JPH103904A

JPH103904A - 非水電解液二次電池用負極及び非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH103904A
Application number: JP8154588A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Saito; 慎一齊藤; Hiroya Yamashita; 博也山下; Shoji Tachibana; 昇二橘
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 1998-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池において、負極電位が放
電末期においても急激に上昇せず、保存安定性にも優
れ、負極の非水電解液に対する濡れ性が良好であり、結
着剤の増量の必要がなく、かつサイクル特性にも優れる
非水電解液二次電池用負極を提供することを目的とす
る。【解決手段】リチウムを吸蔵、放出することが可能な
炭素材料中に酸化錫繊維を含有してなる負極活物質が集
電体に接合されていることを特徴とする非水電解液二次
電池用負極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な非水電解液
二次電池用負極、及びこれを使用した非水電解液二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器の急速な小型軽量化に伴
い、小型、軽量で高エネルギー密度を持つ二次電池が求
められるようになってきた。これらの要求を満たす二次
電池としてはいろいろ考えることが出来るが、特に非水
電解液二次電池が有望である。

【０００３】非水電解液二次電池としては、Ｔｉ、Ｍ
ｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ及びＣｏ等の金属とリ
チウムとの酸化物、硫化物、セレン化物、あるいはポリ
アニリン、ポリアセン等の導電性高分子物質などのリチ
ウムを吸蔵、放出することが可能な材料からなる正極活
物質を有する正極と、リチウムを吸蔵、放出することが
可能な炭素材料よりなる負極活物質を有する負極、Ｌｉ
ＣｌＯ₄やＬｉＰＦ₆等のリチウム塩をプロピレンカーボ
ネートやエチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン等の非水溶媒に溶解してなる非水電解液と正・負極
を隔たせるセパレータ等より構成される二次電池が挙げ
られる。この非水電解液二次電池は電解液が非水溶媒で
あるため、水の分解電圧以上の起電力が得られるため、
エネルギー密度を非常に大きくすることが可能である。

【０００４】この非水電解液二次電池に用いられる負極
活物質としては、エネルギー密度の観点からいえば金属
リチウムを用いることが望ましい。しかし、金属リチウ
ムを用いると、充電時にリチウムが負極表面に均一に析
出せず、樹枝状の析出物、いわゆるデントライトを形成
する。このデントライトが形成されると、これがセパレ
ータを貫通して正極と短絡したり、放電時にリチウムが
脱落したりしてサイクル寿命を短かくする原因となる。

【０００５】このような現象を防ぐために、負極活物質
として金属リチウムではなく、リチウム合金を用いるこ
とが検討されている。負極活物質としてリチウム合金を
用いると、負極表面へのリチウムの析出を防ぐことが可
能となる。

【０００６】しかし、負極活物質としてリチウム合金を
用いると放電末期において負極電位が＋３Ｖ（ｖｓ．Ｌ
ｉ／ＬＩ⁺）付近まで上昇するという現象が生じる。負
極電位がこの様な値になると、負極表面で非水電解液の
分解が生じ、更には集電体の溶出が生じる。特に集電体
として銅を用いた場合、その溶出は著しい。このため、
サイクル寿命や保存安定性があまり良くない。

【０００７】これに対し、負極活物質として炭素材料を
用いることも検討されている。炭素材料としては、黒鉛
や結晶化度の低い炭素が用いられている。この様な炭素
材料を用いると、リチウム合金等を負極に用いる場合と
比較して、放電末期における負極電位の上昇を低く抑え
ることが出来る。

【０００８】しかし、それでも放電末期における負極電
位は＋２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上となり、やはり
負極表面における非水電解液の分解や集電体の溶出が生
じるといった問題があった。

【０００９】また、負極に黒鉛粉末を用いると、黒鉛粉
末は非水電解液との濡れ性が悪いため、負極中に非水電
解液が充分に浸漬せず、反応面積が減少するため利用率
が低下し、更に充電時に負極表面にリチウムの析出が起
こり、安全性及びサイクル特性が低下するといった問題
があった。

【００１０】この様な現象を防ぐため、負極に繊維状の
黒鉛等を添加することが行われているが、繊維状黒鉛は
かさ高いため、負極の強度が低下する。負極の強度は、
結着剤の量を増量する事により向上させることが出来る
が、負極活物質である黒鉛量が低下し、結果として負極
の電気容量が低下するといった問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで、放電末期にお
いても負極電位が急激に上昇せず、保存安定性に優れ、
非水電解液との濡れ性も良好であり、結着剤を増量せず
とも充分な強度を持ち、かつサイクル特性に優れた非水
電解液二次電池用負極が強く望まれていた。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記技術
課題を解決するべく、鋭意研究を行ってきた。その結
果、リチウムを吸蔵、放出することが可能な炭素材料中
に酸化錫繊維を含有してなる負極活物質を集電体に接合
した非水電解液二次電池用負極は、放電末期において負
極電位が急激に上昇することがなく、保存安定性に優
れ、また電解液との濡れ性が良好で、かつ炭素材料との
絡み性も良好であるため結着剤の増量が必要なく、サイ
クル特性も良好である事を見いだして、本発明を完成
し、ここに提案するに至った。

【００１３】即ち、本発明は、リチウムを吸蔵、放出す
ることが可能な炭素材料中に酸化錫繊維を含有してなる
負極活物質が集電体に接合されていることを特徴とする
非水電解液二次電池用負極に関する。他の発明は、当該
非水電解液二次電池用負極と、リチウムを吸蔵、放出す
ることが可能な材料からなる正極活物質を集電体に接合
してなる正極とが、セパレータを介して非水電解液と共
に容器内に収納されていることを特徴とする非水電解液
二次電池に関する。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明における非水電解液二次電池におい
て、非水電解液、正極を構成する正極活物質、負極を構
成する負極活物質及びセパレータとしては、特に制限さ
れず公知のものが使用できる。

【００１６】負極活物質としてはリチウムを吸蔵、放出
することが可能な炭素材料が使用され、具体的には黒鉛
や結晶化度の低い炭素等が挙げられる。本発明において
は、当該炭素材料からなる負極活物質中に酸化錫繊維が
含有されることが特徴である。

【００１７】正極活物質としてはリチウムを吸蔵、放出
することが可能な材料が使用され、具体的にはＴｉ
Ｓ₂、ＭｏＳ₂、ＦｅＳ₂等の硫化物、ＮｂＳｅ₃等のセレ
ン化物等のカルコゲン化合物、あるいはＣｒ₂Ｏ₅、Ｃｒ
₃Ｏ₈、Ｖ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃等の遷移金属の酸化
物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₄、ＬｉＶ₃Ｏ₅、ＬｉＮ
ｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウムと遷移金属との複合酸
化物等、あるいはポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ
パラフェニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロー
ル、ポリチオフェン等の共役系高分子、ジスルフィド結
合を有する架橋高分子等が挙げられる。

【００１８】非水電解液としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニ
トリル等の単独あるいは２種類以上の混合非水溶媒に、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌ
ｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等のリチウム塩が溶解してなる非水
電解液がいずれの組合せにおいても使用可能である。

【００１９】セパレータとしては、イオンの移動に対し
て低抵抗であり、かつ溶液保持性に優れたものであれば
なんら制限なく用いることができる。例えば、ガラス繊
維フィルターやポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエ
ステル、ポリフロン等の高分子ポアフィルター、不織
布、あるいはガラス繊維フィルターとこれらの高分子か
らなる不織布が使用可能である。更に、電池内部が高温
になったとき、溶融して細孔をふさぎ正・負極のショー
トを防ぐ材料が好ましい。

【００２０】本発明に好適に使用される酸化錫繊維とし
ては、直径が１〜５０μｍの範囲にあり、かつ直径に対
する繊維の長手方向の長さの比、即ちアスペクト比が１
０以上の繊維形状物が挙げられる。ここで直径とは、酸
化錫繊維の長手方向に対して垂直方向の断面が、円形で
あればその直径であり、楕円形であればその短径と長径
との平均とする。三角形である場合は三辺の平均とし、
四角形以上の多角形である場合は、２本以上の対角線の
平均とする。

【００２１】上記直径及び長手方向の長さの値は、少な
くとも１０本以上の酸化錫繊維の平均値とする。直径及
び長手方向の長さの測定は、写真撮影装置を付属した走
査型電子顕微鏡、光学顕微鏡などで撮影された該酸化錫
繊維の写真を用いて容易に行うことが出来る。

【００２２】該酸化錫繊維中の酸化錫は、二酸化錫（Ｓ
ｎＯ₂）、一酸化錫（ＳｎＯ）、酸素欠陥を有する酸化
錫（ＳｎＯ_2-x、但し０＜ｘ＜１）などの錫の酸化物と
して存在し、これら化学組成の異なる酸化錫が複数混在
していることもある。酸化錫繊維中にどの化学組成の酸
化錫が含有されているかは、焼成時の雰囲気などの製造
条件によって変わる。例えば、焼成時の雰囲気が酸素、
空気などの酸化性雰囲気であれば、酸化錫のほとんどが
二酸化錫であったり、二酸化錫の含有量が多い酸化錫繊
維となる。また、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不
活性雰囲気、あるいは一酸化炭素などの還元性雰囲気な
どの非酸化性雰囲気であれば、二酸化錫の他に一酸化
錫、酸素欠陥を有する酸化錫が含有されたり、酸化錫の
ほとんどが一酸化錫あるいは酸素欠陥を有する酸化錫で
ある酸化錫繊維となる。中でも酸化錫のほとんどが二酸
化錫である酸化錫繊維は、機械的強度が高いため好まし
い。

【００２３】該酸化錫繊維中の酸化錫の量は、機械的強
度、リチウムの吸蔵量を向上させるため、６０モル％以
上が好ましく、さらには７０モル％以上が望ましい。

【００２４】該酸化錫繊維中には、導電性あるいは機械
的強度を向上させることを目的として酸化錫以外の添加
成分を含有しうる。

【００２５】該添加成分としては、カルシウム、マグネ
シウムなどの第２族元素を含有する酸化物、イットリウ
ム、ランタノイド（ランタン、セリウムなどの原子番号
５７〜７１までの元素）などの第３族元素を含有する酸
化物、チタン、ジルコニウムなどの第４族元素を含有す
る酸化物、バナジウム、ニオブなどの第５族元素を含有
する酸化物、クロムなどの第６族元素を含有する酸化
物、マンガンなどの第７族元素を含有する酸化物、亜鉛
などの第１２族元素を含有する酸化物、アルミニウム、
インジウムなどの第１３族元素を含有する酸化物、ケイ
素、ゲルマニウムなどの第１４族元素（錫を除く）を含
有する酸化物、アンチモン、ビスマスなどの第１５族元
素を含有する酸化物などがある。この中で、ケイ素、ゲ
ルマニウムなどの第１４族元素（錫を除く）を含有する
酸化物、アルミニウム、インジウムなどの第１３族元素
を含有する酸化物、チタンなどの第４族元素を含有する
酸化物は、機械的強度を向上させる効果が高いため好ま
しい。また、バナジウム、ニオブなどの第５族元素を含
有する酸化物、アンチモン、ビスマスなどの第１５族元
素を含有する酸化物は、導電性を向上させる効果が高い
ため好ましい。

【００２６】添加成分の量は非水電解液二次電池の性能
とコストに応じて、その都度最適な量が選択されるが、
一般に多すぎると分相などが起こり、かえって機械的強
度を低下させるなどの不都合が生じる。よって添加成分
の量は錫と添加成分の合計モル数に対して４０モル％未
満が望ましく、３０モル％以下がより好ましい。但し、
該添加成分は添加しなくとも構わない。

【００２７】該酸化錫繊維の形状は、上記条件を満たし
ていれば、どの様な形状でも構わない。しかし、あまり
に長手方向の長さが短すぎると負極活物質に添加した
際、その強度を維持する効果が少ないため、該酸化錫繊
維のアスペクト比が１０以上であることが好ましい。ま
た、該酸化錫繊維の直径はあまりに大きすぎると可とう
性を失うため強度が低下し、あまりに小さすぎると取り
扱いが困難になり、強度も充分ではなくなるため、該酸
化錫繊維の直径は１〜５０μｍであることが好ましい。
更に該酸化錫繊維の長手方向の長さに対して垂直方向の
断面が多角形である場合は、その角の部分において応力
が集中し、負極の強度を低下させる可能性がある。その
ため、酸化錫繊維の長手方向に対して垂直方向の断面の
形状は円形、あるいは楕円形であることが望ましい。

【００２８】該酸化錫繊維は、製造条件によっても異な
るが、非晶質、又は多結晶、又は単結晶の酸化錫からな
る。但し、上記添加成分が分相することもある。該酸化
錫繊維の構造は、エックス線回折分析などによって確認
することが出来る。例えば、非晶質の場合、エックス線
回折パターンはハローとなる。また、多結晶の場合には
酸化錫あるいは分相した添加成分のエックス線回折パタ
ーンが現れる。

【００２９】負極活物質中に添加される該酸化錫繊維の
量は、あまりにも少量であると、放電末期の負極電位の
上昇を抑える効果が少なく、またあまりにも多量である
と負極活物質の量の割合が低下し、負極の電気容量は低
下する。そのため、該酸化錫繊維の添加量は、通常負極
活物質と酸化錫繊維及び結着剤を合わせた重量を１００
重量％とした時、１〜２０重量％の範囲が採用される。

【００３０】酸化錫繊維を含有する負極活物質を有する
負極の代表的な製造方法を以下説明する。まず混練機、
混合機等を用いて、炭素材料と酸化錫繊維及び結着剤を
Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒と混練し、酸化錫繊維を
含有する負極活物質のペーストを製造する。先に炭素材
料及び結着剤を溶媒と混練し、その後酸化錫繊維と混練
しても構わない。ペースト製造後、集電体にペーストを
塗布、含浸させ、溶媒を乾燥した後、加圧、切断などを
行って所望の形状に加工して負極とする。ペースト製造
時に酸化錫繊維が若干、粉砕または切断されることがあ
るがアスペクト比が１０以上であればその効果はほとん
ど損なわれることはない。また、溶液法から作製し、添
加成分を含む酸化錫繊維は可とう性に優れているので高
アスペクト比を維持し易い。

【００３１】本発明に用いられる酸化錫繊維は、どの様
な方法で製造されたものでもよい。例えば、酸化錫の前
駆体を含む溶液から製造する溶液法、または酸化錫を含
有するターゲットをアルゴンプラズマ下でスパッタリン
グし、溝を有する基板状に酸化錫を堆積させるスパッタ
法、さらには一酸化錫などの錫化合物又は錫を密閉容器
中又は密閉状態に近い容器中で加熱、昇華させ、酸化錫
（二酸化錫）のウィスカーとして再結晶させる析出法な
どによって製造される。この中で溶液法は、酸化錫繊維
の直径と長さを簡単に制御でき、大量生産性に優れ、か
つ歩留まりも高いなどの理由より好ましい。

【００３２】溶液法としては、例えば、特願平７−３３
５５４７あるいは特願平７−２５５３９５などに記載の
方法がよく用いられる。概略は以下の通りである。

【００３３】ハロゲン化錫などの錫化合物あるいは金属
錫と、添加成分を含む化合物をメタノールなどのアルコ
ールに順次溶解する。溶解後、不要な有機溶媒を減圧下
で濃縮し、粘稠な紡糸液とする。直径数μｍ〜数ｍｍ程
度の穴を多数有するノズルから紡糸液を押し出すか、又
は吸い出して紡糸を行い、ゲル繊維とした後、５００〜
１０００℃程度の温度で焼成を行う。

【００３４】リチウムイオンを吸蔵、放出することが可
能な炭素材料を負極活物質として用いる非水電解液二次
電池用負極において、上記負極活物質中に酸化錫繊維が
含有されていると、放電末期に負極電位を急激に上昇さ
せることがなく、保存安定性にも優れ、負極中への非水
電解液の浸漬性も向上し、負極活物質との絡み性も良好
であるため結着剤を増量する必要がなく、サイクル特性
にも優れたものとなる。これは、以下の理由によるもの
と考えられる。

【００３５】負極活物質中に酸化錫繊維が添加されてい
ると、放電末期において負極電位が急激な上昇を示さな
い。この理由は本発明者等も充分に説明することはでき
ないが、負極を充電する際に、負極中に添加されていた
酸化錫繊維にも同時にリチウムが吸蔵され、負極中の炭
素材料に吸蔵されていたリチウムがほとんど放出した放
電末期において、いまだ酸化錫繊維中に吸蔵されていた
リチウムが徐々に放出されることにより、負極電位が急
激に上昇することを防いでいるものと推測される。この
ため、負極電位はその放電末期において徐々に上昇する
ことになり、その結果負極表面において非水電解液が分
解する前に放電を停止し、充電を行う事が容易となる。
この結果、非水電解液が分解されることがなくなるた
め、サイクル寿命が向上する。

【００３６】また、負極活物質中に酸化錫繊維が添加さ
れていると、負極が充電された状態で長期間放置され、
放電末期まで自己放電を起こしても、酸化錫繊維中に吸
蔵されているリチウムが徐々に放出されるため負極電位
が急激に上昇せず、電解液の分解が生じない。このた
め、非水電解液二次電池の保存安定性が向上する。

【００３７】また、負極に黒鉛を用いる場合、黒鉛は非
水電解液との濡れ性が悪いため、負極中に電解液が充分
に浸漬できない。このため、充放電々流が局所的に集中
してしまう等の理由により、サイクル寿命を短くする。
しかし、負極活物質である黒鉛中に非水電解液との濡れ
性が良好な酸化錫繊維を添加すると、負極中に充分に非
水電解液が浸漬でき、サイクル寿命が向上する。また、
該酸化錫繊維は負極活物質である炭素材料との絡み性も
良好であるため、結着剤を増量する事なく負極強度を維
持することが可能となる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の酸化錫繊維を添加した非水電解
液二次電池用負極は、放電末期に負極電位を急激に上昇
させることがなく、保存安定性にも優れ、負極中への非
水電解液の浸漬性も向上し、結着剤の増量の必要がな
く、サイクル特性に優れるという効果を有する。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を示すが、本発明はなんらこれ
に限定されない。

【００４０】以下の実施例及び比較例において、非水溶
媒にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートと
の等体積混合溶媒を使用し、リチウム塩にはＬｉＰＦ₆
を使用し、これを前記溶媒中に１モル／リットルとなる
ように溶解し、非水電解液とした。また電池セルには、
ガラス製の円筒容器を使用し、正極、負極並びに参照極
を上部蓋から吊り下げて使用した。この電池セルをそれ
ぞれ２個作製し、以下の２種類の充放電特性を測定し
た。

【００４１】１つは、負極活物質のサイクル特性を測定
するために、市販の充放電装置（北斗電工製）にて負極
活物質の放電々気容量を測定した。なお、充放電々流密
度を０．５ｍＡ／ｃｍ²とし、参照電極に対して０Ｖに
達した時点で充電を終了し、参照電極に対して＋１．０
Ｖに達した時点で放電を終了し、放電々流と放電時間か
ら負極１ｇ当りの放電容量を算出した。以降、同一条件
で充放電試験を繰り返し、下記式より１００サイクル目
容量維持率を求め、この値が高いものほどサイクル特性
が優れていると判断した。但し、充電後並びに放電後に
はそれぞれ１時間のレストをとった。

【００４２】

【数１】

【００４３】また、もう１つの電池セルにおいては、初
回放電後に充電を行い、その後６０℃で１０日間放置し
た。その直後に電池セルの負極電位を測定した。その
後、０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で参照極に対して０
Ｖまで充電を行い、その後０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密
度で参照極に対して＋１．０Ｖまで放電するという１サ
イクルの充放電試験を行い放電々気容量を測定した。下
記式により１０日間放置後の容量維持率を算出し、この
値が高いものほど保存安定性に優れていると判断した。

【００４４】

【数２】

【００４５】この時、正極活物質として９０重量％のＬ
ｉＣｏＯ₂と、導電性付与剤として５重量％のアセチレ
ンブラック、結着剤に５重量％のポリフッ化ビニリデン
のＮ−メチルピロリドン溶液とを混練してスラリーを調
製し、このスラリーを正極集電体の銅箔上に塗布し、１
００℃で一晩真空乾燥して正極とした。負極活物質とし
ての黒鉛粉末と添加剤の酸化錫繊維、結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液とを混
練してスラリーを作製し、このスラリーを負極集電体の
銅箔上に塗布し、１００℃で一晩真空乾燥して負極とし
た。参照極にはリチウム金属を使用した。ポリプロピレ
ン製の微多孔膜をセパレータとして負極を囲むように配
置した。

【００４６】実施例にて使用した酸化錫繊維は以下の方
法で製造した。

【００４７】塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂）６３９．０ｇ、
金属錫５４９．６ｇをメタノール３８４０ｇ中に順次溶
解した。その後、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₄）７３９．６ｇを加えた。得られた溶液をロータ
リーエバポレーターによって濃縮し、紡糸液を得た。こ
の紡糸液を多数の穴を有するノズルから紡糸し、ゲル繊
維を作製した。このゲル繊維を７００℃で２時間焼成し
た後、切断し、平均繊維径３３μｍ、アスペクト比３０
０の酸化錫繊維を得た。蛍光エックス線を用いた検量線
による元素分析の結果、Ｓｎ／Ｓｉモル比＝７０．０／
３０．０であった。また、酸化錫繊維の長手方向に対し
て垂直方向の断面の形状は、円形であった。

【００４８】実施例１黒鉛粉末９０重量％に、添加剤の酸化錫繊維５重量％、
結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量％のＮ−メチルピ
ロリドン溶液とを混練してスラリーを得た。このスラリ
ーを負極集電体である銅箔上に塗布し、１００℃で一晩
真空乾燥して負極を作製した。前記のように電池セルを
組み立て、充放電試験を行った。その結果を表１及び表
２に示す。

【００４９】実施例２黒鉛粉末８５重量％に、添加剤の酸化錫繊維１０重量
％、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量％のＮ−メチ
ルピロリドン溶液とを混練してスラリーを得た。このス
ラリーを負極集電体である銅箔上に塗布し、１００℃で
一晩真空乾燥して負極を作製した。前記のように電池セ
ルを組み立て、充放電試験を行った。その結果を表１及
び表２に示す。

【００５０】実施例３黒鉛粉末７５重量％に、添加剤の酸化錫繊維２０重量
％、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量％のＮ−メチ
ルピロリドン溶液とを混練してスラリーを得た。このス
ラリーを負極集電体である銅箔上に塗布し、１００℃で
一晩真空乾燥して負極を作製した。前記のように電池セ
ルを組み立て、充放電試験を行った。その結果を表１及
び表２に示す。

【００５１】比較例１黒鉛粉末９５重量％に、結着剤のポリフッ化ビニリデン
５重量％のＮ−メチルピロリドン溶液とを混練してスラ
リーを得た。このスラリーを負極集電体である銅箔上に
塗布し、１００℃で一晩真空乾燥して負極を作製した。
前記のように電池セルを組み立て、充放電試験を行っ
た。その結果を表１及び表２に示す。

【００５２】比較例２黒鉛粉末９４．５重量％に、添加剤の酸化錫繊維０．５
重量％、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量％のＮ−
メチルピロリドン溶液とを混練してスラリーを得た。こ
のスラリーを負極集電体である銅箔上に塗布し、１００
℃で一晩真空乾燥して負極を作製した。前記のように電
池セルを組み立て、充放電試験を行った。その結果を表
１及び表２に示す。

【００５３】比較例３黒鉛粉末６５重量％に、添加剤の酸化錫繊維３０重量
％、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量％のＮ−メチ
ルピロリドン溶液とを混練してスラリーを得た。このス
ラリーを負極集電体である銅箔上に塗布し、１００℃で
一晩真空乾燥して負極を作製した。前記のように電池セ
ルを組み立て、充放電試験を行った。その結果を表１及
び表２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】実施例４黒鉛粉末９４．５重量％に、添加剤の酸化錫繊維０．５
重量％、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量％のＮ−
メチルピロリドン溶液とを混練してスラリーを得た。こ
のスラリーを負極集電体である銅箔上に塗布し、１００
℃で一晩真空乾燥して負極を作製した。前記のように電
池セルを組み立て、充放電試験を行った。その結果を表
１及び表２に示す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】実施例５黒鉛粉末６５重量％に、添加剤の酸化錫繊維３０重量
％、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量％のＮ−メチ
ルピロリドン溶液とを混練してスラリーを得た。このス
ラリーを負極集電体である銅箔上に塗布し、１００℃で
一晩真空乾燥して負極を作製した。前記のように電池セ
ルを組み立て、充放電試験を行った。その結果を表１及
び表２に示す。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】

【表１】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを吸蔵、放出することが可能な
炭素材料中に酸化錫繊維を含有してなる負極活物質が集
電体に接合されていることを特徴とする非水電解液二次
電池用負極。
【請求項２】酸化錫繊維の直径が１〜５０μｍ、アス
ペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１記
載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】酸化錫繊維の添加量が、負極活物質と酸
化錫繊維及び結着剤を合わせた重量を１００重量％とし
た時、１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１
又は請求項２記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】請求項１〜３記載の非水電解液二次電池
用負極と、リチウムを吸蔵、放出することが可能な材料
からなる正極活物質を集電体に接合してなる正極とが、
セパレータを介して非水電解液と共に容器内に収納され
ていることを特徴とする非水電解液二次電池。