JP3721931B2 - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光により作用し、半導体集積回路製作用のリソグラフィなどに適したレジスト組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンの微細パターンを精度よく形成できることが要求されるようになっている。こうしたなかで、エキシマレーザーリソグラフィは、６４M DRAM及び２５６M DRAMの製造を可能とすることから、注目されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィプロセスに適したレジストとして、酸触媒の化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが採用されつつある。化学増幅型のネガ型レジストは、電磁波などの高エネルギー線の作用により、酸発生剤から酸を発生させ、これと架橋剤の作用により、高エネルギー線照射部のフェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂を架橋硬化させて、アルカリ現像液に対する溶解性を減じるものである。一方、高エネルギー線が照射されない部分では酸が発生しないので、この部分のアルカリ現像液に対する溶解性は保持される。こうした機構に基づき、レジスト膜の形成、パターニング照射及びアルカリ現像により、ネガ型パターンが得られる。
【0003】
こうして得られるパターンの形状は、微細加工の精度に影響を与えるため、矩形に近いことが望まれている。また、化学増幅型のレジスト組成物を用いたリソグラフィーでは一般に、露光により発生した酸を触媒として連鎖的に化学反応を進行させるために露光後ベーク（post exposure bake）を行うが、このベークの温度が変動することによる感度変化が大きいと、ベーク装置の温度振れや不均一性の影響を受け、パターン寸法が変動しやすくなるため、露光後ベーク温度の変動による感度変化あるいは同一露光量におけるパターン寸法変化は小さい方が好ましいとされている。しかし、従来の化学増幅型のネガ型レジストにおいては、パターン頂上部の形状が丸くなりやすく、また露光後ベーク温度の変動による感度変化が大きいという難点があった。
【0004】
また化学増幅型レジストにおいては、露光から露光後ベークまでの時間経過、すなわち露光後の引き置き、に伴う酸の失活による性能劣化を防止するために、従来より塩基性物質を添加することが行われている。さらに、この際の塩基性物質の選択により、パターン形状を改良することも試みられている。しかし、従来から採用されている一般的な塩基性物質の添加では、その効果が不十分であったり、感度や解像性が低下したり、あるいは露光後ベークの温度変動による感度変化を生じたりするという問題があり、これらの改良が望まれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、パターン形状に優れ、パターン寸法の露光後ベーク温度依存性が小さく、また、感度や解像性にも優れたネガ型レジスト組成物を提供することにある。本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂、酸発生剤及び架橋剤を含むネガ型レジスト組成物に特定の塩基性物質を配合することにより、優れた性能が得られることを見出し、さらに種々研究のうえ、本発明を完成するに至った。
【0006】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂、酸発生剤、架橋剤、及び下式（ Ib ）
【0007】
【0008】
（式中、Ａはイミノで中断されていてもよい２価の脂肪族炭化水素残基、スルフィド基又はジスルフィド基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に、水素又はアルキルを表す）
で示されるピリジン誘導体を含有してなるネガ型レジスト組成物を提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂、酸発生剤及び架橋剤に加え、前記式（ Ib ）で示されるピリジン誘導体を含有するものである。もちろん、式（ Ib ）の定義に包含される化合物を１種類用いればよいが、所望により、この定義に包含される化合物を２種以上併用することも可能である。このような特定のピリジン誘導体を含有させることにより、従来汎用されてきたピリジン誘導体を用いた場合に比べ、解像性が向上し、パターン形状が良好になるといった効果が奏され、また、露光後ベークの温度変動による感度変化を小さくすることができる。さらに、式（ Ib ）のピリジン誘導体は、ネガ型レジストで従来汎用されてきたものに比べ、少ない使用量で上記のような有効な性能を付与することができる。
【0010】
式（ Ib ）において、Ａはイミノで中断されていてもよい２価の脂肪族炭化水素残基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。ここにおける炭化水素残基は、飽和のもの、すなわちアルキレンであっても、また不飽和のもの、例えばアルケニレンであってもよく、さらには、途中にイミノ（−ＮＨ2− ）が介在してもよい。イミノはＡの中に複数存在することもできるが、一般には１個でよい。Ａで表される脂肪族炭化水素残基は、イミノが介在する場合も含めて、その合計炭素数が１〜１０程度であればよい。Ａが炭素原子と水素原子のみからなる場合は、炭素数１〜４程度の範囲が好ましく、また、その炭素数が２以上であれば直鎖でも分岐していてもよいが、直鎖のもの、例えば直鎖アルキレンや直鎖アルケニレンが好ましい。Ａがイミノで中断された２価の脂肪族炭化水素残基の場合、その合計炭素数は２〜６程度の範囲が好ましく、この場合も、イミノの両側に存在する炭素原子と水素原子のみからなる基は、それぞれの炭素数が２以上であれば直鎖でも分岐していてもよいが、特にかかるＡとしては、イミノビスアルキレンが有利である。
【0011】
Ａはイミノで中断されていてもよい２価の脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、このものを用いた場合は、ラインアンドスペースパターンと孤立パターンとの間で寸法差や形状差を生じにくくなる傾向にある。
具体的なＡとしては、メチレン、エチレン、ビニレン、トリメチレン、テトラメチレン、イミノビスメチレン、スルフィド、ジスルフィドなどが挙げられる。
【0012】
このような連結基Ａは、式（ Ib ）中のＸに対する６員環上の２−位、３−位、４−位のいずれに位置することもできるが、両方の６員環のそれぞれ３−位又は４−位に位置するのが好ましく、この好ましい構造は、次式（Ia）で表すことができる。
【0013】
【0014】
式中、Ａ、Ｒ 1 及びＲ2 は先に定義したとおりである。
【0015】
また式（ Ib ）中、Ｒ1 及びＲ2 は互いに独立に、水素又はアルキルであり、ここでのアルキルは、炭素数１〜６程度であればよく、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。
【0016】
式（Ib）に相当するピリジン誘導体として、具体的には例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（２−メチル−４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（２−ピリジル）プロパン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，３−ビス（２−メチル−４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（２−ピリジル）エチレン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン〔別名２，２′−ジピコリルアミン〕、ビス（３−ピリジルメチル）アミン〔別名３，３′−ジピコリルアミン〕、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、２，２′−ジピリジルジスルフィドなどを挙げることができる。 これらのなかでも２個のピリジン環の３−位又は４−位を連結基Ａで結合した化合物、例えば、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、 １，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、ビス（３−ピリジルメチル）アミン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィドなどは、他のものに比べて一層少ない量で所望の効果を発揮し得ることから、有利に使用される。
【0017】
本発明で用いるフェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂、酸発生剤及び架橋剤は、この分野で一般的に用いられるものでよい。ポリビニルフェノール系樹脂とは、ベンゼン環に水酸基及びビニル基が結合した化合物、すなわちビニルフェノール、を構成モノマーとする重合体をいう。具体的には、ビニルフェノールの単独重合体であるポリビニルフェノール、ビニルフェノールと他のビニル化合物、例えばスチレンや（メタ）アクリル酸エステル、との共重合体、特にビニルフェノールの割合が５０モル％以上のもの、それらの部分水素添加物などが、ポリビニルフェノール系樹脂に包含される。ビニルフェノールにおける水酸基とビニル基の位置は特に限定されないが、ｐ−ビニルフェノールであるのが一般的である。ポリビニルフェノール又はビニルフェノールを含む共重合体の部分水素添加物を用いる場合、ベンゼン環の二重結合が水素添加によって飽和している割合（水素化度）は、一般には５０％以下であり、好ましくは１５％以下である。
【0018】
ポリビニルフェノール系樹脂を用いる場合は、フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したものが、レジストの感度の点から好ましい。このようなフェノール性水酸基が部分的にアルキルエーテル化されたポリビニルフェノール系樹脂において、そのアルキルは炭素数１〜４程度であればよく、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。特にここでのアルキルは、エチル、プロピル又はイソプロピルであるのが有利である。ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基のうち、アルキルエーテル化されている割合（エーテル化率）は、一般には５〜４０％の範囲、特に１５〜２５％の範囲にあるのが好ましい。部分的なアルキルエーテル化は、例えば、N. Rabjohn 他編“Organic Syntheses Collective Volume 4”, pp. 836-839, John Wiley & Sons (1963) などに記載の方法に準じて、ポリビニルフェノール系樹脂を、塩基性条件下でハロゲン化アルキルと反応させることにより、行うことができる。
【0019】
ポリビニルフェノール系樹脂は、ポリスチレンを標準品として、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量が 1,500〜35,000の範囲にあるのが好ましい。より好ましい重量平均分子量は、2,000 以上であり、また 32,000 以下、さらには 25,000以下、とりわけ 20,000 以下である。部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂を用いる場合にも、アルキルエーテル化反応によってポリビニルフェノール系樹脂の重合度自体が変化することはほとんどないので、上記範囲のなかでもやや下側の重量平均分子量、例えば 1,500〜30,000の範囲の重量平均分子量を有するポリビニルフェノール系樹脂を用いることにより、部分アルキルエーテル化後の重量平均分子量を上記範囲とすることができる。また、これらの樹脂の分散度、すなわち、それぞれＧＰＣにより求めた重量平均分子量／数平均分子量の比は、１.０１〜２の範囲にあるのが好ましい。
【0020】
その他のアルカリ可溶性樹脂として、ポリイソプロペニルフェノール、イソプロペニルフェノールと他のビニル化合物、例えばスチレンや（メタ）アクリル酸エステル、との共重合体、特にイソプロペニルフェノールの割合が５０モル％以上のものなどが挙げられ、これらをアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。また所望により、前記のノボラック樹脂やポリビニルフェノール系樹脂にこれらを併用することもできる。
【0021】
酸発生剤としては、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物（特にハロアルキル−ｓ−トリアジン化合物）、スルホネート化合物、ジスルホン化合物、ジアゾメタンスルホニル化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物などが用いられうる。これらに包含される化合物をそれぞれ単独で、又は必要により２種以上混合して使用することができる。より具体的には、酸発生剤として、以下のような化合物を例示することができる。
【0022】
(1) ヨードニウム塩化合物
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム １０−カンファースルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネートなど。
【0023】
(2) スルホニウム塩化合物
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム メタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートなど。
【0024】
(3) 有機ハロゲン化合物
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなど。
【0025】
(4) スルホネート化合物
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネートなど。
【0026】
(5) ジスルホン化合物
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホンなど。
【0027】
(6) ジアゾメタンスルホニル化合物
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（tert−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
【0028】
(7) Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物
Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【0029】
特に、波長３００nm未満の光や電子線、Ｘ線などを露光光源とする場合は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、すなわちＮ−スルホニルオキシイミド化合物を酸発生剤とするのが好ましい。とりわけ好ましい酸発生剤としては、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミドなどを挙げることができる。
【0030】
本発明に用いる架橋剤は、酸発生剤から発生する酸に感応して前記フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂に架橋反応を起こさせるものであればよく、その種類は特に限定されないが、好ましくは、メチロール基を有する化合物又はそのアルキルエーテル体が用いられる。このような架橋剤は、それぞれの化合物を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。メチロール基又はそのアルキルエーテル体を含む架橋剤としては、例えば、特開平 1-293339 号公報や特開平 5-210239 号公報に記載のものが挙げられる。なかでも好ましい架橋剤としては、下式（II）で示されるヘキサメトキシメチルメラミン、下式(III) で示されるテトラメトキシメチルベンゾグアナミン、下式（IV）で示されるテトラメトキシメチルグリオキザールジウレインなどを挙げることができる。
【0031】
【0032】
本発明のネガ型レジスト組成物における各成分の好ましい組成割合は、この組成物中の全固形分量を基準に、フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂が５０〜９５重量％の範囲、酸発生剤が０.１〜２５重量％の範囲、架橋剤が１〜３０重量％の範囲、そして式（ Ib ）のピリジン誘導体が０.０２〜１重量％、より好ましくは０.０４〜０.５重量％の範囲である。ピリジン誘導体の含有量があまり少ないと、効果が十分でなく、またその量があまり多いと、感度が低下したり、ラインアンドスペースパターンと孤立パターンとの寸法差が大きくなる傾向にある。式（Ib）で示されるピリジン誘導体は、組成物中の全固形分量に対して０.５重量％以下という少ない添加量でも、十分な効果を発揮する。本発明のネガ型レジスト組成物は、必要に応じてさらに、増感剤、界面活性剤、安定剤、染料、接着性改良剤など、この分野で慣用されている各種の添加物を含有することもできる。
【0033】
このネガ型レジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるよう、上記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェハなどの基板上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有するものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなラクタム類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【0034】
本発明のネガ型レジスト組成物は、例えば以下のようにして用いることができる。すなわち、上記のように溶剤に溶解したレジスト溶液を、常法に従ってスピンコーティングなどの方法で基板上に塗布した後、乾燥（プリベーク）し、得られるレジスト膜にパターニングのための露光処理を施し、次いで化学反応を促進するための加熱処理（露光後ベーク）を行った後、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が像として残り、非露光部が除去されたネガ型レジストパターンを形成することができる。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で通常用いられているものでありうる。例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム（通称コリン）の１〜１０重量％水溶液などが挙げられる。またこれらのアルカリ水溶液に、メタノールやエタノールのような水溶性有機溶剤、ある種の界面活性剤などを適当量添加して用いることも可能である。
【0035】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【0036】
参考例１
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製の“VP-2500”、重量平均分子量4,000、分散度１.14〕２１.０部及びアセトン８４部を反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム１２.７部及びヨウ化エチル８.２部を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を１５時間維持した。次にメチルイソブチルケトンを加えて有機層を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を４４部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３０部を加えて、さらに６３部まで濃縮した。この濃縮液の固形分含量は、加熱重量減少法により３４.１９重量％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲ測定から、反応後の樹脂では、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち２８.８％がエチルエーテル化されていた。これを樹脂 EPVP1とする。
【0037】
参考例２
無水炭酸カリウムの量を１５.５部、ヨウ化エチルの量を１０.９部とした以外は、参考例１に準じた操作を行った。ただし、イオン交換水で洗浄した後の有機層の濃縮は４５部になるまで行い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後は、６８部まで濃縮した。その結果、加熱重量減少法による固形分含量が２７.４５重量％の樹脂溶液を得、この樹脂は、1Ｈ−ＮＭＲ測定から、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち３７.８％がエチルエーテル化されたものであった。これを樹脂 EPVP2とする。
【0038】
参考例３
参考例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ビニルフェノール）３０.０部及びアセトン１２０部を反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム２９.６部及びヨウ化イソプロピル１８.２部を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を２７時間維持した。次にメチルイソブチルケトンを加えて有機層を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を７１部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０６部を加えて、さらに８８.６部まで濃縮した。この濃縮液の固形分含量は、加熱重量減少法により３１.９２重量％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定から、反応後の樹脂では、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち３１.４％がイソプロピルエーテル化されていた。これを樹脂 PrPVPとする。
【００３９】
実施例１〜５、参考例４及び比較例１〜２
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【0040】
フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂：
樹脂 EPVP1（固形分量） 12 部
樹脂 EPVP2（固形分量） 46 部
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）* 42 部
酸発生剤 ：N-(イソプロピルスルホニルオキシ)スクシンイミド 11.0 部
架橋剤 ：ヘキサメトキシメチルメラミン 5.0 部
ピリジン誘導体：種類及び量は表１に記載
溶剤 ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 450 部 **
* 参考例で用いたのと同じ日本曹達（株）製の“VP-2500”。
**溶剤量には、樹脂溶液からの持ち込み分を含む。
【0041】
常法により洗浄したシリコンウェハに、スピンコーターを用いて上記のレジスト液を塗布し、次いで、ホットプレート上にて１００℃で６０秒間プリベークして、厚さ０.７０μmのレジスト膜を形成させた。プリベーク後の塗膜に、種々の寸法のラインアンドスペースパターン又は孤立パターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマーステッパ〔（株）ニコン製の“NSR-1755 EX8A”、NA=0.45〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光した。ここでの孤立パターンは、露光部が点状で、その周囲がマスクされたものである。露光後、ウェハをホットプレート上にて１０５℃又は１００℃で６０秒間加熱（露光後ベーク）した。これを水酸化テトラメチルアンモニウムの２.３８重量％水溶液で現像して、ネガ型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し、以下のように評価して、その結果を表１に示した。
【0042】
実効感度： １０５℃で露光後ベークを行ったときに、０.３０μmラインアンドスペースパターンの断面幅寸法が１：１で現像される最少露光量で表示した。
解像度： 実効感度の露光量で露光し、現像したときに、膜減りなく分離する最小のラインアンドスペースの幅で表示した。
形状： 現像後のラインアンドスペースパターン断面がほぼ矩形の場合を○、トップが丸くなっていたり、断面が逆テーパー状になっていたりする場合を×と表示した。
温度依存性： 実効感度の露光量で露光し、露光後ベークを１０５℃で行った場合と１００℃で行った場合のそれぞれについて、０.３０μmラインアンドスペースパターンのライン部幅寸法を求め、これらから１℃あたりの寸法変化量を求めた。
【0043】
なお、表１中の「ピリジン誘導体」の欄に示した記号は、それぞれ次の化合物を意味する。
【0044】
Ａ： １，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、
Ｂ： １，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、
Ｃ： ビス（３−ピリジルメチル）アミン、
Ｄ： ビス（２−ピリジルメチル）アミン、
Ｅ： ４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、
Ｆ： ４，４′−ジピリジルスルフィド
Ｘ： ４−ブトキシアニリン、
Ｙ： トリオクチルアミン。
【００４５】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 塩基性化合物 実効感度 解像度 形状 温度依存性
[mJ／cm2] [μm] [nm／℃]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ Ａ／0.1 部 82 0.20 ○ 8
〃 ２ Ｂ／0.09部 54 0.21 ○ 8
〃 ３ Ｃ／0.2 部 102 0.22 ○ 2
〃 ４ Ｄ／0.5 部 66 0.22 ○ 13
参考例４ Ｅ／0.7 部 89 0.22 ○ 13
実施例５ Ｆ／0.28部 98 0.23 ○ 8
─────────────────────────────
比較例１ Ｘ／0.4 部 42 0.28 × >40
〃 ２ Ｙ／1.3 部 10 0.24 × 32
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４６】
実施例６
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【0047】
フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂：樹脂 PrPVP（固形分量） 69 部
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）* 31 部
酸発生剤 ：N-(イソプロピルスルホニルオキシ)スクシンイミド 11.0 部
架橋剤 ：ヘキサメトキシメチルメラミン 5.0 部
ピリジン誘導体：1,2-ジ(4-ピリジル)エタン 0.1 部
溶剤 ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 575 部 **
* 参考例で用いたのと同じ日本曹達（株）製の“VP-2500”。
**溶剤量には、樹脂溶液からの持ち込み分を含む。
【0048】
このレジスト液を用いて、実施例１と同様の方法で厚さを０．５６μmのレジスト膜を形成させた後、ＫｒＦエキシマーステッパを（株）ニコン製の“NSR-2205 EX12B”（NA=0.55 ）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、ネガ型パターンを得た。得られたパターンについて、０．２５μmラインアンドスペースパターンの断面寸法が１：１で現像される最小露光量を実効感度とした以外は、実施例１と同様にして評価した。なお、温度依存性については、０．２５μmラインアンドスペースパターンのライン部幅寸法を求め、これらから１℃あたりの寸法変化量を求た。結果を表２に示した。
【００４９】
実施例７
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例６と同様の方法で評価し、結果を表２に示した。
【0050】
フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂：ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体 20 部
(共重合モル比70／30、重量平均分子量 3400、分散度 1.14)
ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体 80 部
(共重合モル比85／15、重量平均分子量 3100、分散度 1.06)
酸発生剤 ：Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド 11.0 部
架橋剤 ：ヘキサメトキシメチルメラミン 5.0 部
ピリジン誘導体 ：１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン 0.1 部
溶剤 ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 575 部
【００５１】
実施例８
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例６と同様の方法で評価し、結果を表２に示した。
【0052】
フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂：樹脂 PrPVP（固形分量） 70 部
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）* 30 部
酸発生剤 ：N-(イソプロピルスルホニルオキシ)スクシンイミド 11.0 部
架橋剤 ：ヘキサメトキシメチルメラミン 5.0 部
ピリジン誘導体：４，４−ジピリジルスルフィド 0.125部
溶剤 ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 625 部 **
* 参考例で用いたのと同じ日本曹達（株）製の“VP-2500”。
**溶剤量には、樹脂溶液からの持ち込み分を含む。
【００５３】
実施例９
ピリジン誘導体として、４，４−ジピリジルスルフィド０．０６２５部と１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン０．０６２５部とを併用して用いた以外は実施例７と同様にしてレジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例６と同様の方法で評価し、結果を表２に示した。
【００５４】
比較例３
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例６と同様の方法で評価し、結果を表２に示した。
【0055】
フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂：樹脂 EPVP1（固形分量） 53 部
樹脂 EPVP2（固形分量） 5 部
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）* 42 部
酸発生剤 ：N-(イソプロピルスルホニルオキシ)スクシンイミド 11.0 部
架橋剤 ：ヘキサメトキシメチルメラミン 5.0 部
ピリジン誘導体：トリ-n-ブチルアミン 1.0 部
溶剤 ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 625 部 **
* 参考例で用いたのと同じ日本曹達（株）製の“VP-2500”。
**溶剤量には、樹脂溶液からの持ち込み分を含む。
【００５６】
比較例４
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例６と同様の方法で評価し、結果を表２に示した。
【0057】
フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂：樹脂 EPVP1（固形分量） 53 部
樹脂 EPVP2（固形分量） 5 部
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）* 42 部
酸発生剤 ：N-(イソプロピルスルホニルオキシ)スクシンイミド 11.0 部
架橋剤 ：ヘキサメトキシメチルメラミン 5.0 部
ピリジン誘導体 ：N,N-ジエチルアニリン 1.0 部
溶剤 ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 625 部 **
* 参考例で用いたのと同じ日本曹達（株）製の“VP-2500”。
**溶剤量には、樹脂溶液からの持ち込み分を含む。
【００５８】
【表２】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 実効感度 解像度 形状 温度依存性
[mJ／cm2] [μm] [nm／℃]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例６ 31 0.16 ○ 8
〃 ７ 33 0.16 ○ 15
〃 ８ 20 0.17 ○ 15
〃 ９ 28 0.16 ○ 9
──────────────────────────
比較例３ 6 0.18 × > 50
〃 ４ 9 0.17 × > 50
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0059】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物は、優れた解像度及び良好なプロファイルを示し、また、露光後ベーク温度の依存性が小さいため、プロセス安定性にも優れている。そしてこの組成物は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）光源、Ｘ線、電子線、イオンビームなどを用いた露光に適しており、上記のような光源を用いたリソグラフィーにおいて、解像度及びコントラストを向上でき、微細なレジストパターンを高い精度で形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光により作用し、半導体集積回路製作用のリソグラフィなどに適したレジスト組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンの微細パターンを精度よく形成できることが要求されるようになっている。こうしたなかで、エキシマレーザーリソグラフィは、６４M DRAM及び２５６M DRAMの製造を可能とすることから、注目されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィプロセスに適したレジストとして、酸触媒の化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが採用されつつある。化学増幅型のネガ型レジストは、電磁波などの高エネルギー線の作用により、酸発生剤から酸を発生させ、これと架橋剤の作用により、高エネルギー線照射部のフェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂を架橋硬化させて、アルカリ現像液に対する溶解性を減じるものである。一方、高エネルギー線が照射されない部分では酸が発生しないので、この部分のアルカリ現像液に対する溶解性は保持される。こうした機構に基づき、レジスト膜の形成、パターニング照射及びアルカリ現像により、ネガ型パターンが得られる。
【0003】
こうして得られるパターンの形状は、微細加工の精度に影響を与えるため、矩形に近いことが望まれている。また、化学増幅型のレジスト組成物を用いたリソグラフィーでは一般に、露光により発生した酸を触媒として連鎖的に化学反応を進行させるために露光後ベーク（post exposure bake）を行うが、このベークの温度が変動することによる感度変化が大きいと、ベーク装置の温度振れや不均一性の影響を受け、パターン寸法が変動しやすくなるため、露光後ベーク温度の変動による感度変化あるいは同一露光量におけるパターン寸法変化は小さい方が好ましいとされている。しかし、従来の化学増幅型のネガ型レジストにおいては、パターン頂上部の形状が丸くなりやすく、また露光後ベーク温度の変動による感度変化が大きいという難点があった。
【0004】
また化学増幅型レジストにおいては、露光から露光後ベークまでの時間経過、すなわち露光後の引き置き、に伴う酸の失活による性能劣化を防止するために、従来より塩基性物質を添加することが行われている。さらに、この際の塩基性物質の選択により、パターン形状を改良することも試みられている。しかし、従来から採用されている一般的な塩基性物質の添加では、その効果が不十分であったり、感度や解像性が低下したり、あるいは露光後ベークの温度変動による感度変化を生じたりするという問題があり、これらの改良が望まれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、パターン形状に優れ、パターン寸法の露光後ベーク温度依存性が小さく、また、感度や解像性にも優れたネガ型レジスト組成物を提供することにある。本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂、酸発生剤及び架橋剤を含むネガ型レジスト組成物に特定の塩基性物質を配合することにより、優れた性能が得られることを見出し、さらに種々研究のうえ、本発明を完成するに至った。
【0006】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂、酸発生剤、架橋剤、及び下式（ Ib ）
【0007】
【0008】
（式中、Ａはイミノで中断されていてもよい２価の脂肪族炭化水素残基、スルフィド基又はジスルフィド基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に、水素又はアルキルを表す）
で示されるピリジン誘導体を含有してなるネガ型レジスト組成物を提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂、酸発生剤及び架橋剤に加え、前記式（ Ib ）で示されるピリジン誘導体を含有するものである。もちろん、式（ Ib ）の定義に包含される化合物を１種類用いればよいが、所望により、この定義に包含される化合物を２種以上併用することも可能である。このような特定のピリジン誘導体を含有させることにより、従来汎用されてきたピリジン誘導体を用いた場合に比べ、解像性が向上し、パターン形状が良好になるといった効果が奏され、また、露光後ベークの温度変動による感度変化を小さくすることができる。さらに、式（ Ib ）のピリジン誘導体は、ネガ型レジストで従来汎用されてきたものに比べ、少ない使用量で上記のような有効な性能を付与することができる。
【0010】
式（ Ib ）において、Ａはイミノで中断されていてもよい２価の脂肪族炭化水素残基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。ここにおける炭化水素残基は、飽和のもの、すなわちアルキレンであっても、また不飽和のもの、例えばアルケニレンであってもよく、さらには、途中にイミノ（−ＮＨ2− ）が介在してもよい。イミノはＡの中に複数存在することもできるが、一般には１個でよい。Ａで表される脂肪族炭化水素残基は、イミノが介在する場合も含めて、その合計炭素数が１〜１０程度であればよい。Ａが炭素原子と水素原子のみからなる場合は、炭素数１〜４程度の範囲が好ましく、また、その炭素数が２以上であれば直鎖でも分岐していてもよいが、直鎖のもの、例えば直鎖アルキレンや直鎖アルケニレンが好ましい。Ａがイミノで中断された２価の脂肪族炭化水素残基の場合、その合計炭素数は２〜６程度の範囲が好ましく、この場合も、イミノの両側に存在する炭素原子と水素原子のみからなる基は、それぞれの炭素数が２以上であれば直鎖でも分岐していてもよいが、特にかかるＡとしては、イミノビスアルキレンが有利である。
【0011】
Ａはイミノで中断されていてもよい２価の脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、このものを用いた場合は、ラインアンドスペースパターンと孤立パターンとの間で寸法差や形状差を生じにくくなる傾向にある。
具体的なＡとしては、メチレン、エチレン、ビニレン、トリメチレン、テトラメチレン、イミノビスメチレン、スルフィド、ジスルフィドなどが挙げられる。
【0012】
このような連結基Ａは、式（ Ib ）中のＸに対する６員環上の２−位、３−位、４−位のいずれに位置することもできるが、両方の６員環のそれぞれ３−位又は４−位に位置するのが好ましく、この好ましい構造は、次式（Ia）で表すことができる。
【0013】
【0014】
式中、Ａ、Ｒ 1 及びＲ2 は先に定義したとおりである。
【0015】
また式（ Ib ）中、Ｒ1 及びＲ2 は互いに独立に、水素又はアルキルであり、ここでのアルキルは、炭素数１〜６程度であればよく、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。
【0016】
式（Ib）に相当するピリジン誘導体として、具体的には例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（２−メチル−４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（２−ピリジル）プロパン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，３−ビス（２−メチル−４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（２−ピリジル）エチレン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン〔別名２，２′−ジピコリルアミン〕、ビス（３−ピリジルメチル）アミン〔別名３，３′−ジピコリルアミン〕、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、２，２′−ジピリジルジスルフィドなどを挙げることができる。 これらのなかでも２個のピリジン環の３−位又は４−位を連結基Ａで結合した化合物、例えば、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、 １，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、ビス（３−ピリジルメチル）アミン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィドなどは、他のものに比べて一層少ない量で所望の効果を発揮し得ることから、有利に使用される。
【0017】
本発明で用いるフェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂、酸発生剤及び架橋剤は、この分野で一般的に用いられるものでよい。ポリビニルフェノール系樹脂とは、ベンゼン環に水酸基及びビニル基が結合した化合物、すなわちビニルフェノール、を構成モノマーとする重合体をいう。具体的には、ビニルフェノールの単独重合体であるポリビニルフェノール、ビニルフェノールと他のビニル化合物、例えばスチレンや（メタ）アクリル酸エステル、との共重合体、特にビニルフェノールの割合が５０モル％以上のもの、それらの部分水素添加物などが、ポリビニルフェノール系樹脂に包含される。ビニルフェノールにおける水酸基とビニル基の位置は特に限定されないが、ｐ−ビニルフェノールであるのが一般的である。ポリビニルフェノール又はビニルフェノールを含む共重合体の部分水素添加物を用いる場合、ベンゼン環の二重結合が水素添加によって飽和している割合（水素化度）は、一般には５０％以下であり、好ましくは１５％以下である。
【0018】
ポリビニルフェノール系樹脂を用いる場合は、フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したものが、レジストの感度の点から好ましい。このようなフェノール性水酸基が部分的にアルキルエーテル化されたポリビニルフェノール系樹脂において、そのアルキルは炭素数１〜４程度であればよく、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。特にここでのアルキルは、エチル、プロピル又はイソプロピルであるのが有利である。ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基のうち、アルキルエーテル化されている割合（エーテル化率）は、一般には５〜４０％の範囲、特に１５〜２５％の範囲にあるのが好ましい。部分的なアルキルエーテル化は、例えば、N. Rabjohn 他編“Organic Syntheses Collective Volume 4”, pp. 836-839, John Wiley & Sons (1963) などに記載の方法に準じて、ポリビニルフェノール系樹脂を、塩基性条件下でハロゲン化アルキルと反応させることにより、行うことができる。
【0019】
ポリビニルフェノール系樹脂は、ポリスチレンを標準品として、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量が 1,500〜35,000の範囲にあるのが好ましい。より好ましい重量平均分子量は、2,000 以上であり、また 32,000 以下、さらには 25,000以下、とりわけ 20,000 以下である。部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂を用いる場合にも、アルキルエーテル化反応によってポリビニルフェノール系樹脂の重合度自体が変化することはほとんどないので、上記範囲のなかでもやや下側の重量平均分子量、例えば 1,500〜30,000の範囲の重量平均分子量を有するポリビニルフェノール系樹脂を用いることにより、部分アルキルエーテル化後の重量平均分子量を上記範囲とすることができる。また、これらの樹脂の分散度、すなわち、それぞれＧＰＣにより求めた重量平均分子量／数平均分子量の比は、１.０１〜２の範囲にあるのが好ましい。
【0020】
その他のアルカリ可溶性樹脂として、ポリイソプロペニルフェノール、イソプロペニルフェノールと他のビニル化合物、例えばスチレンや（メタ）アクリル酸エステル、との共重合体、特にイソプロペニルフェノールの割合が５０モル％以上のものなどが挙げられ、これらをアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。また所望により、前記のノボラック樹脂やポリビニルフェノール系樹脂にこれらを併用することもできる。
【0021】
酸発生剤としては、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物（特にハロアルキル−ｓ−トリアジン化合物）、スルホネート化合物、ジスルホン化合物、ジアゾメタンスルホニル化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物などが用いられうる。これらに包含される化合物をそれぞれ単独で、又は必要により２種以上混合して使用することができる。より具体的には、酸発生剤として、以下のような化合物を例示することができる。
【0022】
(1) ヨードニウム塩化合物
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム １０−カンファースルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネートなど。
【0023】
(2) スルホニウム塩化合物
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム メタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートなど。
【0024】
(3) 有機ハロゲン化合物
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなど。
【0025】
(4) スルホネート化合物
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネートなど。
【0026】
(5) ジスルホン化合物
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホンなど。
【0027】
(6) ジアゾメタンスルホニル化合物
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（tert−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
【0028】
(7) Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物
Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【0029】
特に、波長３００nm未満の光や電子線、Ｘ線などを露光光源とする場合は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、すなわちＮ−スルホニルオキシイミド化合物を酸発生剤とするのが好ましい。とりわけ好ましい酸発生剤としては、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミドなどを挙げることができる。
【0030】
本発明に用いる架橋剤は、酸発生剤から発生する酸に感応して前記フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂に架橋反応を起こさせるものであればよく、その種類は特に限定されないが、好ましくは、メチロール基を有する化合物又はそのアルキルエーテル体が用いられる。このような架橋剤は、それぞれの化合物を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。メチロール基又はそのアルキルエーテル体を含む架橋剤としては、例えば、特開平 1-293339 号公報や特開平 5-210239 号公報に記載のものが挙げられる。なかでも好ましい架橋剤としては、下式（II）で示されるヘキサメトキシメチルメラミン、下式(III) で示されるテトラメトキシメチルベンゾグアナミン、下式（IV）で示されるテトラメトキシメチルグリオキザールジウレインなどを挙げることができる。
【0031】
本発明のネガ型レジスト組成物における各成分の好ましい組成割合は、この組成物中の全固形分量を基準に、フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂が５０〜９５重量％の範囲、酸発生剤が０.１〜２５重量％の範囲、架橋剤が１〜３０重量％の範囲、そして式（ Ib ）のピリジン誘導体が０.０２〜１重量％、より好ましくは０.０４〜０.５重量％の範囲である。ピリジン誘導体の含有量があまり少ないと、効果が十分でなく、またその量があまり多いと、感度が低下したり、ラインアンドスペースパターンと孤立パターンとの寸法差が大きくなる傾向にある。式（Ib）で示されるピリジン誘導体は、組成物中の全固形分量に対して０.５重量％以下という少ない添加量でも、十分な効果を発揮する。本発明のネガ型レジスト組成物は、必要に応じてさらに、増感剤、界面活性剤、安定剤、染料、接着性改良剤など、この分野で慣用されている各種の添加物を含有することもできる。
【0033】
このネガ型レジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるよう、上記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェハなどの基板上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有するものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなラクタム類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【0034】
本発明のネガ型レジスト組成物は、例えば以下のようにして用いることができる。すなわち、上記のように溶剤に溶解したレジスト溶液を、常法に従ってスピンコーティングなどの方法で基板上に塗布した後、乾燥（プリベーク）し、得られるレジスト膜にパターニングのための露光処理を施し、次いで化学反応を促進するための加熱処理（露光後ベーク）を行った後、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が像として残り、非露光部が除去されたネガ型レジストパターンを形成することができる。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で通常用いられているものでありうる。例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム（通称コリン）の１〜１０重量％水溶液などが挙げられる。またこれらのアルカリ水溶液に、メタノールやエタノールのような水溶性有機溶剤、ある種の界面活性剤などを適当量添加して用いることも可能である。
【0035】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【0036】
参考例１
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製の“VP-2500”、重量平均分子量4,000、分散度１.14〕２１.０部及びアセトン８４部を反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム１２.７部及びヨウ化エチル８.２部を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を１５時間維持した。次にメチルイソブチルケトンを加えて有機層を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を４４部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３０部を加えて、さらに６３部まで濃縮した。この濃縮液の固形分含量は、加熱重量減少法により３４.１９重量％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲ測定から、反応後の樹脂では、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち２８.８％がエチルエーテル化されていた。これを樹脂 EPVP1とする。
【0037】
参考例２
無水炭酸カリウムの量を１５.５部、ヨウ化エチルの量を１０.９部とした以外は、参考例１に準じた操作を行った。ただし、イオン交換水で洗浄した後の有機層の濃縮は４５部になるまで行い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後は、６８部まで濃縮した。その結果、加熱重量減少法による固形分含量が２７.４５重量％の樹脂溶液を得、この樹脂は、1Ｈ−ＮＭＲ測定から、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち３７.８％がエチルエーテル化されたものであった。これを樹脂 EPVP2とする。
【0038】
参考例３
参考例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ビニルフェノール）３０.０部及びアセトン１２０部を反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム２９.６部及びヨウ化イソプロピル１８.２部を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を２７時間維持した。次にメチルイソブチルケトンを加えて有機層を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を７１部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０６部を加えて、さらに８８.６部まで濃縮した。この濃縮液の固形分含量は、加熱重量減少法により３１.９２重量％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定から、反応後の樹脂では、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち３１.４％がイソプロピルエーテル化されていた。これを樹脂 PrPVPとする。
【００３９】
実施例１〜５、参考例４及び比較例１〜２
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【0040】
フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂：
樹脂 EPVP1（固形分量） 12 部
樹脂 EPVP2（固形分量） 46 部
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）* 42 部
酸発生剤 ：N-(イソプロピルスルホニルオキシ)スクシンイミド 11.0 部
架橋剤 ：ヘキサメトキシメチルメラミン 5.0 部
ピリジン誘導体：種類及び量は表１に記載
溶剤 ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 450 部 **
* 参考例で用いたのと同じ日本曹達（株）製の“VP-2500”。
**溶剤量には、樹脂溶液からの持ち込み分を含む。
【0041】
常法により洗浄したシリコンウェハに、スピンコーターを用いて上記のレジスト液を塗布し、次いで、ホットプレート上にて１００℃で６０秒間プリベークして、厚さ０.７０μmのレジスト膜を形成させた。プリベーク後の塗膜に、種々の寸法のラインアンドスペースパターン又は孤立パターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマーステッパ〔（株）ニコン製の“NSR-1755 EX8A”、NA=0.45〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光した。ここでの孤立パターンは、露光部が点状で、その周囲がマスクされたものである。露光後、ウェハをホットプレート上にて１０５℃又は１００℃で６０秒間加熱（露光後ベーク）した。これを水酸化テトラメチルアンモニウムの２.３８重量％水溶液で現像して、ネガ型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し、以下のように評価して、その結果を表１に示した。
【0042】
実効感度： １０５℃で露光後ベークを行ったときに、０.３０μmラインアンドスペースパターンの断面幅寸法が１：１で現像される最少露光量で表示した。
解像度： 実効感度の露光量で露光し、現像したときに、膜減りなく分離する最小のラインアンドスペースの幅で表示した。
形状： 現像後のラインアンドスペースパターン断面がほぼ矩形の場合を○、トップが丸くなっていたり、断面が逆テーパー状になっていたりする場合を×と表示した。
温度依存性： 実効感度の露光量で露光し、露光後ベークを１０５℃で行った場合と１００℃で行った場合のそれぞれについて、０.３０μmラインアンドスペースパターンのライン部幅寸法を求め、これらから１℃あたりの寸法変化量を求めた。
【0043】
なお、表１中の「ピリジン誘導体」の欄に示した記号は、それぞれ次の化合物を意味する。
【0044】
Ａ： １，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、
Ｂ： １，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、
Ｃ： ビス（３−ピリジルメチル）アミン、
Ｄ： ビス（２−ピリジルメチル）アミン、
Ｅ： ４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、
Ｆ： ４，４′−ジピリジルスルフィド
Ｘ： ４−ブトキシアニリン、
Ｙ： トリオクチルアミン。
【００４５】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 塩基性化合物 実効感度 解像度 形状 温度依存性
[mJ／cm2] [μm] [nm／℃]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ Ａ／0.1 部 82 0.20 ○ 8
〃 ２ Ｂ／0.09部 54 0.21 ○ 8
〃 ３ Ｃ／0.2 部 102 0.22 ○ 2
〃 ４ Ｄ／0.5 部 66 0.22 ○ 13
参考例４ Ｅ／0.7 部 89 0.22 ○ 13
実施例５ Ｆ／0.28部 98 0.23 ○ 8
─────────────────────────────
比較例１ Ｘ／0.4 部 42 0.28 × >40
〃 ２ Ｙ／1.3 部 10 0.24 × 32
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４６】
実施例６
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【0047】
フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂：樹脂 PrPVP（固形分量） 69 部
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）* 31 部
酸発生剤 ：N-(イソプロピルスルホニルオキシ)スクシンイミド 11.0 部
架橋剤 ：ヘキサメトキシメチルメラミン 5.0 部
ピリジン誘導体：1,2-ジ(4-ピリジル)エタン 0.1 部
溶剤 ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 575 部 **
* 参考例で用いたのと同じ日本曹達（株）製の“VP-2500”。
**溶剤量には、樹脂溶液からの持ち込み分を含む。
【0048】
このレジスト液を用いて、実施例１と同様の方法で厚さを０．５６μmのレジスト膜を形成させた後、ＫｒＦエキシマーステッパを（株）ニコン製の“NSR-2205 EX12B”（NA=0.55 ）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、ネガ型パターンを得た。得られたパターンについて、０．２５μmラインアンドスペースパターンの断面寸法が１：１で現像される最小露光量を実効感度とした以外は、実施例１と同様にして評価した。なお、温度依存性については、０．２５μmラインアンドスペースパターンのライン部幅寸法を求め、これらから１℃あたりの寸法変化量を求た。結果を表２に示した。
【００４９】
実施例７
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例６と同様の方法で評価し、結果を表２に示した。
【0050】
フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂：ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体 20 部
(共重合モル比70／30、重量平均分子量 3400、分散度 1.14)
ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体 80 部
(共重合モル比85／15、重量平均分子量 3100、分散度 1.06)
酸発生剤 ：Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド 11.0 部
架橋剤 ：ヘキサメトキシメチルメラミン 5.0 部
ピリジン誘導体 ：１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン 0.1 部
溶剤 ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 575 部
【００５１】
実施例８
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例６と同様の方法で評価し、結果を表２に示した。
【0052】
フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂：樹脂 PrPVP（固形分量） 70 部
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）* 30 部
酸発生剤 ：N-(イソプロピルスルホニルオキシ)スクシンイミド 11.0 部
架橋剤 ：ヘキサメトキシメチルメラミン 5.0 部
ピリジン誘導体：４，４−ジピリジルスルフィド 0.125部
溶剤 ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 625 部 **
* 参考例で用いたのと同じ日本曹達（株）製の“VP-2500”。
**溶剤量には、樹脂溶液からの持ち込み分を含む。
【００５３】
実施例９
ピリジン誘導体として、４，４−ジピリジルスルフィド０．０６２５部と１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン０．０６２５部とを併用して用いた以外は実施例７と同様にしてレジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例６と同様の方法で評価し、結果を表２に示した。
【００５４】
比較例３
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例６と同様の方法で評価し、結果を表２に示した。
【0055】
フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂：樹脂 EPVP1（固形分量） 53 部
樹脂 EPVP2（固形分量） 5 部
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）* 42 部
酸発生剤 ：N-(イソプロピルスルホニルオキシ)スクシンイミド 11.0 部
架橋剤 ：ヘキサメトキシメチルメラミン 5.0 部
ピリジン誘導体：トリ-n-ブチルアミン 1.0 部
溶剤 ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 625 部 **
* 参考例で用いたのと同じ日本曹達（株）製の“VP-2500”。
**溶剤量には、樹脂溶液からの持ち込み分を含む。
【００５６】
比較例４
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例６と同様の方法で評価し、結果を表２に示した。
【0057】
フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂：樹脂 EPVP1（固形分量） 53 部
樹脂 EPVP2（固形分量） 5 部
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）* 42 部
酸発生剤 ：N-(イソプロピルスルホニルオキシ)スクシンイミド 11.0 部
架橋剤 ：ヘキサメトキシメチルメラミン 5.0 部
ピリジン誘導体 ：N,N-ジエチルアニリン 1.0 部
溶剤 ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 625 部 **
* 参考例で用いたのと同じ日本曹達（株）製の“VP-2500”。
**溶剤量には、樹脂溶液からの持ち込み分を含む。
【００５８】
【表２】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 実効感度 解像度 形状 温度依存性
[mJ／cm2] [μm] [nm／℃]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例６ 31 0.16 ○ 8
〃 ７ 33 0.16 ○ 15
〃 ８ 20 0.17 ○ 15
〃 ９ 28 0.16 ○ 9
──────────────────────────
比較例３ 6 0.18 × > 50
〃 ４ 9 0.17 × > 50
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0059】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物は、優れた解像度及び良好なプロファイルを示し、また、露光後ベーク温度の依存性が小さいため、プロセス安定性にも優れている。そしてこの組成物は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）光源、Ｘ線、電子線、イオンビームなどを用いた露光に適しており、上記のような光源を用いたリソグラフィーにおいて、解像度及びコントラストを向上でき、微細なレジストパターンを高い精度で形成することができる。
Claims (8)
- フェノール性水酸基を部分的にアルキルエーテル化したポリビニルフェノール系樹脂、酸発生剤、架橋剤、及び下式（ Ib ）
（式中、Ａはイミノで中断されていてもよい２価の脂肪族炭化水素残基、スルフィド基又はジスルフィド基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に、水素又はアルキルを表す）
で示されるピリジン誘導体を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。 - 式（Ｉｂ）のピリジン誘導体が、下式（Ｉａ）
（式中、Ａ、Ｒ1及びＲ2は請求項１で定義したとおりであり、連結基Ａが窒素に対する６員環上の３−位又は４−位に位置する）で示される請求項１に記載の組成物。 - Ａが、炭素数２〜４の直鎖アルキレン、炭素数２〜４の直鎖アルケニレン又は合計炭素数２〜６のイミノビスアルキレンである請求項１又は２に記載の組成物。
- 式（Ib）のピリジン誘導体が、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、及びビス（３−ピリジルメチル）アミンから選ばれる請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
- Ａが、スルフィド基又はジスルフィド基である請求項１又は２に記載の組成物。
- 式（Ib）のピリジン誘導体が、４,４−ジピリジルスルフィド又は４,４−ジピリジルスルフィドである請求項１、２又は５のいずれかに記載の組成物。
- 酸発生剤が、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルである請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
- 組成物の全固形分量を基準に、式（ Ib ）のピリジン誘導体を０.０２〜１重量％含有する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
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