JPH11149926A - リチウムマンガン酸化物微細粉末、その製造方法及びそれを活物質とする陽極を採用したリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムマンガン酸化物微細粉末、その製造方法及びそれを活物質とする陽極を採用したリチウムイオン二次電池Info
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- JPH11149926A JPH11149926A JP10240634A JP24063498A JPH11149926A JP H11149926 A JPH11149926 A JP H11149926A JP 10240634 A JP10240634 A JP 10240634A JP 24063498 A JP24063498 A JP 24063498A JP H11149926 A JPH11149926 A JP H11149926A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 粉末粒子が八面体形態であるリチウムマンガ
ン酸化物Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ｘは１〜１．０５）微細粉
末、その製造方法及びこれを活物質とする陽極を採用す
るリチウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】 酢酸リチウムと酢酸マンガンを溶媒に溶
解する段階と、前記段階で得た溶液にゼラチンを添加し
溶媒を除去してゲルを形成する段階と、前記ゲルを３０
０乃至５００℃でか焼してリチウムマンガン酸化物粉末
を形成する段階と、前記粉末を粉砕した後、７５０乃至
８５０℃で６乃至１２時間焼結する段階と、前記焼結生
成物を冷却する段階を通じて粉末粒子の形態が八面体の
微細粉末より製造される。これにより、これを活物質と
する陽極を採用しているリチウムイオン二次電池は、容
量特性と高率充放電特性が改善されるので応用範囲が拡
大できる。
ン酸化物Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ｘは１〜１．０５）微細粉
末、その製造方法及びこれを活物質とする陽極を採用す
るリチウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】 酢酸リチウムと酢酸マンガンを溶媒に溶
解する段階と、前記段階で得た溶液にゼラチンを添加し
溶媒を除去してゲルを形成する段階と、前記ゲルを３０
０乃至５００℃でか焼してリチウムマンガン酸化物粉末
を形成する段階と、前記粉末を粉砕した後、７５０乃至
８５０℃で６乃至１２時間焼結する段階と、前記焼結生
成物を冷却する段階を通じて粉末粒子の形態が八面体の
微細粉末より製造される。これにより、これを活物質と
する陽極を採用しているリチウムイオン二次電池は、容
量特性と高率充放電特性が改善されるので応用範囲が拡
大できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に係り、リチウムマンガン酸化物微細粉末、その製造方
法、及びこのリチウムマンガン酸化物を活物質とする陽
極を採用しているリチウムイオン二次電池に関する。
に係り、リチウムマンガン酸化物微細粉末、その製造方
法、及びこのリチウムマンガン酸化物を活物質とする陽
極を採用しているリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池において、陽極
の充放電容量は活物質の粒子サイズと粒子構造によって
変わる。即ち、活物質の粒子サイズが小さくなるほどリ
チウムイオンの拡散が速くなりうるため、陽極の充放電
容量を増加させうり、リチウムイオンの拡散が容易に起
きる粒子構造を有する場合にも陽極自体の充放電容量を
増加させうる。
の充放電容量は活物質の粒子サイズと粒子構造によって
変わる。即ち、活物質の粒子サイズが小さくなるほどリ
チウムイオンの拡散が速くなりうるため、陽極の充放電
容量を増加させうり、リチウムイオンの拡散が容易に起
きる粒子構造を有する場合にも陽極自体の充放電容量を
増加させうる。
【０００３】リチウムマンガン酸化物は、リチウムニッ
ケル酸化物、リチウムコバルト酸化物と共にリチウムイ
オン二次電池で陽極活物質として主に使われているが、
他の活物質に比べて低コストで、無公害で、高いエネル
ギー密度を示す利点があってより好まれている。
ケル酸化物、リチウムコバルト酸化物と共にリチウムイ
オン二次電池で陽極活物質として主に使われているが、
他の活物質に比べて低コストで、無公害で、高いエネル
ギー密度を示す利点があってより好まれている。
【０００４】陽極活物質の製造方法には色々あるが、こ
こでは大きく２つの方法だけを説明する。
こでは大きく２つの方法だけを説明する。
【０００５】まず、固溶体合成方法によると、リチウム
マンガン酸化物は、リチウム塩とマンガン酸化物をボー
ルミルのような装置を利用して均一に混合した後、熱処
理する過程を通じて製造できるが、このような熱処理過
程でリチウム塩が熱解離によって分解され、分解された
イオン中リチウムイオンがマンガン酸化物の格子の中に
導入されてリチウムマンガン酸化物を形成する。この
時、熱処理温度が高いほど、そして熱処理時間が長くな
るほど粒子が大きくなるため、熱処理時間と温度を適切
に制御することが非常に大切である。
マンガン酸化物は、リチウム塩とマンガン酸化物をボー
ルミルのような装置を利用して均一に混合した後、熱処
理する過程を通じて製造できるが、このような熱処理過
程でリチウム塩が熱解離によって分解され、分解された
イオン中リチウムイオンがマンガン酸化物の格子の中に
導入されてリチウムマンガン酸化物を形成する。この
時、熱処理温度が高いほど、そして熱処理時間が長くな
るほど粒子が大きくなるため、熱処理時間と温度を適切
に制御することが非常に大切である。
【０００６】他の方法として、ゾル−ゲル方法は、元来
セラミック合成に広く用いられる方法であるが、比較的
に安定化した構造を有する酸化物を合成できる点で、リ
チウム二次電池の陽極活物質として用いられるリチウム
金属酸化物の製造方法としても利用されてきた。このよ
うなゾル−ゲル方法は、原料物質及びキレート化合物を
含むゾル状態の溶液を作り、適切な条件下でキレート化
合物にリチウムと金属の陽イオンが結びつくようにした
後、熱処理を通じてキレートを分解させて除去すること
によって安定した構造のリチウム金属酸化物を形成す
る。ゾル−ゲル方法は前記のような固溶体合成方法に比
べて粒径が微細な粉末を得られるが、用いられる添加剤
（特に、キレート化合物）がコスト高ということと、工
程自体が加水分解−縮合、凝集過程を反復すべき等面倒
な点を相変らず有している。
セラミック合成に広く用いられる方法であるが、比較的
に安定化した構造を有する酸化物を合成できる点で、リ
チウム二次電池の陽極活物質として用いられるリチウム
金属酸化物の製造方法としても利用されてきた。このよ
うなゾル−ゲル方法は、原料物質及びキレート化合物を
含むゾル状態の溶液を作り、適切な条件下でキレート化
合物にリチウムと金属の陽イオンが結びつくようにした
後、熱処理を通じてキレートを分解させて除去すること
によって安定した構造のリチウム金属酸化物を形成す
る。ゾル−ゲル方法は前記のような固溶体合成方法に比
べて粒径が微細な粉末を得られるが、用いられる添加剤
（特に、キレート化合物）がコスト高ということと、工
程自体が加水分解−縮合、凝集過程を反復すべき等面倒
な点を相変らず有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする技術的な課題は、前述した問題点を解決し
て粒子サイズ及び構造が均一で微細でリチウムイオン二
次電池の陽極活物質として用いられる場合、陽極の容量
を増加させうるリチウムマンガン酸化物を提供すること
である。
しようとする技術的な課題は、前述した問題点を解決し
て粒子サイズ及び構造が均一で微細でリチウムイオン二
次電池の陽極活物質として用いられる場合、陽極の容量
を増加させうるリチウムマンガン酸化物を提供すること
である。
【０００８】本発明が解決しようとする他の技術的課題
は、前記リチウムマンガン酸化物を簡単に製造できる方
法を提供することである。
は、前記リチウムマンガン酸化物を簡単に製造できる方
法を提供することである。
【０００９】本発明が解決しようとするさらに他の技術
的課題は、前記リチウムマンガン酸化物を活物質とする
陽極を採用していて、容量が改善されたリチウム二次電
池を提供することである。
的課題は、前記リチウムマンガン酸化物を活物質とする
陽極を採用していて、容量が改善されたリチウム二次電
池を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の最初の目的を達
成するために本発明では、リチウムマンガン酸化物（Ｌ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ｘは１〜１．０５））微細粉末であっ
て、その粉末の粒子が八面体形態であることを特徴とす
るリチウムマンガン酸化物微細粉末が提供される。
成するために本発明では、リチウムマンガン酸化物（Ｌ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ｘは１〜１．０５））微細粉末であっ
て、その粉末の粒子が八面体形態であることを特徴とす
るリチウムマンガン酸化物微細粉末が提供される。
【００１１】本発明によるリチウムマンガン酸化物微細
粉末において、その粉末粒子の大きさは０．３〜１μｍ
で、比表面積は３〜４．５ｍ2 ／ｇである。
粉末において、その粉末粒子の大きさは０．３〜１μｍ
で、比表面積は３〜４．５ｍ2 ／ｇである。
【００１２】本発明の他の目的は、ａ）酢酸リチウムと
酢酸マンガンを溶媒に溶解する段階と、ｂ）前記段階で
得た溶液にゼラチンを添加し溶媒を除去してゲルを形成
する段階と、ｃ）前記ゲルを３００乃至５００℃でか焼
してリチウムマンガン酸化物粉末を形成する段階と、
ｄ）前記粉末を粉砕した後、７５０乃至８５０℃で６乃
至１２時間焼結する段階と、ｅ）前記焼結生成物を冷却
する段階とを含む、リチウムマンガン酸化物（Ｌｉx Ｍ
ｎ2 Ｏ4 （ｘは１〜１．０５））微細粉末の製造方法に
より達成される。
酢酸マンガンを溶媒に溶解する段階と、ｂ）前記段階で
得た溶液にゼラチンを添加し溶媒を除去してゲルを形成
する段階と、ｃ）前記ゲルを３００乃至５００℃でか焼
してリチウムマンガン酸化物粉末を形成する段階と、
ｄ）前記粉末を粉砕した後、７５０乃至８５０℃で６乃
至１２時間焼結する段階と、ｅ）前記焼結生成物を冷却
する段階とを含む、リチウムマンガン酸化物（Ｌｉx Ｍ
ｎ2 Ｏ4 （ｘは１〜１．０５））微細粉末の製造方法に
より達成される。
【００１３】本発明の方法により製造される前記リチウ
ムマンガン酸化物微細粉末は、その粒子形態が八面体で
あり、粒子の大きさ（粒子サイズ）は０．３〜１μｍ
で、比表面積は３〜４．５ｍ2 ／ｇである。
ムマンガン酸化物微細粉末は、その粒子形態が八面体で
あり、粒子の大きさ（粒子サイズ）は０．３〜１μｍ
で、比表面積は３〜４．５ｍ2 ／ｇである。
【００１４】また、本発明の他の目的は、前記段階ａ）
で前記溶媒がアルコールまたは蒸溜水であることを特徴
とするリチウムマンガン酸化物微細粉末の製造方法によ
っても達成される。
で前記溶媒がアルコールまたは蒸溜水であることを特徴
とするリチウムマンガン酸化物微細粉末の製造方法によ
っても達成される。
【００１５】さらに、本発明の他の目的は、前記段階
ｂ）で前記ゼラチンの含量が前記酢酸リチウムと酢酸マ
ンガンの総量を基準として５〜１５重量％であることを
特徴とするリチウムマンガン酸化物微細粉末の製造方法
によっても達成される。
ｂ）で前記ゼラチンの含量が前記酢酸リチウムと酢酸マ
ンガンの総量を基準として５〜１５重量％であることを
特徴とするリチウムマンガン酸化物微細粉末の製造方法
によっても達成される。
【００１６】また、本発明の他の技術的な課題は、リチ
ウム金属酸化物を活物質とする陽極、カーボン系陰極及
び非水系電解液を含むリチウムイオン二次電池におい
て、前記陽極の活物質であるリチウム金属酸化物が、リ
チウムマンガン酸化物（ＬｉxＭｎ2 Ｏ4 （ｘは１〜
１．０５））微細粉末であって、前記活物質の粉末粒子
の形態が八面体であることを特徴とするリチウムイオン
二次電池により達成されうる。
ウム金属酸化物を活物質とする陽極、カーボン系陰極及
び非水系電解液を含むリチウムイオン二次電池におい
て、前記陽極の活物質であるリチウム金属酸化物が、リ
チウムマンガン酸化物（ＬｉxＭｎ2 Ｏ4 （ｘは１〜
１．０５））微細粉末であって、前記活物質の粉末粒子
の形態が八面体であることを特徴とするリチウムイオン
二次電池により達成されうる。
【００１７】望ましくは、前記リチウムマンガン酸化物
の粒子の大きさ（粒子サイズ）は０．３〜１μｍで、比
表面積は３〜４．５ｍ2 ／ｇであることを特徴とするリ
チウムイオン二次電池により達成される。
の粒子の大きさ（粒子サイズ）は０．３〜１μｍで、比
表面積は３〜４．５ｍ2 ／ｇであることを特徴とするリ
チウムイオン二次電池により達成される。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、添付した図面を参照して本
発明をより詳細に説明する。
発明をより詳細に説明する。
【００１９】本発明では、リチウムマンガン酸化物微細
粉末の製造過程でゼラチンが利用される。ゼラチンは蛋
白質であってアミノ基とカルボニル基を有しているし、
このような作用基は陽イオンをキレートする反応性位置
として作用する。従来のゾル−ゲル方法でキレート化合
物として用いられるクエン酸に比べて、ゼラチンは分子
当り反応性位置の数が約５５０倍もするので、作用性が
非常に高くて陽極活物質のコストダウンが図られる。ゾ
ル−ゲル法で陽極活物質を製造する過程において、ゼラ
チンを利用するとゼラチンが陽極活物質の主成分として
用いられるリチウムとマンガンの陽イオンをキレートし
て、最終的に生成されるリチウムマンガン酸化物の構造
を安定化させる作用をし、少量でも無機陽イオンを”凍
結(frozen)”状態のゲルに変化させるため、従来の場合
に問題になった凝集や加水分解−縮合過程を最小化させ
ることができて全体合成工程に所要される時間も大きく
縮められる。ゼラチンにより決定された構造は後続のか
焼及び焼結過程でゼラチンが除去された後にもそのまま
維持されて、生成されるリチウムマンガン酸化物粒子の
ほとんどが八面体に近い形態を示し比表面積も増加す
る。
粉末の製造過程でゼラチンが利用される。ゼラチンは蛋
白質であってアミノ基とカルボニル基を有しているし、
このような作用基は陽イオンをキレートする反応性位置
として作用する。従来のゾル−ゲル方法でキレート化合
物として用いられるクエン酸に比べて、ゼラチンは分子
当り反応性位置の数が約５５０倍もするので、作用性が
非常に高くて陽極活物質のコストダウンが図られる。ゾ
ル−ゲル法で陽極活物質を製造する過程において、ゼラ
チンを利用するとゼラチンが陽極活物質の主成分として
用いられるリチウムとマンガンの陽イオンをキレートし
て、最終的に生成されるリチウムマンガン酸化物の構造
を安定化させる作用をし、少量でも無機陽イオンを”凍
結(frozen)”状態のゲルに変化させるため、従来の場合
に問題になった凝集や加水分解−縮合過程を最小化させ
ることができて全体合成工程に所要される時間も大きく
縮められる。ゼラチンにより決定された構造は後続のか
焼及び焼結過程でゼラチンが除去された後にもそのまま
維持されて、生成されるリチウムマンガン酸化物粒子の
ほとんどが八面体に近い形態を示し比表面積も増加す
る。
【００２０】本発明によるリチウムマンガン酸化物の製
造方法をより具体的に説明すると、まず酢酸リチウムと
酢酸マンガンを溶媒に溶解した後、ここにゼラチンを添
加する。この時、前記酢酸リチウムと酢酸マンガンは
１：２〜１．０５：２のモル比で混合されるが、これは
リチウムイオン二次電池の陽極活物質として用いられる
リチウムマンガン酸化物に対して一般的に適用されるこ
とと類似の混合比率である。ゼラチンは前記酢酸リチウ
ムと酢酸マンガンの総量を基準として５〜１５重量％ほ
ど添加することが望ましいが、その理由はゼラチンの混
合比率によって本発明の効果が大きく変わることではな
いが、ゼラチンが前記範囲で使われる時、適切な溶解度
を得りうるからである。また、前記溶媒としてはアルコ
ールまたは蒸溜水が使われるが、その中でもメタノール
とエタノールが望ましい。
造方法をより具体的に説明すると、まず酢酸リチウムと
酢酸マンガンを溶媒に溶解した後、ここにゼラチンを添
加する。この時、前記酢酸リチウムと酢酸マンガンは
１：２〜１．０５：２のモル比で混合されるが、これは
リチウムイオン二次電池の陽極活物質として用いられる
リチウムマンガン酸化物に対して一般的に適用されるこ
とと類似の混合比率である。ゼラチンは前記酢酸リチウ
ムと酢酸マンガンの総量を基準として５〜１５重量％ほ
ど添加することが望ましいが、その理由はゼラチンの混
合比率によって本発明の効果が大きく変わることではな
いが、ゼラチンが前記範囲で使われる時、適切な溶解度
を得りうるからである。また、前記溶媒としてはアルコ
ールまたは蒸溜水が使われるが、その中でもメタノール
とエタノールが望ましい。
【００２１】その後、温度を９０乃至１５０℃に上げて
ゼラチンを完全に溶解させると、この過程で溶媒が自然
に蒸発、除去されることによって粘性物質が作られ、こ
れを常温で冷却させることによって透明なゲルが形成さ
れる。３００〜５００℃まで温度を増加させながら前記
ゲルをか焼すると、最初はゲルが徐々に溶解しながら泡
が生じ始め、次いでポリマーが分解し始める。この過程
で二酸化炭素と水蒸気が発生しながらリチウムマンガン
酸化物パウダーが生成される。このパウダーを粉砕して
常温で約７５０乃至８５０℃、望ましくは約８００℃ま
で分当り１〜３℃程度の昇温速度で加熱して６〜１２時
間程度維持することによって焼結工程を実施する。この
時、８００℃程度で焼結する場合には、焼結時間が６時
間より短ければ充分に焼結されないし、反対に１２時間
を超過すると、粉末粒子が成長して大粒子を形成して比
表面積が減少されることによって容量減少が起きるので
望ましくない。その後、また分当り０．１〜２℃の冷却
速度で冷却すると本発明の陽極活物質の八面体形態のリ
チウムマンガン酸化物粉末を得る。リチウムマンガン酸
化物粉末の粒子が八面体形態を有することによってリチ
ウムイオンの挿入／脱挿入がより容易に効果的になされ
うり、これによって電池の高容量化が可能になる。
ゼラチンを完全に溶解させると、この過程で溶媒が自然
に蒸発、除去されることによって粘性物質が作られ、こ
れを常温で冷却させることによって透明なゲルが形成さ
れる。３００〜５００℃まで温度を増加させながら前記
ゲルをか焼すると、最初はゲルが徐々に溶解しながら泡
が生じ始め、次いでポリマーが分解し始める。この過程
で二酸化炭素と水蒸気が発生しながらリチウムマンガン
酸化物パウダーが生成される。このパウダーを粉砕して
常温で約７５０乃至８５０℃、望ましくは約８００℃ま
で分当り１〜３℃程度の昇温速度で加熱して６〜１２時
間程度維持することによって焼結工程を実施する。この
時、８００℃程度で焼結する場合には、焼結時間が６時
間より短ければ充分に焼結されないし、反対に１２時間
を超過すると、粉末粒子が成長して大粒子を形成して比
表面積が減少されることによって容量減少が起きるので
望ましくない。その後、また分当り０．１〜２℃の冷却
速度で冷却すると本発明の陽極活物質の八面体形態のリ
チウムマンガン酸化物粉末を得る。リチウムマンガン酸
化物粉末の粒子が八面体形態を有することによってリチ
ウムイオンの挿入／脱挿入がより容易に効果的になされ
うり、これによって電池の高容量化が可能になる。
【００２２】前記陽極活物質より陽極を製造する方法は
特別に制限されていないので、通常的に用いられる方法
をそのまま適用できる。また、このように製造された陽
極を利用してリチウム２次電池を製造する時にも、本発
明の分野で通常的に用いられる導電剤及び結合剤を利用
する。このような導電剤の例としてはアセチレンブラッ
クまたはカーボンブラックが、結合剤としてはポリフッ
化ビニリデンが挙げられる。
特別に制限されていないので、通常的に用いられる方法
をそのまま適用できる。また、このように製造された陽
極を利用してリチウム２次電池を製造する時にも、本発
明の分野で通常的に用いられる導電剤及び結合剤を利用
する。このような導電剤の例としてはアセチレンブラッ
クまたはカーボンブラックが、結合剤としてはポリフッ
化ビニリデンが挙げられる。
【００２３】
【実施例】以下、下記実施例を挙げて発明をより具体的
に説明する。単に、本発明の範囲が下記実施例で限られ
ることではない。
に説明する。単に、本発明の範囲が下記実施例で限られ
ることではない。
【００２４】実施例１ ０．１モルの酢酸リチウム（ＣＨ3 ＣＯ2 Ｌｉ・２Ｈ2
Ｏ）と０．２モルの酢酸マンガン（（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2
Ｍｎ・４Ｈ2 Ｏ）を５０ｍｌのメタノールに徐々に添加
しながら攪拌下で完全に溶解させた。次いで、この溶液
に４ｇのゼラチンを添加した後、１２０℃で加熱して溶
媒を除去しゲルを形成した。このゲルを４００℃でか焼
してリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）粉末を
形成した後、この粉末を擂り鉢に入れて粉砕した。次い
で、この粉砕されたリチウムマンガン酸化物粉末を１℃
／ｍｉｎの昇温速度で約８００℃まで昇温させて６時間
焼結した後、０．５℃／ｍｉｎの速度で常温に冷却させ
てリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）微細粉末
を形成した。このように作られたリチウムマンガン酸化
物微細粉末の比表面積は４．５ｍ2 ／ｇであった。
Ｏ）と０．２モルの酢酸マンガン（（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2
Ｍｎ・４Ｈ2 Ｏ）を５０ｍｌのメタノールに徐々に添加
しながら攪拌下で完全に溶解させた。次いで、この溶液
に４ｇのゼラチンを添加した後、１２０℃で加熱して溶
媒を除去しゲルを形成した。このゲルを４００℃でか焼
してリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）粉末を
形成した後、この粉末を擂り鉢に入れて粉砕した。次い
で、この粉砕されたリチウムマンガン酸化物粉末を１℃
／ｍｉｎの昇温速度で約８００℃まで昇温させて６時間
焼結した後、０．５℃／ｍｉｎの速度で常温に冷却させ
てリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）微細粉末
を形成した。このように作られたリチウムマンガン酸化
物微細粉末の比表面積は４．５ｍ2 ／ｇであった。
【００２５】このように製造されたリチウムマンガン酸
化物微細粉末とカーボンブラック及びポリフッ化ビニリ
デンの混合物（８８：５：７重量％）５ｇに６ｍｌのＮ
ＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を添加して、ペーストに
なるまで完全に混合した。このペーストを真空オーブン
に入れてバブルを除去した後、ドクターブレードを利用
してアルミニウムフォイルに２００μｍの厚さでコーテ
ィングした。これを１５０℃の真空オーブンに入れて２
時間乾燥させた後、加圧して極板を製造した。この極板
を直径２ｃｍの円形に切ってコイン電池用陽極を形成し
た。次いで、陰極はリチウムフォイルを前記陽極と同じ
大きさに切断した後、ニッケルフォイルと圧縮すること
によって製造してコイン電池のキャップにあるグローブ
ボックス中に溶接した。最後にセパレーター（商品名：
３Ｍ）と電解質（ＥＣ／ＤＭＣ（エチレン炭酸塩／ジメ
チレン炭酸塩）＋ＬｉＰＦ6 ）を設置してコイン電池を
完成した。
化物微細粉末とカーボンブラック及びポリフッ化ビニリ
デンの混合物（８８：５：７重量％）５ｇに６ｍｌのＮ
ＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を添加して、ペーストに
なるまで完全に混合した。このペーストを真空オーブン
に入れてバブルを除去した後、ドクターブレードを利用
してアルミニウムフォイルに２００μｍの厚さでコーテ
ィングした。これを１５０℃の真空オーブンに入れて２
時間乾燥させた後、加圧して極板を製造した。この極板
を直径２ｃｍの円形に切ってコイン電池用陽極を形成し
た。次いで、陰極はリチウムフォイルを前記陽極と同じ
大きさに切断した後、ニッケルフォイルと圧縮すること
によって製造してコイン電池のキャップにあるグローブ
ボックス中に溶接した。最後にセパレーター（商品名：
３Ｍ）と電解質（ＥＣ／ＤＭＣ（エチレン炭酸塩／ジメ
チレン炭酸塩）＋ＬｉＰＦ6 ）を設置してコイン電池を
完成した。
【００２６】このように作られたコイン電池を０．３Ｃ
で充放電した結果を図１のグラフで示した。図１を見る
と、活物質の初期容量は１２９ｍＡｈ／ｇであり、３０
回充放電サイクルが実施された場合の活物質容量は２０
回充放電サイクルが実施された場合の活物質容量に比べ
てあまり劣らなかった。
で充放電した結果を図１のグラフで示した。図１を見る
と、活物質の初期容量は１２９ｍＡｈ／ｇであり、３０
回充放電サイクルが実施された場合の活物質容量は２０
回充放電サイクルが実施された場合の活物質容量に比べ
てあまり劣らなかった。
【００２７】一方、このコイン電池に対して高率（１
Ｃ）充放電を１００回まで実施しながら活物質容量変化
を測定してその結果を図２に示した。
Ｃ）充放電を１００回まで実施しながら活物質容量変化
を測定してその結果を図２に示した。
【００２８】図２のグラフで分かるように、８０回の充
放電以後からは活物質容量の減少が起こらなかっただけ
でなく、むしろやや増加する状態さえ現れたし、高率で
１００回充放電時の活物質容量が初期活物質容量の７５
％程度になることが分かった。これより、本発明による
リチウムマンガン酸化物をリチウムイオン二次電池の陽
極活物質として採用する場合、高率充放電特性が良い電
池を得られることが分かる。
放電以後からは活物質容量の減少が起こらなかっただけ
でなく、むしろやや増加する状態さえ現れたし、高率で
１００回充放電時の活物質容量が初期活物質容量の７５
％程度になることが分かった。これより、本発明による
リチウムマンガン酸化物をリチウムイオン二次電池の陽
極活物質として採用する場合、高率充放電特性が良い電
池を得られることが分かる。
【００２９】実施例２ ４ｇのゼラチンを蒸溜水５０ｍｌに完全に溶解させた
後、ここに１モルの酢酸リチウム（ＣＨ3 ＣＯ2 Ｌｉ・
２Ｈ2 Ｏ）と２モルの酢酸マンガン（（ＣＨ3 ＣＯ2 ）
2 Ｍｎ・４Ｈ2 Ｏ）を添加して攪拌下で完全に溶解させ
て溶液を製造した後、９０℃で加熱して溶媒を除去する
ことによってゲルを形成することを除いては、実施例１
と同じ方法でリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 ）微細粉末を製造し、これを陽極活物質として使
用してリチウムコイン電池を製造した。
後、ここに１モルの酢酸リチウム（ＣＨ3 ＣＯ2 Ｌｉ・
２Ｈ2 Ｏ）と２モルの酢酸マンガン（（ＣＨ3 ＣＯ2 ）
2 Ｍｎ・４Ｈ2 Ｏ）を添加して攪拌下で完全に溶解させ
て溶液を製造した後、９０℃で加熱して溶媒を除去する
ことによってゲルを形成することを除いては、実施例１
と同じ方法でリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 ）微細粉末を製造し、これを陽極活物質として使
用してリチウムコイン電池を製造した。
【００３０】このリチウムコイン電池に対して充放電試
験を実施した結果、活物質容量特性及び高率充放電特性
が大体実施例１の結果と同じように良好であった。
験を実施した結果、活物質容量特性及び高率充放電特性
が大体実施例１の結果と同じように良好であった。
【００３１】実施例３ 粉砕されたリチウムマンガン酸化物粉末を８００℃で１
２時間焼結することを除いては、実施例１と同じ方法で
リチウムマンガン酸化物微細粉末を形成した。このよう
に作られたリチウムマンガン酸化物微細粉末の比表面積
は３．７ｍ2 ／ｇであった。この微細粉末に対する走査
電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真が図３に示されているが、そ
の粒子の形態はほとんど八面体を成しているし、粒子サ
イズが１μｍ以下であることが分かる。
２時間焼結することを除いては、実施例１と同じ方法で
リチウムマンガン酸化物微細粉末を形成した。このよう
に作られたリチウムマンガン酸化物微細粉末の比表面積
は３．７ｍ2 ／ｇであった。この微細粉末に対する走査
電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真が図３に示されているが、そ
の粒子の形態はほとんど八面体を成しているし、粒子サ
イズが１μｍ以下であることが分かる。
【００３２】この酸化物を活物質として利用して実施例
１と同じ方法でコイン電池を製造し、これに対して充放
電試験を実施した。その結果を図４のグラフとして示し
た。
１と同じ方法でコイン電池を製造し、これに対して充放
電試験を実施した。その結果を図４のグラフとして示し
た。
【００３３】図４を見ると、活物質の初期容量は１２３
ｍＡｈ／ｇで非常に良好な水準であり、充放電サイクル
の反復による活物質容量の減少現象もやはり実施例１に
比べて大きいが、許容可能な範囲を外れない水準であ
る。実施例１の場合に比べて活物質の初期容量が低くな
ったことは、焼結時間が長くなるにつれて粉末粒子が成
長することによって粉末粒子の比表面積が小さくなった
ためと判断される。
ｍＡｈ／ｇで非常に良好な水準であり、充放電サイクル
の反復による活物質容量の減少現象もやはり実施例１に
比べて大きいが、許容可能な範囲を外れない水準であ
る。実施例１の場合に比べて活物質の初期容量が低くな
ったことは、焼結時間が長くなるにつれて粉末粒子が成
長することによって粉末粒子の比表面積が小さくなった
ためと判断される。
【００３４】実施例４ 酢酸リチウムと酢酸マンガンを１．０５：２のモル比に
使用することを除いては実施例３と同じ方法でリチウム
マンガン酸化物（Ｌｉ1.05 Ｍｎ2 Ｏ4 ）微細粉末を製
造し、これを陽極活物質とするリチウムコイン電池を製
造した。このリチウムコイン電池に対して充放電試験を
実施し、その結果を図５のグラフとして示した。
使用することを除いては実施例３と同じ方法でリチウム
マンガン酸化物（Ｌｉ1.05 Ｍｎ2 Ｏ4 ）微細粉末を製
造し、これを陽極活物質とするリチウムコイン電池を製
造した。このリチウムコイン電池に対して充放電試験を
実施し、その結果を図５のグラフとして示した。
【００３５】図５を見ると、活物質の初期容量は１１７
ｍＡｈ／ｇとして非常に良好であり、充放電サイクルが
反復されても活物質容量の減少現象があまり大きくない
ことが分かる。
ｍＡｈ／ｇとして非常に良好であり、充放電サイクルが
反復されても活物質容量の減少現象があまり大きくない
ことが分かる。
【００３６】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明によるリ
チウムマンガン酸化物微細粉末粒子は八面体形態になっ
ているし、粒子サイズが微細でリチウムイオン二次電池
の陽極活物質として用いられる場合、容量を増加させう
る。また、このようなリチウムマンガン酸化物は従来に
比べて容易で低コストで製造でき、従ってこれを活物質
とする陽極を採用しているリチウムイオン二次電池は、
容量特性と高率充放電特性が改善されるので応用範囲が
拡大できる。
チウムマンガン酸化物微細粉末粒子は八面体形態になっ
ているし、粒子サイズが微細でリチウムイオン二次電池
の陽極活物質として用いられる場合、容量を増加させう
る。また、このようなリチウムマンガン酸化物は従来に
比べて容易で低コストで製造でき、従ってこれを活物質
とする陽極を採用しているリチウムイオン二次電池は、
容量特性と高率充放電特性が改善されるので応用範囲が
拡大できる。
【図１】 本発明の実施例１によって製造されたリチウ
ムマンガン酸化物を採用するリチウム二次電池におい
て、充放電サイクルの反復実施に従う活物質容量変化を
説明するためのグラフである（充放電率：０．３Ｃ）。
ムマンガン酸化物を採用するリチウム二次電池におい
て、充放電サイクルの反復実施に従う活物質容量変化を
説明するためのグラフである（充放電率：０．３Ｃ）。
【図２】 本発明の実施例１によって製造されたリチウ
ムマンガン酸化物を採用するリチウム二次電池の高率充
放電特性（１Ｃ）を説明するためのグラフである。
ムマンガン酸化物を採用するリチウム二次電池の高率充
放電特性（１Ｃ）を説明するためのグラフである。
【図３】 本発明の実施例３によって製造されたリチウ
ムマンガン酸化物の走査電子顕微鏡写真を図面として表
したものである。
ムマンガン酸化物の走査電子顕微鏡写真を図面として表
したものである。
【図４】 本発明の実施例３によって製造されたリチウ
ムマンガン酸化物を採用するリチウム二次電池におい
て、充放電サイクルの反復実施に従う活物質容量変化を
説明するためのグラフである（０．３Ｃ）。
ムマンガン酸化物を採用するリチウム二次電池におい
て、充放電サイクルの反復実施に従う活物質容量変化を
説明するためのグラフである（０．３Ｃ）。
【図５】 本発明の実施例４によって製造されたリチウ
ムマンガン酸化物を採用するリチウム二次電池におい
て、充放電サイクルの反復実施に従う活物質容量変化を
説明するためのグラフである。
ムマンガン酸化物を採用するリチウム二次電池におい
て、充放電サイクルの反復実施に従う活物質容量変化を
説明するためのグラフである。
Claims (9)
- 【請求項１】 リチウムマンガン酸化物（Ｌｉx Ｍｎ2
Ｏ4 （ｘは１〜１．０５））微細粉末であって、粉末の
粒子が八面体形態であることを特徴とするリチウムマン
ガン酸化物微細粉末。 - 【請求項２】 粉末粒子の大きさは０．３〜１μｍで、
比表面積は３〜４．５ｍ2 ／ｇであることを特徴とする
請求項１に記載のリチウムマンガン酸化物微細粉末。 - 【請求項３】 ａ） 酢酸リチウムと酢酸マンガンを溶
媒に溶解する段階と、 ｂ） 前記段階で得た溶液にゼラチンを添加し溶媒を除
去してゲルを形成する段階と、 ｃ） 前記ゲルを３００乃至５００℃でか焼してリチウ
ムマンガン酸化物粉末を形成する段階と、 ｄ） 前記粉末を粉砕した後、７５０乃至８５０℃で６
乃至１２時間焼結する段階と、 ｅ） 前記焼結生成物を冷却する段階とを含む、リチウ
ムマンガン酸化物（Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ｘは１〜１．０
５））微細粉末の製造方法。 - 【請求項４】 前記リチウムマンガン酸化物微細粉末の
粒子が八面体形態であることを特徴とする請求項３に記
載のリチウムマンガン酸化物微細粉末の製造方法。 - 【請求項５】 前記リチウムマンガン酸化物微細粉末の
粒子の大きさは０．３〜１μｍで、比表面積は３〜４．
５ｍ2 ／ｇであることを特徴とする請求項４に記載のリ
チウムマンガン酸化物微細粉末の製造方法。 - 【請求項６】 前記段階ａ）で前記溶媒がアルコールま
たは蒸溜水であることを特徴とする請求項３に記載のリ
チウムマンガン酸化物微細粉末の製造方法。 - 【請求項７】 前記段階ｂ）で前記ゼラチンの含量が前
記酢酸リチウムと酢酸マンガンの総量を基準として５〜
１５重量％であることを特徴とする請求項３に記載のリ
チウムマンガン酸化物微細粉末の製造方法。 - 【請求項８】 リチウム金属酸化物を活物質とする陽
極、カーボン系陰極及び非水系電解液を含むリチウムイ
オン二次電池において、前記陽極の活物質であるリチウ
ム金属酸化物が、リチウムマンガン酸化物（Ｌｉx Ｍｎ
2 Ｏ4 （ｘは１〜１．０５））微細粉末であって、前記
活物質の粉末粒子の形態が八面体であることを特徴とす
るリチウムイオン二次電池。 - 【請求項９】 前記リチウムマンガン酸化物は、粒子の
大きさが０．３〜１μｍで、比表面積が３〜４．５ｍ2
／ｇであることを特徴とする請求項８に記載のリチウム
イオン二次電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970041170A KR100261120B1 (ko) | 1997-08-26 | 1997-08-26 | 리튬망간산화물미세분말,그제조방법및그것을화학물질로하는양극을채용한리튬이온이차전지 |
| KR97P41170 | 1997-08-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11149926A true JPH11149926A (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=19518678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10240634A Pending JPH11149926A (ja) | 1997-08-26 | 1998-08-26 | リチウムマンガン酸化物微細粉末、その製造方法及びそれを活物質とする陽極を採用したリチウムイオン二次電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11149926A (ja) |
| KR (1) | KR100261120B1 (ja) |
| DE (1) | DE19837625A1 (ja) |
| GB (2) | GB9818096D0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011054296A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Murata Mfg Co Ltd | 電極活物質の製造方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3375898B2 (ja) * | 1998-10-01 | 2003-02-10 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池 |
| KR20010002210A (ko) * | 1999-06-12 | 2001-01-05 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| KR100399025B1 (ko) * | 2000-11-23 | 2003-09-19 | 한국과학기술원 | 리튬이차전지용 리튬망간 산화물의 제조방법 |
| EP1282180A1 (en) | 2001-07-31 | 2003-02-05 | Xoliox SA | Process for producing Li4Ti5O12 and electrode materials |
| US6881393B2 (en) | 2002-03-08 | 2005-04-19 | Altair Nanomaterials Inc. | Process for making nano-sized and sub-micron-sized lithium-transition metal oxides |
| KR100490784B1 (ko) * | 2002-05-27 | 2005-05-19 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 리튬 망간 복합산화물 분말, 그 제조방법, 리튬 2차전지용양극활물질 및 리튬 2차전지 |
| KR100903610B1 (ko) * | 2002-11-22 | 2009-06-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 이 제조방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질 |
| US8420264B2 (en) | 2007-03-30 | 2013-04-16 | Altairnano, Inc. | Method for preparing a lithium ion cell |
| KR101440678B1 (ko) * | 2012-08-10 | 2014-09-18 | 한국과학기술원 | 리튬이차전지의 양극 활물질을 위한 리튬망간산화물 및 그 제조방법 |
| US9905851B2 (en) | 2013-07-26 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and method of preparing the same |
| JP6137647B2 (ja) | 2013-07-26 | 2017-05-31 | エルジー・ケム・リミテッド | 正極活物質及びこの製造方法 |
| US9905850B2 (en) | 2013-07-26 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same |
| CN108232154A (zh) * | 2017-12-30 | 2018-06-29 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US549664A (en) * | 1895-11-12 | Apparatus for heating and lighting | ||
| CA2022898C (en) * | 1989-08-15 | 1995-06-20 | Nobuhiro Furukawa | Non-aqueous secondary cell |
| JP3028582B2 (ja) * | 1990-10-09 | 2000-04-04 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO1996012676A1 (en) * | 1994-10-19 | 1996-05-02 | Valence Technology, Inc. | Lithium manganese oxide, method of preparation and uses thereof |
| US5820790A (en) * | 1994-11-11 | 1998-10-13 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Positive electrode for non-aqueous cell |
| KR100378005B1 (ko) * | 1997-06-30 | 2003-06-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고용량및안정성의리튬이온용양극활물질및그제조방법 |
-
1997
- 1997-08-26 KR KR1019970041170A patent/KR100261120B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-08-19 GB GBGB9818096.1A patent/GB9818096D0/en active Pending
- 1998-08-19 DE DE19837625A patent/DE19837625A1/de not_active Withdrawn
- 1998-08-24 GB GB9818461A patent/GB2328684B/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-26 JP JP10240634A patent/JPH11149926A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011054296A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Murata Mfg Co Ltd | 電極活物質の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9818461D0 (en) | 1998-10-21 |
| DE19837625A1 (de) | 1999-03-04 |
| KR100261120B1 (ko) | 2000-07-01 |
| GB9818096D0 (en) | 1998-10-14 |
| GB2328684A (en) | 1999-03-03 |
| KR19990018077A (ko) | 1999-03-15 |
| GB2328684B (en) | 2000-03-29 |
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