JPH11157007A - 成形加工用フィルム被覆金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 焼き付け塗装後も良好な耐衝撃性を有する成
形体が得られるフィルム被覆金属板を提供する。 【解決手段】 金属板の少なくとも片面に、ポリトリメ
チレンテレフタレートを主体とする、融点が１９０〜２
３０℃、示差走査型熱量計で求めた結晶化度が９０％以
下で無配向であるポリエステルフィルムが被覆されてい
ることを特徴とする成形加工用フィルム被覆金属板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィルムが加工前
の金属板に被覆された成形加工用金属板に関する。詳し
くは、製缶後の缶を落下させてもフィルムに亀裂が入り
にくいフィルム被覆金属板に関する。特に製缶後の缶に
硬化性樹脂層を焼き付け塗装した後に缶を落下させても
フィルムに亀裂が入りにくいフィルム被覆金属板に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】金属を成形加工する方法として、例えば
製缶方法として絞り法、絞り再絞り法、絞り引っ張り曲
げ伸ばし法、絞りしごき法等がある。これらの金属成形
体には防食の目的で少なくとも表面に樹脂塗料を被覆す
るのが一般である。金属缶の場合、この被覆は製缶後に
スプレー塗装法などで一缶毎に塗装するために能率が悪
く、また塗料を高温で焼き付けるために多大なエネルギ
ーが必要であり、また有機溶剤の飛散による環境悪化の
問題がある。

【０００３】このため近年このような欠点を解消するた
め、缶を成形する以前に金属板に予め塗料をコーティン
グしておく技術（プレコート技術）やフィルムをラミネ
ートしておく技術（プレラミネート技術）が開発されつ
つある。しかし、これらの技術においては、コートやラ
ミネートされた有機樹脂層は、製缶工程において過酷な
変形や熱履歴を受けるので製缶後に欠陥が生じやすく、
十分な耐食性を発揮させるのが困難であるため、現在も
当業者間で検討されている。

【０００４】プレラミネート技術に適用するフィルムと
しては衛生性や保香性が優れていることからポリエステ
ル系のフィルムが検討されている。ここで使用されるポ
リエステル系フィルムは、予め延伸配向されていると製
缶時の変形に追従できないため、フィルムに亀裂が入
り、耐食性が悪化するとともに缶の外観も悪いものとな
る。その点非晶質無配向のポリエステル系フィルムを被
覆した場合は製缶時の変形に追従しやすく、製缶後もフ
ィルムに亀裂ができず良好な耐食性が得られるが、耐衝
撃性が悪く缶を落下させた後には亀裂が入りやすく防食
性を維持できない。

【０００５】特に印刷しさらに熱硬化性塗料を焼き付け
た後や高温殺菌処理した後の缶はフィルムが脆化して落
下させるとフィルムに亀裂が発生しやすくなり問題であ
る。このためにポリエステル系フィルムの面配向度や結
晶化度を低めにコントロールする方法が検討されてい
る。低面配向フィルムは落下衝撃後でもフィルムの亀裂
は発生しにくくなり、かつ、変形の少ない成形加工なら
できる。しかし大きな変形を伴う成形加工を行うとフィ
ルムに亀裂が発生してしまう。このほかにフィルムを多
層化し衝撃を吸収する方法やポリエステル樹脂を改質す
る方法なども提案されているが上記問題を解決するには
至っていないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、良好な
成形性を有し、かつ良好な耐衝撃性を有する被覆膜を持
った金属成形体が得られるフィルム被覆金属板を提供す
ることを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、低結晶化
度でかつ無配向のポリトリメチレンテレフタレート系フ
ィルムを金属板に被覆することによって、耐衝撃性の優
れた樹脂被覆金属成形体が得られるフィルム被覆金属板
を見出した。すなわち、本発明は、金属板の少なくとも
片面に、ポリトリメチレンテレフタレートを主体とする
融点が１９０〜２３０℃、示差走査型熱量計で求めた結
晶化度が９０％以下で低結晶化度でかつ無配向であるポ
リエステルフィルムが被覆されていることを特徴とする
成形加工用フィルム被覆金属板である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される金属板としては鉄、鋼、ブリキ、テ
ィンフリースチール、黄銅、銅、アルミニウム、アルミ
ニウム合金またはそれらの表面処理物が挙げられる。表
面処理としては電気化学的処理、無機化学的処理、有機
化学的処理などがあり、クロメート処理、リン酸クロメ
ート処理、ジンククロメート処理、アルマイト処理、Ｄ
ＯＳ処理などが含まれる。

【０００９】本発明の金属板の少なくとも片面とは、例
えば製缶後の缶内面側または缶外面側または内外両面い
ずれであってもかまわないことである。特に耐食性が強
く要求される面側にフィルムを被覆すると有効である。

【００１０】本発明のポリトリメチレンテレフタレート
を主体とするポリエステルとは、トリメチレンテレフタ
レート単位を主体とするポリエステルで、ポリエステル
フィルム中のポリエステル全体に対してトリメチレンテ
レフタレート単位を７５モル％以上含有する。共重合す
る段階は、重合初期、重合途中、重合後の押出し機中な
どのどの段階でもよいが少なくともナフタレート基が共
重合されており主な融点はポリエチレンテレフタレート
よりは低い１９０〜２５０℃の範囲である必要がある。

【００１１】ナフタレンジカルボン酸基の共重合量は３
モル％より少ないと製缶後の耐落下衝撃性が不足する。
一方ナフタレンジカルボン酸基が多い場合、経済的でな
い、融点が下がり耐熱性が悪い、２軸延伸フィルムの製
膜性が悪い、などの弊害が生まれる。また、ガラス転移
温度が上がるため、製缶加工温度が低い場合には製缶加
工追従性が劣る可能性がある。本発明のポリエステルは
エチレンテレフタレート単位が７５モル％以上であるエ
チレンテレフタレート単位を主体とするポリエステルで
ある必要がある。エチレンテレフタレート単位が７５モ
ル％より少ない場合は、融点が下がり焼き付け塗装に対
する耐熱性が不足する。また、２軸延伸フィルムを得る
場合、製膜性も悪くなる。

【００１２】本発明のポリエステルの融点は、ポリトリ
メチレンテレフタレートの融点２３０℃以下である。フ
ィルムを融着したり、溶融する場合に融点が低い方が作
業性や省エネルギーの点で好ましいので、他の共重合成
分を共重合してもよい。しかし、焼き付け塗装などに対
する耐熱性の点や２軸延伸フィルムを製造する際の製膜
性の点では融点は１９０℃以上である必要がある。

【００１３】本発明のポリエステルは、テレフタル酸成
分とトリメチレングリコール成分（１、３−プロパンジ
オールともいう）をエステル交換法や直重法で縮重合し
て得られる。その他のジカルボン酸成分、ジオール成
分、オキシカルボン酸成分、トリカルボン酸成分を特許
請求の範囲内で共重合してもかまわない。その他のジカ
ルボン酸成分としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸、インダンジ
カルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、スルホイソフタル酸金属塩な
ど、その他のジオール成分としては、エチレングリコー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ポ
リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
など、その他のオキシカルボン酸成分としては、オキシ
安息香酸など、その他のトリカルボン酸成分としてはト
リメリット酸、トリメチロールプロパンなどが挙げられ
る。該ポリエステルフィルムは、２種類以上のポリエス
テルをブレンドしたものでもかまわない。

【００１４】該ポリエステルの分子量に関しては、還元
粘度で０．７０〜１．４、特に０．８〜１．０が好適で
ある。すなわち、還元粘度が０．７以下の場合、製缶し
た缶の耐落下衝撃性が不足する。また、還元粘度が１．
４以上の場合、原料の重合、フィルムの製膜、ラミネー
ト板の製造のコストが上がり経済的でない。なお、還元
粘度は、フェノール／テトラクロルエタンの重量比６／
４の混合溶媒を用い、溶液濃度が０．４ｇ／ｄｌ、温度
３０℃で測定した値である。

【００１５】本発明の金属板に被覆されたポリエステル
フィルムは低結晶化度かつ無配向であることが必要であ
る。該ポリエステルフィルムが低結晶化度であるとは以
下の方法で求めた結晶化度が９０％以下である必要があ
る。すなわち、フィルムを示差走査型熱量計（ＤＳＣ）
で測定し次式で計算した結晶化度である。（結晶化度）
％＝｛１−（冷結晶化の発熱量）／（融解の吸熱量）｝
×１００該ポリエステルが無配向であるとは、屈折率か
ら求めた面配向係数（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚが０．０
１以下であることである。

【００１６】本発明の非晶質無配向のポリエステルフィ
ルムの金属板への被覆方法としては、（１）２軸延伸し
たフィルムを金属板に融着または接着した後、溶融し急
冷固化する方法（２）未延伸フィルムを融着または接着
する方法（３）押出しラミネート方式で直接金属板に融
着する方法が挙げられる。

【００１７】特に（１）の方法は、（２）（３）に比べ
て厚み斑の少ない薄いフィルムを金属板に被覆できるの
で好適であり、厚み斑の少ないフィルム被覆金属板は、
特に絞りしごき加工に好適である。該２軸延伸フィルム
は、公知の方法で製膜し延伸され製造される。例えば、
(１)Ｔダイより溶融押し出しした未延伸のシートをロー
ル式延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で
横方向に延伸する方法（逐次２軸延伸法）、（２）未延
伸シートをテンター式同時二軸延伸機で縦横同時に延伸
する方法（同時２軸延伸法）、や（３）チューブ状に溶
融押し出ししたシートを気体の圧力で膨張させ延伸する
方法（インフレーション法）などによって製造される。

【００１８】２軸延伸フィルムを金属板へ融着する方法
としては、該フィルム軟化点以上に暖められた金属板に
フィルムを圧着する方法などが挙げられる。金属板に積
層された該フィルムは２軸配向性を残しているので、さ
らに該フィルムを完全に溶融させて配向を無くした後、
急冷固化すると非晶質無配向のポリエステル被覆層が得
られる。該フィルムを完全に溶融するための加熱方法と
しては、熱風加熱、ロール加熱、通電加熱、誘電加熱、
高周波加熱などが、急冷固化する方法としては水中浸せ
き、冷風吹き付けなどの方法が挙げられる。

【００１９】本発明の樹脂フィルムは、製造工程におい
て共押し出し法やコーティング法によって複層化されて
いてもよいが、主ポリエステル層は本特許の範囲内のポ
リエステルであり、本特許のフィルムの厚さは、８〜５
０μｍ、特に１０〜２０μｍが好ましい。本発明のフィ
ルムは、用途によっては接着性や濡れ性を良くするため
にコロナ処理やコーティング処理や火炎処理が行われて
もよい。

【００２０】本発明のポリエステルフィルムは、公知の
添加剤を必要に応じて含有させることができる。例え
ば、白色顔料、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、
酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤、な
どを含有させてもよい。

【００２１】本発明のフィルム被覆金属板は、例えば絞
り法（ＤＲ法）により作られる浅絞り缶（ＤＲ缶）、絞
り再絞り缶（ＤＲＤ法）により作られる深絞り缶（ＤＲ
Ｄ缶）、絞り引っ張り曲げ伸ばし法（ＤＴＲ法）により
作られる薄肉化絞り缶（ＤＴＲ缶）、絞りしごき法（Ｄ
Ｉ法）により作られる絞りしごき缶（ＤＩ缶）などに使
用される。特に、加工時に大きな変形を受けるために配
向したフィルムを積層した場合にはフィルムがその変形
に追従できない絞りしごき缶（ＤＩ缶）に使用される。

【００２２】一般に成形加工後の缶は外面に印刷がさ
れ、さらに表面の耐擦傷性を上げるために熱硬化性のト
ップクリア塗料が焼き付け塗装される。さらに内容物に
よってはレトルト処理が行われる。こうした製缶後の熱
履歴によってポリエステルフィルムは脆化するため衝撃
が加わった場合フィルムに亀裂が入りやすくなる、特に
低結晶化度かつ無配向のポリエステルフィルムは製缶加
工性は良いが、熱履歴による脆化が著しく缶に落下衝撃
が加わった場合にフィルムに亀裂が入りやすくなるのが
一般である。しかし、本特許のポリエステルフィルムは
低結晶化度かつ無配向にもかかわらず、焼き付け塗装後
やレトルト処理後でも耐衝撃性が良好で落下衝撃を加え
てもフィルムに亀裂が入りにくく、缶の耐食性が良好で
ある。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の内容および効果を実施例によ
って説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り
以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の
実施例、比較例における物性の評価方法は以下の通りで
ある。

【００２４】（評価方法） （１）融点 製缶前のフィルム被覆ティンフリー鋼板から剥がしたポ
リエステルフィルムを理学電機社製外熱型示差走査型熱
量計（ＤＳＣ）で測定し、融解の吸熱ピーク温度を融点
とした。サンプルは１０ｍｇ，昇温速度は２０℃／分で
ある。

【００２５】（２）製缶前のフィルムの結晶化度 製缶前のフィルム被覆ティンフリー鋼板から剥がしたポ
リエステルフィルムを理学電機社製外熱型示差走査型熱
量計（ＤＳＣ）で測定し、５０℃から１８０℃に現れる
発熱ピークから冷結晶化の発熱量を求め、１５０℃から
２８０℃に現れる吸熱ピークから吸熱量を測定し、融解
の吸熱量に対する冷結晶化の発熱量から次式で計算し
た。 （結晶化度）％＝｛１−（冷結晶化の発熱量）／（融解
の吸熱量）｝×１００

【００２６】（３）面配向係数 アタゴ社製偏光板付きの屈折率計で流れ方向、幅方向、
厚み方向の屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを測定し、下式で面
配向係数を求めた。封入液はジヨードメタン、光源はナ
トリウムランプを使用した。 （面配向係数）＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ

【００２７】（４）還元粘度 還元粘度は、ウベローデ型粘度管で、フェノール／テト
ラクロルエタンの重量比６／４の混合溶媒に、チップま
たはフィルムを溶液濃度０．４ｇ／ｄｌで溶解し、温度
３０℃で測定した値である。

【００２８】（５）缶の作製 フィルム被覆ティンフリー鋼板を絞り比２．３で絞り加
工して絞り缶を作製した。

【００２９】（６）缶のＥＲＶ 作製した絞り缶に５０ｍｌの１重量％食塩水を満たし、
エナメルレーターでＥＲＶ（エナメルレイティング値）
を測定した。測定条件は、電圧が直流６ボルト、缶底外
側に金属露出部を作りそこを陽極に接続した。通電時間
は３０秒で３０秒後の電流値を測定した。電流がたくさ
ん流れるほど絶縁体であるフィルムに欠陥が存在し、金
属が露出しているため腐食が起こりやすい。製缶直後の
ＥＲＶ値は１０ｍＡ以下であることが望ましい。

【００３０】（７）熱処理前の缶の落下衝撃後のＥＲＶ 作製した絞り缶に水５０ｍｌを満たし缶底を下向きにし
て１ｍの高さより落下させた後、水を除去して（６）と
同様にして食塩水を満たしてＥＲＶを測定した。熱処理
前の缶の落下衝撃後のＥＲＶ値は１０ｍＡ以下が望まし
い。

【００３１】（８）熱処理後のＥＲＶ 絞り缶を焼き付け処理条件に対応する２００℃、１５分
間熱処理を行った後、（７）と同様に落下衝撃を加えた
後のＥＲＶを測定した。熱処理ごの缶の落下衝撃後のＥ
ＲＶ値は１０ｍＡ以下が望ましい。

【００３２】（ポリエステル樹脂の作製）エステル交換
法によって、還元粘度が０．９０のイソフタル酸成分を
５モル％共重合したポリトリメチレンテレフタレート
（ａ）のチップを溶融重縮合によって得た。但し、比較
例用に還元粘度０．６８のポリエチレンテレフタレート
（ｂ）及びイソフタル酸成分を１０モル％共重合した還
元粘度０．６９のポリエチレンテレフタレート（ｃ）を
用いた。全てのポリエステルには平均粒径が１．８μｍ
のシリカゲル微粉末をフィルム中に０．６重量％含有す
るように添加し、分散させた。

【００３３】（２軸延伸フィルムの作製）イソフタル酸
共重合ポリトリメチレンテレフタレート（ａ）のチップ
を真空乾燥し水分率０．０１重量％以下にした後、押出
機でＴダイより２６０℃で溶融押出しして、３０℃の冷
却ロールに引き取り、未延伸シートを得た後、直ちにロ
ール式延伸機で縦方向に６５℃で３．２倍延伸し、更に
テンター式延伸機で横方向に７５℃で３．５倍延伸した
後、５％緩和させつつ１８０℃で熱固定し、厚さ１５μ
ｍの延伸フィルムを得た。比較例として用いたポリエチ
レンテレフタレート（ｂ）及びイソフタル酸成分を１０
モル％共重合したポリエチレンテレフタレート（ｃ）
は、押出し温度２８０℃、縦方向延伸温度９０℃、横方
向延伸温度１００℃、熱固定温度２１０℃で製膜した。

【００３４】実施例１、比較例１〜３ （フィルム被覆アルミニウム板の作製）ポリエステル樹
脂（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の２軸延伸フィルムを、それ
ぞれ厚み０．２ｍｍのティンフリー鋼板の両面にロール
ラミネーターで融着させた。ティンフリー鋼板は室温で
供給し、ゴムロール温度は１８０〜２５０℃、通過速度
は２５〜１００ｃｍ／分、ゲージ圧力は６Ｋｇ／ｃｍ
２、ティンフリー鋼板の幅は２０ｃｍ。２軸延伸フィル
ムを融着させたティンフリー鋼板を熱風オーブン中で２
００〜２７０℃で３０〜９０秒間加熱し完全に溶融させ
た後、熱風オーブンより取り出し、５秒以内に１５〜２
５℃の水に浸け、固化した。

【００３５】ポリエステル樹脂（ａ）から作成されたフ
ィルム被覆アルミニウム板を実施例１、ポリエステル樹
脂（ｂ）から作成されたフィルム被覆アルミニウム板を
比較例１、ポリエステル樹脂（ｃ）から作成されたフィ
ルム被覆アルミニウム板を比較例２とした。また、アル
ミニウム板にポリエステル樹脂（ａ）から作成された２
軸延伸フィルムを融着させた後、溶融、急冷の低結晶質
無配向化処理を行わずに得たフィルム被覆アルミニウム
板を比較例３とした。

【００３６】ティンフリー鋼板に被覆された絞り加工前
のフィルムの特性と絞り加工後の缶の評価結果を表１に
示した。表１に示したとおり、本発明のフィルム被覆金
属板より製缶した缶は、フィルムに欠陥が少なくＥＲＶ
値が低い。また、落下衝撃を加えてもＥＲＶ値が低く、
フィルムに亀裂や欠陥ができにくい。さらに、焼き付け
塗装と同様の熱履歴を受けた後で落下衝撃を加えてもＥ
ＲＶ値が低く、フィルムに亀裂や欠陥ができにくい。

【００３７】一方、本発明の範囲外であるポリエチレン
テレフタレート及びイソフタル酸共重合ポリエチレンテ
レフタレートを用いた比較例１と２では、熱処理後の缶
の落下衝撃後のＥＲＶ値が高く、焼き付け塗装後の缶の
耐衝撃性が劣ることが予想される。比較例３では、絞り
加工を行い絞り缶を得ようとしたが、フィルムの剥離が
多く、製缶直後のＥＲＶ値も高かった。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】低結晶化度かつ無配向のポリトリメチレ
ンテレフタレート系樹脂層を金属板に積層することによ
って、成形加工によって得た缶の金属露出部が少なく、
さらに缶を落下させ変形した後でも金属露出部が少な
く、また缶を焼き付け塗装を行った後に落下させ変形し
た後でも、金属露出部の少ない缶が得られる成形加工用
フィルム被覆金属板を提供することができる。また、積
層する方法として、まずポリトリメチレンテレフタレー
ト系樹脂の２軸配向フィルムを金属板に積層した後、溶
融し、さらに急冷固化して低結晶質無配向のポリエステ
ルフィルムを被覆した金属板よって、均一な成形加工に
好適なフィルム被覆金属板を提供できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属板の少なくとも片面に、ポリトリメ
   チレンテレフタレートを主体とする、融点が１９０〜２
   ３０℃、示差走査型熱量計で求めた結晶化度が９０％以
   下で無配向であるポリエステルフィルムが被覆されてい
   ることを特徴とする成形加工用フィルム被覆金属板。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリエステルフィルム
   が、２軸延伸されたフィルムを積層した後、溶融して無
   配向にした後、急冷固化された、示差走査型熱量計で求
   めた結晶化度が９０％以下で無配向のポリエステルフィ
   ルムであることを特徴とする成形加工用フィルム積層金
   属板。
3. 【請求項３】 製缶成形加工後に少なくとも１層の熱硬
   化性樹脂層が積層されることを特徴とする請求項１また
   は２に記載の成形加工用フィルム被覆金属板。