JPH11255899A - 一官能価単位および四官能価単位を含有するポリオルガノシロキサン樹脂の製造法 - Google Patents
一官能価単位および四官能価単位を含有するポリオルガノシロキサン樹脂の製造法Info
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- C08G77/04—Polysiloxanes
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- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 著しく良好な再現可能性を保証し、およびこ
の場合、部分的に高い触媒濃度を回避するような、一官
能価単位および四官能価単位を含有するポリオルガノシ
ロキサン樹脂の製造法の提供。 【解決手段】 アルキルシリケートおよびアルキルシラ
ンおよび／またはそれらの加水分解物およびＳｉＣｌ基
を有する化合物からなる混合物を加水分解し、かつ縮合
することによって、一官能価単位および四官能価単位を
含有するポリオルガノシロキサン樹脂を製造する。 【効果】 加水分解反応／縮合反応中に供給箇所での部
分的に高い触媒濃度を回避する。
の場合、部分的に高い触媒濃度を回避するような、一官
能価単位および四官能価単位を含有するポリオルガノシ
ロキサン樹脂の製造法の提供。 【解決手段】 アルキルシリケートおよびアルキルシラ
ンおよび／またはそれらの加水分解物およびＳｉＣｌ基
を有する化合物からなる混合物を加水分解し、かつ縮合
することによって、一官能価単位および四官能価単位を
含有するポリオルガノシロキサン樹脂を製造する。 【効果】 加水分解反応／縮合反応中に供給箇所での部
分的に高い触媒濃度を回避する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキルシリケー
トおよびアルキルシランおよび／またはこれらの加水分
解物およびＳｉＣｌ基を有する化合物からなる混合物を
加水分解し、かつ縮合することによって、一官能価単位
および四官能価単位を含有するポリオルガノシロキサン
樹脂を製造する方法に関する。
トおよびアルキルシランおよび／またはこれらの加水分
解物およびＳｉＣｌ基を有する化合物からなる混合物を
加水分解し、かつ縮合することによって、一官能価単位
および四官能価単位を含有するポリオルガノシロキサン
樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一官能価Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）お
よび四官能価Ｑ単位（ＳｉＯ４／２）からなるポリオル
ガノシロキサン樹脂を製造するための方法は、公知であ
る。大抵の方法は、テトラアルキルシリケートをＱ単位
の源として使用する。Ｍ単位は常法によれば加水分解可
能なトリアルキルシランの形で導入される。反応の際に
生じる加水分解／縮合反応は、望まれる生成物が得られ
るように、触媒作用を行われなくてはならない。殊に酸
性化合物はこのために適当であることが判明した。常法
によれば反応は有機溶剤中で実施される。
よび四官能価Ｑ単位（ＳｉＯ４／２）からなるポリオル
ガノシロキサン樹脂を製造するための方法は、公知であ
る。大抵の方法は、テトラアルキルシリケートをＱ単位
の源として使用する。Ｍ単位は常法によれば加水分解可
能なトリアルキルシランの形で導入される。反応の際に
生じる加水分解／縮合反応は、望まれる生成物が得られ
るように、触媒作用を行われなくてはならない。殊に酸
性化合物はこのために適当であることが判明した。常法
によれば反応は有機溶剤中で実施される。
【０００３】米国特許第２８５７３５６号明細書に記載
された方法は、水と不混和性の溶剤中のテトラアルキル
シリケートとトリアルキルクロルシランとからなる混合
物から出発し、かつこの混合物を水と反応させ、この場
合、樹脂溶液はアルコール性塩酸を相分離することによ
って分離される。二相系によって、反応は制御困難であ
る。さらに欠点は、大量の濃縮されたアルコール性塩酸
の発生、および揮発性副生成物の形成による化学量論的
平衡のずれ、および水性塩酸中に溶解されたＱ単位を含
有するシロキサンである。樹脂は珪素結合したＯＨ基の
高い含量を有する。
された方法は、水と不混和性の溶剤中のテトラアルキル
シリケートとトリアルキルクロルシランとからなる混合
物から出発し、かつこの混合物を水と反応させ、この場
合、樹脂溶液はアルコール性塩酸を相分離することによ
って分離される。二相系によって、反応は制御困難であ
る。さらに欠点は、大量の濃縮されたアルコール性塩酸
の発生、および揮発性副生成物の形成による化学量論的
平衡のずれ、および水性塩酸中に溶解されたＱ単位を含
有するシロキサンである。樹脂は珪素結合したＯＨ基の
高い含量を有する。
【０００４】アルコール性塩酸の発生を最少にするた
め、欧州特許第１９５９３６号明細書には、トリアルキ
ルクロルシランの代わりにトリアルキルアルコキシシラ
ンもしくはそのジシロキサンおよび塩酸水溶液の使用が
提案されている。この場合には、アルキルシリケート
が、シランと塩酸とからなる不均一混合物に添加され
る。使用可能な生成物がこの方法を用いて得られるの
は、混合物がＨＣｌ少なくとも５重量％を含有する場合
だけである。この理由から少なくとも１０重量％の塩化
水素を有する塩酸が使用されなければならない。さらに
化学量論的平衡を劣化させる揮発性オリゴマーが形成さ
れる。全反応時間の間、不均一系が存在するので、反応
は制御困難である。
め、欧州特許第１９５９３６号明細書には、トリアルキ
ルクロルシランの代わりにトリアルキルアルコキシシラ
ンもしくはそのジシロキサンおよび塩酸水溶液の使用が
提案されている。この場合には、アルキルシリケート
が、シランと塩酸とからなる不均一混合物に添加され
る。使用可能な生成物がこの方法を用いて得られるの
は、混合物がＨＣｌ少なくとも５重量％を含有する場合
だけである。この理由から少なくとも１０重量％の塩化
水素を有する塩酸が使用されなければならない。さらに
化学量論的平衡を劣化させる揮発性オリゴマーが形成さ
れる。全反応時間の間、不均一系が存在するので、反応
は制御困難である。
【０００５】したがって、この場合、わずかな量で使用
されることができるような強力に触媒作用する化合物の
存在下に、トリオルガノアルコキシシランもしくはその
加水分解物とテトラアルキルシリケートとを反応させる
ことが推奨された。すなわち、欧州特許第５２９５４７
号明細書には、アルキルシリケートおよびジシロキサン
を、強プロトン酸、例えば硫酸またはリン酸との組合せ
で、触媒としての濃塩酸と一緒に使用することが記載さ
れている。欧州特許第２９４２７７号明細書の記載によ
れば、アルキルシリケートとオリゴマーシロキサンとを
反応させるためスルホン酸およびホスホルニトリルクロ
リドが使用される。欧州特許第６０４８４７号明細書の
記載の場合には、多プロトン酸、有利に硫酸またはリン
酸が使用され、これらの酸の中和は多工程で行われる。
されることができるような強力に触媒作用する化合物の
存在下に、トリオルガノアルコキシシランもしくはその
加水分解物とテトラアルキルシリケートとを反応させる
ことが推奨された。すなわち、欧州特許第５２９５４７
号明細書には、アルキルシリケートおよびジシロキサン
を、強プロトン酸、例えば硫酸またはリン酸との組合せ
で、触媒としての濃塩酸と一緒に使用することが記載さ
れている。欧州特許第２９４２７７号明細書の記載によ
れば、アルキルシリケートとオリゴマーシロキサンとを
反応させるためスルホン酸およびホスホルニトリルクロ
リドが使用される。欧州特許第６０４８４７号明細書の
記載の場合には、多プロトン酸、有利に硫酸またはリン
酸が使用され、これらの酸の中和は多工程で行われる。
【０００６】他方、殊に方法の実施を一般に均質相中で
可能にするような触媒量（有利に反応材料１０００ｇに
対して０.２〜５０ミリモル）でのみ、塩酸を使用する
ことが、欧州特許第６４０１０９号明細書には記載され
ている。問題となるのは、少量の塩酸の配量、および特
に反応混合物中でのこの塩酸の均質な分配（例１の場
合、反応材料１４７５ｇに比例して２０％の塩酸１.９
ｇが使用される）であると思われ、それというのも欧州
特許第６４０１０９号明細書の記載によれば、酸濃度が
上昇する場合、反応材料の均質性は達成されないからで
ある。
可能にするような触媒量（有利に反応材料１０００ｇに
対して０.２〜５０ミリモル）でのみ、塩酸を使用する
ことが、欧州特許第６４０１０９号明細書には記載され
ている。問題となるのは、少量の塩酸の配量、および特
に反応混合物中でのこの塩酸の均質な分配（例１の場
合、反応材料１４７５ｇに比例して２０％の塩酸１.９
ｇが使用される）であると思われ、それというのも欧州
特許第６４０１０９号明細書の記載によれば、酸濃度が
上昇する場合、反応材料の均質性は達成されないからで
ある。
【０００７】触媒作用する化合物がシラン混合物もしく
はシロキサン混合物に供給されるこの方法の決定的な欠
点は、水もしくは酸水溶液の不溶性に基づいて使用され
るシロキサン中で、あるいは常用の添加配量に基づいて
供給箇所で、部分的に高い触媒濃度が生じ、このことに
よりこの箇所で制御不可能な反応が進行することをまね
くことにある。溶解性を改善する作用をするシラノール
の形成後初めて、触媒は全反応混合物中に分布されるこ
とができ、次に初めて触媒は所定の（平均）濃度にな
る。
はシロキサン混合物に供給されるこの方法の決定的な欠
点は、水もしくは酸水溶液の不溶性に基づいて使用され
るシロキサン中で、あるいは常用の添加配量に基づいて
供給箇所で、部分的に高い触媒濃度が生じ、このことに
よりこの箇所で制御不可能な反応が進行することをまね
くことにある。溶解性を改善する作用をするシラノール
の形成後初めて、触媒は全反応混合物中に分布されるこ
とができ、次に初めて触媒は所定の（平均）濃度にな
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、著し
く良好な再現可能性を保証し、テトラアルキルシリケー
トおよびアルキルアルコキシシランおよび／またはその
加水分解物から出発し、およびこの場合、部分的に高い
触媒濃度を回避するような、一官能価単位および四官能
価単位を含有するポリオルガノシロキサン樹脂の製造法
を提供することにあった。
く良好な再現可能性を保証し、テトラアルキルシリケー
トおよびアルキルアルコキシシランおよび／またはその
加水分解物から出発し、およびこの場合、部分的に高い
触媒濃度を回避するような、一官能価単位および四官能
価単位を含有するポリオルガノシロキサン樹脂の製造法
を提供することにあった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、一官能
価単位および四官能価単位を含有するポリオルガノシロ
キサン樹脂の製造法であり、この方法は第１工程で （ａ）一般式： Ｓｉ（ＯＲ）４ （Ｉ） ［式中、Ｒは同一かまたは異なっていてよく、かつ炭素
原子１〜４個を有する１価のアルキル基を表わす］で示
されるシラン少なくとも１個またはそのアルキル基の部
分加水分解物、 （ｂ）一般式： Ｒ１ ３ＳｉＯＲ （ＩＩ） および／または一般式： Ｒ１ ３ＳｉＯＳｉＲ１ ３ （ＩＩＩ） ［上記式中、Ｒは前記の意味を表わし、Ｒ１は同一かま
たは異なっていてよく、かつ水素を表わすか、分枝鎖状
および／または非分枝鎖状、飽和および／または不飽
和、置換および／または非置換、線状、環状、脂肪族お
よび／または芳香族の、炭素原子１〜１８個を有する炭
化水素基を表わす］で示されるシラン少なくとも１個お
よび／またはその加水分解物、および （ｃ）少なくとも１個のＳｉＣｌ基を有するモノマー化
合物および／またはオリゴマー化合物少なくとも１個、
からなる混合物と、加水分解可能な基に関して等量の水
とを反応させ、引続き、得られた均質な反応混合物か
ら、第２工程で水および／または水と不混和性の溶剤を
添加した後、水−アルコール相を分離させることによっ
て特徴付けられる。
価単位および四官能価単位を含有するポリオルガノシロ
キサン樹脂の製造法であり、この方法は第１工程で （ａ）一般式： Ｓｉ（ＯＲ）４ （Ｉ） ［式中、Ｒは同一かまたは異なっていてよく、かつ炭素
原子１〜４個を有する１価のアルキル基を表わす］で示
されるシラン少なくとも１個またはそのアルキル基の部
分加水分解物、 （ｂ）一般式： Ｒ１ ３ＳｉＯＲ （ＩＩ） および／または一般式： Ｒ１ ３ＳｉＯＳｉＲ１ ３ （ＩＩＩ） ［上記式中、Ｒは前記の意味を表わし、Ｒ１は同一かま
たは異なっていてよく、かつ水素を表わすか、分枝鎖状
および／または非分枝鎖状、飽和および／または不飽
和、置換および／または非置換、線状、環状、脂肪族お
よび／または芳香族の、炭素原子１〜１８個を有する炭
化水素基を表わす］で示されるシラン少なくとも１個お
よび／またはその加水分解物、および （ｃ）少なくとも１個のＳｉＣｌ基を有するモノマー化
合物および／またはオリゴマー化合物少なくとも１個、
からなる混合物と、加水分解可能な基に関して等量の水
とを反応させ、引続き、得られた均質な反応混合物か
ら、第２工程で水および／または水と不混和性の溶剤を
添加した後、水−アルコール相を分離させることによっ
て特徴付けられる。
【００１０】少なくとも１個のＳｉＣｌ基を有するモノ
マー化合物は、一般式： Ｒ１ ｙＳｉＣｌ４−ｙ （ＩＶ） に相応してよく、この場合、Ｒ１は前記の意味を有し、
ｙは数値０〜３であり、有利に基Ｒ１はメチル基、ビニ
ル基またはエチル基であり、例えば四塩化珪素、メチル
ビニルジクロルシランおよび／またはトリメチルクロル
シラン、ひいては他のトリアルキルクロルシランが使用
され、この場合、これらのアルキル基は長鎖であっても
よいしおよび／または置換されていてもよい。
マー化合物は、一般式： Ｒ１ ｙＳｉＣｌ４−ｙ （ＩＶ） に相応してよく、この場合、Ｒ１は前記の意味を有し、
ｙは数値０〜３であり、有利に基Ｒ１はメチル基、ビニ
ル基またはエチル基であり、例えば四塩化珪素、メチル
ビニルジクロルシランおよび／またはトリメチルクロル
シラン、ひいては他のトリアルキルクロルシランが使用
され、この場合、これらのアルキル基は長鎖であっても
よいしおよび／または置換されていてもよい。
【００１１】少なくとも１個のＳｉＣｌ基を有するオリ
ゴマー化合物は、一般式： Ｃｌａ(Ｒ1)3−ａＳｉ(ＯＳｉＲ1 2）ｍＯＳｉ(Ｒ2)3−ｂＣｌｂ （Ｖ） に相応してよく、この場合、Ｒ２はトリメチルシロキシ
基、アルキルジメチルシロキシ基（この場合、アルキル
基は置換されていてよい）、ＯＲ１および／またはＲ１
を表わし、ｍは０〜１０００の数値であり、ならびにａ
およびｂは互いに無関係に数値０〜３であり、この場
合、（ａ＋ｂ）は少なくとも１である。この場合、基Ｒ
１としてはアルキル基、例えばメチル基、ビニル基また
はエチル基であり、この場合、特に有利なのはメチル基
である。例えばビス（トリメチルシロキシ）メチルクロ
ルシランまたはトリス（トリメチルシロキシ）クロルシ
ランひいてはテトラメチルジクロルジシロキサン、また
はジメチルクロルシロキシ末端基を有する線状シロキサ
ンが使用されてよい。
ゴマー化合物は、一般式： Ｃｌａ(Ｒ1)3−ａＳｉ(ＯＳｉＲ1 2）ｍＯＳｉ(Ｒ2)3−ｂＣｌｂ （Ｖ） に相応してよく、この場合、Ｒ２はトリメチルシロキシ
基、アルキルジメチルシロキシ基（この場合、アルキル
基は置換されていてよい）、ＯＲ１および／またはＲ１
を表わし、ｍは０〜１０００の数値であり、ならびにａ
およびｂは互いに無関係に数値０〜３であり、この場
合、（ａ＋ｂ）は少なくとも１である。この場合、基Ｒ
１としてはアルキル基、例えばメチル基、ビニル基また
はエチル基であり、この場合、特に有利なのはメチル基
である。例えばビス（トリメチルシロキシ）メチルクロ
ルシランまたはトリス（トリメチルシロキシ）クロルシ
ランひいてはテトラメチルジクロルジシロキサン、また
はジメチルクロルシロキシ末端基を有する線状シロキサ
ンが使用されてよい。
【００１２】出発混合物中の珪素結合したＣｌ基の含量
は、有利に０.１〜５重量％である。
は、有利に０.１〜５重量％である。
【００１３】本発明による方法の場合、酸触媒の配量は
不必要である。加水分解もしくは縮合に必要な触媒は、
現場で水の添加を用いて、ＳｉＣｌ基の加水分解によっ
て形成される。出発混合物中のＳｉＣｌ基の濃度は、シ
ランの使用される量に比較して僅かであり、したがって
このＳｉＣｌ基は均質に分布され存在しているので、水
の添加速度によって反応を調整進行させ、それによって
制御することが可能である。
不必要である。加水分解もしくは縮合に必要な触媒は、
現場で水の添加を用いて、ＳｉＣｌ基の加水分解によっ
て形成される。出発混合物中のＳｉＣｌ基の濃度は、シ
ランの使用される量に比較して僅かであり、したがって
このＳｉＣｌ基は均質に分布され存在しているので、水
の添加速度によって反応を調整進行させ、それによって
制御することが可能である。
【００１４】Ｑ単位を形成する一般式（Ｉ）のシラン
（ａ）としては、有利にテトラアルコキシシラン、例え
ばテトラエトキシシランもしくはその、例えば４０重量
％のＳｉＯ２含量を有する市販の部分加水分解物が使用
される。
（ａ）としては、有利にテトラアルコキシシラン、例え
ばテトラエトキシシランもしくはその、例えば４０重量
％のＳｉＯ２含量を有する市販の部分加水分解物が使用
される。
【００１５】Ｍ単位を形成する一般式（ＩＩ）および
（ＩＩＩ）のシラン（ｂ）としては、有利にトリアルコ
キシシラン（この場合、トリアルキルシリル基は例えば
トリメチル基、ジメチルビニル基、ジメチルエチル基お
よび／またはジメチル水素シリル基を表す）、またはそ
の加水分解物、および／またはヘキサアルキルジシロキ
サンまたはビニルアルキルジシロキサンが使用される。
（ＩＩＩ）のシラン（ｂ）としては、有利にトリアルコ
キシシラン（この場合、トリアルキルシリル基は例えば
トリメチル基、ジメチルビニル基、ジメチルエチル基お
よび／またはジメチル水素シリル基を表す）、またはそ
の加水分解物、および／またはヘキサアルキルジシロキ
サンまたはビニルアルキルジシロキサンが使用される。
【００１６】シラン（ａ）とシラン（ｂ）との割合、す
なわちＱ単位とＭ単位との割合は、望まれる最終生成物
に依存する。一般には０.２５〜２.００の範囲である。
なわちＱ単位とＭ単位との割合は、望まれる最終生成物
に依存する。一般には０.２５〜２.００の範囲である。
【００１７】二官能価（Ｄ）単位および／または三官能
価（Ｔ）単位は本発明による方法により、同様に樹脂中
に導入されてよい。この場合も量および官能価は後の使
用に依存する。この場合、望まれる単位の含量は、既に
ＳｉＣｌ基を有する化合物の選択によって、例えばＳｉ
Ｃｌ基を有する化合物としてメチルビニルジクロルシラ
ン（Ｄ−単位）またはメチルトリクロルシラン（Ｔ単
位）が使用される場合に、反応混合物中に含有されてい
てよい。同様に、ＳｉＣｌ基を有する化合物を意図的に
選択することによって、基を樹脂中に導入することが可
能であるが、これはそれ以外には専ら付加的な処理工
程、例えば平衡化によって、導入可能である。
価（Ｔ）単位は本発明による方法により、同様に樹脂中
に導入されてよい。この場合も量および官能価は後の使
用に依存する。この場合、望まれる単位の含量は、既に
ＳｉＣｌ基を有する化合物の選択によって、例えばＳｉ
Ｃｌ基を有する化合物としてメチルビニルジクロルシラ
ン（Ｄ−単位）またはメチルトリクロルシラン（Ｔ単
位）が使用される場合に、反応混合物中に含有されてい
てよい。同様に、ＳｉＣｌ基を有する化合物を意図的に
選択することによって、基を樹脂中に導入することが可
能であるが、これはそれ以外には専ら付加的な処理工
程、例えば平衡化によって、導入可能である。
【００１８】さらに樹脂中にＤ単位もしくはＴ単位を導
入する方法は、選択されたシランを出発混合物に添加す
ることである。有利には一般式： Ｒ１ ｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ （ＶＩ） ［式中、Ｒ１およびＲは前記の意味を表わし、ｘは１ま
たは２である］で示されるシラン少なくとも１個および
／またはその部分加水分解物が添加され、この場合、出
発混合物中０.０１〜１０重量％の量が有利である。ま
たこの場合も、意図的に官能基、例えばビニル基を、樹
脂中に導入することが可能である。有利に使用される化
合物は、ジオルガノジアルコキシシランおよび／または
オルガノトリアルコキシシランであり、この場合、オル
ガノ基は飽和または不飽和、置換または非置換の基であ
ってよく、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−
プロピル基、イソブチル基、ｎ−オクタン基、ヘキサド
デシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、３−
アミノプロピル基、３−メタクリルオキシプロピル基、
３−グリシドキシプロピル基、３−メルカプトプロピル
基またはトリデカフルオルオクチル基であってよい。
入する方法は、選択されたシランを出発混合物に添加す
ることである。有利には一般式： Ｒ１ ｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ （ＶＩ） ［式中、Ｒ１およびＲは前記の意味を表わし、ｘは１ま
たは２である］で示されるシラン少なくとも１個および
／またはその部分加水分解物が添加され、この場合、出
発混合物中０.０１〜１０重量％の量が有利である。ま
たこの場合も、意図的に官能基、例えばビニル基を、樹
脂中に導入することが可能である。有利に使用される化
合物は、ジオルガノジアルコキシシランおよび／または
オルガノトリアルコキシシランであり、この場合、オル
ガノ基は飽和または不飽和、置換または非置換の基であ
ってよく、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−
プロピル基、イソブチル基、ｎ−オクタン基、ヘキサド
デシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、３−
アミノプロピル基、３−メタクリルオキシプロピル基、
３−グリシドキシプロピル基、３−メルカプトプロピル
基またはトリデカフルオルオクチル基であってよい。
【００１９】シラン混合物と化学量論量の水との反応
は、均質相中で行われる。次に、得られた反応混合物は
過剰の水および／または水と不混和性の溶剤の添加によ
って、二相、すなわち水−アルコール相と樹脂を含有す
る相とに分離される。
は、均質相中で行われる。次に、得られた反応混合物は
過剰の水および／または水と不混和性の溶剤の添加によ
って、二相、すなわち水−アルコール相と樹脂を含有す
る相とに分離される。
【００２０】相分離は全く問題がない。すなわち、専ら
水の添加によって二相への分離が達成されてよい。ま
た、水および水と不混和性の僅少量の溶剤を添加するこ
とも可能である。または、まず溶剤の添加が行われ、次
に水が添加される。
水の添加によって二相への分離が達成されてよい。ま
た、水および水と不混和性の僅少量の溶剤を添加するこ
とも可能である。または、まず溶剤の添加が行われ、次
に水が添加される。
【００２１】したがって、樹脂は水−アルコール相の分
離後、溶剤なしで、あるいは溶液の形で存在してよい。
離後、溶剤なしで、あるいは溶液の形で存在してよい。
【００２２】溶剤なしで存在するポリオルガノシロキサ
ン樹脂は、同様に溶剤に溶解されてよく、有利に、含有
されている水が一般的に共沸蒸留によって除去され、か
つ固体が一般的に濾過または遠心分離によって除去さ
れ、この場合に使用しうる樹脂溶液が得られるか、ある
いは、さらにもう一つの工程で溶液中に存在する樹脂と
同様に縮合が行われる。
ン樹脂は、同様に溶剤に溶解されてよく、有利に、含有
されている水が一般的に共沸蒸留によって除去され、か
つ固体が一般的に濾過または遠心分離によって除去さ
れ、この場合に使用しうる樹脂溶液が得られるか、ある
いは、さらにもう一つの工程で溶液中に存在する樹脂と
同様に縮合が行われる。
【００２３】溶剤としては、例えば芳香族化合物、例え
ばトルオールおよび／またはキシロール、または脂肪族
炭化水素、例えばヘキサンおよび／またはヘプタンが使
用される。いずれにせよ、樹脂からの水の除去を可能に
するため、水を用いて共沸混合物を形成する溶剤を選択
することは、有利である。
ばトルオールおよび／またはキシロール、または脂肪族
炭化水素、例えばヘキサンおよび／またはヘプタンが使
用される。いずれにせよ、樹脂からの水の除去を可能に
するため、水を用いて共沸混合物を形成する溶剤を選択
することは、有利である。
【００２４】有機溶剤の形で存在するポリオルガノシロ
キサン樹脂は、第３工程で、塩基性に反応する化合物を
添加することによって７を上回るｐＨ値に調節され、か
つアルコール／水／溶剤−混合物の分離下に縮合され、
次に得られた生成物は、第４工程で、酸および／または
酸を脱離する化合物の添加によって中和され、引続き、
場合によってはなお含有されている水および溶剤の一部
が除去されならびに不溶性成分が分離される。
キサン樹脂は、第３工程で、塩基性に反応する化合物を
添加することによって７を上回るｐＨ値に調節され、か
つアルコール／水／溶剤−混合物の分離下に縮合され、
次に得られた生成物は、第４工程で、酸および／または
酸を脱離する化合物の添加によって中和され、引続き、
場合によってはなお含有されている水および溶剤の一部
が除去されならびに不溶性成分が分離される。
【００２５】縮合は有利に８〜１０のｐＨ範囲内、およ
び例えば１００〜１６０℃の範囲内の還流温度で実施さ
れる。触媒としては、この反応のために公知の全化合物
が使用されてよく、好ましくはアルカリ金属水酸化物、
例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、または
アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、アンモニ
ウム化合物またはヘキサアルキルジシラザンである。中
和のためには、常法により塩酸が使用される。有利に
は、中和後もう一度共沸水が除去され、かつ不溶性成分
が、大抵は形成された塩の中和によって除去される。最
終的に樹脂溶液は溶剤を用いて望まれる濃度に調節さ
れ、それによって使用可能になる。
び例えば１００〜１６０℃の範囲内の還流温度で実施さ
れる。触媒としては、この反応のために公知の全化合物
が使用されてよく、好ましくはアルカリ金属水酸化物、
例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、または
アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、アンモニ
ウム化合物またはヘキサアルキルジシラザンである。中
和のためには、常法により塩酸が使用される。有利に
は、中和後もう一度共沸水が除去され、かつ不溶性成分
が、大抵は形成された塩の中和によって除去される。最
終的に樹脂溶液は溶剤を用いて望まれる濃度に調節さ
れ、それによって使用可能になる。
【００２６】濃度決定後の本発明により製造されたポリ
オルガノシロキサン樹脂の使用の可能性は、液体ポリオ
ルガノシロキサンとの混合である。このため第４工程に
より得られたポリオルガノシロキサン樹脂溶液は、第５
工程で、一般式： Ｒ1Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ−（Ｒ1 2ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ1Ｒ3Ｒ4 （ＶＩＩ） の珪素有機化合物少なくとも１個、および／または一般式： （Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｐ （ＶＩＩＩ） ［上記式中、Ｒ３およびＲ４は互いに無関係にＯＨまた
はＯＲまたはＲ１を表わし、Ｒ１は前記の意味を表わ
し、ｎは０〜５０００の数値であり、ｐは３〜８の数値
である］で示される珪素有機化合物少なくとも１個と混
合され、引続き溶剤は完全に除去される。
オルガノシロキサン樹脂の使用の可能性は、液体ポリオ
ルガノシロキサンとの混合である。このため第４工程に
より得られたポリオルガノシロキサン樹脂溶液は、第５
工程で、一般式： Ｒ1Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ−（Ｒ1 2ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ1Ｒ3Ｒ4 （ＶＩＩ） の珪素有機化合物少なくとも１個、および／または一般式： （Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｐ （ＶＩＩＩ） ［上記式中、Ｒ３およびＲ４は互いに無関係にＯＨまた
はＯＲまたはＲ１を表わし、Ｒ１は前記の意味を表わ
し、ｎは０〜５０００の数値であり、ｐは３〜８の数値
である］で示される珪素有機化合物少なくとも１個と混
合され、引続き溶剤は完全に除去される。
【００２７】有利には、１０〜１０００００ｍＰａｓの
粘度を有する珪素有機化合物が使用される。化合物は、
珪素に架橋可能な基として、例えばビニル基、ＯＨ基、
メトキシ基、エトキシ基および／またはアセトキシ基ま
たは水素を含有していてよい。
粘度を有する珪素有機化合物が使用される。化合物は、
珪素に架橋可能な基として、例えばビニル基、ＯＨ基、
メトキシ基、エトキシ基および／またはアセトキシ基ま
たは水素を含有していてよい。
【００２８】
【発明の実施の形態】次に本発明を例示的に有利な実施
態様につき記載する：第１工程で出発物質、例えばテト
ラアルキルシリケート、ヘキサアルキルジシロキサンお
よびＳｉＣｌ基を有する化合物、例えばトリメチルクロ
ルシラン、および場合によっては他のアルコキシシラン
は、望ましい割合で混合される。引続き、全てのＳｉＯ
Ｒ結合もしくはＳｉＣｌ結合の加水分解に必要とされる
量の水は、攪拌下にゆっくり混合物に供給される。反応
温度は５０〜７０℃となるべきである。均質な混合物が
得られる。水の添加の完了後、反応を完結させるためさ
らに約２時間還流下に加熱する。圧力下に作業すること
も可能である。
態様につき記載する：第１工程で出発物質、例えばテト
ラアルキルシリケート、ヘキサアルキルジシロキサンお
よびＳｉＣｌ基を有する化合物、例えばトリメチルクロ
ルシラン、および場合によっては他のアルコキシシラン
は、望ましい割合で混合される。引続き、全てのＳｉＯ
Ｒ結合もしくはＳｉＣｌ結合の加水分解に必要とされる
量の水は、攪拌下にゆっくり混合物に供給される。反応
温度は５０〜７０℃となるべきである。均質な混合物が
得られる。水の添加の完了後、反応を完結させるためさ
らに約２時間還流下に加熱する。圧力下に作業すること
も可能である。
【００２９】ところで、第２工程で得られた均質な反応
混合物を水の添加によって二相に分離し、かつ水−アル
コール相を分離することは、可能である。これは、相分
離の際の混合物の容量が小さく、その上、水相が有機溶
剤を含有せず、したがって溶解された珪素有機化合物を
僅かに含有するという利点を有する。水相の分離後に残
留する樹脂相は、水と不混和性の溶剤、例えばトルオー
ル中で溶解され、それから下記の（ａ）の記載と同様
に、水および固体の除去後直ちに使用される（樹脂は珪
素結合したＯＨ基１.５〜５重量％および珪素結合した
ＯＲ基２〜５重量％を含有する）か、または下記の
（ｂ）の記載と同様に縮合される。
混合物を水の添加によって二相に分離し、かつ水−アル
コール相を分離することは、可能である。これは、相分
離の際の混合物の容量が小さく、その上、水相が有機溶
剤を含有せず、したがって溶解された珪素有機化合物を
僅かに含有するという利点を有する。水相の分離後に残
留する樹脂相は、水と不混和性の溶剤、例えばトルオー
ル中で溶解され、それから下記の（ａ）の記載と同様
に、水および固体の除去後直ちに使用される（樹脂は珪
素結合したＯＨ基１.５〜５重量％および珪素結合した
ＯＲ基２〜５重量％を含有する）か、または下記の
（ｂ）の記載と同様に縮合される。
【００３０】第２工程では、遊離したアルコールを均質
な混合物から分離するためさらに、攪拌下にまず水と不
混和性の溶剤、例えばトルオール、および次に水を添加
することが可能である。溶剤もしくは水の量は、常法に
よれば、反応後の均質な反応混合物に対して、２０〜１
２０重量％である。混合物は水−エタノール相と有機相
とに分離する。意図的な水の添加もしくは溶剤の添加に
よって、相の密度を、水相が上相としてあるいは下相と
して存在するように変動させることが可能である。得ら
れた樹脂相は種々の方法でさらに加工されてよい。
な混合物から分離するためさらに、攪拌下にまず水と不
混和性の溶剤、例えばトルオール、および次に水を添加
することが可能である。溶剤もしくは水の量は、常法に
よれば、反応後の均質な反応混合物に対して、２０〜１
２０重量％である。混合物は水−エタノール相と有機相
とに分離する。意図的な水の添加もしくは溶剤の添加に
よって、相の密度を、水相が上相としてあるいは下相と
して存在するように変動させることが可能である。得ら
れた樹脂相は種々の方法でさらに加工されてよい。
【００３１】（ａ）水は、樹脂相から共沸蒸留によって
除去され、この場合、同時に望ましい最終濃度に調節さ
れ、引続き、濾過が行われる。珪素結合したＯＨ基１.
５〜５重量％および珪素結合したＯＲ基２〜５重量％を
有するポリオルガノシロキサンが得られ、これは澄明な
溶液として生じる。
除去され、この場合、同時に望ましい最終濃度に調節さ
れ、引続き、濾過が行われる。珪素結合したＯＨ基１.
５〜５重量％および珪素結合したＯＲ基２〜５重量％を
有するポリオルガノシロキサンが得られ、これは澄明な
溶液として生じる。
【００３２】（ｂ）第３工程の場合には、ＯＨ基および
ＯＲ基の含量の減少を目的とし、樹脂の縮合が行われて
よい。このため苛性ソーダ液または苛性カリ液を添加す
ることによって樹脂相はｐＨ値８〜１０に調節され、溶
剤は６０〜９５重量％の樹脂濃度に達するまで除去され
る。引続き、水分離器を用いて、１００℃を上回る塔底
温度、有利に１２０〜１６０℃で数時間で、凝縮水、ア
ルコールおよび溶剤は分離される。
ＯＲ基の含量の減少を目的とし、樹脂の縮合が行われて
よい。このため苛性ソーダ液または苛性カリ液を添加す
ることによって樹脂相はｐＨ値８〜１０に調節され、溶
剤は６０〜９５重量％の樹脂濃度に達するまで除去され
る。引続き、水分離器を用いて、１００℃を上回る塔底
温度、有利に１２０〜１６０℃で数時間で、凝縮水、ア
ルコールおよび溶剤は分離される。
【００３３】その後に、第４工程で、この場合塩酸の濃
度は任意に選択されてよいが、攪拌下に塩酸を少量ずつ
添加することによって中和が行われ、水とアルコールと
を分離するため、さらに１〜２時間水分離器で加熱が行
われる。引続き、得られた樹脂溶液から不溶性成分、例
えば中和によって形成された塩酸は、濾過、または遠心
分離によって分離される。得られたポリオルガノシロキ
サン樹脂は、珪素結合したＯＨ基１重量％未満、珪素結
合したＯＲ基２重量％未満を有し、かつ澄明な溶液とし
て生じる。さらにこれは珪素有機ポリマーおよび別の有
機溶剤中、例えばアセトン、ベンジン、芳香化合物また
はアルコール中で完全に可溶性である。
度は任意に選択されてよいが、攪拌下に塩酸を少量ずつ
添加することによって中和が行われ、水とアルコールと
を分離するため、さらに１〜２時間水分離器で加熱が行
われる。引続き、得られた樹脂溶液から不溶性成分、例
えば中和によって形成された塩酸は、濾過、または遠心
分離によって分離される。得られたポリオルガノシロキ
サン樹脂は、珪素結合したＯＨ基１重量％未満、珪素結
合したＯＲ基２重量％未満を有し、かつ澄明な溶液とし
て生じる。さらにこれは珪素有機ポリマーおよび別の有
機溶剤中、例えばアセトン、ベンジン、芳香化合物また
はアルコール中で完全に可溶性である。
【００３４】さて、本発明により製造されたポリオルガ
ノシロキサン樹脂溶液を用いて、種々の方法でさらに処
理されることができる。１つの変法は、相応する溶剤を
用いて樹脂溶液を直ちに使用可能な濃度に調節すること
にある。もう１つの変法は、溶剤の完全な除去であり、
この場合、Ｍ／Ｑ比に応じて室温で、液体ないし固体
の、溶剤を含有しない樹脂が得られる。さらに第５工程
では、樹脂溶液とポリオルガノシロキサンとを混合し、
かつ場合によってはなお含有される溶剤を除去してよ
い。ポリオルガノシロキサンとしては、例えば１０〜１
０００００ｍＰａｓの粘度でビニル末端基、ＯＨ末端基
またはＯＲ末端基を有するか、または［（ＣＨ３）２Ｓ
ｉＯ］ｐ単位（この場合、ｐは３〜８、有利に４〜６で
ある）からなる環状珪素有機化合物を有する線状ポリジ
メチルシロキサンを使用してよい。
ノシロキサン樹脂溶液を用いて、種々の方法でさらに処
理されることができる。１つの変法は、相応する溶剤を
用いて樹脂溶液を直ちに使用可能な濃度に調節すること
にある。もう１つの変法は、溶剤の完全な除去であり、
この場合、Ｍ／Ｑ比に応じて室温で、液体ないし固体
の、溶剤を含有しない樹脂が得られる。さらに第５工程
では、樹脂溶液とポリオルガノシロキサンとを混合し、
かつ場合によってはなお含有される溶剤を除去してよ
い。ポリオルガノシロキサンとしては、例えば１０〜１
０００００ｍＰａｓの粘度でビニル末端基、ＯＨ末端基
またはＯＲ末端基を有するか、または［（ＣＨ３）２Ｓ
ｉＯ］ｐ単位（この場合、ｐは３〜８、有利に４〜６で
ある）からなる環状珪素有機化合物を有する線状ポリジ
メチルシロキサンを使用してよい。
【００３５】
【実施例】例１ テトラエトキシシラン３６２ｇ（１.７４モル）、ヘキ
サメチルジシロキサン１２７ｇ（０.７８モル）とトリ
メチルクロルシラン１９ｇ（０.１８モル）とからなる
混合物に、７０℃の塔底温度で３時間で水１３０ｇを供
給した。その後還流下に２時間沸騰させた。引続き攪拌
下に、トルオール１００ｇおよび水７０ｇを添加し、か
つ上部の水相（４５０ｇ、塩化水素１.３重量％、密
度：０.８８ｇ／ｃｍ３）を分離した。トルオール樹脂
溶液（密度：１.００ｇ／ｃｍ３）から留出物７０ｇを
分離し、引続き濾過した。シロキサン８０重量％の含量
を有する樹脂溶液２８７ｇが得られた。収率は９３％で
あった。樹脂は珪素結合したＯＨ基１.４重量％ならび
に珪素結合したＥｔＯ基２.５重量％を含有した。ゲル
透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した分
子量の値（ポリスチロール標準）は、Ｍｗについては２
０００ｇ／モルおよびＭｎについては１５１６ｇ／モル
であった。
サメチルジシロキサン１２７ｇ（０.７８モル）とトリ
メチルクロルシラン１９ｇ（０.１８モル）とからなる
混合物に、７０℃の塔底温度で３時間で水１３０ｇを供
給した。その後還流下に２時間沸騰させた。引続き攪拌
下に、トルオール１００ｇおよび水７０ｇを添加し、か
つ上部の水相（４５０ｇ、塩化水素１.３重量％、密
度：０.８８ｇ／ｃｍ３）を分離した。トルオール樹脂
溶液（密度：１.００ｇ／ｃｍ３）から留出物７０ｇを
分離し、引続き濾過した。シロキサン８０重量％の含量
を有する樹脂溶液２８７ｇが得られた。収率は９３％で
あった。樹脂は珪素結合したＯＨ基１.４重量％ならび
に珪素結合したＥｔＯ基２.５重量％を含有した。ゲル
透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した分
子量の値（ポリスチロール標準）は、Ｍｗについては２
０００ｇ／モルおよびＭｎについては１５１６ｇ／モル
であった。
【００３６】例２ テトラエトキシシラン３６２ｇ（１.７４モル）、トリ
メチルエトキシシラン１８５ｇ（１.５７モル）とトリ
メチルクロルシラン１９ｇ（０.１８モル）とからなる
混合物に、７０℃の塔底温度で１時間にわたって水１３
０ｇを配量した。その後還流で３時間沸騰させた。引続
き攪拌下に、トルオール１００ｇおよび水７０ｇを添加
し、かつ上部の水相（５００ｇ、塩化水素１.３重量
％、密度：０.８９ｇ／ｃｍ３）を分離した。トルオー
ル樹脂溶液から留出物８０ｇを分離し、引続き濾過し
た。シロキサン８０重量％の含量を有する樹脂溶液２７
３ｇが得られた。収率は８８％であった。樹脂は珪素結
合したＯＨ基１.２重量％ならびに珪素結合したＥｔＯ
基２.６重量％を含有した。ゲル透過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量の値（ポリスチロ
ール標準）は、Ｍｗについては１６１８ｇ／モルおよび
Ｍｎについては１３７１ｇ／モルであった。
メチルエトキシシラン１８５ｇ（１.５７モル）とトリ
メチルクロルシラン１９ｇ（０.１８モル）とからなる
混合物に、７０℃の塔底温度で１時間にわたって水１３
０ｇを配量した。その後還流で３時間沸騰させた。引続
き攪拌下に、トルオール１００ｇおよび水７０ｇを添加
し、かつ上部の水相（５００ｇ、塩化水素１.３重量
％、密度：０.８９ｇ／ｃｍ３）を分離した。トルオー
ル樹脂溶液から留出物８０ｇを分離し、引続き濾過し
た。シロキサン８０重量％の含量を有する樹脂溶液２７
３ｇが得られた。収率は８８％であった。樹脂は珪素結
合したＯＨ基１.２重量％ならびに珪素結合したＥｔＯ
基２.６重量％を含有した。ゲル透過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量の値（ポリスチロ
ール標準）は、Ｍｗについては１６１８ｇ／モルおよび
Ｍｎについては１３７１ｇ／モルであった。
【００３７】例３ テトラエトキシシラン９０ｋｇ（０.４３キロモル）、
ヘキサメチルジシロキサン２６.１ｋｇ（０.１６キロモ
ル）とトリメチルクロルシラン５ｋｇ（０.０５モル）
とからなる混合物に、７０℃の塔底温度で攪拌下に２時
間にわたって水３２ｋｇを配量した。その後還流下に２
時間沸騰させ、引続き攪拌下にトルオール１１０ｋｇお
よび水１９０ｋｇを添加した。下部の水相（２８０ｋ
ｇ、塩化水素０.７重量％、密度：０.９７ｇ／ｃｍ３）
を分離し、次に残留するトルオール樹脂相から留出物９
０ｋｇを分離した。濾過後、シロキサン７３重量％の含
量を有する樹脂溶液６６ｋｇが得られた。収率は８６％
であった。樹脂は珪素結合したＯＨ基１.７重量％なら
びに珪素結合したＥｔＯ基２.６重量％を含有した。ゲ
ル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した
分子量の値（ポリスチロール標準）は、Ｍｗについては
１５５０ｇ／モルおよびＭｎについては１２３４ｇ／モ
ルであった。
ヘキサメチルジシロキサン２６.１ｋｇ（０.１６キロモ
ル）とトリメチルクロルシラン５ｋｇ（０.０５モル）
とからなる混合物に、７０℃の塔底温度で攪拌下に２時
間にわたって水３２ｋｇを配量した。その後還流下に２
時間沸騰させ、引続き攪拌下にトルオール１１０ｋｇお
よび水１９０ｋｇを添加した。下部の水相（２８０ｋ
ｇ、塩化水素０.７重量％、密度：０.９７ｇ／ｃｍ３）
を分離し、次に残留するトルオール樹脂相から留出物９
０ｋｇを分離した。濾過後、シロキサン７３重量％の含
量を有する樹脂溶液６６ｋｇが得られた。収率は８６％
であった。樹脂は珪素結合したＯＨ基１.７重量％なら
びに珪素結合したＥｔＯ基２.６重量％を含有した。ゲ
ル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した
分子量の値（ポリスチロール標準）は、Ｍｗについては
１５５０ｇ／モルおよびＭｎについては１２３４ｇ／モ
ルであった。
【００３８】例４ テトラエトキシシラン３５４ｇ（１.７モル）、１，３
−ジビニルテトラメチルジルシロキサン１７.４ｇ（０.
０９モル）、ヘキサメチルジシロキサン１１１ｇ（０.
６９モル）とトリメチルクロルシラン１９ｇ（０.１８
モル）とからなる混合物に、攪拌下に７０℃の塔底温度
で１時間で水１２５ｇを供給した。その後還流下に２時
間沸騰させた。引続き攪拌下に、トルオール４００ｇお
よび水６２５ｇを添加し、かつ下部の水相（９６５ｇ、
塩化水素０.６重量％、密度：０.９６ｇ／ｃｍ３）を分
離した。引続き、トルオール樹脂溶液（密度：０.９４
ｇ／ｃｍ３）６２０ｇに２５％の苛性ソーダ液０.５ｇ
を添加し、かつ留出物１８５ｇを１時間で分離した。引
続き、１２０℃の塔底温度でなお１時間水分離器で沸騰
させ、この場合留出物１５ｇが沈殿した。次に２０％の
塩酸を分けて用いて中和し、かつ水分離器を介してなお
留出物２０ｇを分離した。濾過後、６０重量％のシロキ
サン含量を有するトルオール樹脂溶液４００ｇが得られ
た。収率は９５％であった。樹脂は珪素結合したＯＨ基
１.０重量％、珪素結合したＥｔＯ基２.０重量％を含有
し、およびビニル基１.７５重量％を有していた。ゲル
透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した分
子量の値（ポリスチロール標準）は、Ｍｗについては１
６８１ｇ／モルおよびＭｎについては１３８０ｇ／モル
であった。
−ジビニルテトラメチルジルシロキサン１７.４ｇ（０.
０９モル）、ヘキサメチルジシロキサン１１１ｇ（０.
６９モル）とトリメチルクロルシラン１９ｇ（０.１８
モル）とからなる混合物に、攪拌下に７０℃の塔底温度
で１時間で水１２５ｇを供給した。その後還流下に２時
間沸騰させた。引続き攪拌下に、トルオール４００ｇお
よび水６２５ｇを添加し、かつ下部の水相（９６５ｇ、
塩化水素０.６重量％、密度：０.９６ｇ／ｃｍ３）を分
離した。引続き、トルオール樹脂溶液（密度：０.９４
ｇ／ｃｍ３）６２０ｇに２５％の苛性ソーダ液０.５ｇ
を添加し、かつ留出物１８５ｇを１時間で分離した。引
続き、１２０℃の塔底温度でなお１時間水分離器で沸騰
させ、この場合留出物１５ｇが沈殿した。次に２０％の
塩酸を分けて用いて中和し、かつ水分離器を介してなお
留出物２０ｇを分離した。濾過後、６０重量％のシロキ
サン含量を有するトルオール樹脂溶液４００ｇが得られ
た。収率は９５％であった。樹脂は珪素結合したＯＨ基
１.０重量％、珪素結合したＥｔＯ基２.０重量％を含有
し、およびビニル基１.７５重量％を有していた。ゲル
透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した分
子量の値（ポリスチロール標準）は、Ｍｗについては１
６８１ｇ／モルおよびＭｎについては１３８０ｇ／モル
であった。
【００３９】比較例５ テトラエトキシシラン３５４ｇ（１.７モル）、１，３
−ジビニルテトラメチルジルシロキサン１５.８ｇ（０.
０８モル）、ヘキサメチルジシロキサン１２５.３ｇ
（０.７７モル）と２０％の塩酸３２.４ｇ（塩化水素
０.１８モルに相応する）とからなる混合物に、攪拌下
に７０℃の塔底温度で１時間にわたって水１２３ｇを供
給した。その後還流下に２時間沸騰させた。引続き攪拌
下に、トルオール４５０ｇおよび水６８０ｇを添加し、
かつ下部の水相（１１３０ｇ、塩化水素０.６重量％）
を分離した。上部（５３８ｇ）の著しく濁った有機相
は、濾過後シロキサン２３重量％の濃度を有した。留出
物３５８ｇの分離後、シロキサン７５重量％を有する樹
脂溶液１７０ｇが得られた。収率は５０％であった。樹
脂は珪素結合したＯＨ基１.２重量％ならびに珪素結合
したＥｔＯ基２.６重量％を含有した。ゲル透過クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量の値
（ポリスチロール標準）は、Ｍｗについては１２４０ｇ
／モルおよびＭｎについては１０７０ｇ／モルであっ
た。
−ジビニルテトラメチルジルシロキサン１５.８ｇ（０.
０８モル）、ヘキサメチルジシロキサン１２５.３ｇ
（０.７７モル）と２０％の塩酸３２.４ｇ（塩化水素
０.１８モルに相応する）とからなる混合物に、攪拌下
に７０℃の塔底温度で１時間にわたって水１２３ｇを供
給した。その後還流下に２時間沸騰させた。引続き攪拌
下に、トルオール４５０ｇおよび水６８０ｇを添加し、
かつ下部の水相（１１３０ｇ、塩化水素０.６重量％）
を分離した。上部（５３８ｇ）の著しく濁った有機相
は、濾過後シロキサン２３重量％の濃度を有した。留出
物３５８ｇの分離後、シロキサン７５重量％を有する樹
脂溶液１７０ｇが得られた。収率は５０％であった。樹
脂は珪素結合したＯＨ基１.２重量％ならびに珪素結合
したＥｔＯ基２.６重量％を含有した。ゲル透過クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量の値
（ポリスチロール標準）は、Ｍｗについては１２４０ｇ
／モルおよびＭｎについては１０７０ｇ／モルであっ
た。
【００４０】例６ ４０重量％のＳｉＯ２含量を有するテトラエトキシシラ
ンの部分加水分解物２５３ｇ（０.３４モル）、１，３
−ジビニルテトラメチルジルシロキサン１５.８ｇ（０.
０８モル）、ヘキサメチルジシロキサン１１１ｇ（０.
６９モル）とトリメチルクロルシラン１９ｇ（０.１８
モル）とからなる混合物に、攪拌下に７０℃の塔底温度
で１時間で水７０ｇを配量した。その後還流下に２時間
沸騰させた。引続き攪拌下に、トルオール４５０ｇおよ
び水７３０ｇを添加し、かつ水相１４９０ｇを分離し
た。その後、トルオール樹脂溶液７４５ｇに２５％の苛
性ソーダ液０.７ｇを添加し、かつ２時間で留出物２８
０ｇを分離した。引続き、最大で１２０℃の塔底温度に
なるまで１時間水分離器で沸騰させ、この場合、留出物
２０ｇが沈殿した。次に、２０％の塩酸を分けて用いて
中和し、かつ１２０℃の塔底温度で３０分留出物２０ｇ
を分離した。濾過後、６０重量％のシロキサン含量を有
するトルオール樹脂溶液３５０ｇが得られた。収率は９
０％であった。樹脂は珪素結合したＯＨ基１.７重量％
ならびに珪素結合したＥｔＯ基３.０重量％を含有し
た。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測
定した分子量の値（ポリスチロール標準）は、Ｍｗにつ
いては２３２６ｇ／モルおよびＭｎについては１４８８
ｇ／モルであった。
ンの部分加水分解物２５３ｇ（０.３４モル）、１，３
−ジビニルテトラメチルジルシロキサン１５.８ｇ（０.
０８モル）、ヘキサメチルジシロキサン１１１ｇ（０.
６９モル）とトリメチルクロルシラン１９ｇ（０.１８
モル）とからなる混合物に、攪拌下に７０℃の塔底温度
で１時間で水７０ｇを配量した。その後還流下に２時間
沸騰させた。引続き攪拌下に、トルオール４５０ｇおよ
び水７３０ｇを添加し、かつ水相１４９０ｇを分離し
た。その後、トルオール樹脂溶液７４５ｇに２５％の苛
性ソーダ液０.７ｇを添加し、かつ２時間で留出物２８
０ｇを分離した。引続き、最大で１２０℃の塔底温度に
なるまで１時間水分離器で沸騰させ、この場合、留出物
２０ｇが沈殿した。次に、２０％の塩酸を分けて用いて
中和し、かつ１２０℃の塔底温度で３０分留出物２０ｇ
を分離した。濾過後、６０重量％のシロキサン含量を有
するトルオール樹脂溶液３５０ｇが得られた。収率は９
０％であった。樹脂は珪素結合したＯＨ基１.７重量％
ならびに珪素結合したＥｔＯ基３.０重量％を含有し
た。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測
定した分子量の値（ポリスチロール標準）は、Ｍｗにつ
いては２３２６ｇ／モルおよびＭｎについては１４８８
ｇ／モルであった。
【００４１】例７ テトラエトキシシラン３５４ｇ（１.７モル）、１，３
−ジビニルテトラメチルジルシロキサン１７.４ｇ（０.
０９モル）、ヘキサメチルジシロキサン１１１ｇ（０.
６９モル）とトリメチルクロルシラン１９ｇ（０.１８
モル）とからなる混合物に、攪拌下に７０℃の塔底温度
で１時間で水１２３ｇを配量した。その後還流下に１時
間沸騰させた。引続き攪拌下に、キシロール４５０ｇお
よび水６７０ｇを添加し、かつ下部の水相（密度：０.
９７ｇ／ｃｍ３）１０３０ｇを分離した。引続き、キシ
ロール樹脂溶液（シロキサン３２重量％）７１０ｇに２
５％の苛性ソーダ液０.９７ｇを添加し、かつ１時間で
留出物３６７ｇを分離した。引続き、最大で１４０℃の
塔底温度になるまで水分離器で沸騰させ、この場合、留
出物２０ｇが沈殿し、引続き、２０％の塩酸を分けて用
いて中和し、さらに留出物２０ｇを分離した。濾過後、
７０重量％のシロキサン含量を有するキシロール中樹脂
溶液３２５ｇが得られた。収率は９４％であった。樹脂
は珪素結合したＯＨ基０.５２重量％ならびに珪素結合
したＥｔＯ基２.０重量％を含有した。ゲル透過クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量の値
（ポリスチロール標準）は、Ｍｗについては２９０９ｇ
／モルおよびＭｎについては２３６７ｇ／モルであっ
た。
−ジビニルテトラメチルジルシロキサン１７.４ｇ（０.
０９モル）、ヘキサメチルジシロキサン１１１ｇ（０.
６９モル）とトリメチルクロルシラン１９ｇ（０.１８
モル）とからなる混合物に、攪拌下に７０℃の塔底温度
で１時間で水１２３ｇを配量した。その後還流下に１時
間沸騰させた。引続き攪拌下に、キシロール４５０ｇお
よび水６７０ｇを添加し、かつ下部の水相（密度：０.
９７ｇ／ｃｍ３）１０３０ｇを分離した。引続き、キシ
ロール樹脂溶液（シロキサン３２重量％）７１０ｇに２
５％の苛性ソーダ液０.９７ｇを添加し、かつ１時間で
留出物３６７ｇを分離した。引続き、最大で１４０℃の
塔底温度になるまで水分離器で沸騰させ、この場合、留
出物２０ｇが沈殿し、引続き、２０％の塩酸を分けて用
いて中和し、さらに留出物２０ｇを分離した。濾過後、
７０重量％のシロキサン含量を有するキシロール中樹脂
溶液３２５ｇが得られた。収率は９４％であった。樹脂
は珪素結合したＯＨ基０.５２重量％ならびに珪素結合
したＥｔＯ基２.０重量％を含有した。ゲル透過クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量の値
（ポリスチロール標準）は、Ｍｗについては２９０９ｇ
／モルおよびＭｎについては２３６７ｇ／モルであっ
た。
【００４２】例８ テトラエトキシシラン７８４ｇ（３.８モル）、１，３
−ジビニルテトラメチルジルシロキサン３１.３ｇ（０.
１６８モル）、ヘキサメチルジシロキサン１５４ｇ
（０.９５モル）とトリメチルクロルシラン３９ｇ（０.
３６モル）とからなる混合物に、攪拌下に７０℃の塔底
温度で１時間にわたって水２８０ｇを供給した。その後
還流下に２時間沸騰させた。引続き攪拌下に、水９００
ｇを添加し、かつ上部の水相（密度：０.９５ｍ／ｃｍ
３）１６２５ｇを分離した。引続き、樹脂相をキシロー
ル４５０ｇ中に溶解し、２５％の苛性ソーダ液２.６ｇ
を用いてアルカリ性にし、かつ１時間で留出物３６３ｇ
を分離した。引続き、最大で１４２℃の塔底温度になる
まで４時間水分離器で沸騰させ、この場合、留出物１０
ｇが沈殿し、引続き、２０％の塩酸を少量ずつ用いて中
和し、かつさらに留出物１０ｇを分離した。濾過後、７
０重量％のシロキサン含量を有するキシロール中樹脂溶
液５２７ｇが得られた。収率は８３％であった。樹脂は
珪素結合したＯＨ基０.４９重量％ならびに珪素結合し
たＥｔＯ基２.０重量％を含有した。ゲル透過クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量の値（ポ
リスチロール標準）は、Ｍｗについては４１００ｇ／モ
ルおよびＭｎについては３３６７ｇ／モルであった。
−ジビニルテトラメチルジルシロキサン３１.３ｇ（０.
１６８モル）、ヘキサメチルジシロキサン１５４ｇ
（０.９５モル）とトリメチルクロルシラン３９ｇ（０.
３６モル）とからなる混合物に、攪拌下に７０℃の塔底
温度で１時間にわたって水２８０ｇを供給した。その後
還流下に２時間沸騰させた。引続き攪拌下に、水９００
ｇを添加し、かつ上部の水相（密度：０.９５ｍ／ｃｍ
３）１６２５ｇを分離した。引続き、樹脂相をキシロー
ル４５０ｇ中に溶解し、２５％の苛性ソーダ液２.６ｇ
を用いてアルカリ性にし、かつ１時間で留出物３６３ｇ
を分離した。引続き、最大で１４２℃の塔底温度になる
まで４時間水分離器で沸騰させ、この場合、留出物１０
ｇが沈殿し、引続き、２０％の塩酸を少量ずつ用いて中
和し、かつさらに留出物１０ｇを分離した。濾過後、７
０重量％のシロキサン含量を有するキシロール中樹脂溶
液５２７ｇが得られた。収率は８３％であった。樹脂は
珪素結合したＯＨ基０.４９重量％ならびに珪素結合し
たＥｔＯ基２.０重量％を含有した。ゲル透過クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量の値（ポ
リスチロール標準）は、Ｍｗについては４１００ｇ／モ
ルおよびＭｎについては３３６７ｇ／モルであった。
【００４３】例９ テトラエトキシシラン９０ｋｇ（０.４３キロモル）、
１，３−ジビニルテトラメチルジルシロキサン４.３ｇ
（０.０２キロモル）、ヘキサメチルジシロキサン２２.
３ｋｇ（０.１４キロモル）とトリメチルクロルシラン
５ｋｇ（０.０５キロモル）とからなる混合物に、攪拌
下に２時間にわたって水３２ｋｇを供給した。その後還
流下に２時間沸騰させた。引続き攪拌下に、トルオール
１１０ｋｇおよび水１９０ｋｇを添加し、かつ下部の水
相（２８０ｋｇ、塩化水素０.６重量％、密度：０.９６
ｇ／ｃｍ３）を分離した。引続き、トルオール樹脂溶液
（密度：０.９４ｇ／ｃｍ３）に２１％の苛性ソーダ液
０.２４ｋｇを添加し、２時間で留出物８３.１ｋｇを分
離し、引続き、この温度で２時間水分離器で留出物０.
１ｋｇを分離させながら沸騰させた。次に、３２％の塩
酸０.１４５ｋｇを分けて用いて中和し、かつ水分離器
で還流沸騰させることによってさらに留出物約０.１ｋ
ｇを分離した。濾過後、６７重量％のシロキサン含量お
よび２５℃で７ｍＰａｓの粘度を有するトルオール樹脂
溶液９１ｋｇが得られた。収率は９１％であった。樹脂
は珪素結合したＯＨ基０.９重量％ならびに珪素結合し
たＥｔＯ基１.８重量％を含有し、かつ２重量％のビニ
ル含量を有した。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いて測定した分子量の値（ポリスチロール標
準）は、Ｍｗについては２２４０ｇ／モルおよびＭｎに
ついては１７８８ｇ／モルであった。
１，３−ジビニルテトラメチルジルシロキサン４.３ｇ
（０.０２キロモル）、ヘキサメチルジシロキサン２２.
３ｋｇ（０.１４キロモル）とトリメチルクロルシラン
５ｋｇ（０.０５キロモル）とからなる混合物に、攪拌
下に２時間にわたって水３２ｋｇを供給した。その後還
流下に２時間沸騰させた。引続き攪拌下に、トルオール
１１０ｋｇおよび水１９０ｋｇを添加し、かつ下部の水
相（２８０ｋｇ、塩化水素０.６重量％、密度：０.９６
ｇ／ｃｍ３）を分離した。引続き、トルオール樹脂溶液
（密度：０.９４ｇ／ｃｍ３）に２１％の苛性ソーダ液
０.２４ｋｇを添加し、２時間で留出物８３.１ｋｇを分
離し、引続き、この温度で２時間水分離器で留出物０.
１ｋｇを分離させながら沸騰させた。次に、３２％の塩
酸０.１４５ｋｇを分けて用いて中和し、かつ水分離器
で還流沸騰させることによってさらに留出物約０.１ｋ
ｇを分離した。濾過後、６７重量％のシロキサン含量お
よび２５℃で７ｍＰａｓの粘度を有するトルオール樹脂
溶液９１ｋｇが得られた。収率は９１％であった。樹脂
は珪素結合したＯＨ基０.９重量％ならびに珪素結合し
たＥｔＯ基１.８重量％を含有し、かつ２重量％のビニ
ル含量を有した。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いて測定した分子量の値（ポリスチロール標
準）は、Ｍｗについては２２４０ｇ／モルおよびＭｎに
ついては１７８８ｇ／モルであった。
【００４４】例１０ 例９から得られるポリオルガノシロキサン樹脂２５重量
％とビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチ
ルシロキサン７５重量％とからなる混合物の製造例９で
得られた、トルオール中６７％のＱＭＭＶ樹脂溶液１０
０ｇと、１００００ｍＰａｓの粘度のビニルジメチルシ
ロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン（ビニル
含量：０.１６重量％）２００ｇとを混合し、かつ０.５
ミリバールの最小減圧および１９０℃の最大塔底温度
で、ロータリーエバポレーター中で１時間の真空処理を
することによって揮発性成分を除去した。得られた、２
５重量％のポリオルガノシロキサン−樹脂含量を有する
ポリマー混合物（２６７ｇ）は２５℃で７０００ｍＰａ
ｓの粘度を有していた。
％とビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチ
ルシロキサン７５重量％とからなる混合物の製造例９で
得られた、トルオール中６７％のＱＭＭＶ樹脂溶液１０
０ｇと、１００００ｍＰａｓの粘度のビニルジメチルシ
ロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン（ビニル
含量：０.１６重量％）２００ｇとを混合し、かつ０.５
ミリバールの最小減圧および１９０℃の最大塔底温度
で、ロータリーエバポレーター中で１時間の真空処理を
することによって揮発性成分を除去した。得られた、２
５重量％のポリオルガノシロキサン−樹脂含量を有する
ポリマー混合物（２６７ｇ）は２５℃で７０００ｍＰａ
ｓの粘度を有していた。
【００４５】例１１ 例１０により製造されたＱＭＭＶ樹脂／ビニルポリマー
混合物を、付加によって架橋するＲＴＶ２ゴムを製造す
るために使用し、かつ機械的特性値を測定した。
混合物を、付加によって架橋するＲＴＶ２ゴムを製造す
るために使用し、かつ機械的特性値を測定した。
【００４６】第１表は得られたＲＴＶ２−付加ゴム混合
物の配合物および特性値を包含する。
物の配合物および特性値を包含する。
【００４７】
【表１】
【００４８】従来法により製造されたポリオルガノシロ
キサン樹脂と比較して、本発明により製造されたポリオ
ルガノシロキサン樹脂を含有する混合物の機械的加硫特
性値の改善は、第１表から判明する。
キサン樹脂と比較して、本発明により製造されたポリオ
ルガノシロキサン樹脂を含有する混合物の機械的加硫特
性値の改善は、第１表から判明する。
【００４９】例１２ テトラエトキシシラン３１８ｇ（１.５３モル）、１，
３−ジビニルテトラメチルジルシロキサン１６.７ｇ
（０.０９モル）、ヘキサメチルジシロキサン１１１.８
ｇ（０.６９モル）、トリデカフルオルオクチルトリエ
トキシシラン１９.８ｇ（０.０３４モル）とトリメチル
クロルシラン１６.２ｇ（０.１５モル）とからなる混合
物に、攪拌下に７０℃の塔底温度で１時間にわたって水
１１５ｇを供給した。その後還流下に１時間沸騰させ
た。引続き攪拌下に、トルオール４５０ｇおよび水６８
５ｇを添加し、かつ下部の水相９７６ｇを分離した。残
留した有機相から、留出物３９０ｇを分離した。濾過
後、７２重量％のシロキサン含量を有する、トルオール
中の澄明な樹脂溶液３００ｇが得られた。引続き、樹脂
溶液１５５ｇに２５％の苛性ソーダ液０.４５ｇを添加
し、かつ最大で１２０℃までの塔底温度で２時間水分離
器で沸騰させ、この場合、留出物２０ｇが得られた。そ
の後、２０％の塩酸を少量ずつ用いて中和し、さらに留
出物５ｇを分離した。濾過後、７０％の樹脂溶液１３０
ｇが得られた。収率は９４％であった。樹脂は珪素結合
したＯＨ基０.７３重量％ならびに珪素結合したＥｔＯ
基２重量％を含有した。ゲル透過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量の値（ポリスチロー
ル標準）は、Ｍｗについては２１２４ｇ／モルおよびＭ
ｎについては１６００ｇ／モルであった。
３−ジビニルテトラメチルジルシロキサン１６.７ｇ
（０.０９モル）、ヘキサメチルジシロキサン１１１.８
ｇ（０.６９モル）、トリデカフルオルオクチルトリエ
トキシシラン１９.８ｇ（０.０３４モル）とトリメチル
クロルシラン１６.２ｇ（０.１５モル）とからなる混合
物に、攪拌下に７０℃の塔底温度で１時間にわたって水
１１５ｇを供給した。その後還流下に１時間沸騰させ
た。引続き攪拌下に、トルオール４５０ｇおよび水６８
５ｇを添加し、かつ下部の水相９７６ｇを分離した。残
留した有機相から、留出物３９０ｇを分離した。濾過
後、７２重量％のシロキサン含量を有する、トルオール
中の澄明な樹脂溶液３００ｇが得られた。引続き、樹脂
溶液１５５ｇに２５％の苛性ソーダ液０.４５ｇを添加
し、かつ最大で１２０℃までの塔底温度で２時間水分離
器で沸騰させ、この場合、留出物２０ｇが得られた。そ
の後、２０％の塩酸を少量ずつ用いて中和し、さらに留
出物５ｇを分離した。濾過後、７０％の樹脂溶液１３０
ｇが得られた。収率は９４％であった。樹脂は珪素結合
したＯＨ基０.７３重量％ならびに珪素結合したＥｔＯ
基２重量％を含有した。ゲル透過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量の値（ポリスチロー
ル標準）は、Ｍｗについては２１２４ｇ／モルおよびＭ
ｎについては１６００ｇ／モルであった。
【００５０】例１３ 例１２により製造された、トリデカフルオルオクチル基
を有するＱＭ樹脂を、縮合により架橋するＲＴＶ２の製
造のために使用した。成分１をプレスミキサー中で製造
し、次に成分２を用いて再希釈し、引続き架橋剤を添加
した。得られた生成物の機械的特性値を測定した。
を有するＱＭ樹脂を、縮合により架橋するＲＴＶ２の製
造のために使用した。成分１をプレスミキサー中で製造
し、次に成分２を用いて再希釈し、引続き架橋剤を添加
した。得られた生成物の機械的特性値を測定した。
【００５１】第２表は得られたＲＴＶ２−Ｋｏｎｄゴム
混合物の配合物および特性値を包含する。
混合物の配合物および特性値を包含する。
【００５２】
【表２】
【００５３】本発明により製造されたポリオルガノシロ
キサン樹脂の添加は、混合物の加工の性質ならびにシリ
コーンゴム中の機械的特性値を改善し、殊に得られた生
成物は、従来の配合物により製造された生成物よりも短
い流動時間および低い粘度を有する。
キサン樹脂の添加は、混合物の加工の性質ならびにシリ
コーンゴム中の機械的特性値を改善し、殊に得られた生
成物は、従来の配合物により製造された生成物よりも短
い流動時間および低い粘度を有する。
【００５４】例１４ テトラエトキシシラン３５４ｇ（１.７モル）、ヘキサ
メチルジシロキサン９５ｇ（０.５８モル）とメチルビ
ニルジクロルシラン３６ｇ（０.２６モル）とからなる
混合物に、攪拌下に７０℃の塔底温度で１時間で水１３
２ｇを供給した。その後還流下に２時間沸騰させた。引
続き攪拌下に、トルオール４５０ｇおよび水６７０ｇを
添加し、かつ下部の水相（１０４０ｇ、塩化水素１.６
重量％、密度０.９７ｇ／ｃｍ３）を分離した。引続
き、トルオール樹脂溶液４２６ｇに２５％の苛性ソーダ
液０.５ｇを添加し、かつ１時間で留出物２０５ｇを分
離した。引続き、塔底温度１２０℃でなお１時間水分離
器で沸騰させた（留出物１０ｇ）。次に２０％の塩酸を
分けて用いて中和し、かつ水分離器を介してさらに留出
物１０ｇを分離した。濾過後、７０％のシロキサン含量
を有するトルオール樹脂溶液１６０ｇが得られた。収率
は９３％であった。樹脂は珪素結合したＯＨ基０.５１
重量％ならびに珪素結合したＥｔＯ基２.９５重量％お
よびビニル基３.７重量％を含有した。ゲル透過クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量の値
（ポリスチロール標準）は、Ｍｗについては５５２５ｇ
／モルおよびＭｎについては２５１５ｇ／モルであっ
た。
メチルジシロキサン９５ｇ（０.５８モル）とメチルビ
ニルジクロルシラン３６ｇ（０.２６モル）とからなる
混合物に、攪拌下に７０℃の塔底温度で１時間で水１３
２ｇを供給した。その後還流下に２時間沸騰させた。引
続き攪拌下に、トルオール４５０ｇおよび水６７０ｇを
添加し、かつ下部の水相（１０４０ｇ、塩化水素１.６
重量％、密度０.９７ｇ／ｃｍ３）を分離した。引続
き、トルオール樹脂溶液４２６ｇに２５％の苛性ソーダ
液０.５ｇを添加し、かつ１時間で留出物２０５ｇを分
離した。引続き、塔底温度１２０℃でなお１時間水分離
器で沸騰させた（留出物１０ｇ）。次に２０％の塩酸を
分けて用いて中和し、かつ水分離器を介してさらに留出
物１０ｇを分離した。濾過後、７０％のシロキサン含量
を有するトルオール樹脂溶液１６０ｇが得られた。収率
は９３％であった。樹脂は珪素結合したＯＨ基０.５１
重量％ならびに珪素結合したＥｔＯ基２.９５重量％お
よびビニル基３.７重量％を含有した。ゲル透過クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量の値
（ポリスチロール標準）は、Ｍｗについては５５２５ｇ
／モルおよびＭｎについては２５１５ｇ／モルであっ
た。
【００５５】例１５ テトラエトキシシラン３５４ｇ（１.７モル）、１，３
−ジビニルテトラメチルジルシロキサン１７.４ｇ（０.
０９モル）、ヘキサメチルジシロキサン１２５.３ｇ
（０.７７モル）とテトラクロルシラン８ｇ（０.０４７
モル）とからなる混合物に、攪拌下に７０℃の塔底温度
で１時間にわたって水１２６ｇを供給した。その後還流
下に２時間沸騰させた。引続き攪拌下に、トルオール４
５０ｇおよび水６７５ｇを添加し、かつ下部の水相（９
９０ｇ、塩化水素０.６重量％、密度：０.９６ｇ／ｃｍ
３）を分離した。トルオール樹脂相６７７ｇから、留出
物３８６ｇを分離した。濾過後、７２重量％のシロキサ
ン含量を有する樹脂溶液２９０ｇが得られた。収率は８
７％であった。樹脂は珪素結合したＯＨ基２.０重量
％、珪素結合したＥｔＯ基３.５重量％およびビニル基
１.８重量％を含有した。ゲル透過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量の値（ポリスチロー
ル標準）は、Ｍｗについては１２４６ｇ／モルおよびＭ
ｎについては９１２ｇ／モルであった。
−ジビニルテトラメチルジルシロキサン１７.４ｇ（０.
０９モル）、ヘキサメチルジシロキサン１２５.３ｇ
（０.７７モル）とテトラクロルシラン８ｇ（０.０４７
モル）とからなる混合物に、攪拌下に７０℃の塔底温度
で１時間にわたって水１２６ｇを供給した。その後還流
下に２時間沸騰させた。引続き攪拌下に、トルオール４
５０ｇおよび水６７５ｇを添加し、かつ下部の水相（９
９０ｇ、塩化水素０.６重量％、密度：０.９６ｇ／ｃｍ
３）を分離した。トルオール樹脂相６７７ｇから、留出
物３８６ｇを分離した。濾過後、７２重量％のシロキサ
ン含量を有する樹脂溶液２９０ｇが得られた。収率は８
７％であった。樹脂は珪素結合したＯＨ基２.０重量
％、珪素結合したＥｔＯ基３.５重量％およびビニル基
１.８重量％を含有した。ゲル透過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量の値（ポリスチロー
ル標準）は、Ｍｗについては１２４６ｇ／モルおよびＭ
ｎについては９１２ｇ／モルであった。
【００５６】
【発明の効果】本発明による方法の利点は特に、加水分
解反応／縮合反応中に供給箇所での部分的に高い触媒濃
度を回避することである。全出発混合物中に分布され存
在する、ＳｉＣｌ基を有する化合物を使用することによ
って、水供給箇所で極めて低い酸濃度を達成することが
できる。これによって、低分子シロキサンの含量を少な
く維持すること、ならびに最終生成物中の狭い分子量分
布を達成すること、および高分子もしくは不溶性副生成
物の含量を減少することが可能である。
解反応／縮合反応中に供給箇所での部分的に高い触媒濃
度を回避することである。全出発混合物中に分布され存
在する、ＳｉＣｌ基を有する化合物を使用することによ
って、水供給箇所で極めて低い酸濃度を達成することが
できる。これによって、低分子シロキサンの含量を少な
く維持すること、ならびに最終生成物中の狭い分子量分
布を達成すること、および高分子もしくは不溶性副生成
物の含量を減少することが可能である。
【００５７】本発明によるポリオルガノシロキサンは、
特にゴム中、消泡剤処方物中の透明な増強剤として、被
覆剤中の添加剤として、紙含浸剤の製造のためおよび圧
力に敏感なシリコーン接着剤の製造のために使用されて
よい。
特にゴム中、消泡剤処方物中の透明な増強剤として、被
覆剤中の添加剤として、紙含浸剤の製造のためおよび圧
力に敏感なシリコーン接着剤の製造のために使用されて
よい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローベルト レーネルト ドイツ連邦共和国 ドレスデン エゴン− エルヴィン−キッシュ−シュトラーセ 17 (72)発明者 ザビーネ ホフマン ドイツ連邦共和国 ラーデボイル グーテ ンベルクシュトラーセ 10 (72)発明者 トーニ シェーレイ ドイツ連邦共和国 ディーラ−ツェーレン エルプシュトラーセ 19
Claims (11)
- 【請求項１】 一官能価単位および四官能価単位を含有
するポリオルガノシロキサン樹脂の製造法において、第
１工程で （ａ）一般式： Ｓｉ（ＯＲ）４ （Ｉ） ［式中、Ｒは同一かまたは異なっていてよく、かつ炭素
原子１〜４個を有する１価のアルキル基を表わす］で示
されるシラン少なくとも１個またはその部分加水分解
物、 （ｂ）一般式： Ｒ１ ３ＳｉＯＲ （ＩＩ） および／または一般式： Ｒ１ ３ＳｉＯＳｉＲ１ ３ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒは前記の意味を表わし、Ｒ１は同一かまたは
異なっていてよく、かつ水素を表わすか、分枝鎖状およ
び／または非分枝鎖状、飽和および／または不飽和、置
換および／または非置換、線状、環状、脂肪族および／
または芳香族の、炭素原子１〜１８個を有する炭化水素
基を表わす］で示されるシラン少なくとも１個および／
またはその加水分解物、および （ｃ）少なくとも１個のＳｉＣｌ基を有するモノマー化
合物および／またはオリゴマー化合物少なくとも１個、
からなる混合物と、加水分解可能な基に関して等量の水
とを反応させ、引続き、得られた均質な反応混合物か
ら、第２工程で水および／または水と不混和性の溶剤を
添加した後、水−アルコール相を分離させることを特徴
とする、一官能価単位および四官能価単位を含有するポ
リオルガノシロキサン樹脂の製造法。 - 【請求項２】 少なくとも１個のＳｉＣｌ基を有するモ
ノマー混合物が一般式： Ｒ１ ｙＳｉＣｌ４−ｙ （ＩＶ） ［式中、Ｒ１は前記の意味を表わし、およびｙは０〜３
の数値である］に相応する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 一般式（ＩＶ）の化合物が、トリアルキ
ルクロルシランおよび／または四塩化珪素である、請求
項２記載の方法。 - 【請求項４】 一般式（ＩＶ）の化合物が、メチルビニ
ルジクロルシランである、請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 少なくとも１個のＳｉＣｌ基を有するオ
リゴマー化合物が一般式： Ｃｌａ（Ｒ1）3−ａＳｉ（ＯＳｉＲ1 2）ｍＯＳｉ（Ｒ2）3−ｂＣｌｂ （Ｖ） ［式中、Ｒ２はトリメチルシロキシ基、アルキル基が置
換されていてもよいアルキルジメチルシロキシ基、ＯＲ
１および／またはＲ１を表わし、ｍは０〜１０００の数
値を表わし、ａおよびｂは互いに無関係に０〜３の数値
であり、この場合、（ａ＋ｂ）は少なくとも１である］
に相応する、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 珪素結合したＣｌ基の含量が出発混合物
中０.１〜５重量％である、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 出発混合物が一般式： Ｒ１ ｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ （ＶＩ） ［式中、Ｒ１およびＲは前記の意味を表わし、およびｘ
は１または２である］で示されるシラン少なくとも１個
および／またはこのシランの部分加水分解物を含有す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 一般式（ＶＩ）のシランは、出発混合物
中に０.０１〜１０重量％で含有されている、請求項７
記載の方法。 - 【請求項９】 第１工程により得られた均質な反応混合
物に、第２工程で水を添加し、次に水−アルコール相を
分離し、ポリオルガノシロキサン樹脂を水と不混和性の
溶剤に溶解し、かつ含有されている水ならびに固体を除
去する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１０】 第１工程により得られた均質な反応混
合物を、第２工程において、水および水と不混和性の溶
剤を添加することによって２相に分離し、かつポリオル
ガノシロキサン樹脂を含有する有機相を、第３工程にお
いて、塩基性に反応する化合物の添加によって、７を上
回るｐＨ値に調節し、アルコール／水／溶剤−混合物の
分離下に縮合し、次に得られた生成物を第４工程におい
て、酸および／または酸を脱離する化合物の添加によっ
て中和し、引続き、場合によってはなお含有されている
水および溶剤の一部を除去し、ならびに不溶性成分を分
離する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１１】 第４工程により得られたポリオルガノ
シロキサン樹脂溶液を第５工程において、一般式： Ｒ1Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ（Ｒ1 2ＳｉＯ）ｎＳｉＲ1Ｒ3Ｒ4 （ＶＩＩ） の珪素有機化合物少なくとも１個および／または一般式： （Ｒ1 2ＳｉＯ）ｐ （ＶＩＩＩ） ［上記式中、Ｒ３およびＲ４は互いに無関係にＯＨまた
はＯＲまたはＲ１を表わし、この場合ＲおよびＲ１は前
記の意味を表わし、ｎは０〜５０００の数値であり、お
よびｐは３〜８の数値である］で示される珪素有機化合
物少なくとも１個と混合し、引続き溶剤を完全に除去す
る、請求項１０記載の方法。
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