JPH09157314A - 含フッ素樹脂／（メタ）アクリル樹脂複合水性分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐候性および耐水性に優れた含フッ素樹脂水性
分散体の開発 【解決手段】フルオロオレフィン、炭素数が２〜１８の
直鎖状カルボン酸のビニルエステル、炭素数が４〜１５
の分岐状カルボン酸のビニルエステル、親水性官能基を
有するモノオレフィンおよびその他の共重合可能な単量
体を、水性媒体中で乳化重合させて得られる含フッ素樹
脂水性分散体の存在下に、炭素数４〜１２の長鎖状また
は分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを必須成分とする単量体または単量体混合物
を乳化重合させて得られる含フッ素樹脂／（メタ）アク
リル樹脂複合水性分散体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性および耐候
性に優れた樹脂膜を形成する含フッ素樹脂水性分散体に
関するもので、本発明の水性分散体は各種の用途例えば
塗料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】塗料の分野において、耐候性および耐薬
品性等の特性に優れた塗膜の要求が強くなり、例えば、
特開昭５７−３４１０７号公報および特開昭６１−５７
６０９号公報に示されるような、水酸基を含有し有機溶
剤に可溶な含フッ素樹脂からなる組成物が、硬化型の耐
候性塗料として注目されている。しかしながら、人体へ
の有害性や地球環境保護の点から、前記組成物に含まれ
る有機溶剤の飛散が問題になっており、有機溶剤を使用
した塗料は望ましいものではなくなってきた。かかる観
点より、溶媒に水を使用した含フッ素水性塗料の開発が
精力的に進められており、先に、本発明者らは、フルオ
ロオレフィン単量体、炭素数が３〜６の直鎖状カルボン
酸のビニルエステル単量体、炭素数が４〜１５の分岐状
カルボン酸のビニルエステル単量体、親水性官能基を有
するエチレン性不飽和単量体および必要によりその他共
重合可能な単量体を乳化重合させて得られる含フッ素樹
脂水性分散体が、塗膜の造膜性および耐汚染性に優れて
いることを見出した（特開平７−６２２８９号公報）。
しかし、更に検討した結果、前記含フッ素樹脂水性分散
体より得られた塗膜は耐水性が必ずしも十分でないこと
がわかった。

【０００３】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、前記含フッ素樹脂水
性分散体の存在下に、特定構造の（メタ）アクリル酸エ
ステルを重合させて得られる含フッ素樹脂／（メタ）ア
クリル樹脂複合水性分散体から得られる塗膜が、耐候性
に優れるばかりでなく、高耐水性および高光沢を有する
ことを見出し本発明を完成した。すなわち本発明は、
（ａ）フルオロオレフィン単量体：３０〜６０モル％、
（ｂ）炭素数が２〜１８の直鎖状カルボン酸のビニルエ
ステル単量体：０〜２０モル％、（ｃ）炭素数が４〜１
５の分岐状カルボン酸のビニルエステル単量体：２０〜
５５モル％、（ｄ）親水性官能基を有するモノオレフィ
ン単量体：０．０１〜２０モル％および（ｅ）その他共
重合可能な単量体：０〜３０モル％を、水性媒体中で乳
化重合させて得られる含フッ素樹脂水性分散体の存在下
に、（ｆ）炭素数４〜１２の直鎖状または分岐状アルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを必須成分と
する単量体または単量体混合物を乳化重合させて得られ
る含フッ素樹脂／（メタ）アクリル樹脂複合水性分散体
である。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。まず本発明における含フッ素樹脂水性分散体
について説明する。本発明における（ａ）フルオロオレ
フィン単量体〔以下（ａ）単量体という〕としては、ク
ロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フ
ッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルなどが例示され、取
扱いの容易さの点から好ましくはクロロトリフルオロエ
チレンである。

【０００５】本発明における（ｂ）炭素数が２〜１８の
直鎖状カルボン酸のビニルエステル単量体〔以下（ｂ）
単量体という〕としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン
酸ビニル、パルミチン酸ビニルおよびステアリン酸ビニ
ルなどが例示される。得られる含フッ素樹脂水性分散体
の安定性の点から、好ましくは炭素数が３〜８の直鎖状
カルボン酸のビニルエステルであり、さらに好ましくは
プロピオン酸ビニルおよびカプロン酸ビニルである。

【０００６】本発明における（ｃ）炭素数が４〜１５の
分岐状カルボン酸のビニルエステル〔以下（ｃ）単量体
という〕としては、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、２−エチルヘキサン酸ビニル、炭素数９のバーサチ
ック酸ビニルおよび炭素数１０のバーサチック酸ビニル
などが例示される。ビニルエステルの難加水分解性の点
から、好ましくはピバリン酸ビニル、炭素数９のバーサ
チック酸ビニルおよび炭素数１０のバーサチック酸ビニ
ルであり、より好ましくは炭素数９のバーサチック酸ビ
ニルである。

【０００７】本発明における（ｄ）親水性官能基を有す
るモノオレフィン単量体〔以下（ｄ）単量体という〕と
しては、カルボキシル基、スルホン基、水酸基、アミノ
基、エポキシ基またはアルコキシシリル基を有し、かつ
オレフィン性不飽和二重結合を有する単量体である。カ
ルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、ビニル酢酸およびその塩などが例示される。ス
ルホン基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸および２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが例示
される。スルホン基を有する反応性乳化剤であるラテル
ムＳ−１８０シリーズ〔商品名：花王（株）製〕、アク
アロンＨＳシリーズ〔商品名：第一工業製薬（株）製〕
およびエレミノールＪＳ−２〔商品名：三洋化成（株）
製〕も使用可能であり、それらはアンモニア、アミン、
金属イオンなどにより塩にして用いることもできる。水
酸基を有する単量体としては、メタクリル酸ヒドロキシ
エチルエステル、メタクリル酸ヒドロキシブチルエステ
ル、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル、ヒドロキシエチルクロトネートおよびＮ−メチロー
ルアクリルアミドなどが例示される。アミノ基を有する
単量体としては、メタクリルアミド、アクリルアミド、
メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル
酸ジメチルアミノエチルエステルおよびアミノプロピル
ビニルエーテルなどが例示される。エポキシ基を有する
単量体としては、メタクリル酸グリシジルエステル、グ
リシジルビニルエーテルおよびアリルグリシジルエーテ
ルなどが例示される。アルコキシシリル基を有する単量
体としては、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル
エステル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピルエス
テル、トリエトキシビニルシランおよびトリメトキシシ
リルデカン酸ビニルなどが例示される。これらは１種ま
たは２種以上を併用しても良い。含フッ素樹脂水性分散
体の安定性の点から好ましくは、カルボキシル基、スル
ホン基およびアルコキシシリル基を有する単量体であ
り、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその
塩、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピルエステル
およびトリエトキシビニルシランである。

【０００８】本発明における含フッ素樹脂水性分散体に
おいては、必要により（ｅ）その他の単量体〔以下
（ｅ）単量体という〕を共重合させることができる。か
かる単量体としては、塩化ビニリデンおよび塩化ビニル
などのハロゲン化オレフィン類、エチレン、プロピレン
およびイソブチレンなどのα−オレフィン類、エチルビ
ニルエーテルおよびブチルビニルエーテルなどのビニル
エーテル類、（メタ）アクリル酸メチルエステルおよび
（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル類、酢酸アリル、酪酸アリルお
よびエチルアリルエーテルなどのアリル化合物並びにス
チレンなどが例示される。

【０００９】前記乳化重合させる各単量体の割合は
（ａ）単量体：３０〜６０モル％、（ｂ）単量体：０〜
２０モル％、（ｃ）単量体：２０〜５５モル％、（ｄ）
単量体：０．０１〜２０モル％および（ｅ）単量体：０
〜３０モル％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋
（ｄ）＋（ｅ）＝１００）であり、好ましくは（ａ）単
量体：４０〜５５モル％、（ｂ）単量体：０〜１５モル
％、（ｃ）単量体：３５〜５０モル％、（ｄ）単量体：
０．１〜１０モル％および（ｅ）単量体：０〜２０モル
％である。

【００１０】（ａ）単量体が多いと得られる含フッ素樹
脂水性分散体の安定性が低下し、少ないと耐候性が低下
する。（ｂ）単量体は塗装した塗膜の柔軟性の向上に寄
与するが、多いと含フッ素樹脂のガラス転移温度が低下
する。（ｃ）単量体が多いと塗装時の造膜性が低下し、
少ないと含フッ素樹脂のガラス転移温度が低下する。
（ｄ）単量体は含フッ素樹脂水性分散体の安定性を高め
るが、多いと親水性が大きくなり塗膜の耐水性が低下す
る。前記含フッ素樹脂のガラス転移温度は、夏場の高温
時に塗膜が軟化して、汚染物質の付着が大きくなること
を防止するために３０℃以上が好ましく、４５℃以上が
より好ましい。

【００１１】本発明における含フッ素樹脂水性分散体
は、ラジカル型重合開始剤の存在下で前記単量体を水性
媒体中で乳化重合させる方法で得られる。乳化重合に使
用する乳化剤としては、アニオン系乳化剤／ノニオン系
乳化剤の併用が好ましく、アニオン系乳化剤としては、
パーフルオロオクタノイックアシドカリウム塩またはア
ンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリ
ウム塩またはアンモニウム塩などのフッ素系アニオン乳
化剤、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムおよび
アルカンスルホン酸ナトリウムなどの炭化水素系アニオ
ン乳化剤が例示される。水性分散体粒子径の細かさの点
からフッ素系アニオン乳化剤およびドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムが好ましい。ノニオン系乳化剤とし
てはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール
脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステルなどの炭化水素系ノニオン系
乳化剤、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加
体、モノヒドロポリフルオロアルキルエチレンオキサイ
ド付加体などのフッ素系ノニオン乳化剤、アクアロンＲ
Ｎシリーズ〔商品名：第一工業製薬（株）製〕などの反
応性乳化剤が使用できる。水性分散体粒子径の細かさと
コストの点から炭化水素系ノニオン乳化剤が好ましく、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルが好ましい。ラジカ
ル発生型重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバ
レート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、サクシニックアシドパーオキサドなどの過酸
化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイ
ソバレロニトリル、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩な
どのアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
などの無機過酸化物が例示される。レドックス重合をす
る場合には、還元剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜
硫酸ナトリウム、ロンガリットおよびアスコルビン酸な
どを併用することが好ましい。

【００１２】重合条件としては、重合温度２０〜１００
℃程度かつ圧力１〜２００kg/cm²で耐圧オートクレーブ
を用い、３〜４０時間の反応時間で行うことが好まし
い。全単量体を初期にバッチ仕込みしてもよいし、重合
の進行と共に一部の単量体または単量体と乳化剤のプレ
エマルジョンを逐次添加してもよい。必要により、ＰＨ
調整剤として、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよ
びリン酸２−ナトリウムなどを加えてもよい。重合方法
は全ての単量体を混合し、一括して仕込んでも良いし重
合中に分割また連続して仕込んでも良い。また、
（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の単量体を重合さ
せた後、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）の単量体
を追加し重合させてコア／シェル構造にしても良い。

【００１３】前記含フッ素樹脂の分子量は、ＧＰＣによ
るポリスチレン換算の数平均分子量で１，０００〜５，
０００，０００であるのが好ましく、更に好ましくは５
０，０００〜１，０００，０００である。１，０００以
下では樹脂が脆く、５，０００，０００以上では造膜性
が低下する傾向を示す。得られる含フッ素水性分散体の
固形分は３０〜６０重量％が好ましく、４０〜５５重量
％がより好ましい。

【００１４】次に、前記含フッ素樹脂水性分散体の存在
下に行う、（メタ）アクリル酸エステルを必須成分とす
る単量体または単量体混合物の乳化重合について説明す
る。前記含フッ素樹脂水性分散体の存在下に、（ｆ）炭
素数が４〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルを必須成分とする単量体
または単量体混合物〔以下（ｆ）単量体という〕、重合
開始剤および水、さらに必要により乳化剤およびＰＨ調
整剤などを添加し、混合後乳化重合させる。（ｆ）単量
体を乳化重合させて得られる（メタ）アクリル樹脂は、
前記含フッ素樹脂との相溶性が良く、得られる塗膜を透
明にする特長がある。

【００１５】（ｆ）単量体のうち、必須の単量体である
炭素数４〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル〔以下（ｆ₁ ）単量体と
いう〕としては、メタクリル酸イソブチルエステル、メ
タクリル酸ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸ｔｅｒｔ
−ブチルエステル、メタクリル酸ｎ−オクチルエステ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステルおよびアク
リル酸ラウリルエステルなどが例示される。（ｆ₁ ）単
量体と共に（ｆ）単量体を構成する単量体〔以下
（ｆ₂ ）単量体という〕としては、メタクリル酸メチル
エステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸
シクロヘキシルエステル、メタクリル酸イソボルニルエ
ステル、アクリル酸メチルエステルおよびアクリル酸ス
テアリルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル
類、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル類およびスチレンなどが例示され、好ましくは
（メタ）アクリル酸エステル類である。さらに水性分散
体の安定性を高めるため、親水性官能基を有する単量体
〔以下（ｆ₃ ）単量体という〕を（ｆ）単量体の一部に
用いてもよい。（ｆ₃ ）単量体としてアクリル酸、メタ
クリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステルおよ
びメタクリル酸トリメトキシシリルプロピルエステルな
どが例示される。

【００１６】前記単量体の仕込み比率は（ｆ₁ ）単量
体：５０重量％以上、（ｆ₂ ）単量体：６０重量％以下
および（ｆ₃ ）単量体：１０重量％以下が好ましく、よ
り好ましくは（ｆ₁ ）単量体：６０〜１００重量％、
（ｆ₂ ）単量体：０〜４０重量％および（ｆ₃ ）単量
体：０〜５重量％である。（ｆ₁ ）単量体が少ないと塗
膜の透明性が充分発現しない。（ｆ₂ ）単量体は複合分
散体の造膜性、ガラス転移温度を制御できる効果がある
が、多すぎると塗膜の透明性が充分発現しない。
（ｆ₃ ）単量体は複合分散体の安定性を増す効果がある
が、多すぎると塗膜の透明性および耐水性が充分発現し
ない。

【００１７】本発明における含フッ素樹脂と（メタ）ア
クリル樹脂の好ましい割合は、それらの合計量に対して
含フッ素樹脂：５０〜９５重量％、（メタ）アクリル樹
脂：５〜５０重量％である。更に好ましくは６０〜９０
重量％と１０〜４０重量％である。（ｆ）単量体は下記
条件で重合させることによりほぼ１００％重合するの
で、含フッ素樹脂に対する（メタ）アクリル樹脂の割合
を任意とすることが可能である。重合開始剤としては、
アゾビスイソアミジノプロパン塩酸塩のごとき水溶性ア
ゾ化合物およびＡＰＳのごとき過硫酸塩などが例示さ
れ、レドックス開始剤系を用いても良い。重合温度は、
通常４０〜７０℃が好適に用いられる。得られる含フッ
素樹脂／（メタ）アクリル樹脂複合水性分散体の固形分
は３０〜５５重量％が好ましい。

【００１８】本発明における複合水性分散体を塗料とし
て使用する場合は、複合樹脂水性分散体に酸化チタン、
酸化鉄、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエローお
よびキナクリドン等の顔料、ステンレス粉、アルミニウ
ム粉およびブロンズ粉等の金属粉、艶消し剤、顔料分散
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、増粘剤、防
かび剤、防錆剤および造膜助剤などの添加剤を加えても
よい。前記の方法により得られた塗料は、鋼板、ステン
レス、アルミ、コンクリート、モルタル、スレート、プ
ラスチックおよび木材等の基材に対し、スプレー、は
け、ロールおよびバーコーター等により塗装することが
できる。以下、実施例を挙げて、具体的に説明する。

【００１９】

【実施例】

調製例１（含フッ素樹脂水性分散体の製造） 攪拌機を備えた１リットルのオートクレーブに純水２０
６ｇ、アニオン系乳化剤としてパーフルオロオクタノイ
ックアシドアンモニウム塩３．２ｇおよびドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム３．２ｇ、ノニオン系乳化剤
としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルであ
るエマルゲン９１０〔商品名：花王（株）製〕１０．９
ｇおよびエマルゲン９３０〔商品名：花王（株）製〕１
０．９ｇ、単量体としてカプロン酸ビニル（以下ＶＣｐ
という）２５ｇ、バーサチック酸ビニルであるベオバ９
〔商品名：シェル化学（株）製、以下Ｖ−９という〕９
８ｇ、アクリル酸（以下ＡＡという）２．６ｇ、ＰＨ調
整剤として炭酸水素ナトリウム２．７ｇ仕込み、脱気と
窒素置換を３回繰り返した後、脱気し、クロロトリフル
オロエチレン（以下ＣＴＦＥという）１７０ｇを仕込ん
だ。４０℃まで昇温後、１時間よく攪拌した後、重合開
始剤として過硫酸アンモニウム１．２ｇおよび還元剤と
して亜硫酸水素ナトリウム０．２３ｇを圧入し重合を開
始した。その後３時間おきに過硫酸アンモニウム０．６
ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム０．１１ｇを追加し、１
０時間重合をおこなった。未反応のＣＴＦＥをパージ
し、オートクレーブを開放して、固形分が４９％である
含フッ素樹脂水性分散体を得た。この時、含フッ素樹脂
の凝集物は観察されなかった。水性分散体中の含フッ素
樹脂の粒子径を測定したところ粒度分布は単分散であ
り、平均粒径は０．０９μｍであった。得られた水性分
散体の一部をメタノール中に投入し、洗浄後、乾燥させ
ることで分析用の樹脂を得た。得られた樹脂のＧＰＣに
より測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１２
０，０００であり、ガラス転移温度（以下Ｔｇという）
は５０℃であった。さらに樹脂のフッ素分析をおこなっ
たところ１９．４重量％であり、¹ Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−
ＮＭＲより、組成はＣＴＦＥ／ＶＣｐ／Ｖ−９／ＡＡ＝
５０／１２／３７／１（モル％）であることが確認され
た。

【００２０】調製例２（含フッ素樹脂水性分散体の製
造） 単量体としてＣＴＦＥ／Ｖ−９／ベオバ１０〔商品名：
シェル化学（株）製、以下Ｖ−１０という）／ピバリン
酸ビニル（以下ＶＰｖという）／メタクリル酸トリエト
キシシリルプロピルエステル（以下ＳｉＭという）／Ａ
Ａ＝２８９ｇ／８２ｇ／１３２ｇ／２３ｇ／５．５ｇ／
２．５ｇ、純水３８６ｇ、パーフルオロオクタノイック
アシドアンモニウム塩５．５ｇ、エマルゲン９１０〔商
品名：花王（株）製〕１２．４ｇおよびエマルゲン９３
０〔商品名：花王（株）製〕１２．４ｇに変えた以外、
調整例１と同様の方法で重合し、固形分が４９重量％、
平均粒径０．１０μｍの含フッ素樹脂水性分散体を得
た。単離した含フッ素樹脂のフッ素原子および珪素原子
の分析値は１９．３重量％および０．９重量％であり、
組成はＣＴＦＥ／Ｖ−９／Ｖ−１０／ＶＰｖ／ＳｉＭ／
ＡＡ＝４７．２／１７．０／２５．４／４．７／４．７
／１．０モル％であることが確認された。

【００２１】実施例１ 調整例１で得た含フッ素水性分散体１００ｇ（固形分４
９重量％）にメタクリル酸イソブチルエステル（以下Ｉ
ＢＭＡという）３．９ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチルエス
テル（以下ＢＭＡという）１５．２ｇおよびメタクリル
酸（以下ＭＡＡという）１．０ｇを仕込み、ホモジナイ
ザーで５，０００ｒｐｍの攪拌で５分間乳化させた。前
記混合物をフラスコに移し、十分窒素置換した後、アゾ
ビスイソアミノプロパンの２塩酸塩０．２７ｇを含む純
水２５ｇを滴下し、重合を開始した。最初５０℃で３時
間重合を行った後、６０℃に昇温しさらに３時間重合を
続けた。得られた含フッ素樹脂／アクリル樹脂複合水性
分散体の固形分は４９％であり、凝集は観察されなかっ
た。２００メッシュの濾布を通して得た収量は１４２ｇ
であった。分散体の粒子径を測定したところ粒度分布は
単分散であり、平均粒径は０．２４μｍであった。さら
に、得られた分散体の一部をメタノール中に投入し、洗
浄乾燥することで分析用の樹脂を得た。該樹脂のフッ素
分析をおこなったところ１３．８重量％であり、含フッ
素樹脂／アクリル樹脂の比率は７１／２９（重量％）で
あると確認された。上記含フッ素樹脂／アクリル樹脂複
合水性分散液１００部に、造膜助剤としてテキサノール
ＣＳ１２〔商品名：チッソ（株）製〕を７部添加し、厚
さ２mmのガラス板上にキャストし、常温で一週間乾燥さ
せて得られた塗膜の透明性を目視で測定した。結果は、
後記表１に記載のとおりである。

【００２２】次に、以下に示す調製を行い、塗料塗膜と
しての評価を行った。結果は、後記表２に記載のとおり
である。 白塗料の調整 ミルベース 酸化チタンＣＲ９７〔商品名：石原産業（株）製〕 １００．０ｇ ＳＮディスパーザント５０２７〔商品名：サンノプコ（株）製〕 ２．４ｇ エマルゲン９１１〔商品名：花王（株）製〕 １．０ｇ ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ〔商品名：ダウコーニング（株）製〕 の１０重量％液 ５．０ｇ 水 ４５．５ｇ 塗料配合 前記水性分散体（固形分４７％に調製） １００．０ｇ 上記ミルベース ２８．１ｇ エマルゲン９３０〔商品名：花王（株）製〕の３０％液 １．６ｇ テキサノールＣＳ１２〔商品名：チッソ（株）製〕 ７．５ｇ ２５％アンモニア水 １．０ｇ ＳＮシックナー６１２〔商品名：サンノプコ（株）製〕 の５重量％液 ２．２ｇ プライマルＴＴ６１５〔商品名：ローム＆ハース（株）製〕 の１０重量％液 １．５ｇ

【００２３】試験方法 1)６０゜光沢 上記のとおり調整した白塗料を膜厚４０μｍでガラス板
上にバーコーターにより塗装し、一週間乾燥させた後、
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて測定した。 2)耐候性 上記のとおり調整した白塗料を膜厚３０μｍでスレート
に直塗りし、常温１週間乾燥させた塗膜を、ＱＵＶ（Ｑ
パネル社製蛍光紫外線耐候性試験機）により、照射は６
３℃（４時間）および湿潤は５０℃（湿度９５％、４時
間）の条件で２，０００時間試験を行い、試験後の６０
度光沢保持率（％）を測定した。 3)耐水性 プライマーとしてアロンコートＳＴ〔商品名：東亞合成
（株）製〕を膜厚１ｍｍでスレート板に塗装し、室温に
て１日放置後、さらに上記のとおり調整した白塗料を、
膜厚３０μｍでバーコーターにより塗装し、一週間乾燥
させた。水に４日間浸漬した後、１日乾燥後の状態を目
視で観察した。

【００２４】実施例２ 単量体をＩＢＭＡ／ＢＭＡ／メタクリル酸メチルエステ
ル（以下ＭＭＡという）＝９．７ｇ／６．８ｇ／３．０
ｇに変更した以外、実施例１と同様の方法で重合させ、
固形分が４９％である水性分散体を１４０ｇ得た。この
時、凝集物は観察さなかった。分散体の粒子径を測定し
たところ粒度分布は単分散であり、平均粒径は０．２１
μｍであった。該樹脂のフッ素分析をおこなったところ
１３．６重量％であり、含フッ素樹脂とアクリル樹脂の
重量比率は７０／３０（重量％）であると確認された。
次に、実施例１と同様に造膜助剤を添加して得られた塗
膜の透明性を測定し、さらに、実施例１と同様に白塗料
の調整を行った後、塗料塗膜としての評価を行った。結
果は、後記表１および表２に記載したとおりである。

【００２５】実施例３ 調整例２で得た含フッ素樹脂水性分散体１００ｇを用
い、単量体をＩＢＭＡ／ＢＭＡ／ＳｉＭ＝９．５ｇ／
９．５ｇ／１．０ｇに変更した以外、実施例１と同様の
方法で重合し、固形分が４８％である樹脂水性分散体を
１３８ｇ得た。この時、凝集物は観察さなかった。水性
分散体中の樹脂の粒子径を測定したところ粒度分布は単
分散であり、平均粒径は０．１８μｍであった。該樹脂
のフッ素分析をおこなったところ１３．５重量％であ
り、含フッ素樹脂とアクリル樹脂の重量比率は７０／３
０（重量％）であった。次に、実施例１と同様に造膜助
剤を添加して得られた塗膜の透明性を測定し、さらに、
実施例１と同様に白塗料の調整を行った後、塗料塗膜と
しての評価を行った。結果は、後記表１および表２に記
載したとおりである。

【００２６】実施例４ 単量体をＩＢＭＡ／ＢＭＡ／ＭＡＡ＝２０．５ｇ／１
８．０ｇ／１．５ｇに変更した以外、実施例１と同様の
方法で重合し、固形分が４８％である樹脂水性分散体を
１３８ｇ得た。この時、凝集物は観察さなかった。水性
分散体中の樹脂の粒子径を測定したところ粒度分布は単
分散であるが１μｍ以上に僅かに肩が認められた。平均
粒径は０．３２μｍであった。該樹脂のフッ素分析をお
こなったところ１０．３重量％であり、含フッ素樹脂と
アクリル樹脂の重量比率は５２／４８（重量％）であっ
た。次に、実施例１と同様に造膜助剤を添加して得られ
た塗膜の透明性を測定し、さらに、実施例１と同様に白
塗料の調整を行った後、塗料塗膜としての評価を行っ
た。結果は、後記表１および表２に記載したとおりであ
る。

【００２７】実施例５ 単量体をＩＢＭＡ／ＭＡＡ＝３．５ｇ／１６．５ｇに変
更した以外、実施例１と同様の方法で重合し、固形分が
４９％である樹脂水性分散体を１４１ｇ得た。この時、
凝集物は観察さなかった。水性分散体中の樹脂の粒子径
を測定したところ粒度分布は単分散であり、平均粒径は
０．２６μｍであった。該樹脂のフッ素分析をおこなっ
たところ１３．５重量％であり、含フッ素樹脂とアクリ
ル樹脂の重量比率は７０／３０（重量％）であった。次
に、実施例１と同様に造膜助剤を添加して得られた塗膜
の透明性を測定し、さらに、実施例１と同様に白塗料の
調整を行った後、塗料塗膜としての評価を行った。結果
は、後記表１および表２に記載したとおりである。

【００２８】

【表１】 透明性の評価 ○：透明、×：白濁

【００２９】

【表２】 耐水性の評価 ○：異常なし、△：一部に皺、浮きが発生、×：白化

【００３０】

【発明の効果】本発明の含フッ素樹脂／（メタ）アクリ
ル樹脂複合水性分散体から得られる塗膜は、耐候性のみ
ならず、高光沢および耐水性に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸本 悦造 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）フルオロオレフィン単量体：３０〜
   ６０モル％、（ｂ）炭素数が２〜１８の直鎖状カルボン
   酸のビニルエステル単量体：０〜２０モル％、（ｃ）炭
   素数が４〜１５の分岐状カルボン酸のビニルエステル単
   量体：２０〜５５モル％、（ｄ）親水性官能基を有する
   モノオレフィン単量体：０．０１〜２０モル％および
   （ｅ）その他共重合可能な単量体：０〜３０モル％を、
   水性媒体中で乳化重合させて得られる含フッ素樹脂水性
   分散体の存在下に、（ｆ）炭素数４〜１２の直鎖状また
   は分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステ
   ルを必須成分とする単量体または単量体混合物を乳化重
   合させて得られる含フッ素樹脂／（メタ）アクリル樹脂
   複合水性分散体。