト型結晶構造（ＡＢＯ3）の
Ｂサイトに位置する原子とＡサイトに位置する原子の比
ｂ／ａを制御する。
優れ、相転移温度が摂氏零度以下で、熱膨張係数がＹＳ
Ｚと一致する ＬａＣｒＯ3系複合酸化物セラミック及び
運転性能に優れた固体電解質型燃料電池を提供する。 【解決手段】 ＬａＣｒＯ3系複合酸化物のＬａサイト
の一部をＳｒで置換し、また、Ｃｒサイトの一部をＡｌ
及びＣｏで置換し、さらに、各金属元素の置換量：ｘ，
ｙ，ｚ，及びぺロブスカイト型結晶構造（ＡＢＯ3）の
Ｂサイトに位置する原子とＡサイトに位置する原子の比
ｂ／ａを制御する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に固体電解質型
燃料電池用セパレータ材料として用いられる複合酸化物
セラミック及びそれを用いた固体電解質型燃料電池に関
する。
燃料電池用セパレータ材料として用いられる複合酸化物
セラミック及びそれを用いた固体電解質型燃料電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池のセパレータは、
導電率が高く、緻密で、酸化・還元両雰囲気に安定であ
ることが必要である。また、このセパレータは、固体電
解質材料として一般的に用いられるイットリア安定化ジ
ルコニア（以下、ＹＳＺという。）に熱膨張係数が近い
という特性も要求される。
導電率が高く、緻密で、酸化・還元両雰囲気に安定であ
ることが必要である。また、このセパレータは、固体電
解質材料として一般的に用いられるイットリア安定化ジ
ルコニア（以下、ＹＳＺという。）に熱膨張係数が近い
という特性も要求される。
【０００３】ランタンクロマイト（以下、ＬａＣｒＯ3
という。）は高温酸化及び低酸素分圧の両雰囲気におい
て安定であることが知られているが、焼結性が悪く、緻
密性に劣っている。そのため、例えば、固体電解質型燃
料電池のセパレータとして使用する場合には、燃料ガス
と空気を完全に分離することができず、不満足なもので
あった。また、ＬａＣｒＯ3の熱膨張係数は、固体電解
質として用いられるＹＳＺの熱膨張係数（１０．０〜１
１．０×１０-6Ｋ-1）に比べてかなり小さいので、昇降
温時の体積変化の違いによって、セルの接合部が剥がれ
るという問題があり、さらに、導電率の点でも十分なも
のとはいえなかった。
という。）は高温酸化及び低酸素分圧の両雰囲気におい
て安定であることが知られているが、焼結性が悪く、緻
密性に劣っている。そのため、例えば、固体電解質型燃
料電池のセパレータとして使用する場合には、燃料ガス
と空気を完全に分離することができず、不満足なもので
あった。また、ＬａＣｒＯ3の熱膨張係数は、固体電解
質として用いられるＹＳＺの熱膨張係数（１０．０〜１
１．０×１０-6Ｋ-1）に比べてかなり小さいので、昇降
温時の体積変化の違いによって、セルの接合部が剥がれ
るという問題があり、さらに、導電率の点でも十分なも
のとはいえなかった。
【０００４】また、ＬａＣｒＯ3のＬａサイトの一部を
アルカリ金属（例えば、ＣａまたはＳｒ）で置換し、Ｃ
ｒサイトの一部を遷移金属（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，
Ｆｅ，Ｍｎ等）で置換したセラミックは、導電性が高
く、焼結しやすいぺロブスカイト型酸化物として提案さ
れている（特開平３−６５５１７号公報、特開平４−２
１４０６９号公報、特開平４−３３１７６４号公報、特
開平６−１６４７１号公報）。
アルカリ金属（例えば、ＣａまたはＳｒ）で置換し、Ｃ
ｒサイトの一部を遷移金属（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，
Ｆｅ，Ｍｎ等）で置換したセラミックは、導電性が高
く、焼結しやすいぺロブスカイト型酸化物として提案さ
れている（特開平３−６５５１７号公報、特開平４−２
１４０６９号公報、特開平４−３３１７６４号公報、特
開平６−１６４７１号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の組成のセラミックは、低酸素分圧下で膨張したり、強
度が低下して安定性が低く、固体電解質型燃料電池の運
転条件下で使用すると、セルに反りが生じたり、小さな
応力で破損したりする恐れがあった。
の組成のセラミックは、低酸素分圧下で膨張したり、強
度が低下して安定性が低く、固体電解質型燃料電池の運
転条件下で使用すると、セルに反りが生じたり、小さな
応力で破損したりする恐れがあった。
【０００６】また、Ｌａサイトの一部を置換するアルカ
リ金属（例えば、ＣａまたはＳｒ）とＣｒサイトの一部
を置換する金属元素（ ＣｏまたはＮｉの少なくとも一
種とＡｌまたはＭｇの少なくとも一種）の量を制御する
ことにより、セラミックの低酸素分圧下の安定性が改善
された（特開平８−５９３４１号公報）。ところが、こ
のセラミックは焼結温度が１７５０℃以上も必要であ
り、また、相転移温度についても検討されていない。よ
って、このセラミックを固体電解質型燃料電池のセパレ
ータとして使用すると、繰り返し昇降温させるうちに、
相転移による体積変化によって固体電解質材やその他の
構成材料との接触不良や変形等が発生する危険があっ
た。
リ金属（例えば、ＣａまたはＳｒ）とＣｒサイトの一部
を置換する金属元素（ ＣｏまたはＮｉの少なくとも一
種とＡｌまたはＭｇの少なくとも一種）の量を制御する
ことにより、セラミックの低酸素分圧下の安定性が改善
された（特開平８−５９３４１号公報）。ところが、こ
のセラミックは焼結温度が１７５０℃以上も必要であ
り、また、相転移温度についても検討されていない。よ
って、このセラミックを固体電解質型燃料電池のセパレ
ータとして使用すると、繰り返し昇降温させるうちに、
相転移による体積変化によって固体電解質材やその他の
構成材料との接触不良や変形等が発生する危険があっ
た。
【０００７】また、Ｌａサイトの一部をアルカリ金属
（例えば、ＣａまたはＳｒ）で置換し、Ｃｒサイトの一
部を金属元素Ａｌのみで置換することによって、相転移
温度を２５℃以下に低下させた（特開平９−１９６０９
８号公報）セラミックがあった。しかしながら、このセ
ラミックは、冬期や寒冷地での使用・運搬等を考えると
２５℃では不十分で、さらに相転移温度を低くすること
が望ましい。また、熱膨張係数を固体電解質として用い
られるＹＳＺに近づけることが考慮されておらず、昇降
温時の体積変化の違いによってセルの接合部が剥がれる
危険が残され、また、低酸素分圧下における安定性につ
いても充分検討されていなかった。
（例えば、ＣａまたはＳｒ）で置換し、Ｃｒサイトの一
部を金属元素Ａｌのみで置換することによって、相転移
温度を２５℃以下に低下させた（特開平９−１９６０９
８号公報）セラミックがあった。しかしながら、このセ
ラミックは、冬期や寒冷地での使用・運搬等を考えると
２５℃では不十分で、さらに相転移温度を低くすること
が望ましい。また、熱膨張係数を固体電解質として用い
られるＹＳＺに近づけることが考慮されておらず、昇降
温時の体積変化の違いによってセルの接合部が剥がれる
危険が残され、また、低酸素分圧下における安定性につ
いても充分検討されていなかった。
【０００８】そこで、本発明の目的は、上記問題を解決
し、焼結密度が高く、低酸素分圧下での強度安定性に優
れ、相転移温度が摂氏零度以下で、熱膨張係数がＹＳＺ
と一致する ＬａＣｒＯ3系複合酸化物セラミック及び運
転性能に優れた固体電解質型燃料電池を提供することに
ある。
し、焼結密度が高く、低酸素分圧下での強度安定性に優
れ、相転移温度が摂氏零度以下で、熱膨張係数がＹＳＺ
と一致する ＬａＣｒＯ3系複合酸化物セラミック及び運
転性能に優れた固体電解質型燃料電池を提供することに
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、この目的を
達成するため、ＬａＣｒＯ3のＬａサイトの一部をＳｒ
で置換し、また、Ｃｒサイトの一部をＡｌ及びＣｏで置
換し、さらに、各金属元素の置換量：ｘ，ｙ，ｚ，及び
ぺロブスカイト型結晶構造（ＡＢＯ3）のＢサイトに位
置する原子とＡサイトに位置する原子の比ｂ／ａを制御
して得られたＬａＣｒＯ3系酸化物は、比較的低い温度
で緻密な焼結体が得られ、高温の大気中や低酸素分圧下
での安定性が大きく改善されたものになることを見出し
た。そして、この焼結体における置換固溶する各成分の
種類及び置換量を特定範囲に制御するとともに、焼結体
の相対密度、還元処理前後の曲げ強度、還元処理による
格子体積膨張率、熱膨張係数及び相転移温度を所定範囲
とすることにより、高温の大気中や還元雰囲気下におけ
る安定性が大幅に改善された焼結体が得られることを見
出し、ここに本発明を完成するに至った。
達成するため、ＬａＣｒＯ3のＬａサイトの一部をＳｒ
で置換し、また、Ｃｒサイトの一部をＡｌ及びＣｏで置
換し、さらに、各金属元素の置換量：ｘ，ｙ，ｚ，及び
ぺロブスカイト型結晶構造（ＡＢＯ3）のＢサイトに位
置する原子とＡサイトに位置する原子の比ｂ／ａを制御
して得られたＬａＣｒＯ3系酸化物は、比較的低い温度
で緻密な焼結体が得られ、高温の大気中や低酸素分圧下
での安定性が大きく改善されたものになることを見出し
た。そして、この焼結体における置換固溶する各成分の
種類及び置換量を特定範囲に制御するとともに、焼結体
の相対密度、還元処理前後の曲げ強度、還元処理による
格子体積膨張率、熱膨張係数及び相転移温度を所定範囲
とすることにより、高温の大気中や還元雰囲気下におけ
る安定性が大幅に改善された焼結体が得られることを見
出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】本発明の請求項１にかかる複合酸化物セラ
ミックは、（１）一般式（Ｌａ1-xＳｒx）a（Ｃｒ1-y-z
ＡｌyＣｏz）b〇3（但し、式中、ｘ＋ｚ≧０．０６、ｚ
≧０．０２、ｘ＋ｙ＋３ｚ≦０．２５、２ｘ＋３ｙ＋５
ｚ≧０．４０、ｘ＋ｙ≧０．１２、１．００≦ｂ／ａ≦
１．０４である。）で表わされるぺロブスカイト型結晶
構造を有する焼結体であって、（２）焼結体の相対密度
が９４％以上、（３）室温での曲げ強さ、及び１０００
℃での酸素分圧が１０-18ａｔｍとなる加湿水素雰囲気
中２４時間処理した後の焼結体の室温曲げ強さのいずれ
もが１５ｋｇｆ／ｍｍ2以上であり、（４）１０００℃
での酸素分圧が１０-18ａｔｍとなる加湿水素雰囲気中
２４時間処理した後の室温での焼結体の格子体積膨張率
が０．３％以下であり、（５）３０〜１０００℃の平均
熱膨張係数が９．８〜１１．０×１０-6Ｋ-1の範囲内で
あり、（６）焼結体の斜方晶から菱面体晶系への相転移
温度が−２０℃以下であることを特徴とする。
ミックは、（１）一般式（Ｌａ1-xＳｒx）a（Ｃｒ1-y-z
ＡｌyＣｏz）b〇3（但し、式中、ｘ＋ｚ≧０．０６、ｚ
≧０．０２、ｘ＋ｙ＋３ｚ≦０．２５、２ｘ＋３ｙ＋５
ｚ≧０．４０、ｘ＋ｙ≧０．１２、１．００≦ｂ／ａ≦
１．０４である。）で表わされるぺロブスカイト型結晶
構造を有する焼結体であって、（２）焼結体の相対密度
が９４％以上、（３）室温での曲げ強さ、及び１０００
℃での酸素分圧が１０-18ａｔｍとなる加湿水素雰囲気
中２４時間処理した後の焼結体の室温曲げ強さのいずれ
もが１５ｋｇｆ／ｍｍ2以上であり、（４）１０００℃
での酸素分圧が１０-18ａｔｍとなる加湿水素雰囲気中
２４時間処理した後の室温での焼結体の格子体積膨張率
が０．３％以下であり、（５）３０〜１０００℃の平均
熱膨張係数が９．８〜１１．０×１０-6Ｋ-1の範囲内で
あり、（６）焼結体の斜方晶から菱面体晶系への相転移
温度が−２０℃以下であることを特徴とする。
【００１１】また、本発明の請求項２は、上記請求項１
の複合酸化物セラミックをセパレータに用いたことを特
徴とする固体電解質型燃料電池である。
の複合酸化物セラミックをセパレータに用いたことを特
徴とする固体電解質型燃料電池である。
【００１２】以下に、本発明の複合酸化物セラミックが
満足する、上記（１）〜（６）の各構成要件について詳
細に説明する。
満足する、上記（１）〜（６）の各構成要件について詳
細に説明する。
【００１３】（１）一般式（Ｌａ1-xＳｒx）a（Ｃｒ
1-y-zＡｌyＣｏz）b〇3（但し、式中、 ｘ＋ｚ≧０．０
６、ｚ≧０．０２、ｘ＋ｙ＋３ｚ≦０．２５、２ｘ＋３
ｙ＋５ｚ≧０．４０、ｘ＋ｙ≧０．１２、１．００≦ｂ
／ａ≦１．０４である。）で表わされるぺロブスカイト
型結晶構造を有する焼結体であること。
1-y-zＡｌyＣｏz）b〇3（但し、式中、 ｘ＋ｚ≧０．０
６、ｚ≧０．０２、ｘ＋ｙ＋３ｚ≦０．２５、２ｘ＋３
ｙ＋５ｚ≧０．４０、ｘ＋ｙ≧０．１２、１．００≦ｂ
／ａ≦１．０４である。）で表わされるぺロブスカイト
型結晶構造を有する焼結体であること。
【００１４】本発明のＬａＣｒＯ3系複合酸化物セラミ
ックは、ぺロブスカイト型結晶構造を基本とし、Ｌａサ
イトの一部をＳｒで置換し、Ｃｒサイトの一部をＡｌ及
びＣｏで置換したものである、Ｓｒの置換量は、焼結
性、強度、還元による膨張、熱膨張、相転移のすべてに
影響する。このＳｒの置換量が多いほど、焼結性がよ
く、相転移温度が低くなるが、多すぎると還元によって
格子体積膨張が大きくなったり、還元によって強度が低
下する。
ックは、ぺロブスカイト型結晶構造を基本とし、Ｌａサ
イトの一部をＳｒで置換し、Ｃｒサイトの一部をＡｌ及
びＣｏで置換したものである、Ｓｒの置換量は、焼結
性、強度、還元による膨張、熱膨張、相転移のすべてに
影響する。このＳｒの置換量が多いほど、焼結性がよ
く、相転移温度が低くなるが、多すぎると還元によって
格子体積膨張が大きくなったり、還元によって強度が低
下する。
【００１５】ＣｏはＬａＣｒＯ3のＣｒサイトの一部を
置換して、酸化クロムの蒸気圧を下げ、その蒸発を抑制
することによって、緻密な焼結体を得ることを可能にす
る。また、Ｃｏの微量置換によって、焼結体の熱膨張係
数を大きくし、ＹＳＺの熱膨張係数に近づける。しかし
ながら、置換量が多すぎると、Ｓｒの置換量と同様に、
還元により格子体積膨張が大きくなったり、還元により
強度が低下する。Ａｌのイオン半径（０．５５オングス
トローム）はＣｒのイオン半径（０．６１５オングスト
ローム）より小さく、ＡｌでＣｒを置換することによっ
て、ぺロブスカイト構造のtolerance factor（騒乱因
子）が大きくなり、斜方晶から菱面体晶への相転移温度
を低下させることが可能である。また、ＬａＣｒＯ3の
熱膨張係数を大きくする効果もあるが、置換量が多すぎ
ると、Ｓｒ及びＣｏの置換量と同様に、還元によって格
子体積膨張が大きくなったり、還元によって強度が低下
する。
置換して、酸化クロムの蒸気圧を下げ、その蒸発を抑制
することによって、緻密な焼結体を得ることを可能にす
る。また、Ｃｏの微量置換によって、焼結体の熱膨張係
数を大きくし、ＹＳＺの熱膨張係数に近づける。しかし
ながら、置換量が多すぎると、Ｓｒの置換量と同様に、
還元により格子体積膨張が大きくなったり、還元により
強度が低下する。Ａｌのイオン半径（０．５５オングス
トローム）はＣｒのイオン半径（０．６１５オングスト
ローム）より小さく、ＡｌでＣｒを置換することによっ
て、ぺロブスカイト構造のtolerance factor（騒乱因
子）が大きくなり、斜方晶から菱面体晶への相転移温度
を低下させることが可能である。また、ＬａＣｒＯ3の
熱膨張係数を大きくする効果もあるが、置換量が多すぎ
ると、Ｓｒ及びＣｏの置換量と同様に、還元によって格
子体積膨張が大きくなったり、還元によって強度が低下
する。
【００１６】焼結性には、ＳｒとＣｏの置換量が影響
し、Ａｌの置換量の影響は小さい。特にＣｏの置換量の
影響が大きく、ｚは０．０２以上が必要であり、この量
が少なすぎると焼結性が悪くなる。また、ＳｒとＣｏの
置換量の和も焼結性に影響し、ｘ＋ｚは０．０６以上が
必要である。
し、Ａｌの置換量の影響は小さい。特にＣｏの置換量の
影響が大きく、ｚは０．０２以上が必要であり、この量
が少なすぎると焼結性が悪くなる。また、ＳｒとＣｏの
置換量の和も焼結性に影響し、ｘ＋ｚは０．０６以上が
必要である。
【００１７】還元処理前の強度には、密度が影響し、還
元処理後の強度には、格子体積膨張率が影響する。
元処理後の強度には、格子体積膨張率が影響する。
【００１８】低酸素分圧下での膨張には、Ｓｒ，Ａｌ及
びＣｏの置換量がそれぞれ影響する。そして、Ｃｏの置
換量の影響度は他の二つの元素（ ＳｒとＡｌ ）の影響
度の３倍程度あり、ＳｒとＡｌと、Ｃｏの置換量の３倍
の和、すなわち、ｘ＋ｙ＋３ｚは０．２５以下が必要で
ある。この量が多すぎると低酸素分圧下での格子体積膨
張が大きくなり、反りの原因となってしまう。
びＣｏの置換量がそれぞれ影響する。そして、Ｃｏの置
換量の影響度は他の二つの元素（ ＳｒとＡｌ ）の影響
度の３倍程度あり、ＳｒとＡｌと、Ｃｏの置換量の３倍
の和、すなわち、ｘ＋ｙ＋３ｚは０．２５以下が必要で
ある。この量が多すぎると低酸素分圧下での格子体積膨
張が大きくなり、反りの原因となってしまう。
【００１９】熱膨張係数にはＳｒ、Ａｌ、Ｃｏの各置換
量が影響するが、その効果の比がおよそ２：３：５であ
り、Ｓｒの置換量の２倍とＡｌの置換量の３倍とＣｏ置
換量の５倍の和、すなわち、２ｘ＋３ｙ＋５ｚが０．４
０以上が必要である。この量が少なすぎると、熱膨張係
数を一般的な固体電解質材料であるＹＳＺに近づけるこ
とができない。
量が影響するが、その効果の比がおよそ２：３：５であ
り、Ｓｒの置換量の２倍とＡｌの置換量の３倍とＣｏ置
換量の５倍の和、すなわち、２ｘ＋３ｙ＋５ｚが０．４
０以上が必要である。この量が少なすぎると、熱膨張係
数を一般的な固体電解質材料であるＹＳＺに近づけるこ
とができない。
【００２０】相転移温度には、ＳｒとＡｌの置換量が影
響するが、その効果がほぼ同程度であり、ＳｒとＡｌの
置換量の和、すなわちｘ＋ｙは０．１２以上が必要であ
る。この量が少なすぎると、相転移温度が−２０℃を超
えてしまい、冬期や寒冷地での使用・運搬まで考える
と、繰り返し昇降温させる場合に相転移による体積変化
によって、固体電解質材やその他の構成材料との接触不
良や変形等が発生する恐れがある。
響するが、その効果がほぼ同程度であり、ＳｒとＡｌの
置換量の和、すなわちｘ＋ｙは０．１２以上が必要であ
る。この量が少なすぎると、相転移温度が−２０℃を超
えてしまい、冬期や寒冷地での使用・運搬まで考える
と、繰り返し昇降温させる場合に相転移による体積変化
によって、固体電解質材やその他の構成材料との接触不
良や変形等が発生する恐れがある。
【００２１】また、本発明の焼結体における、ＬａＣｒ
Ｏ3のＣｒサイトとＬａサイトの比であるｂ／ａの許容
範囲は、１．００〜１．０４である。 ｂ／ａがこの範
囲内であれば、焼結体の粒界にクロム化合物が偏析し、
焼結する際に粒成長を阻害し、焼結体の強度を向上させ
ることができる。しかしながら、ｂ／ａが１．００を下
回ると焼結性が高くなるが、焼結体の粒界にＬａＣｒＯ
3以外にＬａ2Ｏ3が偏析し、空気中においても非常に脆
くなるので好ましくない。 また、ｂ／ａの値が１．０
４を超えると焼結性が低下するので好ましくない。
Ｏ3のＣｒサイトとＬａサイトの比であるｂ／ａの許容
範囲は、１．００〜１．０４である。 ｂ／ａがこの範
囲内であれば、焼結体の粒界にクロム化合物が偏析し、
焼結する際に粒成長を阻害し、焼結体の強度を向上させ
ることができる。しかしながら、ｂ／ａが１．００を下
回ると焼結性が高くなるが、焼結体の粒界にＬａＣｒＯ
3以外にＬａ2Ｏ3が偏析し、空気中においても非常に脆
くなるので好ましくない。 また、ｂ／ａの値が１．０
４を超えると焼結性が低下するので好ましくない。
【００２２】（２）焼結体の相対密度が９４％以上であ
ること。
ること。
【００２３】焼結体の相対密度が９４％未満では、ガス
の透過率が大きくなる。したがって、固体電解質型燃料
電池のセパレータとして使用すると、セパレータの一方
の側が高温の空気等の高酸素分圧下にさらされ、他方の
側が高温の水素等の低酸素分圧下にさらされるために、
両ガスが局部で混合・燃焼し、不均一な温度分布を生成
させ、発電特性が低下する。
の透過率が大きくなる。したがって、固体電解質型燃料
電池のセパレータとして使用すると、セパレータの一方
の側が高温の空気等の高酸素分圧下にさらされ、他方の
側が高温の水素等の低酸素分圧下にさらされるために、
両ガスが局部で混合・燃焼し、不均一な温度分布を生成
させ、発電特性が低下する。
【００２４】この所定の密度を実現するためには高温で
焼成すればよいが、普及型の電気炉（上限温度１６５０
℃）で相対密度９４％以上に焼成するには、前記の一般
式の置換元素の量、ｘ＋ｚを０．０６以上にし、かつｚ
を０．０２以上にすることによって可能になる。
焼成すればよいが、普及型の電気炉（上限温度１６５０
℃）で相対密度９４％以上に焼成するには、前記の一般
式の置換元素の量、ｘ＋ｚを０．０６以上にし、かつｚ
を０．０２以上にすることによって可能になる。
【００２５】（３）室温での曲げ強さが１５ｋｇｆ／ｍ
ｍ2以上であり、かつ、１０００℃での酸素分圧が１０
-18ａｔｍとなる加湿水素雰囲気中２４時間処理した後
の焼結体の室温曲げ強さが１５ｋｇｆ／ｍｍ2以上であ
ること。
ｍ2以上であり、かつ、１０００℃での酸素分圧が１０
-18ａｔｍとなる加湿水素雰囲気中２４時間処理した後
の焼結体の室温曲げ強さが１５ｋｇｆ／ｍｍ2以上であ
ること。
【００２６】複合酸化物セラミックが固体電解質型燃料
電池のセパレータとして用いられる場合は、運転温度・
雰囲気を考慮して、焼結体の内部応力に耐えるため、焼
結体の強度は８ｋｇｆ／ｍｍ2以上必要といわれている
〔Proceedings of the Fourth International Sym
posium on Solid Oxide Fuel Cells IV（第４回
固体電解質型燃料電池 国際シンポジウム 予稿集IV）
p.924−ｐ933：1995年〕。
電池のセパレータとして用いられる場合は、運転温度・
雰囲気を考慮して、焼結体の内部応力に耐えるため、焼
結体の強度は８ｋｇｆ／ｍｍ2以上必要といわれている
〔Proceedings of the Fourth International Sym
posium on Solid Oxide Fuel Cells IV（第４回
固体電解質型燃料電池 国際シンポジウム 予稿集IV）
p.924−ｐ933：1995年〕。
【００２７】本発明の複合酸化物セラミックは、固体電
解質型燃料電池部材として使用されるものであり、長寿
命を考慮して十分な強度を有するためには、焼結体の室
温曲げ強度が１５ｋｇｆ／ｍｍ2以上あることが必要で
ある。また、この焼結体が固体電解質型燃料電池のセパ
レータとして使用され、高温の加湿水素等の低酸素分圧
下にさらされる場合に、この雰囲気下でも十分な強度が
要求される。よって、この焼結体を１０００℃での酸素
分圧が１０-18ａｔｍとなる加湿水素雰囲気中２４時間
処理した後の焼結体の室温曲げ強さが１５ｋｇｆ／ｍｍ
2以上であることが必要である。
解質型燃料電池部材として使用されるものであり、長寿
命を考慮して十分な強度を有するためには、焼結体の室
温曲げ強度が１５ｋｇｆ／ｍｍ2以上あることが必要で
ある。また、この焼結体が固体電解質型燃料電池のセパ
レータとして使用され、高温の加湿水素等の低酸素分圧
下にさらされる場合に、この雰囲気下でも十分な強度が
要求される。よって、この焼結体を１０００℃での酸素
分圧が１０-18ａｔｍとなる加湿水素雰囲気中２４時間
処理した後の焼結体の室温曲げ強さが１５ｋｇｆ／ｍｍ
2以上であることが必要である。
【００２８】この強度を実現するために、還元前強度で
は、焼結体の相対密度が重要であり、前記の一般式の置
換元素の量、ｘ＋ｚを０．０６以上、かつｚを０．０２
以上にすることによって可能になる。また、還元後強度
では、焼結体の格子体積膨張率が重要であり、前記一般
式の置換元素の量、ｘ＋ｙ＋３ｚを０．２５以下にする
ことによって可能となる。
は、焼結体の相対密度が重要であり、前記の一般式の置
換元素の量、ｘ＋ｚを０．０６以上、かつｚを０．０２
以上にすることによって可能になる。また、還元後強度
では、焼結体の格子体積膨張率が重要であり、前記一般
式の置換元素の量、ｘ＋ｙ＋３ｚを０．２５以下にする
ことによって可能となる。
【００２９】（４）１０００℃での酸素分圧が１０-18
ａｔｍとなる加湿水素雰囲気中２４時間処理した後の室
温での焼結体の格子体積膨張率が０．３％以下であるこ
と。
ａｔｍとなる加湿水素雰囲気中２４時間処理した後の室
温での焼結体の格子体積膨張率が０．３％以下であるこ
と。
【００３０】本発明の複合酸化物セラミックの焼結体
を、固体電解質型燃料電池のセパレータのように、その
両面を１０００℃の異なる雰囲気、すなわち、一方の面
は水素ガス、他方の面は空気にさらして使用するとき、
低酸素分圧にさらされると酸素欠損及びＣｒの価数変化
により、結晶格子の膨張が起こる。そして、それによっ
て焼結体が伸びるため、焼結体に変形または割れが生じ
る。
を、固体電解質型燃料電池のセパレータのように、その
両面を１０００℃の異なる雰囲気、すなわち、一方の面
は水素ガス、他方の面は空気にさらして使用するとき、
低酸素分圧にさらされると酸素欠損及びＣｒの価数変化
により、結晶格子の膨張が起こる。そして、それによっ
て焼結体が伸びるため、焼結体に変形または割れが生じ
る。
【００３１】これを防いで安定に使用するためには、高
温における焼結体の応力等から、１０００℃での酸素分
圧が１０-18ａｔｍとなる加湿水素雰囲気中１０００
℃、２４時間処理した後の焼結体の格子体積膨張率が
０．３％以下であることが必要である（第１回 燃料電
池シンポジウム講演予稿集 ｐ２２４−ｐ２４９： １
９９４年）。この格子体積膨張率が０．３％を上回る
と、焼結体の変形または割れが生じ、耐久性に劣るもの
となる。この格子体積膨張率を０．３％以下にするに
は、前記一般式の置換元素の量、 ｘ＋ｙ＋３ｚを０．
２５以下にすることによって可能となる。
温における焼結体の応力等から、１０００℃での酸素分
圧が１０-18ａｔｍとなる加湿水素雰囲気中１０００
℃、２４時間処理した後の焼結体の格子体積膨張率が
０．３％以下であることが必要である（第１回 燃料電
池シンポジウム講演予稿集 ｐ２２４−ｐ２４９： １
９９４年）。この格子体積膨張率が０．３％を上回る
と、焼結体の変形または割れが生じ、耐久性に劣るもの
となる。この格子体積膨張率を０．３％以下にするに
は、前記一般式の置換元素の量、 ｘ＋ｙ＋３ｚを０．
２５以下にすることによって可能となる。
【００３２】なお、格子体積膨張率は、熱処理前の室温
での焼結体の格子体積Ｖ0と１０００℃の酸素分圧が１
０-18ａｔｍとなる加湿水素雰囲気中１０００℃、２４
時間処理した後の室温での焼結体の格子体積Ｖから、次
の式により求めた値である。
での焼結体の格子体積Ｖ0と１０００℃の酸素分圧が１
０-18ａｔｍとなる加湿水素雰囲気中１０００℃、２４
時間処理した後の室温での焼結体の格子体積Ｖから、次
の式により求めた値である。
【００３３】 格子体積膨張率＝{（Ｖ−Ｖ0）／Ｖ0}×１００ （５）３０〜１０００℃の平均熱膨張係数が、９．８〜
１１．０×１０-6Ｋ-1の範囲にあること。
１１．０×１０-6Ｋ-1の範囲にあること。
【００３４】固体電解質形燃料電池のセパレータの熱膨
張係数が他の部材、特に固体電解質として一般的に用い
られるＹＳＺの熱膨張係数と異なると、繰り返し昇降温
するうちにセルの接合部が剥がれる恐れがある。そのた
め、固体電解質の主成分のジルコニア（ＺｒＯ2）にア
ルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の低熱膨張率の物質を混ぜて固体
電解質の熱膨張率を下げ、セパレータの熱膨張率に近づ
けることも可能であるが、固体電解質へのアルミナ添加
は抵抗を高めることにもつながる。本発明はセパレータ
に用いるＬａＣｒＯ3系セラミックの熱膨張係数を、固
体電解質のＹＳＺの熱膨張係数に近づけようとするもの
であるが、そのためには熱膨張係数として、最低９．８
×１０-6Ｋ-1は必要である。
張係数が他の部材、特に固体電解質として一般的に用い
られるＹＳＺの熱膨張係数と異なると、繰り返し昇降温
するうちにセルの接合部が剥がれる恐れがある。そのた
め、固体電解質の主成分のジルコニア（ＺｒＯ2）にア
ルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の低熱膨張率の物質を混ぜて固体
電解質の熱膨張率を下げ、セパレータの熱膨張率に近づ
けることも可能であるが、固体電解質へのアルミナ添加
は抵抗を高めることにもつながる。本発明はセパレータ
に用いるＬａＣｒＯ3系セラミックの熱膨張係数を、固
体電解質のＹＳＺの熱膨張係数に近づけようとするもの
であるが、そのためには熱膨張係数として、最低９．８
×１０-6Ｋ-1は必要である。
【００３５】この熱膨張係数を実現するには、前記一般
式の置換元素の量、２ｘ＋３ｙ＋５ｚが０．４０以上に
なるようにすることで可能となる。
式の置換元素の量、２ｘ＋３ｙ＋５ｚが０．４０以上に
なるようにすることで可能となる。
【００３６】（６）焼結体の斜方晶から菱面体晶系への
相転移温度が−２０℃以下であること。
相転移温度が−２０℃以下であること。
【００３７】ＬａＣｒＯ3系ぺロブスカイト型結晶構造
を有する焼結体は、温度の上昇と共に、結晶系が低温型
の斜方晶系から高温型の菱面体晶系へと相転移するが、
斜方晶系の格子体積のほうが大きいために、相転移に伴
って昇降温時に格子体積変化が起こる。
を有する焼結体は、温度の上昇と共に、結晶系が低温型
の斜方晶系から高温型の菱面体晶系へと相転移するが、
斜方晶系の格子体積のほうが大きいために、相転移に伴
って昇降温時に格子体積変化が起こる。
【００３８】本発明の複合酸化物セラミックの焼結体
は、相転移温度が−２０℃以下であることが必要であ
る。相転移温度が高くなると、固体電解質型燃料電池の
セパレータとして使用したとき、冬期や寒冷地の使用環
境で繰り返し昇降温させるうち、この焼結体とそれ以外
の構成材料との接合部が剥がれたり、変形したりする。
は、相転移温度が−２０℃以下であることが必要であ
る。相転移温度が高くなると、固体電解質型燃料電池の
セパレータとして使用したとき、冬期や寒冷地の使用環
境で繰り返し昇降温させるうち、この焼結体とそれ以外
の構成材料との接合部が剥がれたり、変形したりする。
【００３９】この相転移温度を実現するには、前記一般
式の置換元素の量、ｘ＋ｙが０．１２以上になるように
することで可能となる。
式の置換元素の量、ｘ＋ｙが０．１２以上になるように
することで可能となる。
【００４０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例及び比較例にもとづき説明する。
例及び比較例にもとづき説明する。
【００４１】（実施例１〜実施例１３）表１及び表２に
示す各試料番号の組成式の配合となるように原料粉末を
秤量し、アルコール存在下で湿式で混合を行った後、乾
燥し、空気中１２００℃で１０時間仮焼した。なお、原
料粉末は、組成式に応じて、純度９９．５％以上のＬａ
2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯ及びＡｌ2Ｏ3の各
酸化物及び炭酸塩から選択して用いた。
示す各試料番号の組成式の配合となるように原料粉末を
秤量し、アルコール存在下で湿式で混合を行った後、乾
燥し、空気中１２００℃で１０時間仮焼した。なお、原
料粉末は、組成式に応じて、純度９９．５％以上のＬａ
2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯ及びＡｌ2Ｏ3の各
酸化物及び炭酸塩から選択して用いた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】こうして得られたＬａＣｒＯ3粉末をＸ線
回折法により分析した結果、第２相の存在は確認でき
ず、Ｓｒ、Ａｌ及びＣｏはぺロブスカイト構造を持った
ＬａＣｒＯ3格子中に固溶していることがわかった。
回折法により分析した結果、第２相の存在は確認でき
ず、Ｓｒ、Ａｌ及びＣｏはぺロブスカイト構造を持った
ＬａＣｒＯ3格子中に固溶していることがわかった。
【００４５】そして、この粉末を乾式法で粉砕して、平
均粒径０．７μｍ、比表面積６．５〜７．５ｍ2／ｇの
粉末が得られた。
均粒径０．７μｍ、比表面積６．５〜７．５ｍ2／ｇの
粉末が得られた。
【００４６】次に、この粉末に分散剤及び成形助剤を加
えてスラリーを作製し、このスラリーを用いて脱水成形
法で４０×３０×５ｍｍの成形体（成形体の嵩密度：
３．７０〜３．７９ｇ／ｃｍ-3）を得た後、空気中にお
いて表１に示す条件で焼成した。
えてスラリーを作製し、このスラリーを用いて脱水成形
法で４０×３０×５ｍｍの成形体（成形体の嵩密度：
３．７０〜３．７９ｇ／ｃｍ-3）を得た後、空気中にお
いて表１に示す条件で焼成した。
【００４７】このようにして得られた焼結体をダイアモ
ンド研磨板により研磨し、表面を仕上げた試料について
特性を測定した。この測定結果を表３に示す。
ンド研磨板により研磨し、表面を仕上げた試料について
特性を測定した。この測定結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】なお、格子体積膨張率は、１０００℃での
酸素分圧１０-18ａｔｍとなる加湿水素雰囲気中１００
０℃で２４時間処理の前後において、室温で測定した格
子定数から求めた値である。また、熱膨張係数は、空気
中３０〜１０００℃における平均値である。また、曲げ
強度は、１０００℃での酸素分圧１０-18ａｔｍとなる
加湿水素雰囲気中１０００℃で２４時間処理の前後にお
いて、室温で測定した値である。また、相転移温度は、
示差走査熱量法で空気中で測定した値である。
酸素分圧１０-18ａｔｍとなる加湿水素雰囲気中１００
０℃で２４時間処理の前後において、室温で測定した格
子定数から求めた値である。また、熱膨張係数は、空気
中３０〜１０００℃における平均値である。また、曲げ
強度は、１０００℃での酸素分圧１０-18ａｔｍとなる
加湿水素雰囲気中１０００℃で２４時間処理の前後にお
いて、室温で測定した値である。また、相転移温度は、
示差走査熱量法で空気中で測定した値である。
【００５０】（比較例１〜比較例１１）表１及び表２に
示す各試料番号の組成式の配合となるように原料粉末を
秤量し、その他は実施例と同様にして作製した焼結体に
ついて研磨加工した後、特性を測定した。その結果を表
３に示す。
示す各試料番号の組成式の配合となるように原料粉末を
秤量し、その他は実施例と同様にして作製した焼結体に
ついて研磨加工した後、特性を測定した。その結果を表
３に示す。
【００５１】表３からわかるように、実施例１〜実施例
１３の所定の置換元素の量を有し、かつ、ぺロブスカイ
ト型結晶構造のＢサイトに位置する原子とＡサイトに位
置する原子の比が所定の値を有する焼結体は、いずれも
相対密度が高く、格子体積膨張率、熱膨張係数、相転移
温度が好ましい範囲にあり、さらに還元処理前後の強度
に優れたものであった。
１３の所定の置換元素の量を有し、かつ、ぺロブスカイ
ト型結晶構造のＢサイトに位置する原子とＡサイトに位
置する原子の比が所定の値を有する焼結体は、いずれも
相対密度が高く、格子体積膨張率、熱膨張係数、相転移
温度が好ましい範囲にあり、さらに還元処理前後の強度
に優れたものであった。
【００５２】これら実施例に対し、比較例では、各組成
が所定の置換元素の量やぺロブスカイト型結晶構造のＢ
サイトに位置する原子とＡサイトに位置する原子の比が
所定の値や範囲から外れているため、所望する効果が得
られていない。すなわち、比較例１の焼結体は、相対密
度が高く、強度、格子体積膨張率が所定範囲にあった
が、特に相転移温度が８５℃と高かった。また、比較例
２、８の焼結体は、相転移温度が比較的低いものである
が、低酸素分圧にさらされると、格子体積膨張率が大き
くなり、強度が低下するという不満足なものであった。
また、比較例３、８、１０の焼結体は、相対密度が不十
分であった。また、比較例４、7、９は、格子体積膨張
率が大きく、還元後の強度が低かった。また、比較例５
は、熱膨張係数が不満足であった。また、比較例６は相
転移温度が−１８℃と不十分であった。また、比較例１
１は、１０００℃で酸素分圧が１０-18ａｔｍの加湿水
素雰囲気中で熱処理した後、焼結体の表面にひび割れが
見られ、強度測定できないほど弱かった。
が所定の置換元素の量やぺロブスカイト型結晶構造のＢ
サイトに位置する原子とＡサイトに位置する原子の比が
所定の値や範囲から外れているため、所望する効果が得
られていない。すなわち、比較例１の焼結体は、相対密
度が高く、強度、格子体積膨張率が所定範囲にあった
が、特に相転移温度が８５℃と高かった。また、比較例
２、８の焼結体は、相転移温度が比較的低いものである
が、低酸素分圧にさらされると、格子体積膨張率が大き
くなり、強度が低下するという不満足なものであった。
また、比較例３、８、１０の焼結体は、相対密度が不十
分であった。また、比較例４、7、９は、格子体積膨張
率が大きく、還元後の強度が低かった。また、比較例５
は、熱膨張係数が不満足であった。また、比較例６は相
転移温度が−１８℃と不十分であった。また、比較例１
１は、１０００℃で酸素分圧が１０-18ａｔｍの加湿水
素雰囲気中で熱処理した後、焼結体の表面にひび割れが
見られ、強度測定できないほど弱かった。
【００５３】このように、本発明の複合酸化物セラミッ
クは、焼結密度が高く、高温の低酸素分圧下での安定性
がよく、また、相転移温度も低く、熱膨張係数が固体電
解質のＹＳＺとほぼ一致するという特質を有しており、
これを固体電解質型燃料電池のセパレータに用いること
で、優れた運転性能を持つ燃料電池を構成することがで
きる。
クは、焼結密度が高く、高温の低酸素分圧下での安定性
がよく、また、相転移温度も低く、熱膨張係数が固体電
解質のＹＳＺとほぼ一致するという特質を有しており、
これを固体電解質型燃料電池のセパレータに用いること
で、優れた運転性能を持つ燃料電池を構成することがで
きる。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、焼結密度が高く、高温
の低酸素分圧下での安定性がよく、また、相転移温度も
低く、熱膨張係数が固体電解質のＹＳＺとほぼ一致する
ＬａＣｒＯ3系複合酸化物セラミックが得られる。
の低酸素分圧下での安定性がよく、また、相転移温度も
低く、熱膨張係数が固体電解質のＹＳＺとほぼ一致する
ＬａＣｒＯ3系複合酸化物セラミックが得られる。
【００５５】したがって、本発明の複合酸化物セラミッ
クを、固体電解質型燃料電池のセパレータなどの実用材
料として用いれば、通常の運転環境はもちろん、冬期や
寒冷地でも運転寿命の長い、発電特性に優れた固体電解
質型燃料電池が得られる。
クを、固体電解質型燃料電池のセパレータなどの実用材
料として用いれば、通常の運転環境はもちろん、冬期や
寒冷地でも運転寿命の長い、発電特性に優れた固体電解
質型燃料電池が得られる。
【００５６】
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式：（Ｌａ1-xＳｒx）a（Ｃｒ1-y-z
ＡｌyＣｏz）b〇3（但し、式中、ｘ＋ｚ≧０．０６、ｚ
≧０．０２、ｘ＋ｙ＋３ｚ≦０．２５、２ｘ＋３ｙ＋５
ｚ≧０．４０、ｘ＋ｙ≧０．１２、１．００≦ｂ／ａ≦
１．０４である。）で表わされるぺロブスカイト型結晶
構造を有する焼結体であって、 焼結体の相対密度が９４％以上、 室温での曲げ強さ、及び１０００℃で酸素分圧が１０
-18ａｔｍとなる加湿水素雰囲気中２４時間処理した後
の焼結体の室温曲げ強さのいずれもが１５ｋｇｆ／ｍｍ
2以上であり、 １０００℃での酸素分圧が１０-18ａｔｍとなる加湿水
素雰囲気中２４時間処理した後の室温での焼結体の格子
体積膨張率が０．３％以下であり、 ３０〜１０００℃の平均熱膨張係数が９．８〜１１．０
×１０-6Ｋ-1の範囲内であり、 焼結体の斜方晶から菱面体晶系への相転移温度が−２０
℃以下であることを特徴とする複合酸化物セラミック。 - 【請求項２】 請求項１の複合酸化物セラミックをセパ
レータに用いたことを特徴とする固体電解質型燃料電
池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10130414A JPH11322412A (ja) | 1998-05-13 | 1998-05-13 | 複合酸化物セラミック及び固体電解質型燃料電池 |
| US09/304,777 US6248465B1 (en) | 1998-05-13 | 1999-05-04 | Complex oxide ceramic sintered body and solid-electrolyte fuel cell comprising the same |
| DE19922145A DE19922145A1 (de) | 1998-05-13 | 1999-05-12 | Gesinterter Komplexoxid-Keramikkörper und denselben umfassenden Festelektrolyt-Brennstoffzelle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10130414A JPH11322412A (ja) | 1998-05-13 | 1998-05-13 | 複合酸化物セラミック及び固体電解質型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322412A true JPH11322412A (ja) | 1999-11-24 |
Family
ID=15033700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10130414A Pending JPH11322412A (ja) | 1998-05-13 | 1998-05-13 | 複合酸化物セラミック及び固体電解質型燃料電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6248465B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11322412A (ja) |
| DE (1) | DE19922145A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
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|---|---|---|---|---|
| AUPR636401A0 (en) * | 2001-07-13 | 2001-08-02 | Ceramic Fuel Cells Limited | Fuel cell stack configuration |
| AU2002344718B2 (en) * | 2001-07-13 | 2007-12-13 | Ceramic Fuel Cells Limited | A fuel cell gas separator plate |
| AUPS076502A0 (en) * | 2002-02-26 | 2002-03-21 | Ceramic Fuel Cells Limited | A fuel cell gas separator plate |
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