JPH11228670A - エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂プリプレグ、エポキシ樹脂積層板及び金属はく張エポキシ樹脂積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多官能エポキシ樹脂と多官能フェノール樹脂
とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物の硬化物をマト
リックスとする積層板の吸湿耐熱性を改善する。 【解決手段】 （ａ）エポキシ当量が１０００以上で重
量平均分子量が１２００〜５００００の直鎖状の高分子
量エポキシ重合体、（ｂ）多官能エポキシ樹脂、（ｃ）
多官能フェノール樹脂及び（ｄ）硬化促進剤を必須成分
とするエポキシ樹脂組成物のニスを繊維基材に含浸乾燥
してプリプレグとし、このプリプレグを所要枚数重ねて
加熱加圧して積層板とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物、エポキシ樹脂プリプレグ、エポキシ樹脂積層板及び
金属はく張エポキシ樹脂積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、高性能化に伴い、そ
の中に搭載される印刷配線板は、高多層化、薄物化、ス
ルーホールの小径化及び穴壁間の減少等による高密度化
が進行している。さらに近年では、半導体チップを印刷
配線板上に直接搭載し樹脂封止するＰＰＧＡ、ＰＢＧＡ
等の半導体パッケージにおいては、印刷配線板の絶縁基
板としての積層板は、ワイヤボンディングや樹脂封止と
いった高温処理工程を経ることになる。このような高温
処理工程に耐えるためには、ガラス転移温度（以下Ｔｇ
とする）が高い積層板が必要である。

【０００３】Ｔｇを高くするためには、一般に、多官能
エポキシ樹脂が用いられている。また、ジシアンジアミ
ドをエポキシ樹脂の硬化剤として用いると吸湿しやす
く、耐電食性上問題があることから、多官能フェノール
樹脂が硬化剤として用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このようにして高Ｔｇ
積層板が提供されるようになったが、多官能エポキシ樹
脂と多官能フェノール樹脂との組み合わせをマトリック
スとする積層板は、吸湿耐熱性が良好ではなかった。

【０００５】本発明は、かかる状況に鑑みてなされたも
ので、積層板としたときに吸湿耐熱性に優れたエポキシ
樹脂組成物及びこのエポキシ樹脂組成物を用いたエポキ
シ樹脂プリプレグを提供し、これにより高Ｔｇで吸湿耐
熱性に優れたエポキシ樹脂積層板及び金属はく張エポキ
シ樹脂積層板を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、（ａ）エポキシ当量が１０００以上で重量平均分子
量が１２００〜５００００の直鎖状の高分子量エポキシ
重合体、（ｂ）多官能エポキシ樹脂、（ｃ）多官能フェ
ノール樹脂及び（ｄ）硬化促進剤を必須成分とするエポ
キシ樹脂組成物である。

【０００７】ここで、多官能とは、エポキシ樹脂につい
ては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するの意味で
あり、また、フェノール樹脂については、１分子中にフ
ェノール性水酸基を２個以上有するの意味である。

【０００８】直鎖状の高分子量エポキシ重合体につい
て、エポキシ当量が１０００未満又は重量平均分子量
（ゲル浸透クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン
換算で算出、以下同じ）が１２００未満であるとＴｇが
低くなる。また、重量平均分子量が５００００を超える
とプリプレグとするときの含浸性、積層板成形時の樹脂
流れが悪くなり成形不良となるので好ましくない。

【０００９】直鎖状の高分子量エポキシ重合体は、２官
能エポキシ樹脂と２官能フェノール類とを直鎖状に重合
させることにより得られるが、合成原料としてビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及
びこれらのハロゲン化物から選ばれる２官能エポキシ樹
脂とビフェノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロ
ゲン化物から選ばれる２官能フェノールを用いると、吸
湿耐熱性がより向上するので好ましい。

【００１０】すなわち請求項２に記載の発明は、（ａ）
の高分子量エポキシ重合体がビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びこれらのハロゲ
ン化物から選ばれる２官能エポキシ樹脂とビフェノー
ル、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化物から選
ばれる２官能フェノールとを直鎖状に重合させた高分子
量エポキシ重合体である請求項１に記載のエポキシ樹脂
組成物である。

【００１１】本発明のエポキシ樹脂組成物は常法により
ワニスとし、繊維基材に含浸乾燥してエポキシ樹脂プリ
プレグとされ、また、エポキシ樹脂プリプレグを所定枚
数重ねて加熱加圧してエポキシ樹脂積層板とされ、ま
た、エポキシ樹脂プリプレグを所定枚数重ね、さらに、
金属はく重ねて加熱加圧して金属はく張エポキシ樹脂積
層板とされる。すなわち、請求項３に記載の発明は、請
求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物のワニスを繊
維基材に含浸乾燥してなるエポキシ樹脂プリプレグであ
り、また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の
エポキシ樹脂プリプレグの所定枚数を重ねて加熱加圧し
てなるエポキシ樹脂積層板であり、また、請求項５に記
載の発明は、請求項３に記載のエポキシ樹脂プリプレグ
所定枚数を重ね、さらに金属はくを重ねて加熱加圧して
なる金属はく張エポキシ樹脂積層板である。

【００１２】

【発明の実施の形態】直鎖状の高分子量エポキシ重合体
の合成に用いられる２官能エポキシ樹脂としては、分子
内に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であればよ
く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェ
ニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポ
キシ樹脂、２官能フェノールのジグリシジルエーテル化
物、２官能アルコールのジグリシジルエーテル化物、こ
れらのハロゲン化物、これらの水素添加物が挙げられ
る。これらの樹脂の中の２種類以上を構造成分として構
造中に含んでいるものも使用することができる。

【００１３】同様に、２官能フェノール類としては２つ
のフェノール性水酸基を有するものであればよく、例え
ば、単環２官能フェノールであるヒドロキノン、レゾル
シノール、カテコール、多環２官能フェノールであるビ
フェノール、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦおよ
びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体等が挙げら
れる。これらの２官能フェノール類の２種類以上を構成
成分として構造中に持つものも使用できる。

【００１４】直鎖状の高分子量エポキシ重合体は、
（ｂ）の多官能エポキシ樹脂１００重量部に対しての５
〜１５重量部配合するのが好ましい。５重量部未満であ
ると吸湿耐熱性向上の効果が小さくなり、１５重量部を
超えると樹脂流れが低下しかつＴｇも低くなる傾向にあ
る。このことから、８〜１２重量部配合するのがより好
ましい。

【００１５】（ｂ）の多官能エポキシ樹脂としては、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エ
ポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多
官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能ア
ルコールのジグリシジルエーテル化物、これらのハロゲ
ン化物、これらの水素添加物等が挙げられ、これらは何
種類かを併用することもできる。

【００１６】（ｃ）の多官能フェノール樹脂としては、
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ノボラック樹脂
のハロゲン化物、アルキル基置換体等が挙げられる。こ
れらは何種類かを併用することもできる。

【００１７】（ｄ）の硬化促進剤としてはイミダゾール
化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモ
ニウム塩等が用いられるが、プリプレグとしたときの保
存安定性の観点から、第２級アミノ基をマスクしたイミ
ダゾール化合物を用いるのが好ましい。イミダゾール化
合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリ
ン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダ
ゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロ
ピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２
−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジ
メチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾリン等を挙げることができる。これらは、単独で用い
てもよく、２種類以上を併用してもよい。第２級アミノ
基のマスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレ
ンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミン
アクリレート等を挙げることができる。これらは、単独
で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【００１８】（ｃ）の多官能フェノール樹脂は、（ａ）
の高分子量エポキシ重合体及び（ｂ）の多官能エポキシ
樹脂に含まれるエポキシ基１当量に対して、フェノール
性水酸基が０．５〜１．５当量の範囲で配合されること
が好ましい。フェノール性水酸基が０．５当量未満であ
るか又は１．５当量を超えると、耐熱性が低下する傾向
にある。このことから、エポキシ基１当量に対して、フ
ェノール性水酸基が０．７〜１．３当量の範囲であるこ
とがより好ましい。

【００１９】これら必須成分のほかに、必要に応じて、
難燃剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線
不透過剤などを配合し、溶剤を加えてワニスとし、繊維
基材に含浸乾燥してエポキシ樹脂プリプレグを製造す
る。

【００２０】前記各成分としてハロゲン化物を用いてい
ないときには難燃剤を配向するのが好ましい。ここで用
いられる難燃剤としては、テトラブロムビスフェノール
Ａ、デカブロモジフェニルエーテル、三酸化アンチモ
ン、テトラフェニルホスヒンなど一般的な難燃剤と称さ
れる化合物が使用される。

【００２１】ワニスとするときの溶剤としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎジメチルアセトアミド、メタノール、エタノールなど
が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類
以上を併用してもよい。

【００２２】得られたワニスを繊維基材に含浸乾燥して
エポキシ樹脂プリプレグとされる。繊維基材としては、
主にガラス織布又はガラス不織布が用いられる。ガラス
織布又はガラス不織布の種類には特に指定はなく、厚さ
０．０２〜０．４ｍｍまでのものを、目的のプリプレグ
又は積層板の厚さに合わせて使用することができる。プ
リプレグを製造する時の乾燥条件は乾燥温度６０〜２０
０℃、乾燥時間１〜３０分間の間で目的のプリプレグ特
性に合わせて自由に選択することができる。繊維基材に
ついては、ガラス繊維基材に制限されるものではなく、
有機耐熱性繊維基材、例えば、アラミド繊維の織布を用
いることもできる。

【００２３】目的とする積層板の厚さに合わせて、所要
枚数のプリプレグを重ね、その片側又は両側に金属はく
を重ね、加熱加圧して金属はく張積層板を製造する。金
属はくとしては主に銅はくやアルミはくが用いられる
が、他の金属はくを用いてもよい。用いられる金属はく
の厚みは通常５〜２００μｍである。

【００２４】積層板製造時の加熱温度は、通常１６０〜
１８０℃の範囲で、場合によっては１３０〜２００℃の
範囲で、また、通常１〜４ＭＰａの範囲で、場合によっ
ては０．５〜１０ＭＰａの範囲で、プレス機の能力、目
的の積層板の厚さ等により適宜選択される。

【００２５】

【実施例】実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２４
０）とビスフェノールＡとを重合させて得られた直鎖状
の高分子量エポキシ重合体（エポキシ当量：５６００、
重量平均分子量（以下Ｍｗとする）：２７０００）１０
重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本
インキ化学工業株式会社製、エピクロンＮ−６７３（商
品名）を使用）１００重量部、フェノールノボラック樹
脂（大日本インキ化学工業株式会社製、フェノライトＴ
Ｄ−２１３１（商品名）を使用）３５重量部、２−フェ
ニルイミダゾール０．１０重量部、及び、テトラブロム
ビスフェノールＡ４５重量部を、メチルエチルケトンと
エチレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶剤に
溶解して、樹脂固形分６５重量％のワニスを調製した。
なお、混合溶剤の混合比は、重量比でメチルエチルケト
ン１０、エチレングリコールモノメチルエーテル１とし
た。このワニスを厚さ２００μｍ、ＭＩＬ品番７６２８
タイプのガラス織布に含浸し、１５０℃の乾燥器中で４
分間乾燥し、プリプレグを作製した。作製したプリプレ
グ４枚を重ね、その両側に厚さ１８μｍの銅はくを配
し、圧力２ＭＰａ、温度１７０℃で９０分間加熱加圧し
て両面銅はく張積層板を作製した。

【００２６】実施例２ 直鎖状の高分子量エポキシ重合体を、ビフェニル型エポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、ＹＸ−４０
００（商品名）を使用）とテトラブロモビスフェノール
Ａとを重合させて得られた直鎖状の高分子量エポキシ重
合体（エポキシ当量：７４００、Ｍｗ：３４０００）に
変更し、配合量を８重量部にしたほかは、実施例１と同
様の条件で樹脂固形分６０重量％のワニスを調製し、以
下実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、また、両
面銅はく張積層板を作製した。

【００２７】実施例３ ビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会
社製、ＹＸ−４０００（商品名）を使用）とビスフェノ
ールＡとを重合させて得られた直鎖状の高分子量エポキ
シ重合体（エポキシ当量：５００００、Ｍｗ：３０００
０）１５重量部、ビスフェノールＡノボラック型エポキ
シ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロン
Ｎ−８６５（商品名）を使用）１００重量部、ビスフェ
ノールＡノボラック樹脂（油化シェルエポキシ株式会社
製、ＹＬＨ−１２９（商品名）を使用）４５重量部、テ
トラブロモビスフェノールＡ３０重量部、および、ウン
デシルイミダゾール０．２重量部を、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル及びシクロ
ヘキサノンの混合溶剤に溶解して樹脂固形分５０重量％
のワニスを調製した。なお、混合溶剤の混合比は、重量
比でメチルエチルケトン１０、エチレングリコールモノ
メチルエーテル１及びシクロヘキサノン４とした。以下
実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、また、両面
銅はく張積層板を作製した。

【００２８】実施例４ 直鎖状の高分子量エポキシ重合体を、ビフェニルジオー
ルのジグリシジルエーテル化物とビフェニルジオールを
重合させて得られた直鎖状の高分子量エポキシ重合体
（エポキシ当量：７５００、Ｍｗ：３４０００）に変更
し、配合量を５重量部にしたほかは、実施例３と同様の
条件で樹脂固形分６３重量％のワニスを調製し、以下実
施例１と同様にしてプリプレグを作製し、また、両面銅
はく張積層板を作製した。

【００２９】実施例５ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡと
をエポキシ当量：２７００、Ｍｗ：１７０００になるよ
うに重合させた直鎖状の高分子量エポキシ重合体を使用
し、配合量を８重量部にしたほかは、実施例１と同様の
条件で樹脂固形分７０重量％のワニスを調製し、以下実
施例１と同様にしてプリプレグを作製し、また、両面銅
はく張積層板を作製した。

【００３０】比較例１ 直鎖状の高分子量エポキシ重合体を配合しないようにし
たほかは、実施例１と同様の条件で樹脂固形分７５重量
％のワニスを調製し、以下実施例１と同様にしてプリプ
レグを作製し、また、両面銅はく張積層板を作製した。

【００３１】比較例２ 直鎖状の高分子量エポキシ重合体を、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（エポキシ当量２４０）とビスフェノー
ルＡとを重合させて得られた直鎖状の高分子量エポキシ
重合体（エポキシ当量：７８００、Ｍｗ：９４０００）
に変更し、配合量を１２重量部にしたほかは、実施例３
と同様の条件で樹脂固形分５５重量％のワニスを調製
し、以下実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、ま
た、両面銅張積層板を作製した。

【００３２】作製した両面銅はく張積層板について、Ｔ
ｇ、吸湿はんだ耐熱性、成形性、接着性を次のようにし
て調べた。

【００３３】Ｔｇ：ＴＭＡ法により測定した。 吸湿はんだ耐熱性：９枚の試験片を、１２１℃、２０２
６ｈＰａ、飽和蒸気圧のプレッシャークッカー内にて各
３枚ずつ、２時間（ＰＣＴ−２）、３時間（ＰＣＴ−
３）及び４時間（ＰＣＴ−４）保持した後、２８８℃の
はんだ槽に２０秒間浸漬し、外観を目視により評価し
た。表中、○はふくれミーズリングなし、△はミーズリ
ングなし、×はミーズリングありを示す。 成形性：銅はくをエッチング除去した後の表面を目視に
て観察した。表中、ＯＫは、かすれ・ボイド共に認めら
れないもの、ＮＧは、端部にかすれが認められたもので
ある。 接着性：両面銅張積層板から１００×２５ｍｍの試験片
を切り出し、１層目のガラス織布を１０ｍｍの帯状部を
残して残りを引き剥がし、残された帯状部の端を引き剥
がし、その先端を試験機のつかみ具でつかみ、試験片面
と垂直方向に引っ張って引き剥がした時、引き剥がすた
めに必要な荷重を測定し、単位をｋＮ／ｍで示した。

【００３４】

【表１】 ──────────────────────────────────── 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 １ ２ ３ ４ ５ １ ２ ──────────────────────────────────── Ｔｇ（℃） １６５ １６８ １７５ １７８ １６６ １６６ １５０ ──────────────────────────────────── 吸湿はんだ耐熱性 ＰＣＴ−２ ○○○ ○○○ ○○○ ○○○ ○○○ △△△ △△× ＰＣＴ−２ ○○○ ○○○ ○○○ ○○○ ○○△ △△× △×× ＰＣＴ−２ ○○○ ○○○ ○○○ ○○○ △△△ △×× ××× ──────────────────────────────────── 成形性 ＯＫ ＯＫ ＯＫ ＯＫ ＯＫ ＯＫ ＮＧ ──────────────────────────────────── 接着性 0.90 0.95 0.92 0.94 0.80 0.75 0.92 ────────────────────────────────────

【００３５】表１から、高分子量エポキシ重合体を配合
しない比較例１では、吸湿はんだ耐熱性及び接着性が劣
っていること、また、Ｍｗが大きい高分子量エポキシ重
合体を配合した比較例２では、Ｔｇ、吸湿はんだ耐熱性
及び成形性が劣っていることが示される。

【００３６】

【発明の効果】本発明によればＴｇが高く、かつ吸湿耐
熱性に優れたエポキシ樹脂積層板及び金属はく張エポキ
シ樹脂積層板を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣ Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣ Ｃ０８Ｌ 63:00 (72)発明者 村井 曜 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エポキシ当量が１０００以上で重
   量平均分子量が１２００〜５００００の直鎖状の高分子
   量エポキシ重合体、（ｂ）多官能エポキシ樹脂、（ｃ）
   多官能フェノール樹脂及び（ｄ）硬化促進剤を必須成分
   とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）の高分子量エポキシ重合体がビス
   フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
   脂及びこれらのハロゲン化物から選ばれる２官能エポキ
   シ樹脂とビフェノール、ビスフェノールＡ及びこれらの
   ハロゲン化物から選ばれる２官能フェノールとを直鎖状
   に重合させた高分子量エポキシ重合体である請求項１に
   記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組
   成物のワニスを繊維基材に含浸乾燥してなるエポキシ樹
   脂プリプレグ。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のエポキシ樹脂プリプレ
   グ所定枚数を重ねて加熱加圧してなるエポキシ樹脂積層
   板。
5. 【請求項５】 請求項３に記載のエポキシ樹脂プリプレ
   グ所定枚数を重ね、さらに金属はくを重ねて加熱加圧し
   てなる金属はく張エポキシ樹脂積層板。