JPH11327181A - 有機電子デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電荷輸送性が高く、化学的安定性に優れると
共に、高い溶解性及び良好な成膜性を有する新規な電荷
輸送性ポリマーを用いた有機電子デバイス、特に電子写
真感光体を提供する 【解決手段】 有機電子デバイス、特に電子写真感光体
の電荷輸送材料として、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−
３）で示される新規な電荷輸送性ポリマーを用いるもの
である。 【化１】 ［Ｙ及びＺは炭化水素基、Ａは下記一般式（II）で示さ
れる基、Ｂ及びＢ′は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_m −Ｈ又は−Ｏ
−（Ｙ−Ｏ）_m −ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ（ＲはＨ、アル
キル基又はアラルキル基。）、Ｅは−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_t
−又は−Ｚ−を表す。ｍは１〜５の整数、ｔは０又は
１、ｐは５〜５０００の整数。］ 【化２】 （式中、Ｒ_a 及びＲ_b は、ベンゼン環の電子吸引性基、
好ましくはハロゲン原子又はハロゲン化アルキルであ
り、Ｘは芳香族基を表す。ｎは１〜５の整数、ｋは０又
は１。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機能層を設けた有
機電子デバイスに関するものである。さらに詳しくは、
機能層に特定の電荷輸送性ポリマーを用いた有機電子デ
バイス、特に電荷輸送材料に特定の電荷輸送性ポリマー
を用いた電子写真用感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代
表される電荷輸送性ポリマーは、電子写真感光体の光導
電材料或いは第３６回応用物理学会関係連合講演会予稿
集３１ｐ−Ｋ−１２（１９９０）に記載されたような、
有機電界発光素子材料等として有望なものである。これ
らは共に層を形成させて電荷輸送層として使用される
が、電荷輸送層を形成する材料としては、ＰＶＫ等の電
荷輸送性ポリマーと電荷輸送性の低分子化合物をポリマ
ー中に分散させた低分子分散系のものとがよく知られて
いる。そして、有機電界発光素子では、低分子化合物か
らなる電荷輸送材料を蒸着して用いることが一般的であ
るが、電子写真用感光体では、材料の多様性に富むとと
もに、高機能のものが得られ易い低分子分散系が主流に
なっている。

【０００３】近年、電荷輸送材料の高性能化が進展する
に伴い、有機感光体は高速の複写機やプリンターにも使
用されてきているが、現在の性能では高速の複写機やプ
リンターに使用するには必ずしも十分なものではなく、
特に、有機感光体には、より一層の長寿命化が切望され
ている。この有機感光体の寿命を決定する重要な因子の
一つが電荷輸送層の摩耗である。現在、主流の低分子分
散系電荷輸送層は、電気的な特性に関しては高い性能を
有するものが得られつつあるものの、低分子化合物をポ
リマー中に分散して用いているために、本質的には機械
的強度が劣り、耐摩耗性が低いという欠点があった。ま
た、有機電界発光素子の場合には、発生するジュール熱
により、電荷輸送材料が低分子化合物に溶融し、結晶化
等による膜のモルホロジー変化が起こり易いという欠点
があった。

【０００４】これに対して、電荷輸送性ポリマーは、上
記した課題を大幅に改善できる可能性を有するものであ
るため、これまでに数多くの研究が行われており、その
成果として、例えば、米国特許第４，８０６，４４３号
明細書には、特定のジヒドロキシアリールアミンとビス
クロロホルメートとの重合により得られるポリカーボネ
ートが開示されており、米国特許第４，８０６，４４４
号明細書には、特定のジヒドロキシアリールアミンとホ
スゲンとの重合により得られるポリカーボネートが開示
されている。また、米国特許第４，８０１，５１７号明
細書には、ビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビ
スクロロホルメート又はホスゲンとの重合により得られ
るポリカーボネートが開示されている。米国特許第４，
９３７，１６５号及び同第４，９５９，２８８号明細書
には、特定のジヒドロキシアリールアミン或いはビスヒ
ドロキシアルキルアリールアミンと、ビスクロロホルメ
ートとの重合により得られるポリカーボネート又はビス
アシルハライドとの重合により得られるポリエステルが
開示されている。さらに、米国特許第５，０３４，２９
６号明細書には、特定のフルオレン骨格を有するアリー
ルアミンのポリカーボネート又はポリエステルが、ま
た、米国特許第４，９８３，４８２号明細書には、ポリ
ウレタンが、それぞれ開示されている。さらにまた、特
公昭５９−２８９０３号公報等には、特定のビススチリ
ルビスアリールアミンを主鎖としたポリエステルが開示
されている。また、特開昭６１−２０９５３号公報、特
開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１３４４５７
号公報、特開平１−１３４４６２号公報、特開平４−１
３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報等に
は、ヒドラゾンや、トリアリールアミン等の電荷輸送性
の置換基をペンダントとしたポリマー及びそれを用いた
電子写真感光体が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、電荷輸送性
ポリマーには、機械的強度のみならず、溶解性、ドリフ
ト移動度、酸化電位のマッチング等の種々の特性を有す
ることが要求されており、これらの要求に適合するよう
に、各種の置換基を導入して物性をコントロールするこ
とが一般的に行われている。しかしながら、従来の電荷
輸送性ポリマーは、上記した様々な特性を満足させるに
は未だ不十分なものであり、より好ましい電荷輸送性ポ
リマーの開発が望まれている。

【０００６】特に、それらの電荷輸送性ポリマーを使用
した感光体は、長期間に亘り繰り返し使用されると、帯
電プロセスで発生するオゾンや酸化性ガスによって化学
変化して、残留電位の増加や感度低下によって良好な画
像が得られなくなったり、ポリマーの主鎖骨格が切断さ
れることに伴って感光体の機械的強度が低下するという
問題が生じる。これは、電荷の輸送性能である正孔ドリ
フト移動度を向上させるために導入した置換基が、電子
供与性を向上させることができる反面、オゾン等による
求電子反応性が高まって電荷輸送性ポリマーを分解し易
くすることに因るものである。すなわち、電荷輸送性ポ
リマーでは、ドリフト移動度の高いもの程、電荷輸送性
ポリマーに期待される電子写真用感光体の長寿命化が困
難になるという欠点が存在する。それゆえ、このような
相反する特性について、従来の置換基の導入によって両
立させることは困難であった。

【０００７】一方、感光層や電荷輸送層に酸化防止剤を
添加して、電子写真用感光体の化学的安定性を向上させ
る試みも行われているが、この場合には、使用できる酸
化防止剤が限定され、慎重に選択しないとドリフト移動
度や相溶性の低下等の新たな問題が発生する。このよう
に、長期間に亘り安定して高品質の複写画像を形成する
ことが可能な高い電荷輸送性及び化学的安定性を両立さ
せた電荷輸送性ポリマーは未だ出現していない。

【０００８】本発明は、従来の技術における上記のよう
な実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明
の目的は、電荷輸送性が高く、化学的安定性に優れてい
るとともに、高い溶解性及び良好な成膜性を有する新規
な電荷輸送性ポリマーを用いた有機電子デバイス、特に
電子写真感光体を提供することにある。本発明の他の目
的は、電荷発生材料や電荷発生層からの電荷注入性が高
く、残留電位の少ない新規な電荷輸送性ポリマーを含有
する電子写真感光体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の技
術における上記した問題点を解消するために鋭意検討し
た結果、特定の化学構造を持つ新規な電荷輸送性ポリマ
ーのみが、高い電荷輸送性及び耐摩耗性を有するととも
に、その他の特性をも満足する良好なものであり、これ
を用いた有機電子デバイス、特に電子写真感光体は、従
来公知の各種の電荷発生材料と組合せて用いることによ
り良好な電子写真特性及び高耐久性を有することを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１０】本発明の有機電子デバイスは、機能層の電
荷輸送材料として、下記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ
−２）または一般式（Ｉ−３）で示される電荷輸送性ポ
リマーを含有することを特徴とする。

【化４】 ［式中、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に炭化水素基を表
し、Ａは下記一般式（II）で示される基を表し、Ｂ及び
Ｂ′は、それぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_m −Ｈまたは
−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_m −ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ（ここで、
Ｒは水素原子、アルキル基またはアラルキル基であ
る。）を表し、Ｅは−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_t −または−Ｚ−
を表す。ｍは１〜５の整数であり、ｔは０または１であ
り、ｐは５〜５０００の整数である。］

【化５】 （式中、Ｒ_a 及びＲ_b は、それぞれ独立にベンゼン環の
電子吸引性基を表し、Ｘは芳香族基を表す。ｎは１〜５
の整数であり、ｋは０または１である。）

【００１１】本発明の有機電子デバイス、特に電子写真
感光体に用いる上記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−
２）または一般式（Ｉ−３）で示される電荷輸送性ポリ
マーは、Ａが下記一般式（III)で示される基

【化６】 （式中、Ｒ₁ はアルキル基を表し、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、そ
れぞれ独立にベンゼン環の電子吸引性基を表す。ｎは１
〜５の整数である。）であることが好ましい。本発明の
電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有する電
子写真感光体であって、上記一般式（Ｉ−１）、一般式
（Ｉ−２）または一般式（Ｉ−３）で示される電荷輸送
性ポリマーを表面層に含有することを特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に使用される新規な電荷輸送性ポリマー
は、下記一般式（Ｉ−１）または一般式（Ｉ−２）で示
されるポリエステル系樹脂または一般式（Ｉ−３）で示
されるポリカーボネート系樹脂である。

【化７】

【００１３】一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）において、
Ａは下記一般式（II）で示される基である。

【化８】 一般式（II）において、Ｒ_a 及びＲ_b は、１個のベンゼ
ン環の２位及び５位に結合する置換基であり、それぞれ
ベンゼン環の電子を吸引することができる電子吸引性の
官能基であれば如何なるものでもよいが、好ましくはハ
ロゲン原子又はハロゲン化アルキルである。また、Ｘと
しては、芳香族基であるが、ベンゼン、ビフェニルまた
はそれらのアルキル置換体が好ましく、それらの中でも
３，３′−ジアルキルビフェニル等がより好ましい。ｎ
は１〜５の整数であり、また、ｋは０または１である。

【００１４】また、Ａは、下記一般式 (III)で示される
基であることが好ましい。

【化９】

【００１５】一般式 (III)は、一般式（II）においてｋ
＝１の場合に該当するものであり、Ｒ₁ はアルキル基で
あるが、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピルま
たはｔｅｒｔ−ブチル等の低級アルキル基が好ましい。
また、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、それぞれ上記一般式（II）にお
けるＲ_a 及びＲ_b に対応していて、１個のベンゼン環の
２位及び５位に結合する置換基であり、それらと同じく
ベンゼン環の電子を吸引することができる電子吸引性の
官能基であれば如何なるものでもよいが、同一であって
も異なっていてもよく、ハロゲン原子またはハロゲン化
アルキルから選ばれることが好ましい。そのハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が好
ましく、また、そのハロゲン化アルキル基としては、ア
ルキル基中の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子
で置換されたものであり、メチル基の３個の水素原子の
中で１〜３個がフッ素原子で置換されたものが好まし
く、より好ましくはトリフロロメチル基（ＣＦ₃ ）であ
る。ｎは１〜５の整数であるが、１または２が好まし
い。

【００１６】上記一般式（Ｉ−２）におけるＢ及びＢ′
は、それぞれ−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_m −Ｈまたは−Ｏ−（Ｙ
−Ｏ）_m −ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ（ここで、Ｒは水素原
子、アルキル基またはアラルキル基である。Ｙ及びＺ
は、それぞれ炭化水素であり、ｍは１〜５の整数であ
る。）である。

【００１７】また、上記のＹ及びＺとしては、それぞれ
炭化水素基であるが、具体的には、下記の基（１）〜
（７）から選択される基が挙げられる。

【化１０】 上記の基において、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、それぞれ水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしく
は未置換のアラルキル基またはハロゲン原子を表わす。
ａ及びｂは、それぞれ１〜１０の整数であり、ｃ及びｅ
は、それぞれ０〜２の整数であり、ｄ及びｆは、それぞ
れ０または１である。

【００１８】Ｖは下記の基（８）〜（１７）から選択さ
れる基を表す。

【化１１】 （ここで、ｇは１〜１０の整数であり、ｈは１〜３の整
数である。）

【００１９】上記一般式（Ｉ−３）で示されるポリカー
ボネート樹脂において、Ｅは−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_t −また
は−Ｚ−であり、このＹ及びＺは、前記したと同意義を
有し、ｔは０または１である。また、その繰り返し単位
数（重合度）ｐは５〜５，０００の範囲である。

【００２０】本発明に用いる上記した電荷輸送性ポリマ
ーについて、具体的な化合物を下記表１〜表８（表１〜
３は、ポリエステル系樹脂である。また、表４〜８は、
ポリカーボネート系樹脂である。）に示すが、本発明は
これらのものに限られない。

【００２１】

【表１】（Ｒ₂ 及びＲ₃ が、同一のハロゲン原子である
もの）

【００２２】

【表２】（Ｒ₂ 及びＲ₃ が、同一のハロゲン化アルキル
基であるもの）

【００２３】

【表３】（Ｒ₂ 及びＲ₃ の少なくとも一方が、ハロゲン
化アルキル基であるもの）

【００２４】（一般式（Ｉ−３）で示されるポリカーボ
ネート系樹脂に属するもの）

【表４】

【００２５】

【表５】

【００２６】

【表６】

【００２７】

【表７】

【００２８】

【表８】

【００２９】本発明に用いる上記電荷輸送性ポリマー
は、重合度が５〜５，０００の範囲、好ましくは１０〜
１，０００の範囲のものであり、また、その重量平均分
子量Ｍｗでは１０，０００〜３００，０００の範囲のも
のが好ましい。

【００３０】本発明において、上記した電荷輸送性ポリ
マーは有機電子デバイスの機能層に使用される。本発明
の有機電子デバイスには、その電荷輸送性ポリマーを単
独で使用してもよいし、或いはそれと相溶可能な絶縁性
ポリマーと併用してもよい。本発明に用いる電荷輸送性
ポリマーは、有機電子デバイス、特に電子写真用感光体
または有機電界発光素子等に応用されるものであり、具
体的には、支持体上に上記電荷輸送性ポリマーを含有す
る層を設けた構造のものに使用される。本発明における
有機電子デバイスの代表的なものとしては、感光層を有
する電子写真用感光体が挙げられるが、特に、上記一般
式（Ｉ−１）で示される電荷輸送性ポリマー、一般式
（Ｉ−２）で示される電荷輸送性ポリマーまたは一般式
（Ｉ−３）で示される電荷輸送性ポリマーを電子写真用
感光体の表面層に含有するものである。

【００３１】次に、上記電荷輸送性ポリマーを用いた本
発明の電子写真用感光体について説明する。図１〜図６
は、本発明の電子写真用感光体の断面を示す模式図であ
り、感光層が積層構造のものを図１〜図４に示してお
り、また、単層構造のものを図５及び図６に示してい
る。図１においては、導電性支持体３上に電荷発生層１
が設けられ、その上に電荷輸送層２が設けられている。
図２においては、更に、導電性支持体３と電荷発生層１
の間に下引き層４が設けられており、また、図３におい
ては、表面に保護層５が設けられている。また、図４に
おいては、下引き層４と保護層５の両者が設けられてい
る。図５は、導電性支持体３上に感光層６が設けられて
いるものであり、また、図６は、導電性支持体３と感光
層の間に下引き層４が設けられているものである。

【００３２】導電性支持体としては、アルミニウム、ニ
ッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、アルミニウ
ム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス、金、
バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜
を設けたプラスチックフィルム等または導電性付与剤を
塗布または含浸させた紙或いはプラスチックフィルム等
があげられる。これらの導電性支持体は、ドラム状、シ
ート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用さ
れるが、これらに限定されるものではない。更に導電性
支持体の表面は、必要に応じて画質に影響のない範囲で
各種の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処
理、薬品処理や着色処理等または砂目立て等の乱反射処
理を行うこともできる。

【００３３】また、導電性支持体と電荷発生層の間に下
引き層を設けてもよい。下引き層は積層構造からなる感
光層の帯電時において、導電性支持体から感光層への電
荷の注入を阻止するとともに、感光層を導電性支持体に
対して一体的に接着保持せしめる接着層としての作用、
或いは場合によっては導電性支持体の光の反射光防止作
用等を行う。

【００３４】この下引き層に用いる材料としては、ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエ
ステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、
ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ
澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニ
ウムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニ
ルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカ
ップリング剤等の公知の材料が挙げられる。また、下引
き層の膜厚は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０
５〜２μｍの範囲が適当である。この下引き層を設ける
際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイ
ヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸
漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイ
フコーティング法、カーテンコーティング法等の公知方
法を用いることができる。

【００３５】導電性支持体の上には、感光層が設けられ
るが、感光層は、単層構造でも電荷発生層と電荷輸送層
とに機能分離された積層構造であってもよい。積層構造
の場合、電荷発生層および電荷輸送層のいずれが導電性
支持体側であってもよい。感光層が積層構造の場合に
は、電荷発生層は、電荷発生材料を結着樹脂中に分散さ
せて構成される。電荷発生材料としては、ビスアゾ顔
料、フタロシアニン顔料、スクアリリウム顔料、ペリレ
ン顔料、ジブロモアントアントロン等の公知の如何なる
電荷発生材料も使用できるが、特に、フタロシアニン顔
料を使用することが好ましい。

【００３６】本発明に用いられる好ましいフタロシアニ
ン顔料は、そのフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星
ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミ
ル、ニーダー等を用いて機械的に乾式粉砕するか、乾式
粉砕後に溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニ
ーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことにより製造す
ることができる。上記の処理に使用される溶剤は、芳香
族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族
アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール
等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、
グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アル
コール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール
等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチル
スルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等）、さらには、これらの数種の混合系、
水とこれら有機溶剤の混合系等である。その溶剤の使用
量は、フタロシアニン顔料の１〜２００部、好ましくは
１０〜１００部の範囲で用いられる。処理温度は、０℃
〜溶剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０℃の範囲であ
る。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用い
ることもできる。磨砕助剤は顔料の０．５〜２０倍、好
ましくは１〜１０倍の範囲で用いられる。

【００３７】電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広
範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマ
ーから選択することもできる。なかでも、好ましい結着
樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレ
ート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体
等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェ
ノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリア
ミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポ
リビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹
脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげる
ことができるが、これらに限定されるものではない。こ
れらの結着樹脂は、単独で又は２種以上を混合して用い
ることができる。

【００３８】また、電荷発生材料と結着樹脂との配合比
（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。ま
た、これらを分散させる方法としては、ボールミル分散
法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知方
法を用いることができる。更に、この分散の際には、粒
子径を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、更
に好ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効であ
る。これらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベン
ジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソル
ブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ク
ロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤があげら
れ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いること
ができる。電荷発生層の膜厚は、０．２〜２．０μｍの
範囲に設定される。

【００３９】次に、電荷輸送層は、電荷輸送材料として
前記した一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で示される電荷
輸送性ポリマーを、単独で用いるかまたは公知の結着樹
脂や他のヒドラゾン系電荷輸送材料、トリアリールアミ
ン系電荷輸送材料、スチルベン系電荷輸送材料と併用す
る。その結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポ
リエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエ
ン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、
シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ポリシラン等の公知の樹脂を用いる
ことができるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００４０】これらの結着樹脂の中で、下記構造（ａ）
〜（ｅ）で示されるポリカーボネート樹脂、或いは、そ
れらを共重合させたポリカーボネート樹脂を用いた場
合、相溶性がよく均一な膜が得られ、特に良好な特性を
示す。これらのポリカーボネート樹脂の分子量として
は、粘度平均分子量として１０，０００〜１００，００
０、好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲のも
のが用いられる。

【００４１】

【化１２】 （ｑは、上記分子量の範囲の重合度を意味する。）

【００４２】電荷輸送性ポリマーとこれらの結着樹脂と
の配合比（重量比）は、電荷輸送性ポリマー：結着樹脂
＝１０：０〜８：１０の範囲が好ましい。また、他の電
荷輸送材料と混合する場合には、電荷輸送性ポリマー＋
結着樹脂：電荷輸送材料＝１０：０〜１０：８の範囲が
好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μｍの
範囲に設定される。

【００４３】本発明において、感光層が単層構造の場合
には、電荷輸送材料として上記電荷輸送性ポリマーを使
用し、結着樹脂中に含有させた電荷発生材料と共に感光
層が形成される。電荷発生材料としては、公知のもので
あれば、如何なるものも使用できるが、上記フタロシア
ニン顔料を使用することが好ましい。結着樹脂として
は、電荷発生層および電荷輸送層に関して記載した上記
の樹脂が使用される。上記積層型の電荷輸送層を形成す
る配合比に加えて、さらに、電荷輸送材料：電荷発生材
料＝１０：０．５〜１０：１０、好ましくは１０：１〜
１０：８の範囲で使用される。また、感光層の膜厚は、
５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３５μｍ、さらに好ま
しくは１５〜３０μｍの範囲に設定される。

【００４４】

【実施例】以下、実施例等によって本発明を具体的に説
明する。なお、「部」は、「重量部」を意味する。 実施例１ アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（オルガチ
ックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部およびシ
ラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部と、
イソプロパノール４０部およびブタノール２０部からな
る溶液を用いて浸漬コーティング法により塗布し、これ
を１５０℃において１０分間加熱乾燥させて、膜厚０．
５μｍの下引き層を形成した。次に、図７に示すＸ線回
折スペクトルを有するヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン１部を、カルボキシル変性塩化ビニルー酢酸ビニル共
重合体（ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド社製）１部およ
びクロロベンゼン１００部と混合し、ガラスビーズとと
もにペイントシェーカーで１時間分散処理して得られた
塗布液を、下引き層の上に浸漬コーティング法で塗布
し、これを１００℃において１０分間加熱乾燥させて、
膜厚０．２５μｍの電荷発生層を形成した。次に、前記
表中に化合物Ｎｏ．Ａ−２として示す電荷輸送性ポリマ
ー０．２部をモノクロロベンゼン１．５部に溶解させて
得られた塗布液を、上記電荷発生層の上にワイヤーバー
コーティング法で塗布し、これを１２０℃において１時
間加熱乾燥させて、膜厚１５μｍの電荷輸送層を表面層
として形成させることにより電子写真用感光体を作製し
た。

【００４５】実施例２〜１０ 実施例１に用いた電荷輸送性ポリマーＮｏ．Ａ−２を、
それぞれ表９に示す電荷輸送材料に代えたこと以外は、
実施例１と同様にして電子写真用感光体を作製した。

【００４６】実施例１１ 実施例１に用いた電荷輸送性ポリマーＮｏ．Ａ−２の
０．２部を、電荷輸送性ポリマーＮｏ．Ａ−２の０．１
２部および前記構造式（ｃ）で示されるポリカーボネー
ト樹脂（粘度平均分子量３９，０００）の０．０８部に
代えたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真用感
光体を作製した。

【００４７】比較例１ 実施例１に用いた電荷輸送性ポリマーＮｏ．Ａ−２を、
ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代えたこと以外
は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を作製し
た。 比較例２ 実施例１に用いた電荷輸送性ポリマーＮｏ．Ａ−２を、
下記式（IV）で示すポリマーに代えたこと以外は、実施
例１と同様にして電子写真用感光体を作製した。

【化１３】 式（IV）において、ｐ＝１９０であり、Ａ₁ は下記式で
ある。

【化１４】

【００４８】比較例３ 実施例１に用いた電荷輸送性ポリマーＮｏ．Ａ−２を、
下記式（Ｖ）で示すポリマーに代えたこと以外は、実施
例１と同様にして電子写真用感光体を作製した。

【化１５】 式（Ｖ）において、ｐ＝２００であり、Ａ₂ は下記式で
ある。

【化１６】

【００４９】比較例４ 実施例１に用いた電荷輸送性ポリマーＮｏ．Ａ−２を、
下記式（VI）で示すポリマーに代えたこと以外は、実施
例１と同様にして電子写真用感光体を作製した。

【化１７】 式（VI）において、ｐ＝１８０であり、Ａ₃ は下記式で
ある。

【化１８】

【００５０】比較例５ 実施例１に用いた電荷輸送性ポリマーＮｏ．Ａ−２を、
下記式 (VII)で示すポリマーに代えたこと以外は、実施
例１と同様にして電子写真用感光体を作製した。

【化１９】 式 (VII)において、ｐ＝２１０であり、Ａ₄ は下記式で
ある。

【化２０】

【００５１】上記各実施例１〜１１及び比較例１〜５で
得られた電子写真用感光体について、それらの電子写真
特性を次のようにして評価した。まず、電子写真用感光
体を静電複写紙試験装置（エレクトロスタティックアナ
ライザーＥＰＡ−８１００、川口電気社製）を用いて、
常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環境下、−６ＫＶの
コロナ放電を行って帯電させた後、タングステンランプ
の光を、モノクロメーターを用いて８００ｎｍの単色光
とし、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ² になるように調整
して照射した。そして、その表面電位Ｖ₀（ボルト）及
び半減露光量Ｅ_1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ² ）を測定し、その
後、１０ルックスの白色光を１秒間照射して、残留電位
Ｖ_RP（ボルト）を測定した。更に上記の帯電及び露光を
１０００回繰り返した後のＶ₀ 、Ｅ_1/2 、Ｖ_RPを測定
し、また、それらの変動量（ΔＶ₀ 、ΔＥ_1/2 、Δ
Ｖ_RP）についても評価した。

【００５２】次に、上記各実施例および比較例で得られ
た電子写真用感光体の摩耗量を測定するために、芯材と
して直径６ｍｍのステンレス鋼棒に、弾性層として抵抗
１０⁶ Ω・ｃｍの導電性ＥＰＤＭゴムを用い、また、抵
抗層として１０⁹ Ω・ｃｍのエピクロルヒドリンゴムを
用いて形成した導電性ロール（直径１２ｍｍ）を作製
し、この導電性ロールと上記の各感光体とを、レーザー
ビームプリンター（ＸＰ−１１改造機、富士ゼロックス
社製）に装着した。その導電性ロールに、ＤＣ：−５５
０Ｖ、ＡＣ：１５００Ｖ（ピーク間電圧）を印加して感
光層を一様に帯電させて、像露光、現像及び転写を行う
複写操作を５万回繰り返した後、その感光体の表面層の
摩耗量を測定した。これらの結果を表９に示す。

【００５３】

【表９】

【００５４】実施例１２ アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（オルガチ
ックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部およびシ
ラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部と、
イソプロパノール４０部およびブタノール２０部からな
る溶液を用いて浸漬コーティング法により塗布し、これ
を１５０℃において１０分間加熱乾燥させて、膜厚０．
５μｍの下引き層を形成した。次に、図７に示すＸ線回
折スペクトルを有するヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン１部を、カルボキシル変性塩化ビニルー酢酸ビニル共
重合体（ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド社製）１部およ
びクロロベンゼン１００部と混合し、ガラスビーズとと
もにペイントシェーカーで１時間分散処理して得られた
塗布液を、下引き層の上に浸漬コーティング法で塗布
し、これを１００℃において１０分間加熱乾燥させて、
膜厚０．２５μｍの電荷発生層を形成した。次に、前記
表中に化合物Ｎｏ．Ｂ−２として示す電荷輸送性ポリマ
ー０．２部をモノクロロベンゼン１．５部に溶解させて
得られた塗布液を、上記電荷発生層の上にワイヤーバー
コーティング法で塗布し、これを１２０℃において１時
間加熱乾燥させて、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成さ
せることにより電子写真用感光体を作製した。

【００５５】実施例１３〜２１ 実施例１２に用いた電荷輸送性ポリマーＮｏ．Ｂ−２
を、それぞれ表１０に示す電荷輸送材料に代えたこと以
外は、実施例１２と同様にして電子写真用感光体を作製
した。

【００５６】実施例２２ 実施例１２に用いた電荷輸送性ポリマーＮｏ．Ｂ−２の
０．２部を、電荷輸送性ポリマーＮｏ．Ｂ−２の０．１
２部および前記構造式（ｃ）で示されるポリカーボネー
ト樹脂（粘度平均分子量３９，０００）の０．０８部に
代えたこと以外は、実施例１２と同様にして電子写真用
感光体を作製した。

【００５７】上記実施例１２〜２２で得られたそれぞれ
の電子写真用感光体について、前記と同様にして電子写
真特性を評価した。それらの結果を、前記比較例１の結
果とともに表１０に示す。

【表１０】

【００５８】実施例２３ アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（オルガチ
ックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部およびシ
ラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部と、
イソプロパノール４０部およびブタノール２０部からな
る溶液を用いて浸漬コーティング法により塗布し、これ
を１５０℃において１０分間加熱乾燥させて、膜厚０．
５μｍの下引き層を形成した。次に、図７に示すＸ線回
折スペクトルを有するヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン１部を、カルボキシル変性塩化ビニルー酢酸ビニル共
重合体（ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド社製）１部およ
びクロロベンゼン１００部と混合し、ガラスビーズとと
もにペイントシェーカーで１時間分散処理して得られた
塗布液を、下引き層の上に浸漬コーティング法で塗布
し、これを１００℃において１０分間加熱乾燥させて、
膜厚０．２５μｍの電荷発生層を形成した。次に、前記
表中に化合物Ｎｏ．Ｃ−３として示す電荷輸送性ポリマ
ー０．２部をモノクロロベンゼン１．５部に溶解させて
得られた塗布液を、上記電荷発生層の上にワイヤーバー
コーティング法で塗布し、これを１２０℃において１時
間加熱乾燥させて、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成さ
せることにより電子写真用感光体を作製した。

【００５９】実施例２４〜３３ 実施例２３に用いた電荷輸送性ポリマーＮｏ．Ｃ−３
を、それぞれ表１１に示す電荷輸送材料に代えたこと以
外は、実施例２３と同様にして電子写真用感光体を作製
した。

【００６０】実施例３４ 実施例２３における電荷輸送性ポリマーＮｏ．Ｃ−３の
０．２部を、電荷輸送性ポリマーＮｏ．Ｃ−３の０．１
２部および前記構造式（ｃ）で示されるポリカーボネー
ト樹脂（粘度平均分子量３９，０００）の０．０８部に
代えたこと以外は、実施例２３と同様にして電子写真用
感光体を作製した。

【００６１】上記実施例２３〜３４で得られたそれぞれ
の電子写真用感光体について、前記と同様にして電子写
真特性を評価した。それらの結果を、前記比較例１の結
果とともに表１１に示す。

【表１１】

【００６２】実施例３５ アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（オルガチ
ックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部およびシ
ラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部と、
イソプロパノール４０部およびブタノール２０部からな
る溶液を用いて浸漬コーティング法によって塗布し、こ
れを１５０℃において１０分間加熱乾燥させて、膜厚
０．５μｍの下引き層を形成した。次に、図７に示すＸ
線回折スペクトルを有するヒドロキシガリウムフタロシ
アニン１部を、カルボキシル変性塩化ビニルー酢酸ビニ
ル共重合体（ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド社製）１部
およびクロロベンゼン１００部と混合し、ガラスビーズ
とともにペイントシェーカーで１時間分散処理して得ら
れた塗布液を、下引き層の上に浸漬コーティング法で塗
布し、これを１００℃において１０分間加熱乾燥させ
て、膜厚０．２５μｍの電荷発生層を形成した。次に、
前記表中に化合物Ｎｏ．Ｄ−２（ｐ＝１５０）として示
す電荷輸送性ポリマー０．２部をモノクロロベンゼン
１．５部に溶解させて得られた塗布液を、上記電荷発生
層の上にワイヤーバーコーティング法で塗布し、これを
１２０℃において１時間加熱乾燥させて、膜厚１５μｍ
の電荷輸送層を形成させることにより電子写真用感光体
を作製した。得られた電子写真用感光体の電荷輸送層
は、平滑であり、良好な透明性を示していた。

【００６３】実施例３６〜４２ 実施例３５に用いた電荷輸送性ポリマーＮｏ．Ｄ−２
を、それぞれ表１２に示す電荷輸送性ポリマーに代えた
こと以外は、実施例３５と同様にして電子写真用感光体
を作製した。

【００６４】上記実施例３５〜４２で得られたそれぞれ
の電子写真用感光体について、前記と同様にして電子写
真特性を評価した。それらの結果を、前記比較例１の結
果とともに表１２に示す。

【００６５】

【表１２】

【００６６】

【発明の効果】本発明に用いる電荷輸送性ポリマーは、
良好な電荷輸送性及び化学的安定性を有し、溶解性及び
成膜性にも優れた物質であり、電荷輸送材料として有機
電子デバイスの作製に有用である。また、本発明の有機
電子デバイス、特に電子写真用感光体は、上記した電荷
輸送性ポリマーを用いているから、高い光感度を保持す
ると共に、感光体の劣化による画質の低下がなく長期間
に亘って高品質の複写画像を形成できるという利点を有
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の電子写真用感光体における感光層が
積層構造であるものの一例を示す模式的断面図である。

【図２】 本発明の電子写真用感光体における感光層が
積層構造であるものの他の一例を示す模式的断面図であ
る。

【図３】 本発明の電子写真用感光体における感光層が
積層構造であるものの他の一例を示す模式的断面図であ
る。

【図４】 本発明の電子写真用感光体における感光層が
積層構造であるものの他の一例を示す模式的断面図であ
る。

【図５】 本発明の電子写真用感光体における感光層が
単層構造であるものの一例を示す模式的断面図である。

【図６】 本発明の電子写真用感光体における感光層が
単層構造であるものの他の一例を示す模式的断面図であ
る。

【図７】 実施例に使用したヒドロキシガリウムフタロ
シアニンの粉末Ｘ線回折スペクトルである。

【符号の説明】

１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、
４…下引き層、５…保護層、６…感光層。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 機能層の電荷輸送材料として、下記一般
   式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）または一般式（Ｉ−
   ３）で示される電荷輸送性ポリマーを含有することを特
   徴とする有機電子デバイス。 【化１】 ［式中、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に炭化水素基を表
   し、Ａは下記一般式（II）で示される基を表し、Ｂ及び
   Ｂ′は、それぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_m −Ｈまたは
   −Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_m −ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ（ここで、
   Ｒは水素原子、アルキル基またはアラルキル基であ
   る。）を表し、Ｅは−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_t −または−Ｚ−
   を表す。ｍは１〜５の整数であり、ｔは０または１であ
   り、ｐは５〜５０００の整数である。］ 【化２】 （式中、Ｒ_a 及びＲ_b は、それぞれ独立にベンゼン環の
   電子吸引性基を表し、Ｘは芳香族基を表す。ｎは１〜５
   の整数であり、ｋは０または１である。）
2. 【請求項２】 一般式（II）におけるＲ_a 及びＲ_b が、
   それぞれ独立にハロゲン原子またはハロゲン化アルキル
   基であることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デ
   バイス。
3. 【請求項３】 前記Ａが、下記一般式（III)で示される
   基 【化３】 （式中、Ｒ₁ はアルキル基を表し、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、そ
   れぞれ独立にベンゼン環の電子吸引性基を表す。ｎは１
   〜５の整数である。）からなる電荷輸送性ポリマーであ
   ることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイ
   ス。
4. 【請求項４】 前記一般式（III)で示される基におい
   て、Ｒ₂ 及びＲ₃ が、それぞれ独立にハロゲン原子また
   はハロゲン化アルキル基であることを特徴とする請求項
   ３に記載の有機電子デバイス。
5. 【請求項５】 前記一般式（III)で示される基におい
   て、Ｒ₁ がメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基及
   びｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる基であることを特徴
   とする請求項３または４に記載の有機電子デバイス。
6. 【請求項６】 Ｒ₂ 及びＲ₃ が、同一のハロゲン原子で
   あるか又は同一のハロゲン化アルキル基であることを特
   徴とする請求項４又は５に記載の有機電子デバイス。
7. 【請求項７】 ハロゲン原子が、フッ素原子であること
   を特徴とする請求項６に記載の有機電子デバイス。
8. 【請求項８】 ハロゲン化アルキル基が、ＣＦ₃ である
   ことを特徴とする請求項６に記載の有機電子デバイス。
9. 【請求項９】 Ｒ₂ 及びＲ₃ が、異なるものであること
   を特徴とする請求項４又は５に記載の有機電子デバイ
   ス。
10. 【請求項１０】 Ｒ₂ 及びＲ₃ のいずれか一方がハロゲ
    ン原子であり、かつ他方がハロゲン化アルキル基である
    ことを特徴とする請求項９に記載の有機電子デバイス。
11. 【請求項１１】 Ｒ₂ 及びＲ₃ のいずれか一方がフッ素
    原子であり、かつ他方がＣＦ₃ であることを特徴とする
    請求項１０に記載の有機電子デバイス。
12. 【請求項１２】 導電性支持体上に感光層を有する電子
    写真感光体において、前記一般式（Ｉ−１）、一般式
    （Ｉ−２）または一般式（Ｉ−３）で示される電荷輸送
    性ポリマーを表面層に含有することを特徴とする電子写
    真感光体。