FI76354C

FI76354C - Katalytkomponent foer ziegler-natta katalyter och foerfarande foer polymerisering av -olefiner.

Info

Publication number: FI76354C
Application number: FI865361A
Authority: FI
Inventors: Luciano Luciani; Barbro Loefgren
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1986-12-31
Filing date: 1986-12-31
Publication date: 1988-10-10
Also published as: BE1000160A7; FI76354B; IT1224643B; FI865361A0; JPS63175008A; IT8722761A0; WO1988005056A1; FR2609035A1

Description

76354 1 Katalyyttikomponentti Ziegler-Natta-katalyyttejä varten ja menetelmä oi-olefiinien polymeroimiseksi Katalytkomponent för Ziegler-Natta-katalyter och förfarande för polymerlserlng av o^-olefiner 5

Keksintö koskee aktiivisia katalyyttikomponentteja, jotka ovat hyödyl-10 lisiä Ziegler-Natta-katalyyttiperheessä, joka kykenee polymeroimaan ainakin 3 hiiliatomia sisältäviä c/-olef iineja. Keksintö koskee myös menetelmää aktiivisten katalyyttikomponenttien valmistamiseksi vähintään 3 hiiliatomia sisältävien o£-olefiinien polymeroimiseksi. Eräässä suhteessa keksintö koskee myös polymerointiprosessia käyttäen keksinnön 15 mukaisia aktiivisia katalyyttikomponentteja.

Polymeroitaessa olefiineja käyttäen niin sanottuja Ziegler-Natta-katalyyttisysteemejä olennaisina katalyyttikomponentteina käytetään siirtymämetalliyhdisteitä. Näiden viimeisintä sukupolvea olevien kata-20 lyyttikomponenttien valmistus käsittää tyypillisesti metallihalidin kuten magnesiumkloridin tai magnesiumdikloridin adduktin kahden tai kolmen alkoholimoolin kanssa reaktion titaanihalidiyhdisteen kuten titaanitetrakloridin kanssa Lewis-emästen ollessa läsnä elektronidonori-yhdisteenä.

25 Tämä keksintö koskee katalyyttikomponentteja, jotka on valmistettu klooria sisältämättömistä orgaanisista magnesiumyhdisteistä, silanoli-yhdisteestä, joka ei sisällä klooria ja titaanihalidiyhdisteestä.

30 Tekniikan taso sisältää kuvauksia katalyyteistä, jotka on saatu käsittelemällä magnesiumalkyylejä silanolilla tai silaaniyhdisteillä ja siirtymämetalliyhdisteillä erilaisissa olosuhteissa. Esimerkiksi US-patentin 4 525 557 mukaan eteeniä voidaan polymeroida käyttäen kata-lyyttisysteemiä, joka sisältää kolmessa vaiheessa valmistetun siirtymä-35 metallikomponentin: ensiksi magnesiumdialkyyliyhdiste saatetaan reagoimaan silanoliyhdisteen kanssa, sitten reaktiotuote käsitellään trikloori-silaanilla ja lopuksi näin saatu tuote käsitellään titaanihalidllla.

76354 2 1 Tätä katalyyttiä on käytetty ainoastaan eteenin polymeroimiseen ja reaktio silaaniyhdisteen ja magnesiumyhdisteen kanssa on suoritettu huoneenlämpötilassa. Tässä patentissa kuvatut katalyytit eivät ole sopivia propeenin tai muiden oi-~o le fiinien polymeroimiseen.

5 US-patentissa 4 335 016 valmistetaan katalyyttikomponentti eteenin poly-meroimiseksi saattamalla huokoinen kantajamateriaali kuten silika reagoimaan ensin alkyylimagnesiumyhdisteen kanssa ja sitten saatu tuote silaanin kanssa, joka on hydrokarbyylioksohydrokarbyylisilaani. Tässä 10 patentissa kuvattu katalyytti ei myöskään ole sovelias propeenin polymeroimiseen.

EP-hakemusjulkaisussa 104 374 valmistetaan katalyyttikomponentti saattamalla aryylisilanoli reagoimaan halogenoidun siirtymämetalliyhdisteen 15 kuten titaanitetrakloridin kanssa ja sen jälkeen saattamalla saatu tuote reagoimaan organomagnesiumiyhdisteen kanssa. Tämä katalyyttikomponentti on saatettu hiukkasmaisen kantajan pinnalle ja sitä on käytetty vain eteenin polymeroimiseen.

20 Olemme nyt havainneet, että EP-hakemusjulkaisun 104 374 mukaisesti valmistetut katalyyttikomponentit eivät anna aktiivisia Ziegler-Natta kata-lyyttikomponentteja propeenin polymeroinnissa käytettynä. Syyksi tähän havaittiin valmistusvaiheiden keskinäinen järjestys ja reaktio-olosuhteet. Mainitun EP-julkaisun patenttivaatimuksessa 1 nimenomaan todetaan, että 25 ensimmäisenä vaiheena on silanoliyhdisteen reaktio titaanihalidin kanssa ja sen jälkeen reaktiotuote saatetaan reagoimaan organomagnesiumyhdisteen kanssa. Sitäpaitsi reaktio silanoliyhdisteen kanssa on suoritettu alhaisessa lämpötilassa, edullisesti huoneenlämpötilassa. Kokeissamme olemme havainneet, että tässä julkaisussa valmistetut katalyytit eivät sovellu 30 propeenin ja muiden οί-olefiinien polymeroimiseen.

Esilläolevan keksinnön mukaisesti olemme havainneet, että aktiivisten katalyyttikomponenttien saamiseksi propeenin polymerointia varten on välttämätöntä vaihtaa EP-hakemusjulkaisun 104 374 valmistusvaiheiden 35 järjestystä ja käyttää oleellisesti korkeampia lämpötiloja silanoliyhdisteen kanssa suoritettavan reaktion aikana. Keksintö koskee siten kata-lyyttikomponenttia, jota käytetään ilman kantajaa olevissa Ziegler-Natta 3 76354 1 katalyyttiseoksissa ainakin kolme hiiliatomia sisältävien Q^-olefiinien polymeroimiseksi, jolloin mainittu katalyyttikomponentti on saatu käsittelemällä klooria sisältämätöntä organomagnesiumyhdistettä kiinteillä silaaniyhdisteillä, jotka sisältävät yhden tai kaksi hydroksyyliryhmää, 5 ja sitten titaanihalidiyhdisteiden kanssa ja keksintö on tunnettu siitä, että mainittu organomagnesiumyhdisteen käsittely suoritetaan ensin käsittelemällä mainitulla silaaniyhdisteellä lämpötilassa 60-110°C ja sen jälkeen titaanihalidiyhdisteen kanssa valinnaisesti yhdessä elektroni-donoriyhdisteen kanssa.

10

Keksinnön mukainen organomagnesiumyhdiste ei sisällä halogeeniatomeja. Sopivia magnesiumyhdisteitä ovat magnesiumdialkyyliyhdisteet kuten etyyli-butyylimagnesium, dibutyylimagnesium, di-isobutyylimagnesium, diheksyyli-magnesium, dioktyylimagnesium, didesyylimagnesium ja propyylimagnesium.

15 Suositeltavia magnesiumdialkyylejä ovat etyylibutyylimagnesium ja n-butyyli-^" l-metyylipropyylij^magnesium + dietyylimagnesium.

Silanoli voi sisältää yhden tai kaksi hydroksyyliryhmää ja se ei sisällä klooriatomeja. Siten silanoliyhdiste on orgaanisesti substituoitu silaani-20 dioli tai silanoli. Substituutioryhmä on aromaattinen, edullisesti fenyyli-ryhmä. Suositeltavimmat silanolit ovat difenyylisilaanidioli ja trifenyyli-silanoli.

Reaktio silanolin ja magnesiumalkyylin välillä näyttää kiinnittävän 25 magnesiumalkyylin silaaniatomiin happisillan, esimerkiksi " - Si - O -MgR' - ", kautta. Toisessa vaiheessa näyttää tapahtuvan substituutio magnesiumalkyylin ja titaanikloridin välillä muotoa " Si - 0 - TiCl^ " olevan yhdisteen muodostuessa, joka on liukoinen titaanitetrakloridin ylimäärään. Reaktioaika on melko lyhyt, muutamasta minuutista muutamiin 30 tunteihin. Tärkeä asia on se, että lämpötila on suhteellisen korkea, nimittäin yli 60°C, edullisesti 60-110°C. Magnesiumyhdisteen molaarinen määrä on edullisesti alhaisempi kuin silanoliyhdisteen molaarinen määrä käytettäessä magnesiumdialkyyliä ja difenyylisllaanidiolia.

35 Titanointi suoritetaan lämpötilassa 60-110°C, edullisesti 80°C.

4 76354 1 Titanoinnin aikana katalyyttikomponenttiin voidaan lisätä niin sanottua sisäistä elektronidonoriyhdistettä (Lewis-emäs). Tämä parantaa saantoa ja isotaktisuutta. Sopivia donoreita ovat butyyli- ja ftaalihappojen esterit ja hydrosilaanijohdannaiset. Suositeltava donori on di-isobutyyli-5 ftalaatti.

Esilläolevan keksinnön katalyyttikomponentin hiukkasilla on katalyytti-komponentin valmistuksessa käytetyn difenyylisilaanidiolin tai trifenyyli-silanolin muoto. Kun lähtöainesilaanijohdannaisen materiaali kiteytetään 10 neulasina, saadaan neulamaista katalyyttiä, joka on melko epätavallista. Tästä replikoitumisilmiöstä johtuen katalyytti tuottaa polymerointipro-sessissa neulamaisia polymeerihiukkasia, joilla on hyvät virtaavuus-ominaisuudet.

15 Keksinnön mukaisia katalyyttikomponentteja voidaan käyttää vähintään 3 hiiliatomia sisältävien c>C-olefiinien polymerolntiin. Katalyyttikompo-nentit voidaan aktivoida tunnetulla tavalla kokatalyytin kuten alkyyli-litiumin, alkyylimagnesiumin, alkyylialumiinin, etyylialumiinihalidin tai alkyylisinkin avulla. Aktivointi voi tapahtua polymerointireaktorin sisä-20 puolella tai ulkopuolella.

Pohjimmiltaan edelläkuvatulla yksinkertaisella ja uudella tavalla saadut katalyyttiseokset aikaansaavat korkean saannon ja korkean isotaktisuuden o^-olefiinien, edullisesti propeenin ja buteenin polymeroinnissa. Tunne-25 tut polymerointiprosessin muunnokset ovat myös mahdollisia, kuten vedyn lisääminen monomeerisyöttöön tai polymerointireaktoriin polymeerin ominaisuuksien kuten sulavirtausindeksin modifioimiseksi.

Seuraavat esimerkit on tarkoitettu havainnollistamaan keksintöä.

30

Esimerkki 1

Valmistettiin katalyyttikomponentti 700 ml:n lasireaktorissa, joka oli varustettu sekoituslaitteistolla, lämpötilan säädöllä ja typpihuuhtelu-35 järjestelmällä. Reaktoriin lisättiin 20 g difenyylisilaanidiolia ja 200 ml kuivattua (ilman ilmaa) heptaania huoneenlämpötilassa ja 69 ml DBME:n (Dibutyylimagnesium-E'S) Lithium Corporation of Europe Ltd, 5 76354 1 n-butyyli-l-metyylipropyyli-Mg:n ja dietyyli-Mg:n seos) heptaanilluosta (DBME-pitoisuus 9,94 g). Liuos lisättiin sekoittaen tipoittain noin 15 minuutin aikana huoneenlämpötilassa. Kun koko DBME-määrä oli lisätty silaanidioliliuokseen lämpötila nostettiin 95°C:een ja pidettiin tässä 5 lämpötilassa kaksi tuntia. Sitten liete jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja sekoittaminen lopetettiin. Sifonoinnin jälkeen lisättiin 200 ml hep-taania typpivirran alaisena ja sekoittaen. 30 minuuttia myöhemmin sekoittaminen lopetettiin ja laimennin poistettiin. Tämä pesuoperaatio toistettiin kaksi kertaa. Viimeisen heptaanipoiston jälkeen lisättiin 250 ml 10 titaanitetraklorldia huoneenlämpötilassa. Lietteen väri muuttui hiukan valkoisesta ruskeaksi. Sitten lisättiin 1,95 g DIBF (di-isobutyyli-ftalaatti) tipoittain. Lämpötila nostettiin 80°C:een, missä sitä pidettiin kaksi tuntia sekoittaen.

15 Lietteen laskeutuminen sen jälkeen kun sekoittaminen oli lopetettu oli hyvin nopeaa. Neste poistettiin sifonoimalla ja lisättiin 250 ml TiCl^. Lietettä pidettiin sekoittaen 80°C:ssa kaksi tuntia. Sitten neste poistettiin kuten edellä. Lopuksi tuote pestiin heptaanllla. Kaksi käsittelyä suoritettiin 250 ml:11a heptaania kahden tunnin aikana 80°C:ssa ja 20 kolme lisäkertaa huoneenlämpötilassa.

2 litran polymerointireaktoriin, joka sisälsi 1300 ml kuivaa heptaania, johdettiin 30 mg katalyyttisysteemiä, joka oli esikäsitelty sekoittaen heptaanin kanssa Al-alkyyliyhdisteellä (trietyyli-Al) ja Lewis-emäksenä 25 (ulkoinen elektronidonori) toimivalla difenyylidimetoksisilaanilla. Mooli-suhde Al-donori oli 10:1 ja katalyyttikomponentti oli valmistettu kuten edellä on kuvattu. AI:Ti suhde oli 200:1. Propeenia polymeroitiin seuraa-vlssa olosuhteissa: 30 propeenin osapaine 9,7 bar, vedyn osapaine 0,3 bar, lämpötila 70°C ja polymerointiaika 3 tuntia.

Katalyyttikomponentin koostumus ja ominaisuudet ja saadun polymeerin ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.

35 6 1 Esimerkki 2 76354

Valmistettiin katalyyttikomponentti kuten esimerkissä 1 paitsi että alkyylimagnesiumyhdisteenä käytettiin butyylioktyylimagnesiumia. Pro-5 peenia polymerointiin kuten esimerkissä 1. Katalyyttikomponentin ja saadun polymeerin koostumus ja ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 3 10 Valmistettiin katalyyttikomponentti kuten esimerkissä 1 paitsi että reaktio silaanidiolin ja alkyylimagnesiumin välillä suoritettiin 60°C:ssa. Propeenia polymeroitiin kuten esimerkissä 1. Katalyyyttikomponentin ja saadun polymeerin koostumus ja ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.

15 Esimerkki 4

Valmistettiin katalyyttikomponentti kuten esimerkissä 1 paitsi että reaktio silaanidiolin ja alkyylimagnesiumin välillä samoin kuin titanointi suoritettiin 60°C:ssa. Propeenia polymerointiin kuten esimerkissä 1.

20 Katalyyttikomponentin ja saadun polymeerin koostumus ja ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 5 25 Valmistettiin katalyyttikomponentti kuten esimerkissä 1 paitsi että reaktio silaanidiolin ja alkyylimagnesiumin välillä suoritettiin 60°C:ssa ja titanointi 110°C:ssa. Propeenia polymeroitiin kuten esimerkissä 1. Katalyyttikomponentin ja saadun polymeerin koostumus ja ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.

30

Esimerkki 6

Valmistettiin katalyyttikomponentti kuten esimerkissä 1 paitsi että tri-fenyylisilanolia käytettiin silaaniyhdisteenä. Propeenia polymeroitiin 35 kuten esimerkissä 1. Katalyyttikomponentin ja saadun polymeerin koostumus ja ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.

1 Esimerkki 7 7 76354

Valmistettiin katalyyttikomponentti kuten esimerkissä 3 paitsi että tri-fenyylisilanolia käytettiin silaaniyhdisteenä eikä sisäistä donoria käy-5 tetty. Propeenia polymerointiin kuten esimerkissä 1. Katalyyttikompo-nentin ja saadun polymeerin koostumus ja ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 8 10 1-buteenia polymeroitiin kaasufaasissa 2 1 reaktorissa, jossa oli tähys-tysikkuna ja spiraalisekoitln, käyttäen polypropeenia (30 g ICI GW 521E) leijukerrosmateriaalina. Esipolymerointia varten reaktoriin pantiin esimerkin 1 mukaista siirtymämetallin katalyyttikomponenttia 51,4 mg, jossa 15 oli titaania 0,017 mmol, tri-isobutyyli-Al-kokatalyyttiä 863,2 mikrolitraa, jossa oli alumiinia 3,343 mmol, ja ulkoisena donorina difenyylimetoksi-silaania 39,2 mikrolitraa pentaanissa, jolloin AI:Ti mooolisuhde oli 200:1 ja alumiinin ja donorin moolisuhde oli 20:1. Sitten seos kuumennettiin 45°C, jolloin pentaani haihtui noin 10 minuutissa. Reaktori jäähdytettiin 20 huoneenlämpötilaan ja buteenia alettiin syöttää reaktoriin osapaineella 2 bar ja typpeä osapaineella 3 bar. Esipolymerointi tapahtui 30 minuutissa 30°C:ssa sekoittimen nopeuden ollessa 750 rpm.

Varsinaista polymerointia varten lämpötila nostettiin 55°C:een ja butee-25 nin osapaine 5 bar:iin. Vetyä syötettiin 0,1 bar:n osapaineella. Sekoittimen nopeus oli polymeroinnin aikana 900 rpm.

3,0 tunnin polymeroinnin tuotteena saatiin 73 g polybuteenia, jonka iso-taktisuusindeksi oli 96,8 %, joten katalyytin aktiivisuus oli 1,4 kg PB/g 30 katalyytti eli 89 kg PB/g Ti.

35 8 A * 76354 q co I CO ^

cO 4-1 φ m cm O

iH J-ι T3 ·* ·> * *

3 ‘Η q cm cm O

CO > «Η CM -Η ΓΊ co

CO

3 (0

•H

4J "H

CO

CO ^ 4->a> cm cm m o o m oo Ο Ό * * * * * * * co q -o* oo r^·. oo oo oo m o> σ> & σ> σ> σ\ :co

:co ·Η •H 4J CO M 4J

q φ in q 0| in

CO S i—I

•h En co

> iH 4J

•H o «0 h o- ^ <r —i o m 4-» o «n —* v£> cm m o ^ ϋΟ 00 ·* ·* ^ ·» ^ · * <j \ cr* m m n- -<f cn en tn oo ·—' *—14 CM *“*4 O Λ ^ ¢3 *H * *> * ^ ·>

•H CO 5-5 O '—i O O V O

4J

q

(D O

q r-- o o o o o * Q a A M ·« «s M n O, r-t vo r-'- cn oo cn vo nt —I E U fc^s -d" <f on n)· m Nt <n 0

O

*6$ Ή ''“N

M «to o oo ό cn —i en nt m 3 4J 3 Ή «»··>>·>« ® rH En 0 H &-« n n -i cn cn m f-~. cn 3 >, 3 o CO Ή 4J ' H tOtn u·» vo Γ" .—i in -j- σ> esi 4JO *>·>*.·.»** C)0

m o oc S

^ 2^ $»·§ ι-H i—I »-H r-H i-H ι-H CO

σ> Ä

Mf

CJ

ÖO ^ *H

S θ Ή 1 li q o

*H 4J »H *H

iH O Ipd) CO TJ

in O ^ oi *h ίη ω q w w q q -h

^ S PQ S I 00 CO rH

»H PQ ÖO PQ CO CO O

< osp= = = = e e ή e 3 iH -H tfl

•H t—f CD i—I

CD En Ή *H

CU En *H CD

CN C XJ >v -H

/-n 60 M En rH

M « O C >, •H O * S -H (U En

C ' O i-t ι-t c*-i C

CO Ή Ή r-l En *H 04 « en en En En Q ^

r-C cn m En 4J iH

•H Ä -3 4-1 3 II tJ

en ® r = = = ® r 3« H

®l (N

•H li Il

Q EC

4-10®

•H II U '-z O

J4 O ·Η Ή I -li ω 3 cn en •h >-i g m cn en en ai eQ 60 ® -e WB —i cn en -o- m ό rn q g ex ® 1 Vertailuesimerkki 1 , 76354 EP-hakemusjulkaisun 104 374 sivulla 10 esitetyn menettelyn mukaisesti tehtiin seuraavat polymerointikokeet joko käyttäen tai käyttämättä 5 elektronidonoria. Ph^SiOHca käsiteltiin B0MAG:lla (= butyylioktyyli-magnesium), joiden moolisuhde oli 1:1, heptaaniliuoksessa (noin 5 g komponentteja 100 ml:ssa heptaania) 2 tuntia huoneenlämpötilassa. Sitten liuotinylimäärä sifonoitiin, lisättiin ylimäärin TiCl^ra ja sekoitettiin 15 minuuttia 100°C:ssa. Neste sifonoitiin pois, ja sakka pestiin 3 ker-10 taa heptaanilla. TiCl^-käsittely tehtiin vain yhden kerran. Propeenin polymerointi suoritettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Tulokset esitetään taulukossa 2.

Taulukko 2 15

Kata- Katalyytin alkuaine Elektroni- Katalyytin lyytti koostumus/% donori aktiivisuus no Ti Mg Cl Si kg PP/g kat 20 _ 1 6,4 7,4 37 0,14 - 0,83 2 4,9 3,7 39 0,15 - 1,32 3 10,0 8,1 48 0,17 etyylibentso- 0,41 4 6,7 6,2 35 0,8 aatti 0,02 mol 0,50 25 _

Vertailuesimerkki 2 EP-hakemusjulkaisun 104 374:n taulukossa I esitettyä katalyyttiä no 1 30 sovellettiin propeenin polymeroimiseen.

Katalyyttikomponentti valmistettiin seuraavasti: 0,07 mol:a Ph^SiOH käsiteltiin 100 ml:lla tolueenia, jonka jälkeen 35 lisättiin 5,5 g silikaa (Davidson 952). Silika on käsiteltävä 700-800°C:ssa. Seokseen lisättiin 0,07 mol:a BOMAGra (20 % heptaani-liuos). Seosta sekoitettiin 2 h huoneenlämpötilassa. Lisättiin 250 ml 10 76354 1 TiCl^:a sekoittaen. Lämpötila nostettiin 95-100°C:een 10 min:ksi. Seos sai jäähtyä huoneenlämpötilaan, ja saatu tuote pestiin kolme kertaa heptaanilla TiCl^-ylimäärän poistamiseksi. Saatiin katalyyttikomponentti, jonka alkuainepitoisuudet olivat: Mg = 1,8 Z, Ti = 2,7 Z, Cl = 13,7 % ja 5 Si = 14,2 %.

Tätä komponenttia käytettäessä propeenia polymeroitaessa esimerkin 1 mukaisella menetelmällä katalyytin aktiivisuudeksi saatiin 0,32 kg PP/g kat.

10

Vertailuesimerkki 3

Patentin US 4 525 557 esimerkin VII mukaan katalyyttikomponentti valmistettiin seuraavasti: 2,7 g = 12,5 mmol Ph^SiOH^ 60 ml:ssa heptaania 15 käsiteltiin 36 ml:lla B0MAG:a (= 25,7 mmol) huoneenlämpötilassa 2 tuntia. TiCl^:a lisättiin 2,38 g = 12,5 mmol 10 ml:ssa heptaania plsaroittain, jolloin muodostui välittömästi tummaa sakkaa. Lietettä sekoitettiin ympäristön lämpötilassa 2 tuntia, pestiin 3 kertaa 30 ml:n heptaanimäärällä, ja kuivattiin vakuumissa. Saadun katalyyttikomponentin alkyainekoostumus 20 oli Mg = 7,6 %, Ti = 7,8 Z, Cl = 21,8 Z ja Si = 2,84 Z. Tätä katalyytti-komponenttia käytettäessä propeenia polymeroitaessa huomattiin katalyytin aktiivisuuden olevan suunnilleen 0 kg PP/g kat.

25 30 35

Claims

1. Katalyyttikomponentti, jota käytetään ilman kantajaa olevissa Ziegler-Natta katalyyttikompositioissa vähintään 3 hiiliatomia sisältävien 5 olefiinien polymeroimiseksi, jolloin mainittu katalyyttikomponentti on saatu käsittelemällä klooria sisältämätöntä orgaanista magnesiumyhdistettä kiinteiden yhden tai kaksi hydroksyyliryhmää sisältävien silaani-yhdisteiden ja titaanihalidien kanssa, tunnettu siitä, että mainittu organomagnesiumyhdisteen käsittely suoritetaan käsittelemällä 10 ensin mainitulla silaaniyhdisteellä lämpötilassa 60-110°C ja sen jälkeen titaanihalidiyhdisteellä valinnaisesti yhdessä elektronidonoriyhdisteen kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu 15 siitä, että mainittu klooria sisältämätön organomagnesiumyhdiste on dialkyylimagnesiumyhdiste, jossa alkyyliryhmät ovat samoja tai erilaisia 2-10 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä.

3. Patenttivaatimuksien 1 tai 2 mukainen katalyyttikomponentti, t u n -20 n e t t u siitä, että mainittu yhden tai kaksi hydroksyyliryhmää sisältävä silaaniyhdiste on valittu ryhmästä difenyylisilaanidioli ja tri-fenyylisilanoli.

4. Jonkin patenttivaatimuksien 1-3 mukainen katalyyttikomponentti, 25 tunnettu siitä, että mainittu titaanihalidi on titaanitetra- kloridi.

5. Ilman kantajaa oleva Ziegler-Natta katalyyttikompositio vähintään 3 hiiliatomia sisältävien lefiinien polymeroimiseksi, joka käsittää 30 (1) katalyyttikomponenttia, joka on saatu käsittelemällä klooria sisäl tämätöntä organomagnesiumyhdistettä yksi tai kaksi hydroksyyliryhmää sisältävillä kiinteillä silaaniyhdisteillä ja titaanihalidiyhdisteillä, (2) kokatalyyttiä, joka on valittu ryhmästä alkyylilitium, alkyyli-magnesium, alkyylialumiini, alkyylialumiinihalidi tai alkyylisinkki, ja 35 (3) valinnaisesti ulkoista elektronidonoriyhdistettä, tunnettu siitä, että mainittu organomagnesiumyhdisteen käsittely on suoritettu käsittelemällä ensin mainitulla silaaniyhdisteellä lämpötilassa 60-110°C 76354 1 ja sen jälkeen titaanihalidiyhdisteellä valinnaisesti yhdessä elektroni-donorln kanssa.

6. Menetelmä vähintään 3 hiiliatomia sisältävien oL -olefiinien polyme-5 roimiseksi, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan patenttivaatimuksen 5 mukaisen Ziegler-Natta katalyyttijärjestelmän läsnäollessa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 10 että mainittu ^(-olefiini on propeeni tai buteeni. 15 20 25 30 35 13 76354