JPH11162460A - ニッケル水素二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量密度で、かつ充放電サイク初期の自己
放電が抑制されたニッケル水素二次電池を提供すること
を目的とする。 【解決手段】 一般式（Ｒ_1-x Ｍｇ_x ）Ｎｉ_y Ａ_z （但
し、Ｒはイットリウムを含む希土類元素，Ｃａ、Ｚｒお
よびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、ＡはＣ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも
１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１、
０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示す。）で
表わされる水素吸蔵合金を含む負極４を有する電極群
５；容器１；を具備し、前記負極４は、導電性基板を除
いて求めた密度が５．１ｇ／ｃｃ〜５．８ｇ／ｃｃであ
り、前記電極群５の緊縛度は９８％〜１１０％であるこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特にマグネシウムを
構成要素として含む水素吸蔵合金を負極に用いたニッケ
ル水素二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極に水素吸蔵合金を用いる方式のニッ
ケル水素二次電池では、従来、ＣａＣｕ₅ 型構造を有す
るＬａＮｉ₅ 系合金、またはＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｉを構
成要素として含み、ラーベス相を主相とする合金を負極
に用いるものが実用化されている。ＬａＮｉ₅ 系合金を
使用した電池は現在生産されているニッケル水素二次電
池の大部分を占め、汎用性の高い電池となっているが、
合金の水素吸蔵量は金属元素１に対して水素原子１の割
合であるとされており、この合金系でこれ以上の水素を
吸蔵させることは極めて困難である。この水素吸蔵量を
電気化学的な容量に換算すると約３７０ｍＡｈ／ｇに相
当するが、現行の実用電池で使用される合金は既に３３
０ｍＡｈ／ｇ程度の容量を示しており、今後さらに電池
を高容量密度化しようとする際には、この合金系を用い
る限り飛躍的な増大は望めないと考えられる。

【０００３】一方、ラーベス相系の合金では、金属元素
１に対して水素原子１以上の吸蔵が可能であることが知
られており、原理的には高容量密度化が可能であるが、
合金表面に安定酸化皮膜が生じて十分な利用ができなか
ったり、初期の活性化に時間がかかったり、高率での充
放電特性が不十分であったりして、高容量密度と他の要
求される電池特性との両立が困難なため、高い汎用性を
もつには至っていない。

【０００４】これに対して、新たに見出されたマグネシ
ウム、ニッケル、および希土類を主要構成元素とする水
素吸蔵合金は、ＬａＮｉ₅ 系合金よりも体積当たりの容
量密度及び重量当たりの容量密度の双方が高く、ラーベ
ス系合金よりも活性化が速く、かつ高率充放電特性に優
れるという特徴を有している。このため、従来のＬａＮ
ｉ₅ 系合金を用いたニッケル水素電池よりも高容量であ
り、しかもラーベス相合金を用いる電池よりも高率充放
電特性に優れる二次電池を実現することが可能となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
たＮｉ、Ｍｇ及び希土類元素を含む水素吸蔵合金は、水
素吸蔵に伴う体積増加が従来の合金と比較して大きく、
充放電中の水素吸蔵合金電極の膨張収縮が顕著であると
いう問題があった。この電極の膨張収縮によって、電池
中の電解液の分布が変化するため、充放電サイクル初期
の自己放電が大きくなるという問題があった。

【０００６】本発明の目的は、マグネシウムを構成元素
として含む水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素二
次電池において、負極を改良することにより高容量密度
で、かつ充放電サイク初期の自己放電が抑制されたニッ
ケル水素二次電池を提供しようとするものである。

【０００７】また、本発明は、マグネシウムを構成元素
として含む水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素二
次電池において、容器の材料である板材の機械的特性を
制御することにより、負極の膨張収縮による体積変化分
を容器の弾性変形域で吸収できるようにし、電池内部の
電極群のバランスを維持することで充放電サイクルの比
較的早い時期から内部短絡や内圧上昇および膨れ等を引
き起こすという問題点を改善することを目的としてい
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるニッケル
水素二次電池は、一般式 （Ｒ_1-x Ｍｇ_x ）Ｎｉ_y Ａ_z
（但し、Ｒはイットリウムを含む希土類元素，Ｃａ、Ｚ
ｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａは
Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なく
とも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜
１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示
す。）で表わされる水素吸蔵合金と、前記水素吸蔵合金
が担持された導電性基板とを含む負極を有する電極群；
前記電極群が収納される容器；を具備し、前記負極は、
導電性基板を除いて求めた密度が５．１ｇ／ｃｃ〜５．
８ｇ／ｃｃであり、前記電極群の緊縛度は９８％〜１１
０％であることを特徴とするものである。

【０００９】本発明に係わるニッケル水素二次電池は、
引張り強さが２５ｋｇｆ／ｍｍ² 〜４０ｋｇｆ／ｍｍ
² 、降伏点が１０ｋｇｆ／ｍｍ² 〜３０ｋｇｆ／ｍｍ
² 、弾性率が２００００ｋｇｆ／ｍｍ² 〜２６０００ｋ
ｇｆ／ｍｍ² である板材から形成された容器と、前記容
器内に収納され、一般式 （Ｒ_1-x Ｍｇ_x ）Ｎｉ_y Ａ_z
（但し、Ｒはイットリウムを含む希土類元素，Ｃａ、Ｚ
ｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａは
Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なく
とも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜
１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示
す。）で表わされる水素吸蔵合金を含む負極とを具備す
ることを特徴とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる第１のニッ
ケル水素二次電池の一例（円筒形ニッケル水素二次電
池）を図１を参照して説明する。図１に示すように有底
円筒状の容器１内には、正極２とセパレータ３と負極４
とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製さ
れた電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電
極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触
している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容され
ている。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、
前記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の
絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器
１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を
内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口
板７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。
正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記
封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極
端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取
り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板
７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞
ぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材料か
らなる円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記
正極端子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突
出されるように配置されている。外装チューブ１３は、
前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器
１の底部周縁を被覆している。

【００１１】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。 １）正極２ この正極２は、水酸化ニッケルを含む。

【００１２】前記正極２は、例えば、活物質である水酸
化ニッケル粉末に導電性材料を添加し、結着剤および水
と共に混練してペーストを調製し、このペーストを導電
性基板に塗着または充填、乾燥した後、加圧成形するこ
とにより作製される。

【００１３】本発明に用いる水酸化ニッケルは通常に充
放電できるものであれば特に限定されるものではない
が、電池特性の観点から、ＣｏやＺｎなどの遷移金属元
素を共沈添加しているものがより望ましい。

【００１４】前記導電性材料としては、例えばコバルト
酸化物、コバルト水酸化物などを挙げることができる。
前記結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコールなど
を挙げることができる。

【００１５】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状基板、スポンジ状基板、繊維状基板、
もしくは金属多孔体などを挙げることができる。

【００１６】２）負極４ この負極４は、一般式 （Ｒ_1-x Ｍｇ_x ）Ｎｉ_y Ａ_z
（但し、Ｒはイットリウムを含む希土類元素，Ｃａ、Ｚ
ｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａは
Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なく
とも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜
１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示
す。）で表わされる水素吸蔵合金と、前記水素吸蔵合金
が担持された導電性基板とを含む。

【００１７】前記負極４は、例えば、前記水素吸蔵合金
の粉末に導電材を添加し、結着剤および水と共に混練し
てペーストを調製し、このペーストを導電性基板に充填
し、乾燥した後、加圧成形することにより製造される。

【００１８】前記水素吸蔵合金に含まれるＲとしては、
イットリウムを含む希土類元素が好ましい。このように
Ｒとして希土類元素を用いた場合には、水素吸蔵電極の
低コスト化を考慮して、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄおよび
Ｙから選ばれた少なくとも１種の希土類元素を使用する
ことが好ましい。この例としては、ＣｅがリッチなＭ
ｍ、ＬａがリッチなＬｍのような希土類混合物のミッシ
ュメタルを挙げることができる。

【００１９】また、Ｒとして希土類元素とＣａ、Ｚｒお
よびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素とを用いて
もよい。この場合、後者の元素は前者の希土類元素に対
して０．３原子％以下の量で置換することが好ましい。

【００２０】前記水素吸蔵合金において、ＭｇのＲに対
する置換量であるｘを前記範囲することによって、水素
を放出し難いという問題点を改善し、大きな放電容量を
実現することが可能になる。特に、前記置換量ｘは０．
１≦ｘ≦０．６にすることが好ましい。前記置換量ｘを
０．１未満にすると、水素を放出し難いとう問題点を改
善できなくなる恐れがあり、放電容量が大きな二次電池
を得ることが困難になる恐れがある。一方、前記置換量
ｘが０．６を越えると可逆的な水素の吸蔵・放出量が低
下して放電容量が大きな二次電池を得ることが困難にな
る恐れがある。さらにこの好ましい前記置換量ｘは、
０．１５≦ｘ≦０．４５である。

【００２１】前記水素吸蔵合金において、Ａの量（ｚ）
を前記範囲にすることによって、合金の水素吸蔵・放出
速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができると
共に、ニッケル水素二次電池のサイクル特性を飛躍的に
改善することができる。Ａの量（ｚ）が１．５を越える
と、放電容量が低下する。前記Ａの量（ｚ）のより好ま
しい範囲は、０．１≦ｚ≦１．０である。特に、Ａとし
てはＣｏ、Ｍｎが好ましい。このようなＡ元素を含む水
素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池はサイ
クル特性が向上され、特にＣｏを用いた場合には放電容
量も向上される。

【００２２】前記水素吸蔵合金中のＮｉおよびＡの含有
量（ｙ＋ｚ）が２．５以上の範囲で水素吸蔵合金の水素
吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性が著しく向上さ
れ、大きな放電容量を得ることができ、しかもサイクル
特性が改善される。しかしながら、（ｙ＋ｚ）が４．５
以上にすると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量
が低減し、放電容量が低下する。より好ましい（ｙ＋
ｚ）は、３．０≦（ｙ＋ｚ）≦３．８である。

【００２３】前記結着剤としては、前記正極２で用いた
のと同様なものを挙げることができる。前記導電材とし
しては、例えばカーボンブラック等を挙げることができ
る。

【００２４】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンドメタル、ニッケルネットなどの二次元
基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属板な
どの三次元基板を挙げることができる。

【００２５】前記負極の前記導電性基板を除いて求めた
密度（合金密度）は、充放電サイクル初期の自己放電を
抑制する観点から、５．１ｇ／ｃｃ以上、かつ５．８ｇ
／ｃｃ以下にする。前記密度（合金密度）が自己放電特
性の改善に寄与するのは、前記密度がセパレータの圧縮
具合と電解液の分布に大きな影響を及ぼすためと推察さ
れる。

【００２６】３）セパレータ３ このセパレータ３は、充分な親水性と通気性を持つ絶縁
体であれば特にその材料や形態に限定されないが、ニッ
ケル水素二次電池の諸特性の向上という観点から、ポリ
オレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物から形成さ
れることが好ましい。

【００２７】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維として
は、１種類のポリオリフィンからなる繊維、ポリオレフ
ィン繊維からなる芯材表面に前記ポリオレフィン繊維と
は異なるポリオレフィン繊維が被覆された芯鞘構造の複
合繊維、互いに異なるポリオレフィン繊維同士が円形に
接合された分割構造の複合繊維などを挙げることができ
る。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。

【００２８】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含む
シート状物としては、例えば前述したポリオレフィン系
合成樹脂繊維からなる不織布、同繊維からなる織布もし
くはこれら不織布および織布で複合化された複合シート
を挙げることができる。前記不織布は、例えば乾式法、
湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法などによって
作製される。前記セパレータの平均繊維径は、機械的強
度、正負極間のショート防止の観点から、１〜２０μｍ
であることが望ましい。

【００２９】前記セパレータ３には、親水性を発現させ
るために、前記シート状物に含まれるポリオレフィン系
合成樹脂繊維の表面を親水基を持つ共重合体（例えば、
エチレンビニルアルコール共重合体など）で被覆する
か、あるいは前記シート状物に親水基を持つビニルモノ
マーをグラフト共重合することが好ましい。ここで、親
水基を有するビニルモノマーとしては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、前記アクリル酸やメタクリル酸のエ
ステル類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、スチレ
ンスルホン酸、スチレンなど直接に酸または塩基と反応
して塩を形成し得る官能基を有するもの、もしくはグラ
フト共重合させたのちに加水分解して塩を形成し得る官
能基を有するものなどを挙げることができる。前記ビニ
ルモノマーの中でも、アクリル酸が好適である。

【００３０】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウム
（ＫＯＨ）水溶液、ＫＯＨと水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）混合液、ＫＯＨと水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混
合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液などを用い
ることができる。特に、ＫＯＨ水溶液にＮａＯＨ水溶液
やＬｉＯＨ水溶液を混合した電解液を用いることが好ま
しい。この電解液において、ＫＯＨの濃度は２．０〜
９．０Ｎが望ましく、さらに望ましくは３．０〜８．５
Ｎである。ＮａＯＨの濃度としては１．０〜６．０Ｎが
望ましく、さらに望ましくは２．０〜５．０Ｎの範囲で
ある。また、ＬｉＯＨの濃度としては０．３〜２．０Ｎ
が望ましく、さらに望ましくは０．５〜１．５Ｎの範囲
である。

【００３１】前記正極、負極及びセパレータからなる電
極群の緊縛度は、前記電極群の積層方向の厚さを前記積
層方向に沿う容器内寸法で徐し、これを１００分率で表
すことによって得られる。前記電極群の緊縛度は、充放
電サイクル初期における自己放電特性を改善する観点か
ら、９８％以上、かつ１１０％以下にする。

【００３２】前記緊縛度は、例えば円筒形ニッケル水素
二次電池の場合、以下のようにして算出される。まず、
前記二次電池の電極群の積層方向の厚さ（直径）の算出
方法を図２を例にして説明する。前記電極群の最大直
径、つまり、正極２の巻き終わり端部及びこの端部と重
なる負極４を横切る直径を、正極２、負極４及びセパレ
ータ３それぞれの厚さをこの直径を構成するのに必要な
捲回数相当分積算した値と巻き芯１４の直径の和から求
め、得られた値を求める電極群の直径とする。前記電極
群の直径をＲ₁ （ｍｍ）とし、前記電極群が収納される
有底円筒形容器の内径をＲ₂ （ｍｍ）とした際、緊縛度
Ｘ（％）は、下記（１）式から算出される。

【００３３】 Ｘ（％）＝（Ｒ₁ ／Ｒ₂ ）×１００ （１） なお、前述した図１では正極２と負極４の間にセパレー
タ３を介在し渦巻き状に捲回し、有底円筒状の容器１内
に収納したが、正極と負極との間にセパレータを介在さ
せ、これを複数枚積層した積層物を有底矩形筒状の容器
に収納して角形ニッケル水素二次電池を構成しても良
い。この場合、緊縛度Ｘは、電極が膨張収縮する方向
（積層方向）の正極、セパレータ及び負極の厚さを全て
足しあわせて電極群の積層方向に沿う厚さＴ₁ （ｍｍ）
とし、前記電極群の積層方向に沿う容器内側幅をＴ₂
（ｍｍ）とすると、下記（２）式から算出される。

【００３４】 Ｘ（％）＝（Ｔ₁ ／Ｔ₂ ）×１００ （２） 以上詳述したように本発明によれば、前記組成式で示さ
れる水素吸蔵合金を含む負極の導電性基板を除いて求め
た密度（合金密度）及び前記緊縛度を特定の範囲にする
ことによって、前記組成式で示される水素吸蔵合金を負
極に用いたニッケル水素二次電池の充放電サイクル初期
における自己放電を抑えることができる。この理由は、
以下のように推察される。

【００３５】ニッケル水素二次電池は、貯蔵中、負極に
含まれる水素吸蔵合金の平衡圧に相当する水素分圧が容
器内に存在する。この現象は、水素吸蔵合金において
は、必然的に起こるものであり、ニッケル水素二次電池
に特有の避けられない現象である。密閉型電池において
は、この水素が正極に達することで正極の充電生成物
（例えばオキシ水酸化ニッケル）が還元され、自己放電
反応が進行する。この自己放電反応は、一般に、貯蔵す
る雰囲気温度が高いほど促進される。この自己放電を抑
制するためには、充電された正極とガス状の水素の反応
の機会を減らすことが有効である。この接触機会低減の
一手法として、セパレータの親水性を高めることにより
電解液保持量を増加させ、前記セパレータ中の空隙を埋
めると共に、正極表面の濡れ性を高め、それにより水素
ガスの拡散を抑制する方法がある。

【００３６】本発明者らは鋭意研究を行った結果、前記
組成式で示される水素吸蔵合金は、これまで知られてい
る合金よりも充放電にともなう体積変化が大きく、この
ために充放電サイクルの初期における自己放電反応の進
行度が変わりやすいことを究明し、負極の合金密度と電
極群の構成を最適化するによって自己放電反応を抑制で
きることを見出した。つまり、前記組成式で示される水
素吸蔵合金を含む負極の充放電にともなう体積変化を負
極および電極群設計時に勘案し、前記体積変化を所望の
値に制御することによって、充放電サイクル初期の自己
放電を抑制できることがわかった。

【００３７】すなわち、二次電池の充電にともなって負
極が膨張するとセパレータが圧縮される。このセパレー
タの圧縮により、セパレータ中の空隙と電解液量が変化
し、自己放電反応の進み具合が変わる。負極の膨張収縮
の程度は、使用する水素吸蔵合金の体積変化率に大きく
左右され、この体積変化率は合金の種類によって異な
る。換言すれば、水素吸蔵合金の組成、負極の合金密度
および電極群の緊縛度は相互に密接に関係している。し
たがって、前記組成式で示される水素吸蔵合金を含む負
極を備えたニッケル水素二次電池において、前記負極の
導電性基板を除いて求めた密度を５．１ｇ／ｃｃ〜５．
８ｇ／ｃｃの範囲にし、かつ前記電極群の緊縛度を９８
％〜１１０％の範囲にすることによって、自己放電を抑
制することができる。

【００３８】つまり、前記負極の導電性基板を除いた密
度を５．１ｇ／ｃｃより小さくすると、セパレータの圧
縮が不十分であるため、セパレータ中の空隙が減少しに
くい。このため、水素ガスの拡散を抑制できず、自己放
電が進行する。一方、前記密度が５．８ｇ／ｃｃを超え
ると、充電にともなう膨張によりセパレータ中の空隙が
減少するものの、合金の膨張によって、負極中の合金間
の隙間が大きくなり、この隙間にセパレータ中の電解液
が移動する。その結果、セパレータの電解液保持量が減
少し、前記セパレータ中の空隙を電解液で埋めることが
できなくなるので、自己放電の進行度合いが大きくな
る。

【００３９】また、前記緊縛度が９８％を下回ると、充
電に伴う負極の膨張によるセパレータの圧縮が不十分と
なるため、セパレータ中の空隙が大きくなる。このた
め、水素ガスの拡散を抑制できず、自己放電の進行が大
きくなる。一方、前記緊縛度が１１０％を越えると、セ
パレータが強く圧縮され、セパレータの空隙が低下する
ものの、セパレータ中の電解液量が減少するため、自己
放電の進行度合いが大きくなる。

【００４０】なお、前記緊縛度は、１００％を越える値
であるが、実際に容器内へ挿入する際にセパレータが圧
縮されるため、電極群の容器への挿入は十分可能であ
る。以下、本発明に係る第２のニッケル水素二次電池に
ついて説明する。

【００４１】このニッケル水素二次電池は、引張り強さ
が２５ｋｇｆ／ｍｍ² 〜４０ｋｇｆ／ｍｍ² 、降伏点が
１０ｋｇｆ／ｍｍ² 〜３０ｋｇｆ／ｍｍ² 、弾性率が２
００００ｋｇｆ／ｍｍ² 〜２６０００ｋｇｆ／ｍｍ² で
ある板材から形成された容器と、前記容器内に収納され
る正極と、前記容器内に収納され、一般式 （Ｒ_1-xＭ
ｇ_x ）Ｎｉ_y Ａ_z （ただし、Ｒはイットリウムを含む希
土類元素、Ｃａ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくと
も１つの元素、ＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎ
ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢ
から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚ
はそれぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋
ｚ＜４．５を示す。）で表わされる水素吸蔵合金を含む
負極と、前記正極及び前記負極の間に介在されたセパレ
ータと、前記容器内に収容されたアルカリ電解液とを具
備する。

【００４２】本発明に係る二次電池は、例えば前述した
図１に示すような円筒形ニッケル水素二次電池に適用す
ることができる。また、正極と負極との間にセパレータ
を介在させ、これを複数枚積層した積層物を有底矩形筒
状の容器に収納し、角形ニッケル水素二次電池を構成し
ても良い。

【００４３】前記正極、前記セパレータ及び前記電解液
としては、前述した第１のアルカリ二次電池で説明した
のと同様なものを用いることができる。まず、前記負極
について説明する。

【００４４】前記負極は、例えば、前記水素吸蔵合金の
粉末に導電材を添加し、結着剤および水と共に混練して
ペーストを調製し、このペーストを導電性基板に充填
し、乾燥した後、加圧成形することにより製造される。

【００４５】前記結着剤、前記導電材及び前記導電性基
板としては、前述した第１の二次電池で説明したのと同
様なものを挙げることができる。次いで、前記容器につ
いて説明する。

【００４６】前記容器は、例えば、引張り強さが２５ｋ
ｇｆ／ｍｍ² 〜４０ｋｇｆ／ｍｍ²、降伏点が１０ｋｇ
ｆ／ｍｍ² 〜３０ｋｇｆ／ｍｍ² 、弾性率が２００００
ｋｇｆ／ｍｍ² 〜２６０００ｋｇｆ／ｍｍ² である板材
（例えば、鋼板のような金属板）を冷間加工（深絞り加
工）して有底円筒状もしくは有底矩形筒状に成形し、こ
れにニッケルメッキを施すことにより作製される。ニッ
ケルメッキは、前記容器の耐アルカリ性を高める目的で
行われ、容器の機械的・電気的特性の低下を引き起こさ
なければ、その方法は問わない。例えば、前記板材を所
望の形状に成形後、電気メッキを施す方法や、前記板材
を所望の形状に成形後、メッキを施し、さらに融点以下
の温度で熱処理を行なうことによりメッキ強度を高める
方法などが挙げられる。

【００４７】前記引張り強さ、降伏点及び弾性率を有す
る板材として鋼板を使用する場合、この鋼板の化学成分
は、炭素；０．１３％以下、マンガン；０．５％以下、
リン；０．０５％以下、硫黄；０．０５％以下であるこ
とが好ましい。前記鋼板の化学成分を前述したように規
定することによって、深絞り加工に適した特性を得るこ
とができると共に、得られた容器の機械的特性を適正範
囲にすることができる。一方、前記鋼板の化学成分が前
記範囲を越えると、鋼板の強度が増加するなどに起因し
て深絞り加工が難しくなる恐れがあったり、得られた容
器に多量の歪みなどが残存して前記容器の機械的特性が
低下する場合がある。なお、鋼板の強度や硬度が大きい
場合、深絞り加工中に熱処理を行ない加工性を上げるこ
が可能であるが、この熱処理は生産コスト増加の要因と
なる。

【００４８】前記板材の機械的特性の測定は、ＪＩＳ
Ｚ ２２４１に記載の方法によって行われる（弾性率
は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１記載の方法から得られるデー
タに基づいて算出される）。なお、使用する試験片は、
ＪＩＳ Ｚ ２２０１に記載のもの（例えば、５号試験
片）を使用する。

【００４９】以下、前記板材の機械的特性を前述したよ
うに規定する理由について説明する。 （１）引っ張り強さ 前記引っ張り強さを２５ｋｇｆ／ｍｍ² 未満にすると、
容器の強度が不十分になり、そのうえ負極の体積膨張に
よる応力によって膨れ等の塑性変形を生じる。一方、前
記引っ張り強さが４０ｋｇｆ／ｍｍ² を越えると、深絞
り加工がし難くなり、無理に加工すると亀裂や多量の歪
みが発生する。前記引っ張り強度のより好ましい範囲
は、２７〜３７ｋｇｆ／ｍｍ² である。なお、このよう
な板材から得られた容器の引っ張り強度は、６５ｋｇｆ
／ｍｍ² 〜８０ｋｇｆ／ｍｍ² の範囲が好ましい。

【００５０】（２）降伏点 前記降伏点を１０ｋｇｆ／ｍｍ² 未満にすると、容器の
強度が不十分になり、そのうえ負極の体積膨張による応
力によって膨れ等の塑性変形を生じる。一方、前記降伏
点が３０ｋｇｆ／ｍｍ² を越えると、深絞り加工がし難
くなり、無理に加工すると亀裂や多量の歪みが発生す
る。前記降伏点のより好ましい範囲は、１５〜２５ｋｇ
ｆ／ｍｍ² である。

【００５１】（３）弾性率 弾性率の増加に伴って、弾性変形域内で変化を生じさせ
る際により大きな応力が必要となる。前記弾性率が２６
０００ｋｇｆ／ｍｍ² を越えると、充放電時の負極の体
積膨張に起因する応力に対する容器の弾性変形量が小さ
くなり、内部短絡が発生しやすくなる。前記弾性率の下
限値（２００００ｋｇｆ／ｍｍ² ）は、前記化学組成を
有する鋼板で得られるほぼ最低値である。前記弾性率の
より好ましい範囲は、２１０００〜２５０００ｋｇｆ／
ｍｍ² である。

【００５２】以上詳述したように本発明に係る第２のニ
ッケル水素二次電池によれば、前述した組成式（Ｒ_1-x
Ｍｇ_x ）Ｎｉ_y Ａ_z で表される水素吸蔵合金を含む負極
の充放電の際の膨脹収縮に伴って生じる体積変化を、容
器が弾性変形することによって吸収することができる。
その結果、前記負極が膨脹した際に前記負極を含む電極
群が前記容器で圧迫されるのを抑えることができるた
め、前記電極群中の空間バランスを所望の範囲に維持す
ることができ、充放電サイクルの比較的早い時期から内
部短絡や内圧上昇などが生じるのを防止することができ
る。

【００５３】

【実施例】以下に本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。 （実施例１〜１６） ＜ペースト式負極の作製＞水素吸蔵合金は誘導溶解炉を
用いて調製し、ランタン、マグネシウム、ニッケル、コ
バルトをモル比で０．７：０．３：２．５：０．５の割
合で含有するものを得た。この合金を熱処理して均一化
を行ない、不活性雰囲気中にて粉砕し、篩い分けにより
４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る合金粉末を
選別した。得られた合金粉末の組成式は、Ｌａ_0.7 Ｍｇ
_0.3 Ｎｉ_2.5 Ｃｏ_0.5 であった。この合金粉末１００重
量部に対して、２５重量部の４％ポリビニルアルコール
水溶液を添加してペースト状とし、導電性基板としての
発泡ニッケル基板に充填したのち、加圧成形することに
よってペースト式負極を作製した。このとき、充填する
ペーストの量を変化させることによって、前記導電性基
板を除いて求めた密度を５．１，５．３，５．５，５．
８ｇ／ｃｃと変化させた負極を作製した。また、緊縛度
の異なる電極群を作製するために、負極の厚さを変えた
ものも作製した。

【００５４】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末９０重量部、および酸化コバルト１０重量部からな
る混合粉体に、カルボキシメチルセルロース０．１５重
量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．１５重量部、ポリ
テトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．
５、固形分６０ｗｔ％）を固形分換算で０．５重量部添
加し、これらに純水４５重量部添加して混練することに
よりペーストを調製した。続いて、このペーストをニッ
ケルメッキ繊維基板内へ充填した後、乾燥し、ローラー
プレスを用いて圧延することによりペースト式ニッケル
正極を作製した。

【００５５】＜セパレータの作製＞前記セパレータは、
ポリプロピレン樹脂をスパンボンド法を用いて、ポリプ
ロピレン合成樹脂繊維製不織布を作製した。ひきつづ
き、前記不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外
線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させ
た。ついで、これらの不織布を洗浄して未反応のアクリ
ル酸を除去した後、乾燥することにより、セパレータを
作製した。

【００５６】導電性基板を除いて求めた密度が５．１ｇ
／ｃｃの負極と前記正極との間に前記セパレータを介し
て、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このとき、前
記負極の厚さを変化させることによって、緊縛度を９
８，１００，１０５，１１０％と異ならせ、４種類の電
極群を作製した。また、導電性基板を除いて求めた密度
が５．３ｇ／ｃｃ，５．５ｇ／ｃｃ，５．８ｇ／ｃｃの
負極それぞれについて、緊縛度が異なる４種類の電極群
を同様な方法によって作製した。各電極群と３．５Ｎの
ＫＯＨ、４ＮのＮａＯＨ、１ＮのＬｉＯＨからなる電解
液を有底円筒収容容器に収納して前述した図１に示す構
造を有する４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電
池を組み立て、実施例１〜１６とした。なお、電極群の
緊縛度は、前述した（１）式から算出した。

【００５７】（比較例１〜４）実施例と同様な水素吸蔵
合金を用い、導電性基板を除いて求めた負極密度を５．
０ｇ／ｃｃとした以外は、実施例と同様な構成のニッケ
ル水素二次電池を、緊縛度９８，１００，１０５，１１
０％と変え、比較例１〜４とした。

【００５８】（比較例５〜８）実施例と同様な水素吸蔵
合金を用い、導電性基板を除いて求めた負極密度を５．
１，５．３，５．５，５．８ｇ／ｃｃとした以外は、実
施例と同様な構成のニッケル水素二次電池を、緊縛度９
５％とし、比較例５〜８とした。

【００５９】（比較例９〜１２）実施例と同様な水素吸
蔵合金を用い、導電性基板を除いて求めた負極密度を
５．１，５．３，５．５，５．８ｇ／ｃｃとした以外
は、実施例と同様な構成のニッケル水素二次電池を、緊
縛度１１２％とし、比較例５〜８とした。

【００６０】（比較例１３〜１６）組成がＭｍ_1.0 Ｎｉ
_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 （Ｍｍはランタン富化ミ
ッシュメタルを示す）で表されるＭｍＮｉ₅ 系水素吸蔵
合金粉末１００重量部に対して、２５重量部の４％ポリ
ビニルアルコール水溶液を添加してペースト状とし、導
電性基板としての発泡ニッケル基板に充填したのち、加
圧成形することによってペースト式負極を作製した。こ
のとき、充填するペーストの量を変化させることによっ
て、前記導電性基板を除いて求めた密度を５．１，５．
３，５．５，５．８ｇ／ｃｃと変化させた負極を作製し
た。

【００６１】導電性基板を除いて求めた密度が５．１ｇ
／ｃｃの負極と実施例と同様な正極との間に実施例と同
様なセパレータを介して、渦巻状に捲回し、緊縛度が１
００％の電極群を作製した。また、導電性基板を除いて
求めた密度が５．３ｇ／ｃｃ，５．５ｇ／ｃｃ，５．８
ｇ／ｃｃの負極それぞれについて、前記緊縛度を有する
電極群を同様な方法によって作製した。各電極群と実施
例と同様な電解液を有底円筒収容容器に収納して前述し
た図１に示す構造を有する４／３Ａサイズの円筒形ニッ
ケル水素二次電池を製造した。

【００６２】（比較例１７）導電性基板を除いて求めた
密度を６．０にすること以外は、比較例１３〜１６と同
様にして負極を作製した。得られた負極と実施例と同様
な正極との間に実施例と同様なセパレータを介して、渦
巻状に捲回し、緊縛度が１１２％の電極群を作製した。
各電極群と実施例と同様な電解液を有底円筒収容容器に
収納して前述した図１に示す構造を有する４／３Ａサイ
ズの円筒形ニッケル水素二次電池を製造した。

【００６３】（比較例１８〜２１）実施例と同様な水素
吸蔵合金を用い、導電性基板を除いて求めた負極密度を
６．０ｇ／ｃｃとした以外は、実施例と同様な構成のニ
ッケル水素二次電池を、緊縛度９８％、１００％、１０
５％、１１０％とし、比較例１８〜２１とした。

【００６４】得られた実施例１〜１６及び比較例１〜２
１の二次電池について、０．１ＣｍＡで１５０％充電し
た後、１ＣｍＡで０．８Ｖまで放電する初充放電を１サ
イクル行なった後に、０．３ＣｍＡで１５０％充電した
後、１ＣｍＡで１．０Ｖまで放電するサイクルを１０サ
イクル繰り返して、電池の放電容量が一定になったこと
を確認した後、自己放電特性の測定を行なった。

【００６５】まず、常温において０．３ＣｍＡで１５０
％充電した後、５０℃の恒温槽に７日間保管した。貯蔵
後、常温に戻した後、１ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖに
達するまで放電し、その放電容量（残存容量）を測定し
た。５０℃恒温槽で７日間保管する前の０．３ＣｍＡで
１５０％充電し、１ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖまで放
電したときの放電容量をＣ₁ とし、５０℃の恒温槽で７
日間保管した後の放電容量を残存容量Ｃ₂ としたとき、
容量残存率Ｒを下記（３）式から求め、この容量残存率
から自己放電特性を判断した。その結果を表１、表２に
示す。 Ｒ（％）＝（Ｃ₂ ／Ｃ₁ ）×１００ （３）

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】表１，２から明らかなように、実施例１〜
１６の二次電池は、高温で貯蔵した際の容量残存率を向
上できることがわかる。これに対し、導電性基板を除い
て求めた負極密度及び緊縛度のうちいずれか一方が特定
の条件を満たさない比較例１〜１２及び比較例１８〜２
１の二次電池は、高温で貯蔵した際の容量残存率が低い
ことがわかる。また、比較例１３〜１７から、前記組成
式（Ｒ_1-x Ｍｇ_x ）Ｎｉ_y Ａ_z で表される水素吸蔵合金
でないと、負極密度及び緊縛度を特定の条件に規定する
ことによる容量残存率の改善がみられないことがわか
る。

【００６９】（実施例１７〜１８および比較例２２） ＜ペースト式負極の作製＞以下の組成となるように各元
素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し
合金インゴットを作製した。

【００７０】 Ｌａ_0.63Ｍｇ_0.37（Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.1 Ａｌ_0.05）_3.2 この合金インゴットに９００℃で５時間の熱処理をアル
ゴン雰囲気下で施した後、粉砕し、合金粉末を得た。合
金粉末にカーボンブラックを添加し、ポリビニルアルコ
ール水溶液および水とともに混練してペーストを作製
し、パンチドメタルに塗布し、乾燥させて負極を作製し
た。

【００７１】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末および酸化コバルトからなる混合粉体に、カルボキ
シメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
テトラフルオロエチレンのディスパージョンを添加し、
これらに純水を添加して混練することによりペーストを
調製した。続いて、このペーストをニッケルメッキ繊維
基板内へ充填した後、乾燥し、ローラープレスを用いて
圧延することによりペースト式ニッケル正極を作製し
た。

【００７２】前記負極と前記正極の間に高分子不織布か
らなるセパレータを介して渦巻状にして電極群を作製し
た。 ＜容器の作製＞化学成分及び機械的特性（引っ張り強
度、降伏点及び弾性率）が下記表３に示すようなもので
ある鋼板を冷間加工により有底円筒状に成形した後、ニ
ッケルメッキを施すことにより３種類の容器（電池缶）
を作製した。なお、比較例２２の二次電池に使用する容
器については、鋼板の加工性を向上させるため、鋼板に
熱処理を施しながら冷間加工を行った。また、引っ張り
強度、降伏点及び弾性率は、前述した方法によって測定
した。

【００７３】各容器内に前記電極群を収納し、８規定の
水酸化カリウム電解液を注液した後、封口して、４／３
Ａサイズで、容量が４５００ｍＡｈの円筒形ニッケル水
素二次電池を製造した。なお、各種類につき、１００個
ずつ作製した。

【００７４】得られた実施例１７，１８および比較例２
２の二次電池、各１００個ずつについて、以下の条件で
充放電サイクルを繰り返した際、下記表４に示す各サイ
クル終了時までに発生する容量不良発生率（内部短絡
や、内圧上昇による安全弁作動に伴う電解液量の減少、
あるいは電池缶の不可逆的な膨張変形による有効電解液
量の低下などに起因する）を調べ、その結果を表４に併
記する。

【００７５】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】表３及び表４から明らかなように、実施例
１７，１８の二次電池は、充放電サイクル中の容量不良
発生率が皆無であることがわかる。これに対し、比較例
２２の二次電池は、充放電サイクル初期から容量不良が
生じることがわかる。

【００７９】（実施例１９〜２０および比較例２３） ＜容器の作製＞化学成分及び機械的特性（引っ張り強
度、降伏点及び弾性率）が下記表５に示すようなもので
ある鋼板を冷間加工により有底円筒状に成形した後、ニ
ッケルメッキを施すことにより３種類の容器（電池缶）
を作製した。なお、比較例２３の二次電池に使用する容
器については、鋼板の加工性を向上させるため、鋼板に
冷間加工を施す際、途中、熱処理を施した。また、引っ
張り強度、降伏点及び弾性率は、前述した方法によって
測定した。

【００８０】各容器内に実施例１７〜１８と同様な電極
群を収納し、実施例１７〜１８と同様な電解液を注液し
た後、封口して、４／３Ａサイズで、容量が４５００ｍ
Ａｈの円筒形ニッケル水素二次電池を製造した。なお、
各種類につき、１００個ずつ作製した。

【００８１】得られた実施例１９，２０および比較例１
９の二次電池、各１００個ずつについて、実施例１７，
１８で行ったのと同様な条件で充放電サイクルを繰り返
した際、下記表５に示す各サイクル終了時までに発生す
る容量不良発生率（内部短絡や、内圧上昇による安全弁
作動に伴う電解液量の減少、あるいは電池缶の不可逆的
な膨張変形による有効電解液量の低下などに起因する）
を調べ、その結果を表６に併記する。

【００８２】

【表５】

【００８３】

【表６】

【００８４】表５及び表６から明らかなように、実施例
１９，２０の二次電池は、充放電サイクル中の容量不良
発生率が皆無であることがわかる。これに対し、比較例
２３の二次電池は、充放電サイクル初期から容量不良が
生じることがわかる。

【００８５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、従
来の水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池に比べ
て高容量密度であり、かつ自己放電特性及び内圧特性に
優れたニッケル水素二次電池を提供することができる。

【００８６】また、本発明によれば、水素を放出し難い
という問題点を改善し、高容量化、低価格化および軽量
化を同時に達成したＡサイトをＡＢ₅ 組成よりも多量に
含む水素吸蔵合金を含む負極を備え、充放電サイクル中
の不良発生率が大幅に低減されたニッケル水素二次電池
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るニッケル水素二次電池の一例であ
る円筒形ニッケル水素二次電池を示す部分切欠斜視図。

【図２】図１のニッケル水素二次電池に組み込まれる電
極群を示す断面図。

【符号の説明】

１…容器、 ２…正極、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 酒井 勲 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 河野 龍興 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 吉田 秀紀 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 稲葉 隆道 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 稲田 周介 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 神田 基 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 （Ｒ_1-x Ｍｇ_x ）Ｎｉ_y Ａ_z
   （但し、Ｒはイットリウムを含む希土類元素，Ｃａ、Ｚ
   ｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａは
   Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚ
   ｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なく
   とも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜
   １、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示
   す。）で表わされる水素吸蔵合金と、前記水素吸蔵合金
   が担持された導電性基板とを含む負極を有する電極群；
   前記電極群が収納される容器；を具備し、 前記負極は、導電性基板を除いて求めた密度が５．１ｇ
   ／ｃｃ〜５．８ｇ／ｃｃであり、前記電極群の緊縛度は
   ９８％〜１１０％であることを特徴とするニッケル水素
   二次電池。
2. 【請求項２】 引張り強さが２５ｋｇｆ／ｍｍ² 〜４０
   ｋｇｆ／ｍｍ² 、降伏点が１０ｋｇｆ／ｍｍ² 〜３０ｋ
   ｇｆ／ｍｍ² 、弾性率が２００００ｋｇｆ／ｍｍ² 〜２
   ６０００ｋｇｆ／ｍｍ² である板材から形成された容器
   と、 前記容器内に収納され、一般式 （Ｒ_1-x Ｍｇ_x ）Ｎｉ
   _y Ａ_z （但し、Ｒはイットリウムを含む希土類元素，Ｃ
   ａ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元
   素、ＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇ
   ａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる
   少なくとも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０
   ＜ｘ＜１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を
   示す。）で表わされる水素吸蔵合金を含む負極とを具備
   することを特徴とするニッケル水素二次電池。