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JPH11106656A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物

Info

Publication number
JPH11106656A
JPH11106656A JP29162497A JP29162497A JPH11106656A JP H11106656 A JPH11106656 A JP H11106656A JP 29162497 A JP29162497 A JP 29162497A JP 29162497 A JP29162497 A JP 29162497A JP H11106656 A JPH11106656 A JP H11106656A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
pas
weight
polyarylene sulfide
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP29162497A
Other languages
English (en)
Inventor
Masaru Miyoshi
勝 三好
Osamu Komiyama
治 小味山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tonen Chemical Corp
Original Assignee
Tonen Sekiyu Kagaku KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tonen Sekiyu Kagaku KK filed Critical Tonen Sekiyu Kagaku KK
Priority to JP29162497A priority Critical patent/JPH11106656A/ja
Publication of JPH11106656A publication Critical patent/JPH11106656A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性が著しく高い一方、バリの形成が極め
て少なく、かつウェルド部の靭性等の機械的強度が高い
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A)塩化メチレンによる抽出量が0.
7重量%以下であり、溶融粘度V6 が20〜15000
ポイズであり、かつ‐SX基(Xはアルカリ金属又は水
素原子である)が15μmol/g以上であるポリアリ
ーレンスルフィド100重量部、(B)イソシアナトア
ルキルアルコキシシラン化合物0.01〜5.0重量
部、及び(C)無機充填剤0〜400重量部を含むポリ
アリーレンスルフィド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンス
ルフィド樹脂組成物及びそれから得られる、ウェルド部
を有する樹脂成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電気・電子機器部品、自動車機器
部品、あるいは化学機器部品用等の材料として、高い耐
熱性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂が
要求されてきている。ポリフェニレンスルフィド(以下
ではPPSと略すことがある)に代表されるポリアリー
レンスルフィド(以下ではPASと略すことがある)
は、耐熱性、機械物性、耐化学薬品性、成形加工性、難
燃性、寸法安定性及び電気特性に優れているため、この
要求に応える樹脂の一つとして、近年注目されてきてい
る。
【0003】しかし、該樹脂は成形時に、金型キャビテ
ィー内で二つ以上の樹脂流の流動先端界面が合流して融
着する部分、即ちウェルド部の靭性等の機械的強度が極
端に低くなるという欠点を有している。このため、熱応
力や機械的応力を受けたとき、ウェルド部から破壊する
という問題があった。殊に、コネクターへのピン打込み
時に、上記問題が顕著であった。また、該樹脂は溶融流
動性が高すぎるため、コネクター成形時にバリが発生し
易いという問題をも有していた。
【0004】そこで、ウェルド部の靭性等の機械的強度
を改善するために、これまでいくつかの方法が提案され
ている。
【0005】特公平6‐39113号公報には、PA
S、エポキシアルコキシシラン等のシラン化合物及び無
機充填剤を配合した樹脂組成物が開示されている。特開
平9‐153383号公報には、PAS、エポキシアル
コキシシラン及び無機充填剤を配合した樹脂組成物を射
出成形してなるコネクターが開示されている。特公平6
‐51311号公報には、PAS、アミノアルコキシシ
ラン及び無機充填剤を配合した樹脂組成物が開示されて
いる。また、特開平1‐193360号公報及び同3‐
43452号公報には、PAS、ウレイドシラン及び無
機充填剤を配合した樹脂組成物が開示されている。しか
しながら、いずれもPASと上記シラン化合物との反応
性は十分ではなく、ウェルド部の靭性等の機械的強度の
向上及びバリの低減が十分とは言えなかった。更に、P
ASの流動性が低くなるため、射出成形してコネクター
等の成形品にした場合に、未充填による欠陥が生じやす
かった。また、特開平8‐253587号公報におい
て、PASとエポキシ系シランカップリング剤との反応
性を高めるために、末端SX基(Xはアルカリ金属又は
水素原子である)の量(μmol/g)で特定されるP
ASを用いた樹脂組成物が提案されている。該PAS樹
脂組成物により衝撃強度等の機械的強度の著しい向上を
達成し得たが、サブマリンゲート等の細孔を通して成形
すると未充填が生ずることがあり、PASの流動性の更
なる改善が期待されていた。
【0006】特開平6‐41425号公報及び特開平6
‐41426号公報には、バリ発生の低減、機械的強
度、耐熱性の向上、更には流動性を高めるために、特定
の性状を有する二種類のPPSに、イソシアナトアルキ
ルアルコキシシランを包含する種々のアルコキシシラン
化合物及び繊維状又は非繊維状の補強材を混練してなる
PPS樹脂組成物が開示されている。しかし、これらで
は特定の性状を有する二種類のPPSを所定の比率で配
合することが必須であり、コストアップにつながる。
【0007】また、PASの製造に際して、反応を二段
階で行い、二段階で水を添加する方法、反応系に重合助
剤として、アルカリ金属カルボン酸塩、例えば酢酸ナト
リウム、酢酸リチウムを用いる方法、あるいは低分子量
PASを熱酸化処理して架橋し、高分子量PASを製造
する方法等を使用している。従って、PASの製造コス
トの増大あるいはPASの十分な機械的強度が得られな
い等の欠点をも有していた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、流動性が著
しく高い一方、バリの形成が極めて少なく、かつウェル
ド部の靭性等の機械的強度が高い、安価なポリアリーレ
ンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく種々の検討を行った。その結果、下記所定
のPASを用いると、予期されざることにイソシアナト
アルキルアルコキシシラン化合物及び任意的に無機充填
剤と組合されて、流動性が著しく改善される一方、バリ
の形成が極めて少なく、かつウェルド部の靭性等の機械
的強度が著しく高い、安価なポリアリーレンスルフィド
樹脂組成物を作ることができることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【0010】即ち、本発明は、(A)塩化メチレンによ
る抽出量が0.7重量%以下であり、溶融粘度V6 が2
0〜15000ポイズであり、かつ‐SX基(Xはアル
カリ金属又は水素原子である)が15μmol/g以上
であるポリアリーレンスルフィド 100重量部、
(B)イソシアナトアルキルアルコキシシラン化合物
0.01〜5.0重量部、及び(C)無機充填剤 0〜
400重量部を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成
物である。
【0011】本発明の樹脂組成物を好ましくはウェルド
部を有する成形品例えばコネクターに使用すると、非常
に良好な流動性の故に未充填による成形品欠陥が生じる
ことがない。この一方、高い流動性にもかかわらずバリ
発生が非常に少ないという極めて特異な性質を有する。
従って、発生したバリを除去するという工程を省略又は
大幅に簡略化することができ、経済的に優れている。更
には、コネクターに成形した際に、その中に発生するウ
ェルド部の靭性等の機械的強度が高いため、コネクター
へのピン打込み時に、ウェルド部から破壊することがな
いという特徴をも有する。
【0012】好ましい態様として、(2)(B)イソシ
アナトアルキルアルコキシシラン化合物を0.05〜
3.0重量部含む上記(1)記載の樹脂組成物、(3)
(B)イソシアナトアルキルアルコキシシラン化合物を
0.1〜2.0重量部含む上記(1)記載の樹脂組成
物、(4)(B)イソシアナトアルキルアルコキシシラ
ン化合物が、γ‐イソシアナトプロピルトリエトキシシ
ラン又はγ‐イソシアナトプロピルトリメトキシシラン
である上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の樹脂
組成物、(5)上記(1)〜(4)のいずれか一つに記
載の樹脂組成物を射出成形して得られる、ウェルド部を
有するポリアリーレンスルフィド樹脂成形品、(6)一
つの成形品に対して2か所以上のゲートより射出成形し
て得られる上記(5)記載の樹脂成形品、(7)樹脂成
形品がコネクターである上記(5)又は(6)記載の樹
脂成形品を挙げることができる。
【0013】上記(A)PASは、‐SX基が多い。従
って、多くのイソシアナトアルキルアルコキシシラン化
合物と良好に反応する。また、本発明のPASは塩化メ
チレンによる抽出量が少ない。従って、比較的分子量の
小さいオリゴマーは殆ど存在せず、イソシアナトアルキ
ルアルコキシシラン化合物が無駄に消費されることがな
い。更に、イソシアナトアルキルアルコキシシラン化合
物は高い反応性を持つ。以上のことから、本発明のPA
Sから、イソシアナトアルキルアルコキシシラン化合物
との反応性に富むと共に、該剤の少量の添加で上記各性
質を持つPAS樹脂組成物を作ることができるのであ
る。
【0014】更に、本発明のPASは下記に述べるよう
に、上記の従来法のように、反応を二段階で行い、二段
階で水を添加する方法、あるいは反応系に重合助剤を用
いるPAS製造法等を使用しない。従って、得られたP
ASは安価である。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明の成分(A)PASは、塩
化メチレンによる抽出量が0.7重量%以下、好ましく
は0.6重量%以下である。上記範囲においては、PA
S中に比較的分子量の低いオリゴマーがごく僅かしか存
在しないため好ましい。該抽出量が上記上限を超えて
は、樹脂組成物の流動性が低下し、かつ成形品例えばコ
ネクターのウェルド部の靭性等の機械的強度の改善効果
が低くなると共に、バリが長くなるため好ましくない。
ここで、塩化メチレンによる抽出量は、以下のように求
めた値である。PAS粉末4gを塩化メチレン80gに
加え、4時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷
却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量ビンに移す。更
に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計60
gを用いて、3回に分けて洗浄し、該洗浄液を回収後、
上記秤量ビン中にまとめる。次に、約80℃に加熱し
て、該秤量ビン中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、
残渣を秤量することにより求める。
【0016】(A)PASは、‐SX基(Xはアルカリ
金属又は水素原子である)が15μmol/g以上、好
ましくは18〜35μmol/g、特に好ましくは20
〜30mol/gである。該基が上記下限未満では、P
ASとイソシアナトアルキルアルコキシシラン化合物と
の反応性が低下する。ここで、‐SX基の定量は下記の
通りに実施した。PAS粉末を予め120℃で4時間乾
燥した後、該PAS粉末20gをN‐メチル‐2‐ピロ
リドン150gに加えて、粉末凝集塊がなくなるように
室温で30分間激しく攪拌混合する。次に、該スラリー
を濾過した後、毎回約80℃の温水1リットルを用いて
7回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水200
g中に再度スラリー化し、次いで、1Nの塩酸を加えて
該スラリーのpHを4.5に調整する。次に、25℃で
30分間攪拌し、濾過した後、毎回約80℃の温水1リ
ットルを用いて6回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケー
キを純水200g中に再度スラリー化し、次いで、1N
の水酸化ナトリウムにより滴定し、定量する。
【0017】更に、(A)PASは、溶融粘度V6 が2
0〜15000ポイズ、好ましくは100〜10000
ポイズ、特に好ましくは400〜5000ポイズであ
る。上記下限未満では、機械的強度等PAS本来の特性
が得られず、またイソシアナトアルキルアルコキシシラ
ン化合物との反応性も十分ではなく、本発明の目的であ
る成形品例えばコネクターのウェルド部の靭性等の機械
的強度の向上を達成することができない。上記上限を越
えては、成形加工性が低下するため好ましくない。ここ
で、溶融粘度V6 は、フローテスターを用いて、300
℃、荷重20kgf/cm2 、L/D=10/1で6分
間保持した後に測定した値である。
【0018】本発明において、(A)PASは、有機ア
ミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合
物とを反応させ、かつ反応中、反応缶の気相部分を冷却
することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これ
を液相に還流せしめることにより製造したポリアリーレ
ンスルフィド(イ)を、有機溶媒、次いで水で洗浄して
得ることができる。
【0019】ここで、上記のPAS(イ)は、特開平5
‐222196号公報に記載の方法により製造すること
ができる。
【0020】この重合方法において、還流される液体
は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに
比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液
は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その
結果、残存のアルカリ金属硫化物(例えばNa2 S)、
ハロゲン化アルカリ金属(例えばNaCl)、オリゴマ
ー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法に
おいては230℃以上の高温下で、生成したPASとN
2 S等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状
態では、高分子量のPASが得られないばかりでなく、
せっかく生成したPASの解重合も生じ、チオフェノー
ルの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶
の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多
量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な
現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率
良く除外でき、高分子量PASを得ることができるもの
と思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみに
より限定されるものではなく、気相部分を冷却すること
によって生じる種々の影響によって、高分子量のPAS
が得られるのである。
【0021】この重合方法においては、従来法のように
反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水
を添加することを全く排除するものではない。但し、水
を添加する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失
われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量
は反応の間中一定である。
【0022】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体(空気、窒
素等)を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
(たとえば常温)、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水/
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。
【0023】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で1〜6時間であ
る。より高い分子量のPASを得るには、2段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この2
段階操作を行う場合、第1段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なPASが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第1段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が1モル%〜40
モル%、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が2モル%〜15モル%、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル%
を越えると、第2段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、1モル%未満では、最終的に高分子量P
ASを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、1時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したPAS
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。
【0024】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物1
モル当り0.5〜2.5モル、特に0.8〜1.2モル
とする。2.5モルを超えては、反応速度が小さくな
り、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成
物量が増大し、重合度も上がらない。0.5モル未満で
は、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ること
ができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ず
る。
【0025】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
1段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第1段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第1段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【0026】ここで使用する有機アミド系溶媒は、PA
S重合のために知られており、たとえばN‐メチルピロ
リドン(NMP)、N,N‐ジメチルホルムアミド、
N,N‐ジメチルアセトアミド、N‐メチルカプロラク
タム等、及びこれらの混合物を使用でき、NMPが好ま
しい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。
【0027】アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえ
ば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物であ
る。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、こ
れらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞ
れに対応する水酸化物で中和して用いることができる。
安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【0028】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭4
5‐3368号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはp‐ジクロロベンゼンである。又、少量
(20モル%以下)のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を1種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、m‐ジクロロベンゼン、o‐ジクロロベンゼン、
p,p´‐ジクロロジフェニルエーテル、m,p´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、m,m´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、p,p´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、m,p´‐ジクロロジフェニルスルホン、m,m´
‐ジクロロジフェニルスルホン、p,p´‐ジクロロビ
フェニル、m,p´‐ジクロロビフェニル、m,m´‐
ジクロロビフェニルである。
【0029】PASの分子量をより大きくするために、
例えば1,3,5‐トリクロロベンゼン、1,2,4‐
トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメ
タジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは5モ
ル%以下の濃度で使用することもできる。
【0030】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。
【0031】次に、有機溶媒でのPASの洗浄は、好ま
しくは以下の方法で行われる。即ち、上記工程で生成し
たPAS(イ)のスラリーを濾過した後、得られた濾過
ケーキを有機溶媒に分散させる方法である。該洗浄によ
り、PAS(イ)中に存在する比較的低分子量のオリゴ
マー成分を良好に除去し得るため好ましい。
【0032】洗浄の一態様において、まず上記工程で生
成したPAS(イ)のスラリーを濾過してPASケーキ
を得る。次いで、該PASケーキを、重量で好ましくは
0.5〜10倍の有機溶媒中に投入して、好ましくは常
温〜180℃で、好ましくは10分間〜10時間攪拌混
合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好まし
くは1〜10回繰り返す。該洗浄に使用する有機溶媒と
しては、上記PAS(イ)の製造工程の説明中に記載し
た有機アミド系溶媒、あるいはキシレン等が挙げられ
る。好ましくは有機アミド系溶媒が用いられる。該有機
アミド系溶媒はPAS(イ)の製造工程で使用したもの
と同一であっても、異なっていても良い。該有機アミド
系溶媒として、特に好ましくはN‐メチルピロリドンが
使用される。
【0033】引続く水洗浄は、公知の方法に従って行う
ことができる。しかし、好ましくは上記の有機溶媒で洗
浄した後に得られた濾過ケーキを、水に分散させること
により行われる。例えば、上記の濾過ケーキを、重量で
好ましくは1〜5倍の水中に投入して、好ましくは常温
〜90℃で、好ましくは5分間〜10時間攪拌混合した
後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは2
〜10回繰り返すことにより、PASに付着した溶媒及
び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。上記のよう
にして水洗浄を行うことにより、フィルターケーキに水
を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量で効率的な洗浄が可
能となる。また、本発明者は、従来から行われている乾
燥による溶媒除去によれば、PASとイソシアナトアル
キルアルコキシシラン化合物との反応性を低下させるこ
とを見出した。しかし、本発明のように水洗浄による溶
媒除去を用いれば、PASとイソシアナトアルキルアル
コキシシラン化合物との高い反応性を維持し得るのであ
る。
【0034】本発明においては、上記のようにして得ら
れたPASに、更に酸処理を施すこともできる。該酸処
理は、100℃以下の温度、好ましくは40〜80℃の
温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処
理後のPAS分子量が低下するため好ましくない。ま
た、40℃未満では、残存している無機塩が析出してス
ラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセスを阻害
するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液の濃
度は、好ましくは0.01〜5.0重量%である。ま
た、該酸溶液のpHは、酸処理後において、好ましくは
4.0〜5.0である。上記の濃度及びpHを採用する
ことにより、被処理物であるPAS中の‐SY (Yは
アルカリ金属を示す)末端の大部分を‐SH末端に転化
することができると共に、プラント設備等の腐食を防止
し得るため好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸
処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは5
分間以上、特に好ましくは10分間以上である。上記未
満では、PAS中の‐SY末端を‐SH末端に十分に転
化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、
ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫
酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ま
しい。該処理を施すことにより、PAS中の不純物であ
るアルカリ金属、例えばナトリウムを低減できる。従っ
て、製品使用中のアルカリ金属、例えばナトリウム溶出
及び電気絶縁性の劣化を抑制することができる。
【0035】本発明で使用する成分(B)イソシアナト
アルキルアルコキシシラン化合物としては、好ましくは
γ‐イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ‐イ
ソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ‐イソシア
ナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐イソシアナ
トプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。成
分(B)イソシアナトアルキルアルコキシシラン化合物
の配合量は、成分(A)PAS100重量部に対して、
その下限が0.01重量部、好ましくは0.05重量
部、特に好ましくは0.1重量部であり、上限が5.0
重量部、好ましくは3.0重量部、特に好ましくは2.
0重量部である。成分(B)が上記下限未満では樹脂組
成物の流動性を高めることができず、かつ成形品例えば
コネクターのウェルド部の靭性等の機械的強度が低くな
ると共にバリが長くなる。上記上限を超えては増粘によ
る成形加工性の低下、機械的強度の低下、成形品の外観
不良やコストアップの原因となる。
【0036】本発明には更に、任意成分として(C)無
機充填剤を配合することができる。(C)無機充填剤と
しては特に限定されないが、例えば粉末状/リン片状の
充填剤、繊維状充填剤などが使用できる。粉末状/リン
片状の充填剤としては、例えばアルミナ、タルク、マイ
カ、カオリン、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、
ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ
素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、
ガラスビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。ま
た、繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベ
スト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ/アルミナ繊
維、チタン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられ
る。また、この他にZnOテトラポット、金属塩(例え
ば塩化亜鉛、硫酸鉛など)、酸化物(例えば酸化鉄、二
酸化モリブデンなど)、金属(例えばアルミニウム、ス
テンレスなど)等の充填剤を使用することもできる。こ
れらを1種単独でまたは2種以上組合せて使用できる。
【0037】成分(C)無機充填剤の配合量は、成分
(A)PAS100重量部に対して、上限が400重量
部、好ましくは200重量部、特に好ましくは100重
量部である。成分(C)が上記上限を超えては成形性が
悪化し好ましくない。また機械的強度を高めるために
は、0.01重量部以上配合するのが好ましい。
【0038】更に、必要に応じて、上記の成分の他に、
公知の添加剤及び充填剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等を配合するこ
とができる。
【0039】以上のような各成分を混合する方法は、特
に限定されるものではない。一般に広く使用されている
方法、例えば各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で
混合する等の方法を用いることができる。
【0040】本発明の樹脂組成物から成形品を作るに
は、例えば、上記の混合物を一軸又は二軸の押出機にて
溶融混練して一旦ペレット状の組成物とし、これを射出
成形することによって容易にかつ経済的に実施すること
ができる。しかし、これに限定されるものではなく、必
要成分の一部をマスターバッチ又はサイドフィードして
混合、成形する方法も使用し得る。
【0041】本発明においてウェルド部とは、射出成形
法によって成形され、かつ金型キャビティ内で2つ以上
の樹脂流の流動先端界面が合流して融着した部分であ
る。ウェルド部は成形品に空隙部がある場合、あるいは
肉厚の変化があり、厚肉部から薄肉部へ一方的に材料を
流せない場合に発生しやすい。ゲートが2個以上ある場
合や、1点ゲートでもリング状、円又は角筒状物の成形
にはウェルド部の発生は絶対に避けることができない。
ウェルド部は一般に成形品表面に線状の色むらとなって
現れたり、樹脂の流れが合流した模様が現れることから
識別することができる。
【0042】本発明の成形品は、好ましくは、射出成形
する際、一つの成形品に対応する一つの金型キャビティ
の2か所以上にゲートを設けて射出成形することによっ
て得られるものである。該成形品には、ゲート数に対応
した2つ以上の樹脂流の接合する界面(ウェルド部)が
必ず形成され、その界面領域も広く、従って、従来、ウ
ェルド部の強度的欠陥も顕著で、実用的強度に致命的な
支障が生じていた。本発明はかかる2か所以上のゲート
を用いた成形品に生ずるウェルド部の著しい欠陥を改善
するのに特に有効である。更に本発明の樹脂組成物は、
流動性が著しく高いため、このようなウェルド部を有す
る成形品において未充填による欠陥が生じることもな
い。
【0043】上記のようなウェルド部を有する成形品と
しては、例えば、電子部品としてのコネクター、コイル
ボビン、プリント基板、電子部品用シャシー等、電熱部
品としてのランプソケット、ドライヤーグリル、サーモ
スタットベース、サーモスタットケース等、モーター部
品としてのブラッシュホルダー、軸受、モーターケース
等、精密機器としての複写機用爪、カメラ用絞り部品、
時計ケース、時計地板等、自動車部品としての排ガス循
環バルブ、キャブレター、オルタネータ端子台、タコメ
ーターハウジング、バッテリーハウジング等、あるいは
化学装置部品としてのクレンジングフレーム、インシュ
レーター、パイプブラケット、ポンプケーシング、タワ
ー充填物等の多くの機能性部品が挙げられる。とりわけ
好ましくは、コネクターとして使用される。これら成形
品は必ずウェルド部を有するとは限らないが、その機能
上ウェルド部を避けることが難しいものである。また、
上記の成形品は一例でありウェルド部を有する成形品
が、これらに限定されるわけではない。
【0044】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。
【0045】
【実施例】実施例において、溶融粘度V6 は島津製作所
製フローテスターCFT‐500Cを用いて測定した値
である。
【0046】合成例1 150リットルのオートクレーブに、フレーク状硫化ソ
ーダ(60.7重量%Na2 S)19.285kgとN
‐メチル‐2‐ピロリドン(以下ではNMPと略すこと
がある)45.0kgを仕込んだ。窒素気流下攪拌しな
がら204℃まで昇温して、水4.757kgを留出さ
せた。その後、オートクレーブを密閉して180℃まで
冷却し、パラジクロロベンゼン(以下ではp‐DCBと
略すことがある)22.500kgとNMP18.0k
gを仕込んだ。液温150℃で窒素ガスを用いて1kg
/cm2 Gに加圧して昇温を開始した。液温が220℃
で5時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に取り
付けた散水装置により水を散水し、オートクレーブ上部
を冷却した。その後、散水しつつ昇温して、液温を26
0℃とし、次いで該温度で3時間攪拌し反応を進めた。
次に、降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止
めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらない
ように一定に保持した。
【0047】得られた重合スラリーを濾過した後、得ら
れた濾過ケーキを未使用のNMP中にスラリー化した
(スラリー濃度15重量%)。次いで、120℃で30
分間攪拌し、濾過してNMPを除去し、次に濾過ケーキ
を約80℃の温水(重量で濾過ケーキの約2倍)中に投
入して、約30分間十分に攪拌した後、濾過した。この
水洗浄及び濾過の操作を7回繰り返した。その後、得ら
れた濾過ケーキを120℃で約5時間熱風循環乾燥機中
で乾燥して白色粉末状のPPSを得た。得られたPPS
(P‐1)のV6 は630ポイズであった。
【0048】合成例2 合成例1と同一にして得られた重合スラリーを濾過した
後、得られた濾過ケーキを未使用のNMP中にスラリー
化した(スラリー濃度15重量%)。次いで、120℃
で30分間攪拌し、濾過してNMPを除去し、次に濾過
ケーキを約80℃の温水(重量で濾過ケーキの約2倍)
中に投入して、約30分間十分に攪拌した後、濾過し
た。この水洗浄及び濾過の操作を2回繰り返した。得ら
れた濾過ケーキを純水中にスラリー化した後、該スラリ
ーに酢酸を加えてpH5.0に調節して50℃で30分
間攪拌を行い酸処理を施した。酸処理後濾別し、純水を
加えて攪拌後濾過する操作を4回繰り返した。次に、得
られた濾過ケーキを120℃で約5時間熱風循環乾燥機
中で乾燥して白色粉末状のPPSを得た。得られたPP
S(P‐2)のV6 は580ポイズであった。
【0049】合成例3(比較例に使用) 未使用のNMPによる洗浄を行わなかった以外は、合成
例1と同じく実施した。得られたPPS(P‐3)のV
6 は520ポイズであった。
【0050】合成例4(比較例に使用) 合成例1と同一にして得られた重合スラリーを濾過した
後、そのケーキをエバポレーターで10torrの減圧
下、200℃の油浴中でNMPが留出しなくなるまで、
約1時間乾燥した。その後冷却し、約80℃の温水(重
量で濾過ケーキの約2倍)中に投入して、約30分間十
分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作
を7回繰り返した。その後、該濾過ケーキを120℃で
5時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、茶褐色粉末状の製品
を得た。得られたPPS(P‐4)のV6 は780ポイ
ズであった。
【0051】合成例5(比較例に使用) 重合反応時、重合助剤として酢酸ナトリウム三水塩8.
0kgを添加し、p‐DCB22.850kgを仕込
み、かつオートクレーブ上部の冷却を実施しなかった以
外は、合成例1と同一の条件で実施した。得られたPP
S(P‐5)のV6 は890ポイズであった。
【0052】
【実施例1〜7及び比較例1〜11】表1及び2に示す
量(重量部)の各PPS、各シラン化合物及び各充填剤
を使用して、ヘンシェルミキサーで5分間予備混合して
均一にした後、40mmφの二軸混練機を使用して、バ
レル設定温度320℃、回転数200rpmで溶融混練
し押出してペレットを作成した。充填剤としてガラスフ
ァイバー(CS 3E‐961S、商標、日東紡績株式
会社製)を用いた場合には、ガラスファイバーは、オー
トフィーダーにより二軸混練機のサイドから所定の配合
比率になるように導入して混練した。なお、充填剤とし
て使用した炭酸カルシウムは、白石カルシウム株式会社
製ホワイトン‐SB(商標)である。
【0053】更に出来上がったペレットをシリンダー温
度320℃、金型温度130℃に設定した射出成形機に
より成形して、下記の平板及びコネクターを作成し諸特
性の試験に供した。 ・ウェルド強度は、幅80mm、長さ180mm、厚さ
3mmの平板を、両側にフィルムゲートを有する金型を
使用して作成し、次いで、これをたんざく状(1/8
´、ノッチなし)に切り出した後、ASTM D256
に準拠してアイゾット衝撃強度を測定して評価した。 ・バリ特性は、長さ130mm×幅9mm×深さ14m
m、200ピンから成る長尺コネクターを作成し、ガス
抜き用に作成したスリット(隙間20μm)に発生した
バリ長さを測定して評価した。 ・流動性は、各樹脂組成物について、315.6℃、5
kg荷重の条件でASTM D1238に準拠してMF
Rを測定して評価した。
【0054】イソシアナトアルキルアルコキシシラン化
合物(B)は、γ‐イソシアナトプロピルトリエトキシ
シラン(A‐1310、商標、日本ユニカー株式会社
製)及びγ‐イソシアナトプロピルトリメトキシシラン
(Y5187、商標、日本ユニカー株式会社製)を使用
した。また、比較物質として、γ‐グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン(A‐187、商標、日本ユニカ
ー株式会社製)、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラ
ン(A‐1100、商標、日本ユニカー株式会社製)及
びγ‐ウレイドプロピルトリエトキシシラン(A‐11
60、商標、日本ユニカー株式会社製)を使用した。
【0055】以上の結果を表1及び2に示す。
【0056】
【表1】
【0057】
【表2】 表1及び2中、IPTESはγ‐イソシアナトプロピル
トリエトキシシランを示し、IPTMSはγ‐イソシア
ナトプロピルトリメトキシシランを示し、GPTMSは
γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランを示し、
APTESはγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを
示し、及びUPTESはγ‐ウレイドプロピルトリエト
キシシランを示す。
【0058】実施例1、3及び4は、本発明のPPS
(P‐1)へのIPTES配合量を本発明の範囲内で変
化させたものである。IPTES配合量が増加すると、
アイゾット衝撃強度は増加し、かつバリ長は短くなる。
MFRは多少減少する傾向にあるが、本発明の効果を十
分に達成し得るものであった。実施例2はIPTMSを
配合したものである。IPTESを配合したものとほぼ
同様の結果が得られた。実施例5及び6は、無機充填剤
の量を増やしたものと、全く配合しなかったものであ
る。無機充填剤の量を増やしても良好な流動性を維持し
得ることが分かった。実施例7は、本発明の範囲内の異
なるPPS(P‐2)を使用したものである。P‐1の
場合と同様な結果が得られた。
【0059】一方、比較例1は成分(B)イソシアナト
アルキルアルコキシシラン化合物を配合しなかったもの
である。実施例1に比べて、MFRは著しく減少し、ア
イゾット衝撃強度は著しく低下し、かつバリ長は著しく
長くなった。比較例2(特公平6‐39113号公報又
は特開平9‐153383号公報記載の樹脂組成物に対
応する。)、比較例3(特公平6‐51311号公報記
載の樹脂組成物に対応する。)及び比較例4(特開平1
‐193360号公報又は特開平3‐43452号公報
記載の樹脂組成物に対応する。)は、本発明の成分
(B)イソシアナトアルキルアルコキシシラン化合物に
代えて、夫々、GPTMS、APTES及びUPTES
を用いたものである。いずれも、実施例1に比べて、M
FRは著しく減少し、アイゾット衝撃強度は低下し、か
つバリ長も長くなった。比較例5は、IPTES配合量
が本発明の範囲を超えたものである。樹脂組成物の溶融
粘度が著しく高くなって混練機中に詰まり、混練不可能
であった。また、比較例6は、ガラスファイバーの配合
量が本発明の範囲を超えたものである。上記と同様に混
練機中に詰まりが生じ、混練不可能であった。比較例7
及び8は、いずれもイソシアナトアルキルアルコキシシ
ラン化合物を配合しなかったものである。比較例7は実
施例5に比べて、かつ比較例8は実施例6に比べて、い
ずれもバリ長の著しい増加が認められた。比較例9〜1
1は、本発明のPPS以外のPPS(夫々、P‐3、P
‐4及びP‐5である)を使用したものである。実施例
1に比べて、MFRは著しく減少し、アイゾット衝撃強
度は著しく低下し、かつバリ長も著しく長くなった。
【0060】
【発明の効果】本発明は、流動性が著しく高い一方、バ
リの形成が極めて少なく、かつウェルド部の靭性等の機
械的強度が高いポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を
提供する。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)塩化メチレンによる抽出量が0.7
    重量%以下であり、溶融粘度V6 が20〜15000ポ
    イズであり、かつ‐SX基(Xはアルカリ金属又は水素
    原子である)が15μmol/g以上であるポリアリー
    レンスルフィド 100重量部、(B)イソシアナトア
    ルキルアルコキシシラン化合物 0.01〜5.0重量
    部、及び(C)無機充填剤 0〜400重量部を含むポ
    リアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (B)イソシアナトアルキルアルコキシ
    シラン化合物を0.05〜3.0重量部含む請求項1記
    載の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 (B)イソシアナトアルキルアルコキシ
    シラン化合物を0.1〜2.0重量部含む請求項1記載
    の樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3のいずれか一つに記載の樹
    脂組成物を射出成形して得られる、ウェルド部を有する
    ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品。
  5. 【請求項5】 一つの成形品に対して2か所以上のゲー
    トより射出成形して得られる請求項5記載の樹脂成形
    品。
  6. 【請求項6】 樹脂成形品がコネクターである請求項4
    又は5記載の樹脂成形品。
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