JPH11246620A - オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高活性に作用すると共に、重合溶媒に可溶な
低分子量あるいは低立体規則性重合体の発生率が低く、
更に高立体規則性ポリマーを高収率で得ることができる
オレフィン類重合用触媒成分及び該触媒成分を含む触媒
を提供する。 【解決手段】 （ａ）ジアルコキシマグネシウム、
（ｂ）チタン化合物、（ｃ）芳香族ジカルボン酸ジエス
テル、（ｄ）芳香族炭化水素及び（ｅ）水酸基含有有機
ケイ素化合物を接触させて得られることを特徴とするオ
レフィン類重合用固体触媒成分、並びに該固体触媒成分
（Ａ）と、一般式R² _p AlY_{3 -p}で表される有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）、及び一般式R³ _q Si(OR⁴)_{4 -q}で表される
有機ケイ素化合物（Ｃ）からなるオレフィン類重合用触
媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高立体規則性ポリ
マーを高収率で得ることのできるオレフィン類重合用固
体触媒成分及び触媒に係り、更にプロピレンのスラリー
重合を行った際に高活性に作用すると共に、重合溶媒に
可溶な低分子量あるいは低立体規則性重合体の発生率が
低く抑えられるオレフィン類重合用固体触媒成分及び触
媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン類の重合においては、
マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲン
を必須成分として含有する固体触媒成分、並びに該固体
触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合
物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフ
ィン類を重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合
方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５７−６
３３１０号並びに同５７−６３３１１号公報において
は、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体
を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及
びＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み
合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が３以上のオ
レフィンを重合させる方法が提案されている。

【０００３】また、特開昭６３−９２６１４号公報にお
いては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン
酸ジエステル、芳香族炭化水素、チタンハロゲン化物及
び塩化カルシウムを接触して得られる、オレフィン類重
合用固体触媒成分が提案されている。

【０００４】一方、特開平１−３１５４０６号公報にお
いては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンと
で形成された懸濁液に、チタンテトラクロライドを接触
させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させる
ことによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアル
キルベンゼンの存在下でチタンテトラクロライドと接触
反応させることによって調製された固体触媒成分と、有
機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物より成るオ
レフィン類重合用触媒及び該触媒の存在下でのオレフィ
ン類の重合方法が提案されている。

【０００５】上記各従来技術は、その目的が生成重合体
中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂
脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せ
て立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性
の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ
優れた成果を上げている。しかしながら、近年オレフィ
ン重合体の更なる剛性の向上が求められており、上記従
来技術による触媒は、必ずしもこの要求を満足するのに
充分なものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】また、重合時に溶媒を
要するスラリー重合法の場合、重合溶媒に可溶な、低分
子量あるいは低立体規則性を有する重合体（以下、重合
溶媒可溶分と略記する場合がある。）、特にプロピレン
重合の場合においてはアタクチック・ポリプロピレン
（以下、ＡＰＰと略記する場合がある。）と称される重
合体が発生する。この重合溶媒可溶分の発生率が高くな
ると、重合時に配管の閉塞などを起こす恐れがあるほ
か、製品となる重合体中に重合溶媒可溶分が残留した場
合には、べたつきなどの原因となることから、重合後に
製品重合体から重合溶媒可溶分を除去する工程が必要に
なり、プロセス操作及び製品製造コストに好ましくない
影響を及ぼすことが懸念されている。ところが、上記従
来技術による触媒を用いてスラリー重合を行った場合、
係る問題を解決するには充分ではなかった。

【０００７】本発明の目的は、係る従来技術に残された
問題点を解決し、高活性に作用すると共に、重合溶媒可
溶分の発生率が低く、更に高立体規則性ポリマーを高収
率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分
及び触媒を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、
マグネシウム化合物、４価のハロゲン含有チタン化合
物、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素及
び水酸基含有有機ケイ素化合物から調製される固体触媒
成分を用いてオレフィン類の重合を行うことにより、触
媒活性及び生成重合体の立体規則性を高度に維持したま
ま、重合溶媒可溶分の発生率が低いオレフィン重合体が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明のオレフィン類重合用固
体触媒成分は、（ａ）ジアルコキシマグネシウム（以
下、「成分（ａ）」と略記することがある。）、（ｂ）
一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_n Ｘ_4-n （式中、Ｒ¹ は炭素数１
〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子ある
いはヨウ素原子を示し、ｎは０≦ｎ≦３の実数であ
る。）で表されるチタン化合物（以下、「成分（ｂ）」
と略記することがある。）、（ｃ）芳香族ジカルボン酸
ジエステル（以下、「成分（ｃ）」と略記することがあ
る。）、（ｄ）芳香族炭化水素（以下、「成分（ｄ）」
と略記することがある。）及び（ｅ）水酸基含有有機ケ
イ素化合物（以下、「成分（ｅ）」と略記することがあ
る。）を接触させて調製されることを特徴とする。

【００１０】また、本発明のオレフィン類重合用触媒
は、以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分よりなること
を特徴とする。 （Ａ）上記のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、
「固体触媒成分（Ａ）」と略記することがある。）、
（Ｂ）一般式R² _p AlY_{3 -p}（式中、R²は炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、Ｙは水素原子あるいはハロゲン原子を
示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機
アルミニウム化合物（以下、「成分（Ｂ）」と略記する
ことがある。）、（Ｃ）一般式R³ _q Si(OR⁴)_{4 -q}（式中、
R³及びR⁴は炭化水素基を示し、同一または異なっていて
もよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有
機ケイ素化合物（以下、「成分（Ｃ）」と略記すること
がある。）。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の固体触媒成分（Ａ）の調
製に用いられる成分（ａ）の具体例としては、ジメトキ
シマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキ
シマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメ
トキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。ま
た、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネ
シウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等
の存在下にアルコールと反応させて得ることもできる。
上記のジアルコキシマグネシウムの中でも特にジエトキ
シマグネシウム、ジプロポキシマグネシウムが好ましく
用いられる。また、上記のジアルコキシマグネシウム
は、２種以上併用することもできる。

【００１２】更に、本発明において固体触媒成分（Ａ）
の調製に用いられる成分（ａ）は、顆粒状または粉末状
であり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し
得る。例えば球状の成分（ａ）を使用した場合、より良
好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得ら
れ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上
し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の
問題が解消される。

【００１３】上記の球状の成分（ａ）は、必ずしも真球
状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のも
のを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、
長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、
好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５で
ある。

【００１４】また、上記成分（ａ）の平均粒径は１〜２
００μｍのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μ
ｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍである。また、そ
の粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の
狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μ
ｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以
下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下で
あり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布を
ｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で
９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％におけ
る粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２
以下である。

【００１５】本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製
に用いられる成分（ｂ）は、下記一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）
_n Ｘ_4-n （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ｘは塩素、臭素あるいはヨウ素原子を示し、ｎは０
≦ｎ≦３の実数である。）で表されるチタンハライドも
しくはアルコキシチタンハライドの１種あるいは２種以
上である。

【００１６】具体的には、チタンテトラクロライド、チ
タンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等の
チタンテトラハライド、メトキシチタントリクロライ
ド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタン
トリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、
ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジク
ロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−
ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロ
ライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキ
シチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロラ
イド等のアルコキシチタンハライドが例示される。この
うち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましく
はチタンテトラクロライド（ＴｉＣｌ₄ ）である。これ
らのチタン化合物は２種以上併用することもできる。

【００１７】本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製
に用いられる成分（ｃ）としては、フタル酸あるいはテ
レフタル酸のジエステルの１種あるいは２種以上が好適
である。

【００１８】フタル酸のジエステルの具体例としては、
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ
−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸
ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル
酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピ
ル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチ
ル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチ
ル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ
−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘ
プチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス
（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エ
チルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ
−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘ
プチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、
フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸
ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ
−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチ
ル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、
フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉ
ｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチル
ウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキ
シル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシ
ル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、
フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ
−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２
−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−
ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、
フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示
され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。

【００１９】テレフタル酸のジエステルの具体例として
は、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テ
レフタル酸ジ−ｎ−プロピル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ
−プロピル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル、テレフタル
酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、テレフタル酸エチルメチル、テ
レフタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、テレフタル酸
エチル（ｎ−プロピル）、テレフタル酸エチル（ｎ−ブ
チル）、テレフタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、テレ
フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ−
ペンチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジ−
ｎ−ヘプチル、テレフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テレフ
タル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、テレフタル
酸ビス（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ジ−ｎ−
ノニル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、テレフタル
酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、テレフタル酸ｎ
−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ブチ
ル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ペンチル
ヘキシル、テレフタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシ
ル）、テレフタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、テ
レフタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、テレ
フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、テレフタル
酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、テレフタル酸ｎ−
ペンチルウンデシル、テレフタル酸ｉｓｏ−ペンチル
（ｉｓｏ−ヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（２
−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（２−
エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ
−ノニル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシ
ル）、テレフタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシ
ル）、テレフタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、
テレフタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、テレフ
タル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示さ
れ、これらの１種あるいは２種以上が使用される。

【００２０】上記の内でも、フタル酸のジエステルが好
適であり、その中でも特にフタル酸ジエチル、フタル酸
ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フ
タル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、
フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチル
ヘキシル）、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシルが好ましく用
いられる。

【００２１】本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製
に用いられる成分（ｄ）としては、常温で液体の炭化水
素が好ましく、具体例としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメ
チルベンゼンなどを挙げることができる。とりわけ、ト
ルエン、キシレンが望ましい。更に、上記の成分（ｄ）
以外に他の不活性有機溶媒を併用することも可能であ
り、用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素などが挙げ
られる。

【００２２】本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製
に用いられる成分（ｅ）としては、下記一般式（１）；

【００２３】

【化２】

【００２４】（式中、Ｒ⁵ 及びＲ¹²はメチル基又は水酸
基を示し、それぞれ同一又は異なっていってもよい、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はメチル基又はフェニル
基を示し、それぞれ同一又は異なっていてもよい、Ｒ⁹
は水酸基を有することがある炭素数１〜１０のアルキル
基を示し、Ｚ₁ 及びＺ₂ は単結合又は二価の炭化水素基
を示し、それぞれ同一又は異なっていてもよい、ｒは０
≦ｒ≦３０，０００の実数を示し、ｓは０≦ｓ≦３０，
０００を示す。また、Ｒ⁹ が水酸基を含まないとき、Ｒ
⁵ 及びＲ¹²の少なくとも１つは水酸基である。）で表わ
される化合物が挙げられる。

【００２５】また、上記化合物の具体例としては、下記
一般式（２）〜（７）のものが挙げられる。

【００２６】

【化３】

【００２７】（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）；具体
例として、ＴＳＬ８１６２（東芝シリコーン社製）が挙
げられる。

【００２８】

【化４】

【００２９】（式中、Ｍｅはメチル基を示す）；具体例
として、ＴＳＬ８２３８（東芝シリコーン社製）が挙げ
られる。

【００３０】

【化５】

【００３１】（式中、Ｍｅはメチル基を示し、αは２≦
α≦３０，０００の実数である。）；具体例として、Ｘ
Ｆ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８０
７、ＹＦ３８０２及びＹＦ３８９７（いずれも東芝シリ
コーン社製）が挙げられる。

【００３２】

【化６】

【００３３】（式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は炭素数１〜１０の
アルキレン基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、αは２≦
α≦３０，０００の実数である。）；具体例として、Ｔ
ＳＦ４７５１（東芝シリコーン社製）が挙げられる。

【００３４】

【化７】

【００３５】（式中、Ｍｅ、Ｐｈ及びαは前記と同義で
あり、βは２≦β≦３０，０００の実数である。）；具
体例として、ＹＦ３８０４（東芝シリコーン社製）が挙
げられる。

【００３６】

【化８】

【００３７】（式中、Ｍｅ、α及びβは前記と同義であ
り、Ｒ¹⁵は水酸基を含有する炭素数１〜１０のアルキル
基を示す。）；具体例として、ＴＳＦ４７５０（東芝シ
リコーン社製）が挙げられる。

【００３８】上記化合物のうち、好ましいものとして
は、ＸＦ３９０５、ＹＦ３８００、ＹＦ３８０７、ＴＳ
Ｌ８２３８、ＴＳＦ４７５０、ＴＳＦ４７５１である。

【００３９】該成分（ｅ）は、直接他の成分に接触させ
ても、トルエンあるいはキシレンのような芳香族炭化水
素、あるいはヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水
素などの有機溶媒で希釈して使用してもよい。

【００４０】本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製
においては、上記必須の成分の他、任意にポリシロキサ
ンを使用することができる。

【００４１】該ポリシロキサンとしては、下記一般式で
表されるものの１種あるいは２種以上が用いられる。

【００４２】

【化９】

【００４３】（式中、ｔは平均重合度を表し、２〜３０
０００であり、Ｒ¹⁶〜Ｒ²³の主体はメチル基であり、と
きにはＲ¹⁶〜Ｒ²³の一部分はフェニル基、水素原子、高
級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポリオキシアルキレン
基で置換されたものであり、また上記一般式の化合物は
Ｒ¹⁹及びＲ²⁰がメチル基の環状ポリシロキサンを形成し
ていてもよい。）

【００４４】該ポリシロキサンは、シリコーンオイルと
も総称され、２５℃での粘度が２〜１００００センチス
トークス、より好ましくは３〜５００センチストークス
を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素
化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。

【００４５】鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポ
リシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分
水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％
のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシ
ロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシク
ロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシク
ロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとして
は、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基
置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換
ジメチルシロキサンが例示される。

【００４６】各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水
分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、
攪拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて攪
拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理す
る場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支
えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、
４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４
０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調
製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超
えると使用した溶媒の蒸発が顕著になる等して、反応の
制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好まし
くは１０分〜１００時間、より好ましくは３０分〜５０
時間である。

【００４７】以下に、本発明における固体触媒成分
（Ａ）を調製する際の、各成分の接触順序を例示する。

【００４８】（１）成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁さ
せ、該懸濁液に成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させた
後に、成分（ｅ）を接触させる。

【００４９】（２）成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁さ
せ、該懸濁液に成分（ｅ）を接触させた後に、成分
（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させる。

【００５０】（３）成分（ａ）及び成分（ｃ）を成分
（ｄ）に懸濁させ、該懸濁液を成分（ｂ）に添加し、成
分（ｅ）を接触させる。

【００５１】（４）成分（ａ）及び成分（ｅ）を成分
（ｄ）に懸濁させ、該懸濁液に成分（ｂ）及び成分
（ｃ）を接触させる。

【００５２】なお、上記の各接触方法において、各成分
は、繰り返して複数回接触させることも可能である。ま
た、いずれかの時点で、必要に応じポリシロキサンを接
触させることもできる。

【００５３】また、本発明の固体触媒成分（Ａ）の好ま
しい調製方法としては、以下のような方法が挙げられ
る。

【００５４】（１）成分（ａ）を成分（ｄ）中に懸濁さ
せ、次いでこの懸濁液に成分（ｂ）を−２０〜１００
℃、好ましくは−１０〜５０℃で接触し、０〜１３０
℃、好ましくは６０〜１３０℃で反応させる。該懸濁液
に成分（ｂ）を接触させる前または接触した後に、成分
（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃、
好ましくは２０〜１００℃で接触させ、固体生成物を得
る。この固体生成物は常温で液体の炭化水素化合物で洗
浄することが望ましい。次いで、該固体生成物を成分
（ｄ）に懸濁させた後、該固体生成物に成分（ｅ）を、
−２０〜１３０℃、好ましくは−１０〜９０℃で接触さ
せる。この後更に成分（ｂ）を、０〜１３０℃、好まし
くは６０〜１３０℃で接触反応させることが望ましい。
この際、該固体生成物に成分（ｂ）を接触させる前また
は接触した後に、更に成分（ｃ）の１種あるいは２種以
上を、−２０〜１３０℃、好ましくは２０〜１００℃で
接触させることも好ましい態様である。また、上記のい
ずれかの時点で、必要に応じ、ポリシロキサンを用いて
もよい。上記各段階において、成分（ｂ）の存在下に反
応させる際の時間には特に制約はないが、通常１分〜１
００時間、好ましくは３０分〜５０時間の範囲である。

【００５５】（２）成分（ａ）及び成分（ｃ）の１種あ
るいは２種以上を成分（ｄ）中に懸濁させ、次いでこの
懸濁液に成分（ｂ）を−２０〜１００℃、好ましくは−
１０〜５０℃で接触し、０〜１３０℃、好ましくは６０
〜１３０℃で反応させて固体生成物を得る。この際、該
懸濁液に成分（ｂ）を接触させる前または接触した後
に、成分（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１
３０℃、好ましくは２０〜１００℃で接触させることも
できる。また、該固体生成物は常温で液体の炭化水素化
合物で洗浄することが望ましい。次いで、該固体生成物
を成分（ｄ）に懸濁させた後、該固体生成物に成分
（ｅ）を、−２０〜１３０℃、好ましくは−１０〜９０
℃で接触させる。この後更に成分（ｂ）を、０〜１３０
℃、好ましくは６０〜１３０℃で接触反応させることが
望ましい。この際、該固体生成物に成分（ｂ）を接触さ
せる前または接触した後に、更に成分（ｃ）の１種ある
いは２種以上を、−２０〜１３０℃、好ましくは２０〜
１００℃で接触させることも好ましい態様である。ま
た、上記のいずれかの時点で、必要に応じ、ポリシロキ
サンを用いてもよい。上記各段階において、成分（ｂ）
の存在下に反応させる際の時間には特に制約はないが、
通常１分〜１００時間、好ましくは３０分〜５０時間の
範囲である。

【００５６】固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各化合
物の使用量は、調製法により異なるため一概には規定で
きないが、好ましくは以下のような使用量を採用するこ
とが望ましい：例えば成分（ａ）１モル当たり、成分
（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０
モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（ｃ）
は、成分（ａ）１モル当たり０．０１〜１０モル、好ま
しくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜
０．６モルであり、成分（ｄ）は、成分（ａ）１モル当
たり０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜
１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであ
り、成分（ｅ）は、成分（ａ）１モルに対し０．００１
〜１０００ｍｌ、好ましくは０．００５〜８００ｍｌ、
より好ましくは０．０１〜５００ｍｌである。

【００５７】上記に例示した本発明の固体触媒成分
（Ａ）の調製方法において、使用される各成分の中でと
り分け好ましいものとしては、成分（ａ）はジエトキシ
マグネシウム及び／又はジプロポキシマグネシウム、成
分（ｂ）としてはチタンテトラクロライド、成分（ｃ）
としてはフタル酸ジエステル、好ましくはフタル酸ジエ
チル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブ
チル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−
オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタ
ル酸ジ−ｉｓｏ−デシルの１種あるいは２種以上、成分
（ｄ）としてはトルエン並びにキシレン、成分（ｅ）と
してはＸＦ３９０５、ＸＦ３８００、ＴＳＬ３２３８、
ＴＳＦ４７５０、ＴＳＦ４７５１の１種あるいは２種以
上をそれぞれ挙げることができる。

【００５８】本発明における固体触媒成分（Ａ）は、上
記各成分を用い、その使用量及び調製手段を講ずること
により、重合活性、立体規則性重合体の収率などの触媒
特性を損なうことなく、溶媒可溶分発生率を極めて低く
抑制することが可能となる。

【００５９】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる成分（Ｂ）は、一般式R² _p AlY_3-p（式
中、R²は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは水素原
子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数
である）で表される有機アルミニウム化合物であり、具
体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上
が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、
トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。

【００６０】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる成分（Ｃ）は、一般式R³ _q Si(OR⁴)_4-q
（式中、R³及びR⁴は炭化水素基を示し、同一または異な
っていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である）で表さ
れる有機ケイ素化合物である。R³の好ましい炭化水素基
としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基
が挙げられ、同一または異なっていてもよい。R⁴の好ま
しい炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキル基、
シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、
アラルキル基が挙げられ、同一または異なっていてもよ
い。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルア
ルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニル
アルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシ
シラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を
挙げることができる。

【００６１】上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示す
ると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ
−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシ
シラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−
ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシ
シラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシク
ロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシ
シラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ
−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシ
シラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２
−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチ
ルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓ
ｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチ
ルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シク
ロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル
（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシ
ル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル
（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉ
ｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラ
ン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチル
ジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシ
ラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロ
ヘキシルジエチルエトキシシラン、２−エチルヘキシル
トリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメト
キシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ
−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメト
キシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２
−エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシル
シクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシク
ロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペ
ンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシル
シクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘ
キシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメ
チルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、
３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシ
ラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメト
キシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメト
キシシラン、３，５ジメチルシクロヘキシルシクロヘキ
シルジメトキシシラン、ビス（３，５ジメチルシクロヘ
キシル）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ
ブトキシシラン等が挙げられる。上記の中でも、ジ−ｎ
−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ
−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ
−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
エトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペ
ンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロ
ペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペン
チルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチル
シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ま
しく用いられ、該成分（Ｃ）は１種あるいは２種以上組
み合わせて用いることができる。

【００６２】本発明のオレフィン類重合用触媒を用いて
オレフィン類を重合するには、前記した固体触媒成分
（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）よりなる触媒の存在
下、プロピレンの重合もしくは共重合を行うが、各成分
の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない
限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常
成分（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル
当たり、１〜１０００モル、好ましくは５０〜８００モ
ルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）１モ
ル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１
〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲
で用いられる。

【００６３】各成分の接触順序は任意であるが、重合系
内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触
させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ま
しい。

【００６４】本発明における重合方法は、有機溶媒の存
在下でも不存在下でも行うことができ、またオレフィン
単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いること
ができる。また、重合時に分子量調節剤として水素を用
いることも、また分子量調節剤を用いずに重合を行うこ
とも可能である。重合温度は２００℃以下、好ましくは
１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ま
しくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ
式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段
で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。

【００６５】本発明の触媒を用いて重合あるいは共重合
されるオレフィン類は、炭素数２〜１０のオレフィン、
具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、
１−デセン等の長鎖オレフィン類、３−メチル−１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン等の分枝オレフィン
類、ブタジエン等のジエン類、あるいはビニルシクロペ
ンタン、ビニルシクロヘキサン等が好ましく、本発明の
触媒はとりわけエチレン、プロピレンの重合に適する。
なお、これらのオレフィンは１種あるいは２種以上併用
することができる。

【００６６】更に、本発明において固体触媒成分
（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）よりなる触媒を用い
て行うオレフィン重合（本重合ともいう。）にあたり、
触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等
を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行
うことが望ましい。予備重合の際に用いるオレフィン類
として、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン
等のモノマーを用いることができる。

【００６７】予備重合を行うに際して、各成分及びモノ
マーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガ
ス雰囲気あるいは重合を行うオレフィンガス雰囲気に設
定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで
固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、１種あるいは２種
以上のオレフィンを接触させる。有機ケイ素化合物を組
み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あ
るいは重合を行うオレフィンガス雰囲気に設定した予備
重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）
を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、
１種あるいは２種以上のオレフィンを接触させる方法が
望ましい。

【００６８】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比しつ
つ、具体的に説明する。

【００６９】〈重合評価〉本発明のオレフィン類重合用
触媒を用いてプロピレンのスラリー重合評価を行い、固
体触媒成分当たりの重合活性、高温ソックスレー抽出器
にて沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際の生成重合体
の不溶解の重合体量（ＨＩ）及び重合溶媒可溶分の発生
率を測定した。重合活性、ＨＩ及び可溶分発生率は、下
記の（８）〜（１０）式より算出した。更に、生成重合
体のメルトフローレイト（ＭＩ）、嵩密度（ＢＤ）を測
定した。ＭＩ及びＢＤの測定方法はそれぞれＪＩＳ Ｋ
７２１０及びＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠した。

【００７０】 触媒活性（g-PP/g-cat. ）＝｛ａ（ｇ）＋ｃ（ｇ）｝／固体触媒成分（ｇ） （８） ＨＩ（重量％）＝｛ｂ（ｇ）／ａ（ｇ）｝×１００ （９） 可溶分発生率（重量％）＝｛ｃ（ｇ）／（ａ（ｇ）＋ｃ（ｇ））｝×１００ （１０） 上記（８）〜（１０）式において、ａは重合反応終了
後、生成した固体重合体の重量、ｂは重合反応終了後に
生成した固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し
た際の、ｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の重量、ｃは重
合終了後に濾過された重合溶媒中に溶存する重合体の量
を示す。

【００７１】実施例１ 〈固体触媒成分の調製〉攪拌機を具備し、窒素ガスで充
分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、
ジエトキシマグネシウム１００ｇ及びトルエン８００ｍ
ｌを装入し、次いでチタンテトラクロライド２００ｍｌ
を装入した。上記混合溶液を３０℃に保持したまま１時
間攪拌し、熟成を行った。その後フタル酸ビス（２−エ
チルヘキシル）５２ｍｌ、フタル酸ジエチル２．０ｍｌ
及び前記一般式（４）で表わされるポリシロキサン（Ｔ
ＳＦ４７５１−１００：東芝シリコーン社製）４０ｍｌ
を、それぞれ５０℃、７０℃、８５℃で添加した。次い
で１１０℃まで昇温し、攪拌しながら１．５時間反応さ
せた。反応終了後、上澄み液を除去し、新たにトルエン
８００ｍｌ、チタンテトラクロライド２００ｍｌを加え
て、１１０℃で１５分反応させた。反応終了後、生成物
をトルエンで洗浄し、新たにトルエン８００ｍｌ、チタ
ンテトラクロライド２００ｍｌ及びジメチルポリシロキ
サンジオール（ＹＦ３８００：東芝シリコーン社製）を
５０ｍｌ添加し、１００℃まで昇温し、攪拌しながら２
時間接触反応させた。次いで、生成物をヘプタンで洗浄
し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得
た。この固体触媒成分中（Ａ）のチタン含有量を測定し
たところ、１．９１重量％であった。

【００７２】〈重合〉窒素ガスで置換された、内容積１
５００ｍｌの攪拌装置付きオートクレーブ内に、ｎ−ヘ
プタン７００ｍｌを装入し、次いでトリエチルアルミニ
ウム２．１ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン０．２１ｍｍｏｌ及び上記の固体触媒成分（Ａ）
をチタン原子として０．００５３ｍｍｏｌ相当量を添加
して攪拌処理し、重合触媒を形成した。次いでプロピレ
ンガスで系内を０．１ＭＰａに昇圧し、２０℃で３０分
間予備重合を行った。その後、水素ガス８０ｍｌを装入
し、プロピレンガスで系内を０．６ＭＰａに昇圧して、
７０℃で２時間の本重合を行った。重合評価結果を表１
に示す。

【００７３】実施例２ ＹＦ３８００の代わりにＸＦ３９０５（東芝シリコーン
社製商品）を用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒
成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体
触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、
１．８８重量％であった。重合評価結果を表１に併載す
る。

【００７４】実施例３ ＹＦ３８００の代わりにＹＦ３８０７（東芝シリコーン
社製商品）を用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒
成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体
触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、
１．８６重量％であった。重合評価結果を表１に併載す
る。

【００７５】実施例４ ＹＦ３８００の代わりにＴＳＬ８２３８（東芝シリコー
ン社製商品）を用いた以外は、実施例１と同様に固体触
媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固
体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、
１．９２重量％であった。重合評価結果を表１に併載す
る。

【００７６】実施例５ ＹＦ３８００の代わりにＴＳＦ４７５０（東芝シリコー
ン社製商品）を用いた以外は、実施例１と同様に固体触
媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固
体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、
２．０１重量％であった。重合評価結果を表１に併載す
る。

【００７７】実施例６ ＹＦ３８００の代わりにＴＳＦ４７５１（東芝シリコー
ン社製商品）を用いた以外は、実施例１と同様に固体触
媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固
体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、
１．７９重量％であった。重合評価結果を表１に併載す
る。

【００７８】比較例１ ＹＦ３８００を用いなかった以外は、実施例１と同様に
固体触媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得ら
れた固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したと
ころ、２．２４重量％であった。重合評価結果を表１に
併載する。

【００７９】比較例２ ＹＦ３８００の代わりに塩化アルミニウム（ＡｌＣ
ｌ₃ ）１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に固体触
媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固
体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、
２．７３重量％であった。重合評価結果を表１に併載す
る。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【発明の効果】本発明の固体触媒成分及び触媒は、オレ
フィン類の重合時に高活性に作用し、高立体規則性ポリ
マーを高収率で得ることができる。特にスラリー重合法
でオレフィン類の重合を行った場合、活性及び立体規則
性を高度に維持したまま、重合溶媒可溶分の発生率を、
従来触媒使用時の１０〜５０％程度まで低減することが
できる。これにより、製品製造時のプロセス操作性が容
易になり、かつ製品製造コストを削減することが可能に
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を製造する工程
を示すフローチャート図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
   （ｄ）及び（ｅ）を接触させることにより調製されるこ
   とを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。 （ａ）ジアルコキシマグネシウム （ｂ）一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_n Ｘ_4-n （式中、Ｒ¹ は炭
   素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原
   子あるいはヨウ素原子を示し、ｎは０≦ｎ≦３の実数で
   ある。）で表されるチタン化合物 （ｃ）芳香族ジカルボン酸ジエステル （ｄ）芳香族炭化水素 （ｅ）水酸基含有有機ケイ素化合物
2. 【請求項２】 前記（ｅ）水酸基含有有機ケイ素化合物
   が、下記の一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ⁵ 及びＲ¹²はメチル基又は水酸基を示し、そ
   れぞれ同一又は異なっていてもよい、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、
   Ｒ⁸ 、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はメチル基又はフェニル基を示し、
   それぞれ同一又は異なっていてもよい、Ｒ⁹ は水酸基を
   有することがある炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
   Ｚ₁ 及びＺ₂ は単結合又は二価の炭化水素基を示し、そ
   れぞれ同一又は異なっていてもよい、ｒは０≦ｒ≦３
   ０，０００の実数を示し、ｓは０≦ｓ≦３０，０００を
   示す。また、Ｒ⁹ が水酸基を含まないとき、Ｒ⁵ 及びＲ
   ¹²の少なくとも１つは水酸基である。）で表わされる化
   合物である請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触
   媒成分。
3. 【請求項３】 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分によ
   って形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触
   媒。 （Ａ）請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成
   分、（Ｂ）一般式R² _p AlY_{3 -p}（式中、R²は炭素数１〜４
   のアルキル基を示し、Y は水素原子あるいはハロゲン原
   子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される
   有機アルミニウム化合物、（Ｃ）一般式R³ _q Si(OR⁴)_{4 -q}
   （式中、R³及びR⁴は炭化水素基を示し、同一または異な
   っていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表
   される有機ケイ素化合物。