JPH11209523A

JPH11209523A - クロロプレンラテックス組成物及び接着剤組成物

Info

Publication number: JPH11209523A
Application number: JP935998A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Sunada; 潔砂田; Mikio Yamaguchi; 幹夫山口
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-01-21
Filing date: 1998-01-21
Publication date: 1999-08-03
Anticipated expiration: 2018-01-21
Also published as: JP3957384B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性及び耐候性に優れたクロロプレンラテ
ックス組成物及び接着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）クロロプレンラテックスに、
（Ｂ）平均粒径２００ｎｍ未満の微粒子亜鉛華を含有さ
せたクロロプレンラテックス組成物及び接着剤組成物。
なお配合量は、Ａ成分１００重量部に対し、Ｂ成分０．
０５〜３０重量部が適当である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平均粒径２００ｎ
ｍ未満の微粒子亜鉛華を含有するクロロプレンラテック
ス組成物及びその接着剤組成物であり、耐熱性及び耐候
性に優れたクロロプレンラテックス組成物及び接着剤組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロロプレンラテックス組成物及びその
接着剤組成物の耐熱性を向上させるために、カルボキシ
ル変性されたクロロプレンラテックスに亜鉛華を配合す
ることは既に知られている。しかし、一般に知られてい
る亜鉛華の平均粒径は２００〜５００ｎｍであり、耐熱
性を向上させる効果は不十分である上、粒径が大きいた
めに分散安定性にも問題があった。

【０００３】一方、耐候性を向上させる方法としては、
ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン
系、ヒンダードアミン系、有機ニッケル系等の有機系光
安定剤を配合させる方法が知られているが、これらの有
機系光安定剤は、水に不溶であるため、クロロプレンラ
テックスには配合しにくい欠点があった。さらに、これ
らの有機系光安定剤の効果は、恒久的ではない欠点があ
る。

【０００４】従って、これまでは、もしクロロプレンラ
テックス組成物またはその接着剤組成物の耐熱性と耐候
性を同時に向上させたい場合には、水に不溶な亜鉛華及
び有機系光安定剤の両方を、各種乳化剤を用いて亜鉛華
及び有機系光安定剤の分散液としてから配合するか、も
しくはラテックスに直接配合／添加していた。

【０００５】しかし、前者の方法による配合の場合で
は、亜鉛華及び有機系紫外線吸収剤を多量に添加する
と、ラテックス中に含まれる乳化剤の量を増やすことに
なり、接着特性が悪くなってしまう問題が生じていた。
このため、接着特性等のバランスを保つためには、亜鉛
華及び有機系光安定剤の配合量に限界があり、従って耐
熱性及び耐候性の改良にも限界があった。また、後者の
方法では、亜鉛華粒子が凝集しやすく、均一に分散させ
にくいという欠点があり、このため、耐熱性及び耐候性
を満足に改良することはできなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のクロロプレンラテックス組成物及びその接着剤組
成物が有する課題を解決し、耐熱性と耐候性に優れたク
ロロプレンラテックス組成物及び接着剤組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、クロロプレンラ
テックスに、平均粒径２００ｎｍ未満の微粒子亜鉛華を
配合することで、耐熱性と耐候性に優れたクロロプレン
ラテックス組成物及び接着剤組成物が得られることを見
出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、平
均粒径２００ｎｍ未満の微粒子亜鉛華を含有させること
で、耐熱性と耐候性に優れたクロロプレンラテックス組
成物及び接着剤組成物を提供するものである。

【０００８】以下、本発明の内容を詳細に説明する。本
発明におけるクロロプレンラテックス組成物に含まれる
クロロプレン重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエ
ン（以下クロロプレンと記す）の単独重合体またはクロ
ロプレンとクロロプレンと共重合可能な単量体の１種以
上とを共重合して得られる共重合体である。

【０００９】本発明におけるクロロプレンと共重合可能
な単量体としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−
ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジ
エン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アク
リル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエス
テル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても
構わない。

【００１０】特に、カルボキシル基を含有する単量体を
１種類以上共重合させた、カルボキシル変性クロロプレ
ンラテックス組成物であれば、耐熱性は更に優れたもの
となる。カルボキシル基を含有する単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−
プロピルアクリル酸、２−ブチルアクリル酸及びイタコ
ン酸などがあり、特にメタクリル酸を用いたカルボキシ
変性ラテックス組成物であれば、耐熱性が大変優れる。

【００１１】本発明におけるクロロプレンラテックス組
成物に使用される乳化剤及び／または分散剤は特に限定
するものではなく、通常クロロプレンラテックスに使用
されている各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型が
使用できる。アニオン型の乳化剤としては、カルボン酸
型、硫酸エステル型などがあり、例えば、ロジン酸のア
ルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネ
ート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスル
ホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物などが
挙げられる。ノニオン型の具体例としては、ポリビニル
アルコールまたはその共重合体（例えば、アクリルアミ
ドとの共重合体）、ポリビニルエーテルまたはその共重
合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリビニル
ピロリドンまたはその共重合体（例えば、酢酸ビニルと
の共重合体）、あるいは、これら（共）重合体を化学修
飾したもの、あるいは、セルロース系誘導体（ヒドロキ
シエチルセルロース）等を挙げることができる。カチオ
ン型の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級ア
ミン塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモ
ニウム塩などがあり、例えば、オクタデシルトリメチル
アンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリドなどが
挙げられる。

【００１２】本発明におけるクロロプレンラテックス組
成物に使用される乳化剤及び／または分散剤の添加量
は、初期仕込みクロロプレン単量体１００重量部に対し
て１重量部以上２０重量部未満が好適である。１重量部
未満では乳化力が不足し、２０重量部以上では接着剤組
成物として用いた場合に接着強度を低下させてしまう。

【００１３】本発明のクロロプレンラテックス組成物
は、下記に例示するような方法によって乳化重合して得
た上記のクロロプレン重合体を含むクロロプレンラテッ
クスに、上記の微粒子亜鉛華を加えることによって得る
ことが出来る。本発明におけるクロロプレン重合体の重
合方法は特に限定されるものではなく、重合温度、重合
触媒、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマ
ー、濃縮条件等を適切に選定、制御することにより、固
形分濃度、トルエン可溶部の分子量、ゲル含有量等を調
整することが可能である。

【００１４】本発明におけるクロロプレン重合体の重合
温度は特に限定されるものではない。重合触媒は、過硫
酸カリウム等の過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキ
サイド等の有機過酸化物等であり、特に限定されるもの
ではない。

【００１５】連鎖移動剤の種類は特に限定されるもので
はなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるもの
が使用できるが、ザンテート系あるいはメルカプタン系
のものが好適である。なお、連鎖移動剤の添加は、仕込
み時だけでなく、重合途中に添加することもできる。

【００１６】重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定する
ものではなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−
４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシア
ミン等が使用できる。

【００１７】最終重合率は、特に限定するものではな
く、任意に調節することができ、未反応のモノマーは脱
モノマー操作によって除去されるが、その方法は特に限
定するものではない。得られたクロロプレンラテックス
は濃縮あるいは、水等の添加で希釈することで、固形分
濃度を必要な濃度に制御することができる。濃縮の方法
としては、減圧濃縮などがあるが、特に限定するもので
はない。

【００１８】本発明における微粒子亜鉛華は、ＢＥＴ法
により測定した平均粒径が２００ｎｍ未満であることが
必須である。一般に亜鉛華は、クロロプレンゴムの架橋
剤（または加硫剤と称す）として使用されるが、本発明
の平均粒径２００ｎｍ未満の微粒子亜鉛華を使用するこ
とで、より優れた耐熱性と耐候性が得られる。また好ま
しくは平均粒径１５０ｎｍ以下１ｎｍ以上、より好まし
くは平均粒径１００ｎｍ以下１ｎｍ以上の微粒子亜鉛華
を使用することで、更に優れた耐熱性と耐候性が得られ
る。

【００１９】本発明の微粒子亜鉛華の使用量は、要求性
能にもよるが、クロロプレンラテックス中のクロロプレ
ン重合体１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部
であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。３
０重量部を超えて添加した場合は、耐候性は優れるもの
の、分散安定性の低下により、沈降等が生じて好ましく
ない。また、０．０５重量部未満の添加量では、十分な
耐候性能が得られない。本発明における、平均粒径２０
０ｎｍ未満の微粒子亜鉛華は、従来使用されてきた粒径
の大きな亜鉛華以上に、粒子どうしの凝集を起こしやす
いため、乳化剤及び／または分散剤を用いて水に均一に
分散させてから添加することがより好ましい。また、本
発明の微粒子亜鉛華の添加時期は、重合操作終了後、ま
たは固形分濃度の調整後が好ましいがこれに限定するも
のではない。

【００２０】本発明のクロロプレンレテックス組成物
に、通常接着剤組成物に使用される粘着付与剤等の各種
の添加剤を混合することにより接着剤組成物を得ること
ができる。本発明における、平均粒径２００ｎｍ未満の
微粒子亜鉛華を含有したクロロプレンラテックス組成物
及び接着剤組成物に、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系、トリアジン系、ヒンダードアミン系、有機ニ
ッケル系、フェノール系等の有機系光安定剤を添加した
場合は、さらに優れた耐候性を得ることができる。

【００２１】本発明におけるクロロプレンラテックス組
成物及び接着剤組成物においては、クロロプレンラテッ
クスと平均粒径２００ｎｍ未満の微粒子亜鉛華を含有す
ることが必須であるが、通常ラテックスに配合される配
合剤、例えば、粘着付与剤、老化防止剤、充填剤、ｐＨ
調整剤、増粘剤、加硫剤、硬化剤、防菌剤、防黴剤など
を本発明の趣旨に沿った範囲で使用できる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を基に説明するが本発明はこれ
らの実施例によって限定されるものではない。ここで、
耐候性及び接着剤の耐熱クリープ特性試験は以下の方法
で評価した。その他の測定法も下記に示す。なお、以下
の説明において添加量等は特に断らない限り重量基準で
ある。

【００２３】〔耐候性試験〕吸取紙シム−１（コクヨ社
製、商品名）に、クロロプレンラテックス組成物または
接着剤組成物を刷毛で２００ｇ／ｍ²塗布し、温度５５
℃で５分間乾燥させ、ロングライフキセノンウェザーメ
ーター（スガ試験機社製、商品名）を用い、１時間、３
時間、５時間、７時間照射後の色調変化を調べた。照射
強度は３９０Ｗ／ｍ²、温度は６３℃、湿度は５０％Ｒ
Ｈに設定し、降雨シャワーは使用していない。また色調
は、Σ８０カラーメジャーリングシステム（日本電色工
業社製、商品名）でイエローネスインデックスを測定し
た。

【００２４】〔耐熱クリープ特性試験〕帆布（２５×５
０ｍｍ）２枚各々に、接着剤組成物を刷毛で２００ｇ／
ｍ²塗布し、８０℃雰囲気下、５分間乾燥後、塗布面を
貼り合わせハンドローラーで圧締した。圧締２４時間
後、８０℃雰囲気下で２０分間放置後、８０℃雰囲気下
で、１８０度剥離試験を行う要領で１ｋｇの荷重を掛
け、３０分間放置し、その間に帆布のずれた長さ（ｍ
ｍ）を測定した。

【００２５】〔固形分濃度〕アルミ皿だけを精秤してＡ
とした。ラテックス試料を２ｍｌ入れたアルミ皿を精秤
しＢとした。ラテックス試料を入れたアルミ皿を１１０
℃雰囲気下で２時間乾燥させた後、精秤しＣとした。固
形分濃度（％）は下式により求めた。固形分濃度＝｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００

【００２６】〔可溶部の重量平均分子量Ｍｗ〕下記の条
件でＧＰＣ測定を行なった。分子量の算出は、ポリスチ
レン換算で求めた。試料は分離したゾルを、０．１重量
％ＴＨＦ溶液に調整した。カラムサイズ：７．５ｍｍφ×５０ｍｍ（ＧＵＡＲ
Ｄ）、７．５ｍｍφ×３００ｍｍ（Ｍｉｘｅｄ−Ｂ）カラム温度：３５℃、溶媒：ＴＨＦ、流出速度：１ｍｌ／ｍｉｎ検出器：ＳＩＭＡＺＵＲＩＤ−６Ａ

【００２７】〔ゲル含有量測定〕ラテックス試料を凍結
乾燥し精秤してＡとした。２３℃で２０時間、トルエン
で溶解（０．６％に調整）し、遠心分離機を使用し、更
に２００メッシュの金網を用いてゲルを分離した。ゲル
分を風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、精秤し
てＢとした。ゲル含有量は化式に従って算出した。ゲル含有量＝Ｂ／Ａ×１００％

【００２８】実施例１、２及び比較例１クロロプレンラテックス組成物は、表１に示した処方及
び重合温度で、窒素雰囲気下で、触媒として過硫酸カリ
ウム２％水溶液を添加しながら重合し、所定の重合率に
達した後、チオジフェニルアミンを初期クロロプレン単
量体１００重量部に対して０．０２重量部添加して反応
を停止させて得た。重合後、減圧下でモノマーを取り除
き、さらに加温減圧下で固形分濃度を５０％に調整し
た。

【００２９】得られたラテックスに対して表１の配合処
方で配合し、実施例１〜２、比較例１のラテックス組成
物を得た。配合量の単位は、固形分の重量部である。亜
鉛華としては、表１に記載したように平均粒径約１０ｎ
ｍの微粒子亜鉛華エマルジョンのＺＷ−１０１（住友大
坂セメント社製、商品名）、平均粒径約３０ｎｍの微粒
子亜鉛華エマルジョンのＺＷ−１４３（住友大阪セメン
ト社製、商品名）及び、平均粒径２００ｎｍの亜鉛華エ
マルジョンのＡＺ−ＳＷ（大崎工業社製、商品名）を用
いた。

【００３０】実施例１、２及び比較例１の得られたラテ
ックス組成物の評価結果を表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例３、４及び比較例２クロロプレンラテックスは、表２に示した処方及び重合
温度で、窒素雰囲気下で、触媒として過硫酸カリウム２
％水溶液を添加しながら重合し、所定の重合率に達した
後、チオジフェニルアミンを初期クロロプレン単量体１
００重量部に対して０．０２重量部添加して反応を停止
させて得た。重合後、減圧下でモノマーを取り除き、さ
らに加温減圧下で固形分濃度を５０％に調整した。

【００３３】得られたクロロプレンラテックスに対して
表２の配合処方で配合し、実施例３、４及び比較例２の
接着剤組成物を得た。配合量の単位は、固形分の重量部
である。亜鉛華としては、表２に記載のように平均粒径
約１０ｎｍの微粒子亜鉛華エマルジョンのＺＷ−１０１
（住友大坂セメント社製、商品名）、平均粒径約３０ｎ
ｍの微粒子亜鉛華エマルジョンのＺＷ−１４３（住友大
阪セメント社製、商品名）及び、平均粒径２００ｎｍの
亜鉛華エマルジョンのＡＺ−ＳＷ（大崎工業社製、商品
名）を用いた。粘着付与剤としては、テルペン変性フェ
ノール樹脂エマルジョンのタマノールＥ−１００（荒川
化学工業社製、商品名）を用いた。

【００３４】実施例３、４及び比較例２の得られた接着
剤組成物の評価結果を表２に示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】表１及び表２より明らかな如く、本発明
の微粒子亜鉛華を含有するクロロプレンラテックス組成
物及び接着剤組成物は、従来の粒径の大きな亜鉛華を含
有するラテックス組成物及び接着剤組成物に比べ、耐熱
性と耐候性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロロプレン重合体と平均粒径が２００
ｎｍ未満の微粒子亜鉛華を含有することを特徴とするク
ロロプレンラテックス組成物。
【請求項２】クロロプレン重合体１００重量部に対し
て、平均粒径が２００ｎｍ未満の微粒子亜鉛華を０．０
５〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１記載
のクロロプレンラテックス組成物。
【請求項３】クロロプレン重合体がカルボキシル基を
含有する単量体を１種類以上共重合させたカルボキシル
変性クロロプレン重合体であることを特徴とする請求項
１または２記載のクロロプレンラテックス組成物。
【請求項４】請求項１から３のいずれか１項記載のク
ロロプレンラテックス組成物を含有することを特徴とす
る接着剤組成物。