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JPH1041628A - Manufacturing method of multilayer printed wiring board - Google Patents

Manufacturing method of multilayer printed wiring board

Info

Publication number
JPH1041628A
JPH1041628A JP21045996A JP21045996A JPH1041628A JP H1041628 A JPH1041628 A JP H1041628A JP 21045996 A JP21045996 A JP 21045996A JP 21045996 A JP21045996 A JP 21045996A JP H1041628 A JPH1041628 A JP H1041628A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
copper foil
copper
weight
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP21045996A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yoichi Haruta
要一 春田
Takeya Matsumoto
健也 松本
Hiroshi Niitsuma
裕志 新妻
Hideki Hiraoka
秀樹 平岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
Priority to JP21045996A priority Critical patent/JPH1041628A/en
Publication of JPH1041628A publication Critical patent/JPH1041628A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To easily form high precision fine holes used as buried via-holes, by forming a cured resin composition layer on a copper foil circuit of an inner layer board having the copper foil circuit on the surface thereof. SOLUTION: A resin composition material 6 is applied on a glass-epoxy laminated board (inner board) 2, having a copper foil circuit 1 and having copper foils on both surfaces electrically connected by silver paste 3, and is dried so that the thickness thereof on the copper circuit becomes e.g. 50μm. Then, a resin composition material 6 is also formed on the opposite surface. Continuously, it is exposed to ultra-violet irradiation except buried via-hole forming parts through a pattern film, and by developing the non-exposed part with 1% sodium carbonate solution, high precision 0.1mmϕ buried via-hole forming fine holes 9 can be formed easily.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は高密度実装に適した
多層プリント配線板の製造方法に関するものである。特
に導電ペーストを利用して層間接続するバリードバイア
ホールを有する多層プリント配線板の製造方法を提供す
るものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer printed wiring board suitable for high-density mounting. In particular, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a multilayer printed wiring board having buried via holes for interlayer connection using a conductive paste.

【0002】[0002]

【従来の技術】電子機器の小型化、多機能化に伴って、
現在プリント配線板はより高密度化の方向に進んでい
る。例えば、導体回路の細線化、高多層化、スルーバイ
アホール、ブラインドバイアホール、バリードバイアホ
ール等のインタースティシャルバイアホールを含むバイ
アホールの小径化、小型チップ部品の表面実装による高
密度実装等があり、大判化と量産性に優れた多層プリン
ト配線板の製造方法が種々開発されつつある。さらにベ
アチップを複数実装したマルチチップモジュール(MC
M)も上記バイアホールを設けて形成しているが、従来
のデバイスベース、セラミックベースのMCMから、低
価格化の樹脂基板ベースのMCMへの変更が望まれてい
る。
2. Description of the Related Art As electronic devices have become smaller and more multifunctional,
Currently, printed wiring boards are moving toward higher densities. For example, thinner conductor circuits, higher multilayers, smaller via holes including interstitial via holes such as through via holes, blind via holes, and buried via holes, and high-density mounting by surface mounting of small chip components. Therefore, various methods for manufacturing a multilayer printed wiring board excellent in large format and excellent in mass productivity are being developed. In addition, a multi-chip module (MC
M) is also formed by providing the above-mentioned via hole, but a change from the conventional device-based or ceramic-based MCM to a low-cost resin-substrate-based MCM is desired.

【0003】従来、ガラスエポキシプリプレグ、ガラス
ポリイミドプリプレグを単数または複数枚介して両面に
銅はくを積層した銅張積層板の両面にエッチング処理を
施して内層パネルの配線パターンを形成し、黒化処理を
行った後、プリプレグ、銅はくを適宜レイアップしてプ
レスにより加熱加圧積層し、続いてドリル穴加工、めっ
き、エッチング等の処理をしてパターン形成を行うこと
により多層プリント配線板が製造されている。
Conventionally, a copper-clad laminate having copper foil laminated on both sides via one or a plurality of glass epoxy prepregs or glass polyimide prepregs has been subjected to an etching treatment to form a wiring pattern of an inner layer panel and blackened. After processing, prepreg and copper foil are appropriately laid up and laminated by heating and pressing with a press, followed by drilling, plating, etching, etc. Are manufactured.

【0004】従来の多層プリント配線板の製造方法で
は、一般的には上述のように熱プレスを使用するため、
熱プレスの準備として内層板パネル、0.05〜0.2
mm厚のプリプレグ1〜2枚と銅はく、離型フィルム、
鏡面プレス板等をレイアップし、それを熱プレスあるい
は真空熱プレスで熱圧着し、その後取り出して解体する
作業等が必要である。これは、レイアップ、加熱時の温
度上昇、加熱圧着、冷却、解体等バッチ生産となり、工
数が大きい作業となるという問題があった。
In the conventional method for manufacturing a multilayer printed wiring board, since a hot press is generally used as described above,
Inner layer panel, 0.05-0.2 as preparation for hot pressing
1 to 2 mm prepreg and copper foil, release film,
It is necessary to lay up a mirror press plate or the like, thermocompress it with a hot press or a vacuum hot press, and then take out and disassemble. This involves batch production such as lay-up, temperature rise during heating, heat-press bonding, cooling, dismantling, and has the problem of requiring a large number of steps.

【0005】また、ドリル穴加工の場合に、1穴づつ明
けるために工数が大きくなるので、一般的には銅張積層
板を複数枚重ねてドリル穴加工の効率を高めている。し
かしながら、最近のように高密度化が進み、スルーバイ
アホール、ブラインドバイアホール等の小径穴が必要に
なってくると加工精度、ドリル強度等の問題から銅張積
層板を重ねてドリル加工することが不可能となり、1穴
づつ精度良く明けるために高度な加工技術が必要とな
り、生産性の低下等の問題を有していた。
In the case of drilling, since the number of steps is increased for drilling one hole at a time, the efficiency of drilling is generally increased by stacking a plurality of copper-clad laminates. However, as the density has increased recently, and small holes such as through via holes and blind via holes are required, it is necessary to drill the copper-clad laminates repeatedly due to problems such as processing accuracy and drill strength. In order to drill holes one by one with high precision, advanced processing technology is required, and there has been a problem such as a decrease in productivity.

【0006】上記の問題を解決するために特開平6−3
42977号公報、特開平7−86749号公報および
特開平7−231163号公報等では、内層板の銅はく
上に導電ペーストを形成して、ガラスエポキシプリプレ
グのような絶縁樹脂シートを導電ペーストが貫通するよ
うに熱プレスで積層し、最外層の銅はく粗面に導電ペー
ストを圧着接続することにより、層間の導通を導電ペー
ストのバンプで取ることを特徴にした多層プリント配線
板の製造方法が提案されている。
To solve the above problem, Japanese Patent Laid-Open No.
In JP-A-42977, JP-A-7-86749, and JP-A-7-231163, a conductive paste is formed on a copper foil of an inner layer plate, and an insulating resin sheet such as a glass epoxy prepreg is coated with a conductive paste. A method of manufacturing a multilayer printed wiring board, characterized in that the layers are laminated by a hot press so as to penetrate, and a conductive paste is pressure-bonded to the outermost copper-roughened surface so that continuity between layers is obtained by bumps of the conductive paste. Has been proposed.

【0007】しかしながら、この方法では絶縁樹脂シー
トを貫通させるためには、導電ペーストを例えば円錐状
の突起形状になるようスクリーン印刷等で形成すること
になるから、内層板の銅はく側の導電ペーストの径を大
きくする必要がある。そのため、高密度配線化のために
導電ペーストの径を小さくすることができなくなる。ま
た、絶縁樹脂シートを貫通させるためには導電ペースト
の先端はできるだけ鋭角とする必要があるため、外層銅
はくに圧着接続するときの先端形状の変形が大きくな
り、安定したバンプ形状が得られないという欠点があっ
た。
However, in this method, in order to penetrate the insulating resin sheet, the conductive paste is formed by, for example, screen printing so as to have a conical projection shape. It is necessary to increase the diameter of the paste. Therefore, the diameter of the conductive paste cannot be reduced for high-density wiring. Further, in order to penetrate the insulating resin sheet, it is necessary to make the tip of the conductive paste as sharp as possible, so that the shape of the tip when connecting by pressure bonding to the outer copper foil becomes large, and a stable bump shape cannot be obtained. There was a disadvantage.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来法の
欠点をなくし、量産性に優れ、高密度で信頼性の高い多
層プリント配線板の製造方法を提供するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a multilayer printed wiring board which eliminates the drawbacks of the above conventional method, is excellent in mass productivity, and has high density and high reliability.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、銅はく回路を
表面に有する内層板の銅はく回路上に、硬化性樹脂組成
物(以下「樹脂組成物A」と称する。)の層を形成する
工程;樹脂組成物Aの層に微細穴を設け、該微細穴を通
じて前記銅はく回路を露出する工程;樹脂組成物Aを硬
化する工程;前記微細穴に層間接続用の導電物質を充填
して硬化し、樹脂組成物Aの層よりも厚く形成する工
程;前記導電物質の厚さと樹脂組成物Aの層の厚さとの
差の近傍の厚みを有する、熱可塑性の硬化性樹脂組成物
(以下「樹脂組成物B」と称する。)の層を銅はくの粗
面側に形成してなる銅張絶縁シートの樹脂組成物側を、
内層板の前記導電物質を形成した面に熱加圧ラミネート
して、導電物質により内層板上の銅はくと銅張絶縁シー
トの銅はく(以下「外層の銅はく」と称する。)間を電
気的に接続する工程;樹脂組成物Bを硬化する工程;を
含む多層プリント配線板の製造方法である。なお、上記
各工程は必要に応じて順序を入れ換えてもよい。
According to the present invention, a layer of a curable resin composition (hereinafter referred to as "resin composition A") is formed on a copper foil circuit of an inner plate having a copper foil circuit on the surface. Forming fine holes in a layer of the resin composition A, exposing the copper foil circuit through the fine holes; curing the resin composition A; conductive material for interlayer connection in the fine holes Filling and curing to form a layer thicker than the layer of the resin composition A; a thermoplastic curable resin having a thickness near the difference between the thickness of the conductive material and the layer of the resin composition A The resin composition side of a copper-clad insulating sheet obtained by forming a layer of a composition (hereinafter referred to as “resin composition B”) on the roughened side of a copper foil,
The inner layer plate is laminated by heat and pressure on the surface on which the conductive material is formed, and the copper foil on the inner layer plate and the copper foil on the copper-clad insulating sheet (hereinafter, referred to as "copper foil of outer layer") are formed by the conductive material. It is a method for manufacturing a multilayer printed wiring board, comprising: a step of electrically connecting the components; and a step of curing the resin composition B. Note that the order of the above steps may be changed as necessary.

【0010】本発明の多層プリント配線板の製造方法に
よれば、例えばスクリーン印刷を使用して形成される導
電物質からなるバリードバイアホールの径は樹脂組成物
Aの層の微細穴の径によって規制されることになり、前
記従来技術のように印刷形成時のバンプのすそ広がりを
防止できることから、より小径のバンプ形成が可能とな
る。そして樹脂組成物Bの層を有する銅張絶縁シートを
熱ロールまたは熱プレスで容易にラミネートすることが
できるため、量産性が高まるとともに平滑性の高い外層
の銅はく表面が得られ、高密度なパターン形成の加工が
容易となる。導電物質のバンプ部分は外層の銅はくの粗
面化面と圧接されて電気的に内層板上の銅はく回路と外
層の銅はくが電気的に接続されることになる。
According to the method of manufacturing a multilayer printed wiring board of the present invention, the diameter of a buried via hole made of a conductive material formed by using, for example, screen printing is determined by the diameter of a fine hole in a layer of the resin composition A. As a result, the bumps can be prevented from spreading at the time of print formation as in the prior art, so that a bump with a smaller diameter can be formed. And since a copper-clad insulating sheet having a layer of the resin composition B can be easily laminated by a hot roll or a hot press, a copper foil surface of an outer layer having high smoothness and high mass productivity is obtained, and high density is obtained. This facilitates the processing of forming a simple pattern. The bump portion of the conductive material is pressed against the roughened surface of the copper foil of the outer layer, so that the copper foil circuit on the inner layer board is electrically connected to the copper foil of the outer layer.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】本発明の微細穴を設ける樹脂組成
物Aは、熱硬化性および/または活性エネルギー線硬化
性を有し、硬化後に耐熱性および絶縁性を有する樹脂組
成物である。導電物質のバンプ用微細穴は、例えば樹脂
組成物Aを硬化後に、レーザ加工またはドリル加工等で
設けることができる。一方、樹脂組成物Aが活性エネル
ギー線のうち紫外線による硬化性を有し、かつアルカリ
可溶性を有する場合は、紫外線露光およびアルカリ現
像、即ち、該組成物の層をパターンフィルムを介し、微
細穴形成部分以外を紫外線照射で露光し硬化させ、未露
光部分をアルカリ現像することにより、一括して多数の
微細穴を設けることが可能となり、量産性が高くなるこ
とからより好ましい。樹脂組成物Aの層の硬化は、当該
紫外線により完全に硬化させてもよく、該紫外線で概略
硬化させておき、微細穴形成後続いて或いは後述の銅張
絶縁シートをラミネート後に完全に硬化させてもよい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The resin composition A having fine holes according to the present invention is a resin composition having thermosetting properties and / or active energy ray curability, and having heat resistance and insulating properties after curing. The fine holes for bumps made of a conductive material can be provided by, for example, laser processing or drilling after curing the resin composition A. On the other hand, when the resin composition A has curability by ultraviolet rays among the active energy rays and has alkali solubility, ultraviolet exposure and alkali development, that is, a layer of the composition is formed through a pattern film to form fine holes. By exposing and curing the part other than the part by ultraviolet irradiation and curing the unexposed part by alkali development, it is possible to provide a large number of fine holes in a lump and it is more preferable because mass productivity is improved. The curing of the layer of the resin composition A may be completely cured by the ultraviolet rays, or substantially cured by the ultraviolet rays, and then completely cured after forming the fine holes or after laminating a copper-clad insulating sheet described later. Is also good.

【0012】樹脂組成物Aとしては、活性エネルギー線
のうち電子線による硬化性も有しているものがさらに好
ましい。なぜならば、銅張絶縁シートを、内層板の前記
導電物質を形成した面に熱加圧ラミネートした後に樹脂
組成物の完全な硬化を加熱だけで行うときに、揮発性成
分が樹脂組成物中に含まれると熱硬化時に気泡を発生す
ることがある。しかしながら、銅はくを透過する線量の
電子線照射を行い樹脂組成物を硬化させる場合には、外
層の銅はくはラミネートした時の状態を維持できるため
平滑性が高くなる。また、該樹脂組成物中に多少の揮発
成分が含まれていても樹脂組成物が固定されるため気泡
は発生しない。電子線照射後に加熱硬化を併用しても樹
脂組成物が固まっているから平滑性を維持し、気泡の発
生を防止することができる。
As the resin composition A, those having curability by an electron beam among the active energy rays are more preferable. This is because when the copper-clad insulating sheet is hot-pressed and laminated on the surface of the inner layer plate on which the conductive material is formed, when the resin composition is completely cured only by heating, the volatile component is contained in the resin composition. If it is contained, bubbles may be generated during thermosetting. However, when the resin composition is cured by irradiating an electron beam with a dose that transmits the copper foil, the state of the outer layer when the copper foil is laminated can be maintained, so that the smoothness is increased. Further, even if the resin composition contains some volatile components, no air bubbles are generated because the resin composition is fixed. Even if heat curing is used in combination after electron beam irradiation, the resin composition is solidified, so that the smoothness can be maintained and the generation of bubbles can be prevented.

【0013】好ましい樹脂組成物Aとしては、(1)ア
クリル酸および/またはメタクリル酸(以下「(メタ)
アクリル酸」と称する。)と(メタ)アクリル酸エステ
ルとを主成分とする線状重合体(以下「未変性アクリル
系ポリマー」と称する。)であって、その構成成分であ
る(メタ)アクリル酸に由来するカルボキシル基の一部
に、グリシジル基およびC=C不飽和二重結合を有する
化合物を付加させた重合体(以下「第一成分」と称す
る。)、(2)末端にC=C不飽和二重結合を有する重
合性化合物(以下「第二成分」と称する。)、(3)加
熱および/または活性エネルギー線の照射によって、C
=C不飽和二重結合の重合を開始させ得る重合開始剤
(以下「第三成分」と称する。)、(4)活性エネルギ
ー線硬化反応促進剤(以下「第四成分」と称する)、並
びに難燃性が必要な場合には(5)リンまたはリン系難
燃剤(以下「第五成分」と称する。)を配合してなる組
成物が挙げられる。
The preferred resin composition A includes (1) acrylic acid and / or methacrylic acid (hereinafter referred to as “(meth)
Acrylic acid ". ) And a (meth) acrylic acid ester as main components (hereinafter referred to as “unmodified acrylic polymer”), and a carboxyl group derived from (meth) acrylic acid as a constituent component thereof A polymer having a compound having a glycidyl group and a C = C unsaturated double bond added thereto (hereinafter referred to as “first component”); (2) a C = C unsaturated double bond at the terminal (Hereinafter referred to as "second component"), (3) heating and / or irradiation of active energy rays
= A polymerization initiator capable of initiating the polymerization of unsaturated double bonds (hereinafter referred to as “third component”), (4) an active energy ray curing reaction accelerator (hereinafter referred to as “fourth component”), and When flame retardancy is required, a composition comprising (5) phosphorus or a phosphorus-based flame retardant (hereinafter, referred to as "fifth component") may be used.

【0014】また、その種類および目的に応じてさらに
必要で有れば、上記樹脂組成物に、タルク・炭カル等の
充填剤、着色顔料、消泡剤、レベリング剤、チクソ剤ま
たは重合禁止剤を適宜添加しても良い。
Further, if necessary according to the type and purpose, the resin composition may contain a filler such as talc or charcoal, a coloring pigment, an antifoaming agent, a leveling agent, a thixo agent or a polymerization inhibitor. May be appropriately added.

【0015】一方、本発明の銅張絶縁シートの粗面化面
に形成してなる熱可塑性を有する樹脂組成物Bは、導電
物質を形成した内層板とのラミネート時の例えば60〜
120℃の加熱により流動性を生じるものであり、硬化
性を有し、硬化後に耐熱性および絶縁性を有するもので
ある。
On the other hand, the resin composition B having thermoplasticity formed on the roughened surface of the copper-clad insulating sheet of the present invention is, for example, 60 to 60% when laminated with an inner layer plate formed with a conductive material.
It has fluidity when heated at 120 ° C., has curability, and has heat resistance and insulating properties after curing.

【0016】樹脂組成物Bは熱可塑性に加えて熱硬化性
を有しておれば使用可能であるが、電子線による硬化性
も有しているものが好ましい。なぜならば、前記樹脂組
成物Bの硬化を加熱だけで行うと加熱時に樹脂組成物が
流動し、内層銅はく回路の跡写りや樹脂の膨張収縮によ
り外層の銅はくにしわや波打ち現象が生じることがあ
る。また、揮発性成分が樹脂組成物中に含まれると熱硬
化時に気泡を発生することがある。しかしながら、銅は
くを透過する線量の電子線照射を行うと樹脂組成物が硬
化し、外層の銅はくはラミネートした時の状態を維持で
きるため平滑性が高くなる。また、該樹脂組成物中に多
少の揮発成分が含まれていても樹脂組成物が固定される
ため気泡は発生し難い。電子線照射後に加熱硬化を併用
しても樹脂組成物が固まっているから平滑性を維持し、
気泡の発生を防止することができる。
The resin composition B can be used as long as it has thermosetting properties in addition to thermoplasticity. However, it is preferable that the resin composition B also has curability by electron beams. This is because, when the resin composition B is cured only by heating, the resin composition flows at the time of heating, and traces of the inner copper foil circuit and expansion and contraction of the resin cause the outer copper foil to have wrinkles and undulations. Sometimes. Further, when a volatile component is contained in the resin composition, air bubbles may be generated during thermosetting. However, when the electron beam is irradiated at a dose that transmits the copper foil, the resin composition is hardened, and the state of the copper foil of the outer layer when laminated is maintained, so that the smoothness is increased. Further, even if the resin composition contains some volatile components, bubbles are hardly generated because the resin composition is fixed. Even if combined with heat curing after electron beam irradiation, maintain the smoothness because the resin composition is solidified,
The generation of air bubbles can be prevented.

【0017】樹脂組成物Bは必ずしもアルカリ可溶性を
必要としないが、アルカリ可溶性を有する方が銅張絶縁
シートをラミネートした後、流れ出してはみ出した樹脂
を取り除くためのアルカリ洗浄が可能となりより好まし
い。
Although the resin composition B does not necessarily need to be alkali-soluble, it is more preferable that the resin composition B be alkali-soluble because after laminating the copper-clad insulating sheet, it is possible to carry out alkali washing for removing the resin that has flowed out.

【0018】好ましい樹脂組成物Bとしては、(1)前
記第一成分、(2)前記第二成分、(3)前記第三成
分、並びに難燃性が必要な場合には(4)前記第五成分
を配合してなるものが挙げられる。樹脂組成物Aとの違
いは、熱可塑性を有していることが必要である点と紫外
線硬化を要しない点である。また熱可塑性を有していれ
ば、樹脂組成物Aと同じ組成としても構わない。
Preferred resin compositions B include (1) the first component, (2) the second component, (3) the third component, and (4) the One obtained by blending five components is exemplified. The difference from the resin composition A is that the resin composition needs to have thermoplasticity and does not require ultraviolet curing. Moreover, as long as it has thermoplasticity, the composition may be the same as that of the resin composition A.

【0019】その種類および目的に応じてさらに必要で
有れば、上記樹脂組成物に、タルク・炭カル等の充填
剤、着色顔料、消泡剤、レベリング剤、チクソ剤、重合
禁止剤を適宜添加しても良い。
If necessary according to the type and purpose, a filler such as talc or charcoal, a coloring pigment, an antifoaming agent, a leveling agent, a thixotropic agent, and a polymerization inhibitor may be appropriately added to the resin composition. It may be added.

【0020】未変性アクリル系ポリマーは、例えばメチ
ルアクリレートおよび/またはメチルメタクリレート
(以下「アクリレートおよび/またはメタクリレート」
を「(メタ)アクリレート」と称する。)、ブチル(メ
タ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレートまたはテトラヒドロフルフリ
ル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステ
ルと、(メタ)アクリル酸とを、適当な組成比率で、溶
媒、好ましくはイソプロピルアルコール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル等のアルコール系溶媒またはメチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒に
溶解し、アゾビスイソブチロニトリルまたはベンゾイル
パーオキサイド等を開始剤とし、共重合させることによ
り得ることができる。
The unmodified acrylic polymer is, for example, methyl acrylate and / or methyl methacrylate (hereinafter referred to as “acrylate and / or methacrylate”).
Is referred to as “(meth) acrylate”. ), Butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate or tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylic acid. At a suitable composition ratio in a solvent, preferably an alcoholic solvent such as isopropyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether or a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, to give azobisisobutyrate. It can be obtained by copolymerization using lonitrile or benzoyl peroxide as an initiator.

【0021】未変性アクリル系ポリマーには、(メタ)
アクリル酸および(メタ)アクリル酸エステル以外の単
量体として、これら以外のスチレンまたはアクリロニト
リル等のビニル系単量体を、未変性アクリル系ポリマー
を構成する全モノマーのうち25モル%以下の割合で共
重合させることも可能であり、ビニル系単量体のうちス
チレンを使用すると耐熱性が上がるので好ましい。
Unmodified acrylic polymers include (meth)
As monomers other than acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, vinyl monomers such as styrene and acrylonitrile other than these are used in a proportion of 25 mol% or less of all monomers constituting the unmodified acrylic polymer. Copolymerization is also possible, and it is preferable to use styrene among vinyl monomers because heat resistance is increased.

【0022】未変性アクリル系ポリマーの好ましい分子
量(ゲルパーミュエーションクロマトグラフによるポリ
スチレン換算重量平均分子量)は、10,000〜10
0,000で、より好ましくは20,000〜70,0
00である。分子量が小さ過ぎると耐熱性および耐湿性
等が低下し、分子量が大き過ぎるとアルカリ溶解性が低
下し易い。
The preferred molecular weight of the unmodified acrylic polymer (weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography) is 10,000 to 10
0000, more preferably 20,000 to 70,0
00. If the molecular weight is too small, heat resistance and moisture resistance will be reduced, and if the molecular weight is too large, alkali solubility tends to be reduced.

【0023】また、(メタ)アクリル酸と(メタ)アク
リル酸エステルとの比率は、アルカリ可溶性の点で最終
組成物としての酸価が0.5〜3.0meq/gの範囲
内となる値に調整することが好ましく、酸の一部がグリ
シジル基を有するエチレン性不飽和化合物との付加に利
用されることを考慮すると、(メタ)アクリル酸は未変
性アクリル系ポリマーを構成する全モノマーのうち20
〜60モル%であることが好ましい。
The ratio of (meth) acrylic acid to (meth) acrylic acid ester is such that the acid value of the final composition is in the range of 0.5 to 3.0 meq / g in terms of alkali solubility. Considering that a part of the acid is used for addition to the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group, (meth) acrylic acid is used as the monomer of all the monomers constituting the unmodified acrylic polymer. Of which 20
Preferably, it is about 60 mol%.

【0024】次に、本発明における第一成分は、未変性
アクリル系ポリマー中に共重合させた(メタ)アクリル
酸に由来するカルボキシル基に、グリシジル基およびC
=C不飽和二重結合を有する化合物を付加させたもので
ある。
Next, the first component in the present invention comprises a carboxyl group derived from (meth) acrylic acid copolymerized in an unmodified acrylic polymer, with a glycidyl group and a C
= C A compound having an unsaturated double bond is added.

【0025】グリシジル基およびC=C不飽和二重結合
を有する化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリ
シジルエーテルおよび4−グリシジルオキシ−3,5−
ジメチルベンジルアクリルアミド等が挙げられ、これら
の中では、酸への付加反応が容易な点からグリシジル
(メタ)アクリレートが好ましい。本発明ではこの化合
物が未変性アクリル系ポリマーに付加した状態で第二成
分と架橋を起こすため、耐熱性および耐湿性が大幅に向
上するものと考えられる。
Examples of the compound having a glycidyl group and a C = C unsaturated double bond include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, vinylbenzyl glycidyl ether and 4-glycidyloxy-3,5-
Glycidyl (meth) acrylate is preferred among these, from the viewpoint that the addition reaction to the acid is easy. In the present invention, since the compound is crosslinked with the second component in a state of being added to the unmodified acrylic polymer, it is considered that heat resistance and moisture resistance are greatly improved.

【0026】グリシジル基およびC=C不飽和二重結合
を有する化合物の付加量は、未変性アクリル系ポリマー
を構成する全モノマーの5〜25モル%とすることが好
ましい。5モル%未満では、耐熱性や耐湿性が充分に発
揮されず、また25モル%を超えると、未変性アクリル
系ポリマー中に(メタ)アクリル酸が多くなり過ぎ、樹
脂組成物の硬化物が脆くなるため、いずれも好ましくな
い。
The amount of the compound having a glycidyl group and a C = C unsaturated double bond is preferably from 5 to 25 mol% of all monomers constituting the unmodified acrylic polymer. If it is less than 5 mol%, heat resistance and moisture resistance will not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 25 mol%, (meth) acrylic acid will be excessive in the unmodified acrylic polymer, and the cured product of the resin composition will not be obtained. Both are not preferred because they become brittle.

【0027】次に、第二成分である、末端にC=C不飽
和二重結合を有する重合性化合物について説明する。こ
れは、末端にアクリロイル基および/またはメタクリロ
イル基(以下「(メタ)アクリロイル基」と称す
る。)、アリル基或いはビニル基等を有し、紫外線等の
活性エネルギー線の照射および/または加熱により重合
し得る化合物である。
Next, the polymerizable compound having a C = C unsaturated double bond at the terminal, which is the second component, will be described. It has an acryloyl group and / or a methacryloyl group (hereinafter referred to as "(meth) acryloyl group"), an allyl group or a vinyl group at its terminal, and is polymerized by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and / or heating. It is a compound that can be used.

【0028】具体的には二重結合が1個のメチル(メ
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−
エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピ
ル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレー
ト類、或いはスチレン、アクリロニトリル等のビニル基
を有する化合物が挙げられる。二重結合が2個のもので
は、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノー
ルA型エポキシのジ(メタ)アクリレート、ウレタン
(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート類、
或いはジアリルフタレート、ビスフェノールAのジアリ
ルエーテル等アリル化合物類が挙げられる。また、二重
結合が3個以上のものでは、トリメチロールプロパント
リ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
(メタ)アクリレート等が挙げられる。また本発明の樹
脂組成物に難燃性を付与させるためには、第二成分とし
てハロゲン化エポキシアクリレート、特に臭素化エポキ
シアクリレートを添加することが好ましい。
Specifically, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-
Ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth)
Monofunctional (meth) acrylates such as acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and compounds having a vinyl group such as styrene and acrylonitrile are exemplified. With two double bonds, 1,3-butanediol di (meth) acrylate,
Di (meth) acrylates such as diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A type epoxy, and urethane (meth) acrylate;
Alternatively, there may be mentioned allyl compounds such as diallyl phthalate and diallyl ether of bisphenol A. When the number of double bonds is three or more, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like can be mentioned. To impart flame retardancy to the resin composition of the present invention, it is preferable to add a halogenated epoxy acrylate, particularly a brominated epoxy acrylate, as the second component.

【0029】上記重合性化合物のうち、二重結合が3個
以上の化合物を使用すると、架橋密度が高くなり、耐熱
性は増すが硬化後の樹脂は硬くて脆く、銅はくや内層板
への密着性が悪くなる。一方、二重結合が2個以下の化
合物ではこの逆で、密着性は良くなるが、耐熱性が悪く
なる。従って、3個以上の化合物と2個以下の化合物を
30重量部/70重量部〜70重量部/30重量部の範
囲で混合・配合するのが好ましい。また第一成分との相
溶性の点から、二重結合2個の化合物としてはウレタン
(メタ)アクリレートまたはポリエチレングリコールジ
(メタ)アクリレートが、3個の化合物としてはトリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレートまたはペン
タエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが好まし
い。第二成分の配合量は、第一成分および第二成分の合
計量を基準として、20〜50重量%の範囲が耐熱性と
密着性の点から好ましい。
When a compound having three or more double bonds among the above polymerizable compounds is used, the crosslink density is increased and the heat resistance is increased, but the cured resin is hard and brittle, and the copper foil and the inner layer plate are hardened. Of the adhesive becomes poor. On the other hand, in the case of a compound having two or less double bonds, the adhesion is improved, but the heat resistance is deteriorated. Therefore, it is preferable to mix and mix three or more compounds and two or less compounds in a range of 30 parts by weight / 70 parts by weight to 70 parts by weight / 30 parts by weight. From the viewpoint of compatibility with the first component, urethane (meth) acrylate or polyethylene glycol di (meth) acrylate is used as the compound having two double bonds, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate is used as the compound having three double bonds. Alternatively, pentaerythritol tri (meth) acrylate is preferred. The amount of the second component is preferably in the range of 20 to 50% by weight based on the total amount of the first component and the second component from the viewpoint of heat resistance and adhesion.

【0030】第三成分である重合開始剤のうち、紫外線
や電子線等の活性エネルギー線による重合開始剤として
芳香族ケトンのベンゾフェノン、ミヒラーケトン、キサ
ントン、チオキサントン、2−エチルアントラキノン;
アセトフェノン類としてアセトフェノン、トリクロロア
セトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフ
ェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン
等;ジケトン類としてベンジル、メチルベンゾイルフォ
ルメート等が挙げられ、その配合量は第一成分および第
二成分の合計量100重量部に対して0.5〜10重量
部が好ましい。0.5重量部未満では硬化が不十分とな
り耐熱性が劣り易く、10重量部を超えると樹脂組成物
中に分解物が多く残り可塑剤的な効果が発現してやはり
耐熱性が劣り易くなる。なお活性エネルギー線のうち電
子線を用いて硬化させる場合はこの重合開始剤は省いて
もよい。
Among the polymerization initiators as the third component, aromatic ketones such as benzophenone, Michler's ketone, xanthone, thioxanthone and 2-ethylanthraquinone as polymerization initiators by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams;
Acetophenones such as acetophenone, trichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone and the like; benzyl and methyl benzoyl as diketones Formate and the like are included, and the blending amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the first component and the second component. If the amount is less than 0.5 part by weight, the curing is insufficient and the heat resistance tends to be inferior. . When curing is performed using an electron beam among the active energy rays, the polymerization initiator may be omitted.

【0031】加熱による開始剤としては、有機過酸化物
系およびアゾビス系が挙げられ、保存安定性を得るため
に分解開始温度が高いものが好ましい。例としてジクミ
ルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキシン等が挙げられる。その添加量
は、第一成分および第二成分の合計量100重量部に対
して0.5〜10重量部が好ましい。0.5重量部未満
では硬化が不十分となり耐熱性が劣り易く、10重量部
を超えると組成物中に分解物が多く残り、加熱時に揮発
して銅はくが膨れたり、可塑剤的な効果が発現してやは
り耐熱性が劣り易くなる。
Examples of the initiator by heating include an organic peroxide type and an azobis type, and those having a high decomposition initiation temperature are preferable in order to obtain storage stability. Examples include dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide,
Examples thereof include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne. The added amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the first component and the second component. If the amount is less than 0.5 part by weight, the curing is insufficient and the heat resistance tends to be inferior.If the amount exceeds 10 parts by weight, a large amount of decomposed products remains in the composition, and when heated, the copper foil swells, The effect is manifested and the heat resistance tends to be inferior.

【0032】樹脂組成物を硬化させるには活性エネルギ
ー線または加熱のいずれの手段を用いてもよいが、活性
エネルギー線だけでは耐熱性が十分に上がらない場合が
多いので、加熱による硬化を併用することが好ましい。
Either active energy rays or heating may be used to cure the resin composition. However, in many cases, heat resistance is not sufficiently increased only with active energy rays. Is preferred.

【0033】第四成分である紫外線等活性エネルギー線
硬化の促進剤としては新日曹化工(株)製のニッソキュ
アEPA、EMA、IAMA、EHMA、MABP、E
ABP等や、日本化薬(株)製のカヤキュアEPA、D
ETX、DMBI等や、Ward Blenkinso
p社のQuntacure EPD、BEA、EOB、
DMB等や、大阪有機化学工業(株)製のDABA、大
東化学工業(株)製のPAA、DAA等が使用できる。
その量は第一成分および第二成分の合計量100重量部
に対して0.5〜10重量部が好ましい。0.5重量部
未満では活性エネルギー線硬化の反応速度は向上し難
く、10重量部を超えると反応が速くなり、シェルフラ
イフが低下し易い。樹脂組成物Bでは紫外線硬化を必要
としないので、この成分は省いて構わない。
As the fourth component, an accelerator for active energy ray curing such as ultraviolet rays, Nissocure EPA, EMA, IAMA, EHMA, MABP, E
ABP etc., Kayakua EPA, D made by Nippon Kayaku Co., Ltd.
ETX, DMBI, etc., Ward Blenkinso
p Company's Quantacure EPD, BEA, EOB,
DMB or the like, DABA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., PAA or DAA manufactured by Daito Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
The amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the first component and the second component. When the amount is less than 0.5 part by weight, the reaction rate of the active energy ray curing is hardly improved, and when the amount exceeds 10 parts by weight, the reaction is accelerated, and the shelf life tends to be reduced. Since the resin composition B does not require ultraviolet curing, this component may be omitted.

【0034】第五成分のうち、リン系難燃剤とは、通
常、難燃性を付与するための添加剤として多用されてい
るリン化合物であり、リン酸エステル系として、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレ
ジルジフェニルホスフェートおよびトリブチルホスフェ
ート等、また含ハロゲンリン酸エステルとしてトリスク
ロロエチルエチルホスフェート、トリスジクロロプロピ
ルホスフェートおよびトリス(トリブロモフェニル)ホ
スフェート等が挙げられる。さらに化合物ではなく、純
粋なリンそのものである赤リンも第五成分として使用可
能である。
Of the fifth component, the phosphorus-based flame retardant is a phosphorus compound that is generally used frequently as an additive for imparting flame retardancy. Examples thereof include zyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, and tributyl phosphate, and halogen-containing phosphoric esters such as trischloroethylethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, and tris (tribromophenyl) phosphate. Furthermore, red phosphorus, which is not a compound but pure phosphorus itself, can be used as the fifth component.

【0035】本発明者等は、第二成分としてハロゲン化
エポキシアクリレートと、第五成分であるリンまたはリ
ン系難燃剤を併用することによって、難燃性に関する相
乗効果が生じ、両成分の必要導入量が低減されて、樹脂
組成物の耐熱性を損なうことなく、良好な難燃性を具備
させ得ることを見出したのである。
The present inventors have found that the combined use of halogenated epoxy acrylate as the second component and phosphorus or a phosphorus-based flame retardant as the fifth component produces a synergistic effect on flame retardancy, and the necessary introduction of both components It has been found that the amount can be reduced and good flame retardancy can be provided without impairing the heat resistance of the resin composition.

【0036】本発明に使用する各樹脂組成物におけるハ
ロゲンおよびリンの好ましい含有量は、第一乃至第三成
分、さらに必要に応じて添加する第四成分および第五成
分の合計量を基準にして、ハロゲンが2〜20重量%、
リンが0.2〜5重量%と、両者をこの範囲で併用する
ことが好ましい。ハロゲンの含有量が2重量%未満では
難燃性が不十分であり、20重量%を超えるとはんだ耐
熱性が悪くなる。またリンの含有量が0.2重量%未満
では同様に難燃性が不十分になり、5重量%を超えると
耐熱性、耐湿性および電気絶縁性が悪くなる。またより
好ましいハロゲンの含有量は8〜15重量%で、より好
ましいリンの含有量は0.5〜2重量%である。なおハ
ロゲンの中では、前記のように難燃性の効果の点で臭素
が最も好ましい。
The preferred content of halogen and phosphorus in each resin composition used in the present invention is based on the total amount of the first to third components and, if necessary, the fourth and fifth components added. , 2 to 20% by weight of halogen,
It is preferable to use 0.2 to 5% by weight of phosphorus and to use both in this range. If the halogen content is less than 2% by weight, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the solder heat resistance deteriorates. When the content of phosphorus is less than 0.2% by weight, the flame retardancy is also insufficient, and when it exceeds 5% by weight, heat resistance, moisture resistance and electric insulation deteriorate. A more preferable halogen content is 8 to 15% by weight, and a more preferable phosphorus content is 0.5 to 2% by weight. Among the halogens, bromine is most preferable from the viewpoint of flame retardancy as described above.

【0037】導電物質としては、銀ペースト、銅ペース
トまたははんだペースト等の導電ペーストが好ましく用
いられるが、ハンダボールをリフローして使用すること
もできる。スクリーン印刷により導電物質で微細穴を充
填して硬化し、かつ樹脂組成物Aの層の厚さよりも導電
バンプの厚さを厚く形成する。このはみ出た厚みは、ラ
ミネートする銅張絶縁シートの樹脂組成物Bの層の厚さ
程度になるよう形成されるものとする。導電ペーストは
熱硬化タイプでも、電子線等活性エネルギー線硬化タイ
プでも良いが、無溶剤の導電ペーストの方が寸法精度を
高くなるので、溶剤を含有しない後者の方が好ましい。
なお、はんだペーストを利用する場合には、スクリーン
印刷を行った後に200〜260℃のはんだリフローを
行い溶融させることにより、導電性を得ることができ
る。また導電物質は、銅張絶縁シートをラミネートする
前に完全に硬化させておくことが好ましいが、ラミネー
ト前は電子線等で概略硬化させておき、ラミネート後に
加熱および/または電子線照射により完全に硬化させて
もよい。
As the conductive material, a conductive paste such as a silver paste, a copper paste or a solder paste is preferably used, but a solder ball may be used by reflowing. The fine holes are filled with a conductive material by screen printing and cured, and the thickness of the conductive bump is formed to be thicker than the thickness of the resin composition A layer. The protruding thickness is formed to be about the thickness of the resin composition B layer of the copper-clad insulating sheet to be laminated. The conductive paste may be a heat-curable type or an active energy ray-curable type such as an electron beam. However, a solvent-free conductive paste has higher dimensional accuracy, and therefore the latter containing no solvent is preferable.
When a solder paste is used, conductivity can be obtained by performing screen printing and then performing solder reflow at 200 to 260 ° C. to melt. It is preferable that the conductive material is completely cured before laminating the copper-clad insulating sheet. However, before lamination, it is roughly cured with an electron beam or the like, and is completely heated and / or irradiated with an electron beam after lamination. It may be cured.

【0038】内層板の導電物質を形成した面に、銅張絶
縁シートを加熱および加圧ラミネートすると、熱可塑性
の樹脂組成物Bは流動性を生じ、導電物質は外層の銅は
くの粗面化面に圧接され、外層銅はくと電気的に接続さ
れることになる。ラミネート後に樹脂組成物Aおよび樹
脂組成物Bを完全硬化すると、導電ペーストは樹脂で固
められる。
When a copper-clad insulating sheet is laminated under heat and pressure on the surface of the inner layer plate on which the conductive material is formed, the thermoplastic resin composition B causes fluidity, and the conductive material becomes a rough surface of the outer copper foil. Then, the outer copper is electrically connected to the surface. When the resin composition A and the resin composition B are completely cured after lamination, the conductive paste is solidified with the resin.

【0039】樹脂組成物Aの層の厚みは、30〜100
μm、樹脂組成物Bの層の厚みは、10〜50μm、導
電物質の高さは50〜150μmがそれぞれ好ましい。
The thickness of the layer of the resin composition A is from 30 to 100.
μm, the thickness of the layer of the resin composition B is preferably 10 to 50 μm, and the height of the conductive material is preferably 50 to 150 μm.

【0040】銅張絶縁シートをラミネートする際の条件
としては、60〜120℃、ロール圧1〜5kg/cm2が好
ましいが、3.5torr以下の減圧で真空ラミネートする
ことにより、ラミネートの境目に気泡が入り込むことが
防止されるのでより好ましい。
The conditions for laminating the copper-clad insulating sheet are preferably 60 to 120 ° C. and a roll pressure of 1 to 5 kg / cm 2, but by vacuum laminating at a reduced pressure of 3.5 torr or less, the lamination boundary It is more preferable because bubbles are prevented from entering.

【0041】樹脂組成物および導電物質の完全硬化は加
熱および/または電子線によって行うが、熱硬化の場合
は160〜180℃で30〜60分程度が好ましく、電
子線硬化を用いる場合には、150〜250kVで10
〜30MRad の照射が好ましい。
The complete curing of the resin composition and the conductive material is carried out by heating and / or electron beam. In the case of thermal curing, the temperature is preferably from 160 to 180 ° C. for about 30 to 60 minutes. 10 at 150 to 250 kV
Irradiation of ~ 30 MRad is preferred.

【0042】本発明は両面に銅はくの回路を有する内層
板の両面に、銅張絶縁シートをラミネートすることによ
り、4層の多層プリント配線板を製造できるが、さらに
その上に銅張絶縁シートを逐次ラミネートすることによ
り層数を増やすこともできる。
According to the present invention, a multilayer printed wiring board having four layers can be manufactured by laminating a copper-clad insulating sheet on both sides of an inner layer board having a copper foil circuit on both sides. The number of layers can be increased by sequentially laminating the sheets.

【0043】[0043]

【実施例】【Example】

実施例1 (第一成分の合成)n−ブチルメタクリレート40重量
部、メチルメタクリレート15重量部、スチレン15重
量部、ヒドロキシエチルメタクリレート10重量部、メ
タクリル酸20重量部およびアゾビスイソブチルニトリ
ル2重量部からなる混合物を、窒素ガス雰囲気下で温度
80℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエー
テル120重量部中に5時間かけて滴下した。1時間熟
成後、さらにアゾビスイソブチルニトリル0.5重量部
を加えて2時間熟成することによりカルボキシル基含有
メタクリル樹脂を合成した。次に空気を吹き込みなが
ら、グリシジルメタクリレート20重量部、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド1.5重量部、さらに重合禁
止剤としてハイドロキノン0.15重量部を加えて温度
80℃で8時間反応させて分子量50,000〜70,
000、酸価1.8meq/g、不飽和基濃度1.14
モル/kgのカルボキシル基を有するベースレジン(第
一成分)を合成した。
Example 1 (Synthesis of First Component) From 40 parts by weight of n-butyl methacrylate, 15 parts by weight of methyl methacrylate, 15 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 20 parts by weight of methacrylic acid and 2 parts by weight of azobisisobutylnitrile The mixture was dropped into 120 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether maintained at a temperature of 80 ° C. in a nitrogen gas atmosphere over 5 hours. After aging for 1 hour, 0.5 part by weight of azobisisobutylnitrile was further added and the mixture was aged for 2 hours to synthesize a methacrylic resin having a carboxyl group. Next, while blowing in air, 20 parts by weight of glycidyl methacrylate, 1.5 parts by weight of tetrabutylammonium bromide, and 0.15 parts by weight of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added and reacted at a temperature of 80 ° C. for 8 hours to give a molecular weight of 50,000. ~ 70,
000, acid value 1.8 meq / g, unsaturated group concentration 1.14
A base resin (first component) having a carboxyl group of mol / kg was synthesized.

【0044】(樹脂組成物Aの調製)前記第一成分を5
0重量部、第二成分としてペンタエリスリトールトリア
クリレート(東亞合成(株)製アロニックスM−30
5)20重量部および臭素化エポキシアクリレート30
重量部、第三成分のうち熱重合開始剤としてジクミルパ
ーオキサイド(日本油脂(株)製パークミルD)1.0
重量部および光重合開始剤として2−メチル−〔4−
(メチルチオ)フェニル〕−2−モリフォリノ−1−プ
ロパノン(チバガイギー社製イルガキュア907)3重
量部、第四成分として光重合促進剤p−ジメチルアミノ
安息香酸エチル(日本化薬(株)製カヤキュアEPA)
2重量部、並びに第五成分としてリン酸エステル系難燃
剤0.5重量部をよく混合して、樹脂組成物Aを調製し
た。
(Preparation of Resin Composition A)
0 parts by weight, pentaerythritol triacrylate (Aronix M-30 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as the second component
5) 20 parts by weight and brominated epoxy acrylate 30
Dicumyl peroxide (Park Mill D, manufactured by NOF Corporation) 1.0 as a thermal polymerization initiator among the parts by weight and the third component
Parts by weight and 2-methyl- [4-
(Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone (Irgacure 907 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 3 parts by weight, and as a fourth component a photopolymerization accelerator ethyl p-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
2 parts by weight and 0.5 part by weight of a phosphate ester-based flame retardant as a fifth component were mixed well to prepare a resin composition A.

【0045】(樹脂組成物Bの調整)前記第一成分を5
0重量部、第二成分としてペンタエリスリトールトリア
クリレート(東亞合成(株)製アロニックスM−30
5)20重量部および臭素化エポキシアクリレート30
重量部、第三成分のうち熱重合開始剤としてジクミルパ
ーオキサイド(日本油脂(株)製パークミルD)1.0
重量部、並びに第五成分としてリン酸エステル系難燃剤
0.5重量部をよく混合して、樹脂組成物Bを調製し
た。
(Preparation of Resin Composition B)
0 parts by weight, pentaerythritol triacrylate (Aronix M-30 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as the second component
5) 20 parts by weight and brominated epoxy acrylate 30
Dicumyl peroxide (Park Mill D, manufactured by NOF Corporation) 1.0 as a thermal polymerization initiator among the parts by weight and the third component
By weight, 0.5 part by weight of a phosphate ester-based flame retardant as a fifth component was well mixed to prepare a resin composition B.

【0046】(銅張絶縁シートの作成)35μm厚の銅
はく8の粗面化面に樹脂組成物B(4)をバーコーター
で塗布して80℃10分乾燥させた。熱可塑性樹脂組成
物の厚さが15μmの銅張絶縁シート7を作成した。
(Preparation of Copper-Clad Insulating Sheet) The resin composition B (4) was applied to a roughened surface of a copper foil 8 having a thickness of 35 μm with a bar coater and dried at 80 ° C. for 10 minutes. A copper-clad insulating sheet 7 having a thickness of 15 μm of the thermoplastic resin composition was prepared.

【0047】(プリント配線板の作成)35μm厚の銅
はく回路1を有し、両面銅はくを銀ペースト3で電気的
に接続された0.6mm厚のガラスエポキシ積層板(内
層板)2に、樹脂組成物A(6)をロールコーティング
により塗布し、90℃10分乾燥させて銅はく回路上の
厚さが50μmになるように形成した。次に反対面にも
同様に樹脂組成物Aの層を形成した。引き続き、パター
ンフィルムを介してバリードバイアホール形成部分を除
いて紫外線照射で露光し、未露光部分を1%炭酸ナトリ
ウム溶液で現像することにより0.1mmφのバリード
バイアホール用微細穴9を0.625mmピッチで形成
した。
(Preparation of Printed Wiring Board) A 0.6 mm thick glass-epoxy laminate (inner board) having a 35 μm thick copper foil circuit 1 and electrically connecting both-side copper foil with silver paste 3 2, a resin composition A (6) was applied by roll coating and dried at 90 ° C. for 10 minutes to form a copper foil having a thickness of 50 μm on a circuit. Next, a layer of the resin composition A was similarly formed on the opposite surface. Subsequently, the exposed portion was exposed to ultraviolet light except for the portion where the buried via hole was formed through the pattern film, and the unexposed portion was developed with a 1% sodium carbonate solution to form a 0.1 mmφ fine hole 9 for the buried via hole. .625 mm pitch.

【0048】次に、導電物質(電子線硬化型の銀ペース
ト)5(東亞合成(株)製FA−9411)を微細穴9
にスクリーン印刷により厚さ65μmになるように形成
した。次に電子線を175KVで10Mrad照射して
銀ペーストおよび樹脂組成物Aを硬化させた。次に上記
の銅張絶縁シート7を90℃の熱ロールで上記パネルの
両面にラミネートした。次いで両面に電子線を210K
Vで20Mrad照射した後、170℃で30分熱硬化
させた。引き続き、最外層の銅はくをエッチングするこ
とにより回路パターンを形成して多層プリント配線板が
得られた。内層板の銅はくと最外層の銅はくは電気的導
通が得られた。
Next, a conductive material (electron beam-curable silver paste) 5 (FA-9411 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Was formed to a thickness of 65 μm by screen printing. Next, the silver paste and the resin composition A were cured by irradiating an electron beam at 175 KV for 10 Mrad. Next, the copper-clad insulating sheet 7 was laminated on both sides of the panel with a hot roll at 90 ° C. Then apply electron beam to both sides at 210K
After irradiation with V for 20 Mrad, the composition was thermally cured at 170 ° C. for 30 minutes. Subsequently, a circuit pattern was formed by etching the outermost copper foil to obtain a multilayer printed wiring board. Electrical continuity was obtained between the copper foil of the inner layer plate and the copper foil of the outermost layer.

【0049】上記の多層プリント配線板を100℃30
分、−55℃30分を1サイクルとして500サイクル
まで試験したがバリードバイアホールの導通に異常は見
られなかった。また、85℃、85%RH、30V印可
して1000時間経過した後でも内層板の銅はく回路と
外層銅はく回路間の絶縁抵抗およびバリードバイアホー
ル間の絶縁抵抗は1010Ω以上あった。さらに、はんだ
フロート試験では260℃180秒で異常が見られなか
った。
The above multilayer printed wiring board was heated at 100 ° C. 30
The test was carried out up to 500 cycles with one cycle at -55 ° C. for 30 minutes, and no abnormality was found in the conduction of the buried via holes. Further, even after 1000 hours after application of 85 ° C., 85% RH, and 30 V, the insulation resistance between the copper foil circuit of the inner layer board and the outer copper foil circuit and the insulation resistance between the buried via holes are 10 10 Ω or more. there were. Further, in the solder float test, no abnormality was observed at 260 ° C. for 180 seconds.

【0050】[0050]

【発明の効果】上記のように本発明の多層プリント配線
板は微細径のバリードバイアホールを精度良く容易に形
成でき、量産性が高くしかも信頼性の高い多層プリント
配線板が得られることから工業上利用価値の高いもので
ある。
As described above, in the multilayer printed wiring board of the present invention, a buried via hole having a small diameter can be easily formed with high precision, and a multilayer printed wiring board having high mass productivity and high reliability can be obtained. It is of high industrial value.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 本発明の多層プリント配線板の製造過程にお
いて、内層板に樹脂組成物Aの層を形成後、微細穴を設
けた状態を示す概略断面図である。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a state in which fine holes are provided after a layer of a resin composition A is formed on an inner layer board in a process of manufacturing a multilayer printed wiring board of the present invention.

【図2】 同製造過程において、導電ペーストを形成し
た状態を示す概略断面図である。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a state in which a conductive paste is formed in the manufacturing process.

【図3】 同製造過程において、銅張絶縁シートをラミ
ネートする前の状態を示す概略断面図である。
FIG. 3 is a schematic sectional view showing a state before laminating a copper-clad insulating sheet in the same manufacturing process.

【図4】 同製造過程において、銅張絶縁シートをラミ
ネートした後の状態を示す概略断面図である。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a state after laminating a copper-clad insulating sheet in the same manufacturing process.

【図5】 同製造過程において、外層の銅はくをエッチ
ングして回路パターンを形成した後の状態を示す概略断
面図である。
FIG. 5 is a schematic sectional view showing a state after a circuit pattern is formed by etching an outer layer copper foil in the same manufacturing process.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 内層板の銅はく回路 2 内層板 3 銀ペースト 4 熱可塑性樹脂組成物 5 導電物質 6 樹脂組成物 7 銅張絶縁シート 8 外層の銅はく 9 微細穴 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Copper foil circuit of inner layer board 2 Inner board 3 Silver paste 4 Thermoplastic resin composition 5 Conductive material 6 Resin composition 7 Copper-clad insulating sheet 8 Copper foil of outer layer 9 Micro hole

フロントページの続き (72)発明者 平岡 秀樹 愛知県名古屋市港区船見町1番地の1 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内Continuation of the front page (72) Inventor Hideki Hiraoka 1 in Funami-cho, Minato-ku, Nagoya-shi, Aichi, Japan

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 銅はく回路を表面に有する内層板の銅は
く回路上に、硬化性樹脂組成物の層を形成する工程;前
記硬化性樹脂組成物の層に微細穴を設け、該微細穴を通
じて前記銅はく回路を露出する工程;前記硬化性樹脂組
成物を硬化する工程;前記微細穴に層間接続用の導電物
質を充填して硬化し、前記硬化性樹脂組成物の層よりも
厚く形成する工程;前記導電物質の厚さと前記硬化性樹
脂組成物の層の厚さとの差の近傍の厚みを有する、熱可
塑性の硬化性樹脂組成物の層を銅はくの粗面側に形成し
てなる銅張絶縁シートの樹脂組成物側を、内層板の前記
導電物質を形成した面に熱加圧ラミネートして、導電物
質により内層板上の銅はくと銅張絶縁シートの銅はく間
を電気的に接続する工程;前記熱可塑性の硬化性樹脂組
成物を硬化する工程;を含む多層プリント配線板の製造
方法。
A step of forming a layer of a curable resin composition on a copper foil circuit of an inner layer board having a copper foil circuit on a surface thereof; Exposing the copper foil circuit through the fine holes; curing the curable resin composition; filling the fine holes with a conductive material for interlayer connection and curing; Forming a layer of a thermoplastic curable resin composition having a thickness near the difference between the thickness of the conductive material and the thickness of the layer of the curable resin composition, on the rough surface side of the copper foil. The resin composition side of the copper-clad insulating sheet formed on the inner layer plate is hot-pressed and laminated on the surface of the inner layer plate on which the conductive material is formed. A step of electrically connecting the copper foil; a step of curing the thermoplastic curable resin composition And a method for manufacturing a multilayer printed wiring board.
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