JPH11125907A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 解像度およびパターン形状に優れるととも
に、特に「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」
を生じることがないポジ型およびネガ型の感放射線性樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）
（イ）酸解離性基含有樹脂、または（ロ）アルカリ可溶
性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤、および（Ｂ）「放
射線の照射により、沸点が１５０℃以上のカルボン酸を
発生する化合物」と、「放射線の照射により、カルボン
酸以外の酸を発生する化合物」との組み合せからなる感
放射線性酸発生剤を含有する。ネガ型感放射線性樹脂組
成物は、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）架橋剤およ
び前記（Ｂ）成分を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、放射線の照射によりカ
ルボン酸を発生する化合物と放射線の照射により他の酸
を発生する化合物との組み合せからなる感放射線性酸発
生剤を含有し、各種放射線を使用する微細加工に好適な
レジストとして有用なポジ型およびネガ型の感放射線性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細
化が急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以
下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリ
ソグラフィープロセスの開発が強く推し進められてい
る。そのため、微細加工に用いられるレジストについて
も、線幅０．５μｍ以下のレジストパターンを精度よく
形成しうることが必要とされているが、従来の可視光線
（波長８００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜
３００ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パター
ンを高精度に形成することが極めて困難である。そこ
で、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの
微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線
を用いるリソグラフィープロセスが提案されている。こ
のような短波長の放射線を用いるリソグラフィープロセ
スとしては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル（波長２
５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に
代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あ
るいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案され
ている。そして、これらの短波長の放射線に対応する高
解像度のレジストとして、「化学増幅型レジスト」が提
案され、現在、この化学増幅型レジストの改良が精力的
に進められている。化学増幅型レジストは、それに含有
される感放射線性酸発生剤への放射線の照射（以下、
「露光」という。）により酸を発生させ、この酸の触媒
作用により、レジスト被膜中で化学反応（例えば極性の
変化、化学結合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像
液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用
して、パターンを形成するものである。従来、このよう
な化学増幅型レジストとしては、樹脂成分に、アルカリ
可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル
基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（特公平
２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中の
アルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂（特公平３
−４４２９０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のア
ルカリ親和性基をケタール基で保護した樹脂（特開平７
−１４０６６６号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中の
アルカリ親和性基をアセタール基で保護した樹脂（特開
平２−１６１４３６号公報、特開平５−２４９６８２号
公報参照）等を使用したレジスト等、化学増幅型レジス
トに関しては多くの報告がなされている。しかしなが
ら、これらの化学増幅型レジストにはそれぞれ固有の問
題があり、特に設計寸法０．２５μｍ以下の微細加工へ
の実用化に際して種々の困難を伴うことが指摘されてお
り、特に近年、設計寸法０．２０μｍ付近の微細加工を
０．５μｍ以下の膜厚で行なう際に、パターン形成後の
レジスト被膜の表面および側面の凹凸が大きくなり、設
計寸法どおりの微細加工に支障を来たす、いわゆる「ナ
ノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」の問題が指摘
され始めた。一方、ポジ型およびネガ型の感放射線性樹
脂組成物において、感光性化合物として、感放射線性酸
発生剤と露光により中性化合物に分解しうる化合物との
組み合せを使用することにより、線幅制御が容易となる
ことが開示されている（特開平９−４３８３７号公報参
照）。しかしながら、この組成物は、解像度、耐熱性や
エッチング耐性に優れるものの、特に「ナノエッジラフ
ネス」あるいは「膜面荒れ」の面で満足できない。そこ
で、解像度、パターン形状等に優れるとともに、「ナノ
エッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」の問題を解決し
うる化学増幅型レジストの開発が強く求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、遠紫
外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種放射線に有効に感応
し、解像度およびパターン形状に優れるとともに、特に
「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」を生じる
ことがなく、高精度の微細なレジストパターンを安定し
て形成することができる、ポジ型およびネガ型の化学増
幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第一に、（Ａ）（イ）酸解離性基で保護されたア
ルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該
酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹
脂、または（ロ）アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶
解性制御剤、および（Ｂ）２種以上の化合物からなる感
放射線性酸発生剤を含有し、前記（Ｂ）成分を構成する
化合物の少なくとも１種が「放射線の照射により、常圧
における沸点が１５０℃以上のカルボン酸を発生する化
合物」からなり、かつ前記（Ｂ）成分を構成する化合物
の少なくとも１種が「放射線の照射によりカルボン酸以
外の酸を発生する化合物」からなることを特徴とするポ
ジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第１発明」とい
う。）、によって達成される。

【０００５】本発明によると、前記課題は、第二に、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）酸の存在下でアルカ
リ可溶性樹脂を架橋しうる化合物、および（Ｂ）２種以
上の化合物からなる感放射線性酸発生剤を含有し、前記
（Ｂ）成分を構成する化合物の少なくとも１種が「放射
線の照射により、常圧における沸点が１５０℃以上のカ
ルボン酸を発生する化合物」からなり、かつ前記（Ｂ）
成分を構成する化合物の少なくとも１種が「放射線の照
射により、カルボン酸以外の酸を発生する化合物」から
なることを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物（以
下、「第１発明」という。）、によって達成される。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。酸解離性基含有樹脂 第１発明（成分（Ａ）（イ））において使用される酸解
離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶
性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアル
カリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」
という。）は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等
の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂中の酸性官能基
の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種
以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカ
リ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。ここで言
う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解
離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用い
て形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成
する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジス
ト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜
を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が
現像後に残存する性質を意味する。酸解離性基含有樹脂
における前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル
基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
環式酸解離性基等を挙げることができる。前記置換メチ
ル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオ
メチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メ
トキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベ
ンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル
基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、
α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベ
ンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル
基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベ
ンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル
基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカ
ルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−
プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボ
ニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−
ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メ
トキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジ
メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチル
チオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェ
ノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−
ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、
１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル
基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル
基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカ
ルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチ
ル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ
−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカル
ボニルエチル基等を挙げることができる。また、前記１
−分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプ
ロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチ
ル基等を挙げることができる。また、前記シリル基とし
ては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシ
リル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル
基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロ
ピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチル
ジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、ト
リ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、
メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を
挙げることができる。また、前記ゲルミル基としては、
例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミ
ル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル
基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプ
ロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−
ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲル
ミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチ
ルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェ
ニルゲルミル基等を挙げることができる。また、前記ア
ルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカル
ボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることが
できる。前記アシル基としては、例えば、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサ
ノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル
基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スク
シニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル
基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、ア
クリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、
クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロ
イル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル
基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル
基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル
基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テ
ノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−
トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができ
る。さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフ
ラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メ
トキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒ
ドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。

【０００７】これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル
基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシ
エチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフ
ラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロ
チオフラニル基等が好ましい。

【０００８】酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基
の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離
性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸
解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類
により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１０
０％、さらに好ましくは１５〜１００％である。また、
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以
下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１
５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，
０００である。酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製
造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導
入することによって製造することができ、また酸解離性
基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基
を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によっ
て製造することができる。第１発明における酸解離性基
含有樹脂としては、特にポリ（ヒドロキシスチレン）中
の水酸基の水素原子の一部を前記酸解離性基で置換した
樹脂、ヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロキシ−
α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体
中の水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の
水素原子の一部あるいは全部を前記酸解離性基で置換し
た樹脂等が好ましい。酸解離性基含有樹脂は、またアル
カリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有
し、酸の存在下で解離して、該アルカリ可溶性樹脂のア
ルカリ溶解性を制御する効果を低下もしくは消失する
か、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促
進する作用を有するものであり、第１発明の成分（Ａ）
（ロ）におけるアルカリ溶解性制御剤の範疇に入るもの
である。

【０００９】第１発明において、特に好ましい酸解離性
基含有樹脂としては、例えば、下記式（１）または式
（２）で表されるランダム共重合体あるいはブロック共
重合体を挙げることができる。

【００１０】

【化１】

【００１１】〔式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² は相
互に同一でも異なってもよく、複数存在するＲ¹ および
Ｒ² はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、水素原
子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ³ は水素原子ま
たはｔ−ブトキシカルボニルオキシ基を示し、ａ、ｂお
よびｃは各繰返し単位の数を示し、ａおよびｂは１以上
の整数、ｃは０以上の整数である。〕

【００１２】

【化２】

【００１３】〔式（２）において、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は相
互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁶ は水素
原子、ｔ−ブトキシ基または-O-C(R⁷)₂-O-C(R⁸)₃（但
し、R⁷およびR⁸は相互に同一でも異なってもよく、複数
存在するR⁷およびR⁸はそれぞれ相互に同一でも異なって
もよく、水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
を示し、ｄ、ｅおよびｆは各繰返し単位の数を示し、ｄ
およびｅは１以上の整数、ｆは０以上の整数である。〕 第１発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００１４】アルカリ可溶性樹脂 第１発明（成分（Ａ）（ロ））および第２発明（成分
（Ｃ））において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、ア
ルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノー
ル性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上
有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このよう
なアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記式（３）
〜（５）で表される繰返し単位を１種以上有する付加重
合系樹脂、下記式（６）で表される繰返し単位を１種以
上有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。

【００１５】

【化３】

【００１６】〔式（３）において、Ｒ⁹ は水素原子また
はメチル基を示し、Ｒ¹⁰は-OH 、-COOH 、 -R¹¹COOH 、
-OR¹¹COOH または-OCOR¹¹COOH ｛但し、R¹¹ は -(CH)g-
を示し、ｇは１〜４の整数である。｝を示す。〕

【００１７】

【化４】 〔式（４）において、Ｒ¹²は水素原子またはメチル基を
示す。〕

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】〔式（６）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は相互に同一でも異なってもよく、水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕 アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、前記式
（３）〜（５）で表される繰返し単位のみから構成され
ていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶
である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することも
できる。このような他の繰返し単位としては、例えば、
スチレン、αーメチルスチレン、無水マレイン酸、（メ
タ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニ
トリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコ
ンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、
メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、
ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロ
ラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の
重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部分が
開裂した単位を挙げることができる。前記付加重合系樹
脂は、例えば、式（３）〜（５）で表される繰返し単位
に対応する単量体の１種以上を、場合により前記他の繰
返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合するこ
とにより製造することができる。これらの（共）重合
は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合
開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カ
チオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜
に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、
懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実
施することができる。また、アルカリ可溶性樹脂が重縮
合系樹脂の場合、前記式（６）で表される繰返し単位の
みから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカ
リ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさら
に有することもできる。このような重縮合系樹脂は、式
（６）で表される繰返し単位に対応する１種以上のフェ
ノール類と、１種以上のアルデヒド類とを、場合により
他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性
触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合
媒質中で（共）重縮合することによって製造することが
できる。前記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，
４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キ
シレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール
等を挙げることができ、また前記アルデヒド類として
は、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホ
ルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等
を挙げることができる。アルカリ可溶性樹脂中の式
（３）〜（６）で表される繰返し単位の含有率は、場合
により含有される前記他の繰返し単位の種類により一概
に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さ
らに好ましくは２０〜１００モル％である。アルカリ可
溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性
に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０
００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００で
ある。アルカリ可溶性樹脂は、式（３）、（６）等で表
されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単
位を有する場合、水素添加物として用いることもでき
る。この場合の水素添加率は、式（３）、（６）等で表
される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合
の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに
好ましくは４０％以下である。水素添加率が７０％を超
えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現
像特性が低下するおそれがある。第１発明および第２発
明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ
（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレンとヒドロ
キシ−α−メチルスチレンとの共重合体、ヒドロキシス
チレンとスチレンとの共重合体等を主成分とする樹脂が
好ましい。第１発明および第２発明において、アルカリ
可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００２１】アルカリ溶解性制御剤 次に、第１発明（成分（Ａ）（ロ））において使用され
るアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、フェノール
性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に酸の存在下
で解離しうる１種以上の置換基（以下、「酸解離性置換
基」という。）を導入した化合物を挙げることができ
る。このような酸解離性置換基としては、例えば、前記
酸解離性基含有樹脂について挙げた置換メチル基、１−
置換エチル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離
性基等の酸解離性基と同様の基を挙げることができる。
アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合
物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記式
（７）〜（１１）で表される化合物を挙げることができ
る。

【００２２】

【化７】

【００２３】〔式（７）において、Ｒ¹⁸は置換メチル
基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基ま
たは環式酸解離性基からなる酸解離性基を示し、複数存
在するＲ¹⁸は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ¹⁹は炭
素数１〜４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチ
ル基を示し、複数存在するＲ¹⁹は相互に同一でも異なっ
てもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ
＋ｑ≦６である。〕

【００２４】

【化８】

【００２５】〔式（８）において、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は式
（７）と同義であり、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO-、
-COO- 、-SO-、-SO₂- 、-C(R²⁰)(R²¹)- （但し、R²⁰ お
よびR²¹ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル
基、フェニル基またはナフチル基を示す。）または

【００２６】

【化９】

【００２７】（但し、Ｒ¹⁹は前記に同じであり、ｘは０
〜４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそ
れぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋
ｒ≧１である。〕

【００２８】

【化１０】

【００２９】〔式（９）において、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は式
（７）と同義であり、Ｒ²²は水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、
ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ
＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。〕

【００３０】

【化１１】

【００３１】〔式（１０）において、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は
式（７）と同義であり、Ａは式（８）と同義であり、Ｒ
²²は式（９）と同義であり、複数存在するＲ²²は相互に
同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ
およびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋
ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１
である。〕

【００３２】

【化１２】

【００３３】〔式（１１）において、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は
式（７）と同義であり、Ｒ²²は式（９）と同義であり、
複数存在するＲ²²は相互に同一でも異なってもよく、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上
の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋
ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。） また、高分子のアルカリ溶解性制御剤としては、例え
ば、前述した酸解離性基含有樹脂を使用することができ
る。第１発明において、アルカリ溶解性制御剤は、低分
子化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含有樹脂）
それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができ、また、低分子化合物と高分子化合物
とを併用することもできる。

【００３４】架橋剤 第２発明（成分（Ｄ））において使用される架橋剤は、
酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可
溶性樹脂を架橋しうる化合物である。このような架橋剤
としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性
を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」と
いう。）を有する化合物を挙げることができる。架橋剤
における前記架橋性置換基としては、例えば、下記式
（１２）〜（１６）で表される基を挙げることができ
る。

【００３５】

【化１３】

【００３６】〔式（１２）において、ｋは１または２で
あり、Q¹は、ｋ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO
- もしくは-NH-を示すか、またはｋ＝２のとき、３価の
窒素原子を示し、Q²は-O- または-S- を示し、i は０〜
３の整数、j は１〜３の整数で、i ＋ j＝１〜４であ
る。〕

【００３７】

【化１４】

【００３８】〔式（１３）において、Q³は-O- 、-COO-
または-CO-を示し、R²³ およびR²⁴ は相互に同一でも異
なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基を示し、R²⁵ は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６
〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキル
基を示し、y は１以上の整数である。〕

【００３９】

【化１５】

【００４０】〔式（１４）において、R²⁶ 、R²⁷ および
R²⁸ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕

【００４１】

【化１６】

【００４２】〔式（１５）において、R²³ およびR²⁴ は
式（１３）と同義であり、R²⁹ およびR³⁰ は相互に同一
でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキロール基を
示し、y は１以上の整数である。〕

【００４３】

【化１７】

【００４４】〔式（１６）において、R²³ およびR²⁴ は
式（１３）と同義であり、R³¹ は酸素原子、硫黄原子ま
たは窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員
環を形成する２価の有機基を示し、y は１以上の整数で
ある。） このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジル
エーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ
基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオ
キシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミ
ノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロー
ルアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメ
チル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチ
ル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることがで
きる。前記架橋性置換基を有する化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノー
ルＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化
合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂
系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポ
キシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロ
ール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有
尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アル
コキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアル
キル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキ
ル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノ
ール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カ
ルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキ
シメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェ
ノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、
カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カル
ボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含
有フェノール化合物等を挙げることができる。これらの
架橋性置換基を有する化合物のうち、メチロール基含有
フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合
物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシ
メチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル
基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェ
ノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメ
チル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチ
ルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリ
ル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等であ
る。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥ
Ｌ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹ
ＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド製）等の商品名で、
メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭ
ＥＬ１１７４（三井サイアナミッド製）等の商品名で、
またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０
（三和ケミカル製）等の商品名で市販されている。架橋
剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能
基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を
付与した化合物も好適に使用することができる。その場
合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導
入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定
できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対
して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モ
ル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この
場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜
率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾
向があり、また６０モル％を超えると、現像性が悪化す
る傾向がある。第２発明における架橋剤としては、特
に、メトキシメチル基含有化合物、例えば、ジメトキシ
メチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル
等が好ましい。第２発明において、架橋剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００４５】（Ｂ）感放射線性酸発生剤 第１発明（成分（Ｂ））および第２発明（成分（Ｂ））
において使用される感放射線性酸発生剤は、２種以上の
化合物からなり、そのうちの少なくとも１種の化合物が
「露光により、常圧における沸点が１５０℃以上のカル
ボン酸を発生する化合物」（以下、「酸発生剤（Ｂ
１）」という。）からなり、かつ少なくとも１種の化合
物が「露光により、カルボン酸以外の酸を発生する化合
物」（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」という。）からな
る。本発明においては、感放射線性酸発生剤として酸発
生剤（Ｂ１）と酸発生剤（Ｂ２）との組み合せを使用す
ることにより、「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面
荒れ」を顕著に抑制することができる。

【００４６】酸発生剤（Ｂ１）において、露光により発
生する常圧における沸点が１５０℃以上のカルボン酸と
しては、例えば、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族
カルボン酸、ハロゲン原子含有脂肪族カルボン酸、ヒド
ロキシル基含有脂肪族カルボン酸、アルコキシル基含有
脂肪族カルボン酸、ケト基含有脂肪族カルボン酸、アル
デヒド基含有脂肪族カルボン酸、脂環式骨格含有脂肪族
カルボン酸、芳香環含有共役カルボン酸（即ち、カルボ
キシル基のＣ＝Ｏ基が芳香環中の二重結合と共役関係に
あるカルボン酸）、芳香環含有非共役カルボン酸等を挙
げることができる。第１発明および第２発明において
は、このような常圧における沸点が１５０℃以上のカル
ボン酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）を、他の酸を発生す
る酸発生剤（Ｂ２）と組み合せて使用することにより、
パターン形状が特に優れたレジストパターンを形成する
ことができる。

【００４７】好ましい酸発生剤（Ｂ１）としては、例え
ば、（ａ）下記式（１７）〜（３０）で表されるカルボ
ン酸のオニウム塩化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ１−
ａ）」という。）、（ｂ）下記式（１７）〜（３０）で
表されるカルボン酸と、ヒドロキシイミド骨格を有する
化合物との脱水縮合反応により生成されるカルボキシイ
ミド化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ１−ｂ）」とい
う。）等を挙げることができる。

【００４８】

【化１８】

【００４９】〔式（１７）において、Ｒ³²は炭素数１〜
２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル
基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは
環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少
なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置
換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも
一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された
基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のア
リール基を示す。〕

【００５０】

【化１９】

【００５１】〔式（１８）において、ｈは２〜６の整数
である。〕

【００５２】

【化２０】

【００５３】

【化２１】

【００５４】〔式（１９）および式（２０）において、
Ｒ³³は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状の
アルキレン基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子
の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基
で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少な
くとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭
素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在
するＲ³³は相互に同一でも異なってもよい。〕

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】〔式（２１）および式（２２）において、
Ｒ³²は式（１７）と同義であり、Ｒ³³は式（１９）と同
義であり、複数存在するＲ³³は相互に同一でも異なって
もよい。〕

【００５８】

【化２４】

【００５９】

【化２５】

【００６０】〔式（２３）および式（２４）において、
Ｒ³²は式（１７）と同義であり、複数存在するＲ³²は相
互に同一でも異なってもよく、Ｒ³³は式（１９）と同義
であり、Ｒ³⁴は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数
存在するＲ³⁴は相互に同一でも異なってもよく、ｍおよ
びｎは０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５である。〕

【００６１】

【化２６】

【００６２】〔式（２５）において、Ｒ³²は式（１７）
と同義であり、複数存在するＲ³²は相互に同一でも異な
ってもよく、Ｒ³³は式（１９）と同義であり、Ｒ³⁴は式
（２３）と同義であり、複数存在するＲ³⁴は相互に同一
でも異なってもよく、ｍ、ｎ、ｍ’およびｎ’は０〜３
の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｍ’＋ｎ’≦５である。〕

【００６３】

【化２７】

【００６４】〔式（２６）において、Ｒ³²は式（１７）
と同義であり、ｍは０〜３の整数である。〕

【００６５】

【化２８】

【００６６】〔式（２７）において、Ｒ³²は式（１７）
と同義であり、複数存在するＲ³²は相互に同一でも異な
ってもよく、Ｒ³³は式（１９）と同義であり、Ｒ³⁴は式
（２３）と同義であり、複数存在するＲ³⁴は相互に同一
でも異なってもよく、ｍ、ｎ、ｍ’およびｎ’は０〜３
の整数で、ｍ＋ｎ≦４、ｍ’＋ｎ’≦３であり、ｚは０
または１である。〕

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】〔式（２８）および式（２９）において、
Ｒ³²は式（１７）と同義であり、複数存在するＲ³²は相
互に同一でも異なってもよく、Ｒ³³は式（１９）と同義
であり、Ｒ³⁴は式（２３）と同義であり、複数存在する
Ｒ³⁴は相互に同一でも異なってもよく、ｍ、ｎ、ｍ’お
よびｎ’は０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｍ’＋ｎ’≦
４であり、ｚは０または１である。〕

【００７０】

【化３１】

【００７１】〔式（３０）において、Ｒ³²は式（１７）
と同義であり、複数存在するＲ³²は相互に同一でも異な
ってもよく、Ｒ³³は式（１９）と同義であり、Ｒ³⁴は式
（２３）と同義であり、複数存在するＲ³⁴は相互に同一
でも異なってもよく、ｍおよびｎは０〜３の整数で、ｍ
＋ｎ≦４であり、ｚは０または１である。〕 特に好ましい酸発生剤（Ｂ１−ａ）としては、例えば、
前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のビス
（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ジフェニルヨ
ードニウム塩等のヨードニウム塩類；前記式（１７）〜
（３０）で表されるカルボン酸のトリフェニルスルホニ
ウム塩、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニ
ウム塩等のスルホニウム塩類等を挙げることができる。
このようなヨードニウム塩類およびスルホニウム塩類の
具体例としては、下記式（３１）〜式（３６）で表され
る化合物を挙げることができる。

【００７２】

【化３２】

【００７３】

【化３３】

【００７４】

【化３４】

【００７５】

【化３５】

【００７６】

【化３６】

【００７７】

【化３７】

【００７８】また、特に好ましい酸発生剤（Ｂ１−ｂ）
としては、例えば、前記式（１７）〜（３０）で表され
るカルボン酸と、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−
ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシジフェニルマ
レイミド、Ｎ−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒド
ロキシ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシ
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシナフチル
イミド等との脱水縮合生成物を挙げることができる。こ
のような脱水縮合生成物の具体例としては、下記式（３
７）〜式（４０）で表される化合物を挙げることができ
る。

【００７９】

【化３８】

【００８０】

【化３９】

【００８１】

【化４０】

【００８２】

【化４１】

【００８３】これらの酸発生剤（Ｂ１）は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００８４】次に、酸発生剤（Ｂ２）としては、露光に
よりスルホン酸および／またはスルフィン酸を発生する
化合物が好ましい。このような化合物としては、例え
ば、下記する化合物等を挙げることができる。 オニウム塩化合物 オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウ
ム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウ
ム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム−ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１０−カン
ファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチル
ベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフ
ルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシ
ルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ
−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベン
ゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−１０−カ
ンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、オ
クタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−
トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブ
チルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロブ
タンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレン
スルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニル
スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−
ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム−ｐ−トル
エンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェ
ニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブト
キシフェニル・ジフェニルスルホニウム−１０−カンフ
ァースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェ
ニルスルホニウムオクタンスルホネート等を挙げること
ができる。

【００８５】スルホン化合物 スルホン化合物としては、β−ケトスルホン、β−スル
ホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げ
ることができる。スルホン化合物の具体例としては、フ
ェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホ
ン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフ
ェナシルスルホン等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、アルキルスルホン
酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリー
ルスルホン酸エステル、ハロアリールスルホン酸エステ
ル等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物
の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロー
ルトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロー
ルメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−
９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネー
ト、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロ
ールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロール
ベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができ
る。

【００８６】スルホンイミド化合物 スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（４
１）で表される化合物を挙げることができる。

【００８７】

【化４２】

【００８８】（式（４１）において、Ｘはアルキレン
基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示
し、Ｒ³⁵はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アル
キル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示
す。） スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロブチル
スルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオ
ロブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パー
フルオロブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフル
オロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］
ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフ
チルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェ
ニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファー
スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチ
ルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−ト
リフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニ
ルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオ
ロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、
Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フル
オロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ）ナフチルイミド等を挙げることができる。

【００８９】ジアゾメタン化合物 ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（４２）
で表される化合物を挙げることができる。

【００９０】

【化４３】

【００９１】〔式（４２）において、Ｒ³⁶よびＲ³⁷は相
互に同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール
基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基
等の１価の基を示す。〕 ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンス
ルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル
−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジア
ゾメタン等を挙げることができる。また、特に好ましい
酸発生剤（Ｂ２）としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１
０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、４
−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム−ｐ
−トルエンスルホネート、Ｎ−（２−トリフルオロメチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げる
ことができる。これらの酸発生剤（Ｂ２）は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。第１発
明および第２発明において、酸発生剤（Ｂ１）と酸発生
剤（Ｂ２）との使用割合（Ｂ１／Ｂ２）（重量比）は、
通常、０．０１〜５、好ましくは０．０２〜２であり、
また酸発生剤（Ｂ１）と酸発生剤（Ｂ２）との合計の使
用量は、感放射線性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量
部当たり、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜
１５重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ１）と酸発
生剤（Ｂ２）との使用割合（Ｂ１／Ｂ２）（重量比）が
０．０１未満では、レジストとして「ナノエッジラフネ
ス」あるいは「膜面荒れ」の低減効果が小さくなる傾向
があり、一方５を超えると、レジストとして感度が低下
して、パターン形成が困難となる場合がある。また、酸
発生剤（Ｂ１）と酸発生剤（Ｂ２）との合計の使用量が
０．５重量部未満では、露光により発生した酸の触媒作
用による化学変化を十分生起させることが困難となるお
それがあり、一方２０重量部を超えると、感放射線性樹
脂組成物を塗布する際に塗布むらを生じたり、現像時に
スカム等を発生するおそれがある。

【００９２】酸拡散制御剤 第１発明および第２発明においては、さらに、露光によ
り（Ｂ）感放射線性酸発生剤から生じた酸のレジスト被
膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好まし
くない化学反応を抑制する作用等を有する酸拡散制御剤
を配合することができる。このような酸拡散制御剤を使
用することにより、特にパターン上層部における庇発生
を抑えてパターン形状をより改善でき、また設計寸法に
対する寸法忠実度をさらに改良することができる。酸拡
散制御剤としては、レジストパターンの形成工程におけ
る露光や加熱処理により塩基性が変化しない窒素化合物
が好ましい。このような窒素化合物の具体例としては、
アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ
−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−
ヘプチルアミン、トリｎ−オクチルアミン、アニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−
メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニ
リン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−
ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ピロリドン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチ
ルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾー
ル、ベンズイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジ
ン、２−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フ
ェニルピリジン、４−フェニルピリジン、１−メチル−
４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピ
リジン、２−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミド、ジ
ベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラミン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフ
ェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−
（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−
（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼ
ン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。これ
らの酸拡散制御剤のうち、特に、トリｎ−ブチルアミ
ン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミ
ン、トリｎ−ヘプチルアミン、トリｎ−オクチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンズイミダゾール、
４−フェニルピリジン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、ニコチン酸アミド等が好ましい。前記酸拡散
制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。酸拡散制御剤の配合量は、その種類、酸発
生剤（Ｂ１）および／または酸発生剤（Ｂ２）との組み
合せ等に応じて変わるが、感放射線性樹脂組成物中の全
樹脂成分１００重量部当り、通常、１０重量部以下、好
ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤
の配合量が１０重量部を超えると、レジストとしての感
度や露光部の現像性が低下する傾向がある。

【００９３】界面活性剤 また、第１発明および第２発明においては、感放射線性
樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改
良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン
系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用すること
ができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性
剤である。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオ
キシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチ
レン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレング
リコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品
名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油
脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ
製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロ
ラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロ
ン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。界面活性剤の配合量は、感放
射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、
界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下であ
る。増感剤 また、第１発明および第２発明においては、放射線のエ
ネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ｂ）感放射線
性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する
作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感
度を向上させる効果を有する増感剤を配合することがで
きる。好ましい増感剤としては、例えば、アセトフェノ
ン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、
エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン
類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これら
の増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成
物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部
以下、好ましくは３０重量部以下である。また、染料あ
るいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視
化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接
着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善す
ることができる。さらに、他の添加剤として、ハレーシ
ョン防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体
的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を配合
することができる。

【００９４】第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使
用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となる
ように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度
のフィルターでろ過することによって、組成物溶液とし
て調製される。前記溶剤としては、例えば、エーテル
類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケト
ンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム
類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げる
ことができ、より具体的には、エチレングリコールモノ
アルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキル
エーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢
酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステ
ル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケ
トン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル
類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホル
ムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−
アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン
化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素
類等を挙げることができる。このような溶剤の具体例と
しては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、
イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシ
プロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−
メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプ
ロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレ
ート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げるこ
とができる。これらの溶剤のうち、２−ヒドロキシプロ
ピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エス
テル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート類等が好ましい。前記溶剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。さらに前記溶
剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘ
キシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセ
トニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル
酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアル
コール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添
加することもできる。

【００９５】レジストパターンの形成 第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明
のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶
液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によっ
て、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆さ
れたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジス
ト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」とい
う。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該
レジスト被膜に露光する。その際に使用することができ
る放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎ
ｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、Ａ
ｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線
が好ましいが、酸発生剤（Ｂ１）および／または酸発生
剤（Ｂ２）の種類に応じて、シンクロトロン放射線等の
Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等を使用することもでき
る。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組
成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定さ
れる。露光後、レジストのみかけの感度を向上させるた
めに、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うこ
とが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物
の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３
０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。その
後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジ
ストパターンを形成させる。前記アルカリ現像液として
は、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、ア
ルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミ
ン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コ
リン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウ
ンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５
−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１
〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるよ
うに溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好まし
いアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒド
ロキシド類の水溶液である。また、前記アルカリ性水溶
液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール
等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加すること
もできる。なお、このようにアルカリ性水溶液からなる
現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗す
る。

【００９６】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、「部」は重量基準である。実施例および比較例に
おけるＭｗとＭｗ／Ｍｎの測定および各レジストの評価
は、下記の要領で行った。解像度 シリコーンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量
を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行ない、次いで
アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターン
を形成したとき、設計線幅０．２６μｍのライン・アン
ド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形
成する露光量を、最適露光量とし、この最適露光量で露
光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法
（μｍ）を、解像度とした。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．２６μｍのライ
ン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断
面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb とを、走査型電子
顕微鏡を用いて測定して、 ０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１ を満足し、かつパターンの基部付近の“えぐれ”や上層
部の“庇”のないものを、パターン形状が“良好”であ
るとし、これらの条件の少なくとも１つを満たさないも
のを、パターン形状が“不良”であるとした。膜面荒れ 設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）について、走査型電子顕微鏡によりラ
インパターンの断面寸法を測定し、図１に示すように、
該ラインパターンの断面寸法のうち、最小寸法をＬin、
最大寸法をＬout とし、（Ｌout −Ｌin）をΔＬとし
て、ΔＬの値により、下記基準で評価した。なお、図１
における凹凸は実際より誇張されている。 ΔＬが０．０１μｍ未満：良好 ΔＬが０．０１μｍ以上：不良

【００９７】各実施例および比較例で用いた各成分は、
下記のとおりである。 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物酸解離性基含有樹脂 Ａ-1 ：ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の３２モル％が１―エトキシエチル基
で置換された樹脂（Ｍｗ＝１５，０００） Ａ-2 ：ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の２０モル％がｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝２５，０００） Ａ-3 ：ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の２５モル％が１―エトキシエチル基
で置換され、かつ該水素原子の８モル％がｔ−ブトキシ
カルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１６，０００） Ａ-4 ：ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとｔ−
ブチルアクリレートとの共重合体（共重合モル比＝５：
５、Ｍｗ＝１２，０００） Ａ-5 ：ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリ
レートとスチレンとの共重合体（共重合モル比＝６：
２：２、Ｍｗ＝１３，０００）アルカリ可溶性樹脂 Ａ-6 ：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝
７，５００）アルカリ溶解性制御剤 α-1 ：ビス（ｔ−ブトキシカルボニル化）ビスフェ
ノールＡ

【００９８】酸発生剤（Ｂ１） Ｂ１-1 ：式（３１） Ｂ１-2 ：式（３２） Ｂ１-3 ：式（３３） Ｂ１-4 ：式（３４） Ｂ１-5 ：式（３５） Ｂ１-6 ：式（３６） Ｂ１-7 ：式（３７） Ｂ１-8 ：式（３８） Ｂ１-9 ：式（３９） Ｂ１-10 ：式（４０）酸発生剤（Ｂ２） Ｂ２-1 ：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート Ｂ２-2 ：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムパーフルオロブタンスルホネート Ｂ２-3 ：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム−１０−カンファースルホネート Ｂ２-4 ：Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ナフチルイミド Ｂ２-5 ：Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド Ｂ２-6 ：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン

【００９９】その他の成分 酸拡散制御剤として、トリｎ−ヘキシルアミン（β-1)
またはベンズイミダゾール（β-2) を用い、溶剤とし
て、２―ヒドロキシプロピオン酸エチル（γ-1）、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（γ-
2）、３−エトキシプロピオン酸エチル（γ-3）を用い
た。

【０１００】〔II〕ネガ型感放射線性樹脂組成物酸発生剤（Ｂ１）および酸発生剤（Ｂ２） 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同
様のものを用いた。アルカリ可溶性樹脂 Ｃ-1 ：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝
７，５００） Ｃ-2 ：ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重
合体（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ＝７，０００）架橋剤 Ｄ-1 ：ジメトキシメチルウレア（商品名ＭＸ２９
０、三和ケミカル製） Ｄ-2 ：テトラメトキシメチロールウリル（商品名Ｃ
ＹＭＥＬ１１７４、三井サイアナミッド製）その他の成分 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた酸拡散制御
剤および溶剤と同様のものを用いた。

【０１０１】

【実施例】 実施例１〜１８および比較例１〜４ 表１（ポジ型感放射線性樹脂組成物）または表２（ネガ
型感放射線性樹脂組成物）に示す各成分を混合して均一
溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルタ
ーでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成
物溶液をシリコンウエハー上に回転塗布したのち、表３
（ポジ型感放射線性樹脂組成物）または表４（ネガ型感
放射線性樹脂組成物）に示す条件でＰＢ、露光およびＰ
ＥＢを行った。なお、この回転塗布に際しては、ＰＢ後
の膜厚が０．７μｍになるように、回転数を調節した。
次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像したのち、
純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを
形成した。各実施例および比較例の評価結果を、表５
（ポジ型感放射線性樹脂組成物）および表６（ネガ型感
放射線性樹脂組成物）に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【表４】

【０１０６】

【表５】

【０１０７】

【表６】

【０１０８】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よびネガ型感放射線性樹脂組成物は、解像度およびパタ
ーン形状が優れるとともに、特に「ナノエッジラフネ
ス」あるいは「膜面荒れ」を生じることがない。しか
も、本発明の感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、Ｘ
線、荷電粒子線の如き各種放射線に有効に感応すること
ができる。したがって、本発明のポジ型感放射線性樹脂
組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、今後さら
に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用
の化学増幅型ポジ型レジストとして極めて好適に使用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】膜面荒れの評価方法を説明するレジストパター
ンの側断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（イ）酸解離性基で保護されたア
   ルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該
   酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹
   脂、または（ロ）アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶
   解性制御剤、および（Ｂ）２種以上の化合物からなる感
   放射線性酸発生剤を含有し、前記（Ｂ）成分を構成する
   化合物の少なくとも１種が「放射線の照射により、常圧
   における沸点が１５０℃以上のカルボン酸を発生する化
   合物」からなり、かつ前記（Ｂ）成分を構成する化合物
   の少なくとも１種が「放射線の照射により、カルボン酸
   以外の酸を発生する化合物」からなることを特徴とする
   ポジ型感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）酸の
   存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物、およ
   び（Ｂ）２種以上の化合物からなる感放射線性酸発生剤
   を含有し、前記（Ｂ）成分を構成する化合物の少なくと
   も１種が「放射線の照射により、常圧における沸点が１
   ５０℃以上のカルボン酸を発生する化合物」からなり、
   かつ前記（Ｂ）成分を構成する化合物の少なくとも１種
   が「放射線の照射によりカルボン酸以外の酸を発生する
   化合物」からなることを特徴とするネガ型感放射線性樹
   脂組成物。