KR100563705B1

KR100563705B1 - 음극집전체 및 그것을 사용한 음극과 비수전해질 이차전지

Info

Publication number: KR100563705B1
Application number: KR1020037009718A
Authority: KR
Inventors: 하시모토다쓰야; 오하나요리히토
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 2001-11-07
Filing date: 2002-08-08
Publication date: 2006-03-28
Also published as: JP4026356B2; WO2003041194A1; CN1216431C; CN1484868A; KR20040020880A; US7150942B2; JP2003142106A; EP1443576A1; US20040072079A1; EP1443576A4

Abstract

구리 또는 구리합금으로 이루어지며, 상기 구리 또는 구리합금의 CuKα선을 선원으로 하는 X선 회절패턴에 있어서, (200)면에 귀속되는 피크의 강도 I₂₀₀과, (111)면에 귀속되는 피크의 강도 I₁₁₁과의 비 I₂₀₀/I₁₁₁가 식(1):

O.3≤I₂₀₀/I₁₁₁≤4.0 (1)을 만족하는 음극활물질층과의 밀착성에 뛰어 나고, 또한, 강도가 높은 음극집전체를 사용하는 것에 의해, 보존특성 및 충방전 사이클특성에 뛰어난 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다.

Description

음극집전체 및 그것을 사용한 음극과 비수전해질 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE CURRENT COLLECTOR, NEGATIVE ELECTRODE USING THE SAME AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 주로, 음극활물질층과의 밀착성에 뛰어난 비수전해질 이차전지용 음극집전체에 관한 것이다.

리튬이온전지로 대표되는 비수전해질 이차전지는, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액으로 이루어진다. 양극은, 양극집전체 및 그에 유지된 양극활물질층으로 이루어지며, 음극은, 음극집전체 및 그에 유지된 음극활물질층으로 이루어진다.

양극은, 일반적으로, 양극활물질, 도전재, 결착제 등으로 이루어지는 양극합제를 양극집전체에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 압연하고, 소정의 형상으로 재단함으로써 제작되고 있다. 또한, 음극은, 일반적으로, 음극재료, 결착제 등으로 이루어지는 음극합제를 음극집전체에 도포하고 건조한 후에, 필요에 따라 압연하고, 소정의 형상으로 재단함으로써 제작되고 있다. 양극합제나 음극합제는, 분산매를 함유한 페이스트 상(狀)이고, 각각의 집전체의 한 면 또는 양면에 도포된다.

고온보존특성 및 충방전 사이클특성에 뛰어난 전지를 얻기 위해서는, 극판에 있어서, 활물질층과 집전체와의 밀착성을 개선하는 것이 유효하다. 이러한 관점에서, 일본 특개평6-260168호 공보는, 집전체로서, 표면을 조면화(粗面化)하여 0.1∼20㎛의 요철을 형성한 금속구리를 사용하는 것을 제안하고 있다. 또한, 일본 특개평 11-310864호 공보는, 표면에 구리의 산화물피막을 가지며, 또한, X선 회절패턴에 있어서의 (200)면에 귀속되는 피크의 강도 I₂₀₀와 (220)면에 귀속되는 피크의 강도 I₂₂₀과의 비: I₂₀₀/I₂₂₀가 O.3 이상인 구리로 이루어지는 집전체를 제안하고 있다.

한편, 근래의 포터블기기에는, 소형·경량이고 또한 장시간의 구동이 요구되고 있어, 그 전원이 되는 전지의 에너지밀도의 향상은 필수적이다. 이에 대응하기 위해서는, 집전체를 얇은 두께로 하는 것이 필수불가결하다.

그러나, 종래의 집전체를 사용하면, 활물질층과의 밀착성은 약간 개선되고 있지만, 집전체를 얇은 두께로 하면, 집전체의 강도가 취약해진다. 그 때문에, 고온에서 전지를 보존하거나, 전지의 충방전을 반복하거나 하면, 집전체로부터 활물질층이 박리·탈락하고, 때로는 충방전중에 집전체가 파단하여, 용량저하를 촉진한다고 하는 문제가 있다.

본 발명의 실시형태의 하나는, 상기 종래의 문제점에 감안하여, 음극활물질층과의 밀착성에 뛰어나고, 또한, 강도가 높은 하기의 음극집전체를 사용하는 것에 의해 보존특성 및 충방전 사이클 특성에 뛰어난 비수전해질 이차전지를 얻는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은, 비수전해질 이차전지용 음극집전체에 관한 것으로, 상기 음극집전체는, 구리 또는 구리합금으로 이루어지며, 상기 구리 또는 구리합금의 CuKα선을 선원으로 하는 X선 회절패턴에 있어서, (200)면에 귀속되는 피크의 강도 I₂₀₀와, (111)면에 귀속되는 피크의 강도 I₁₁₁과의 비: I₂₀₀/I₁₁₁가, 식(1) :

0.3≤I₂₀₀/I₁₁₁≤4.0 (1)

을 만족하는 것을 특징으로 한다.

상기 구리 또는 구리합금은, 전해구리 또는 전해구리합금인 것이 바람직하다.

본 발명은, 또한, 비수전해질 이차전지용 음극에 관한 것으로, 상기 음극은, 음극집전체와, 상기 음극집전체의 적어도 한 면에 유지된 음극활물질층으로 이루어지며, 상기 음극활물질층은, 탄소재료로 이루어지고, 상기 음극집전체는, 상기의 음극집전체인 것을 특징으로 한다.

본 발명은, 또한, 비수전해질 이차전지에 관한 것으로, 상기 전지는, 극판군, 비수전해질, 및 상기 극판군 및 상기 비수전해질을 수용하는 전지 케이스로 이루어지고, 상기 극판군은, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터로 이루어지고, 상기 양극은, 리튬천이금속복합산화물로 이루어지며, 상기 음극은, 상기의 음극인 것을 특징으로 한다.

<도면의 간단한 설명>

도 1은, 본 발명에 관한 비수전해질 이차전지의 부분종단면도이다.

도 2는, 본 발명에 관한 음극집전체와 음극활물질층의 밀착성평가를 위해 20으로 구분된 음극의 개략도이다.

이하, 본 발명에 관한 음극집전체 및 음극에 대하여 설명한다.

(i)음극집전체

비수전해질 이차전지에 있어서의 집전체는, 활물질층을 유지해야 하기 때문에, 전지의 충방전중에 있어서, 전극재료의 팽창·수축에 추종할 것이 요구된다.

본 발명은, 음극집전체를 구성하는 구리 또는 구리합금의 X선 회절패턴이 소정의 조건을 만족하는 경우에, 구리 또는 구리합금의 인장강도 및 뻗음 등의 기계적 특성이, 음극집전체에 바람직한 것이 된다고 하는 발견에 기초한 것이다.

구체적으로는, 상기 구리 또는 구리합금의 CuKα선을 선원으로 하는 X선회절패턴에 있어서는, (2OO)면에 귀속되는 피크의 강도 I₂₀₀와, (111)면에 귀속되는 피크의 강도 I₁₁₁와의 비: I₂₀₀/I₁₁₁ 가 식(1):

0.3≤I₂₀₀/I₁₁₁≤4.0 (1)

을 만족하고 있다.

여기서, I₂₀₀ 및 I₁₁₁는 각각 X선 회절패턴에 있어서의 (200)면 및 (111)면에 귀속되는 피크의 높이, 혹은 적분강도이고, 비: I₂₀₀/I₁₁₁는 피크의 높이의 비 또는 적분강도의 비로서 산출된다.

단지, 비: I₂₀₀/I₁₁₁는 피크의 높이의 비로서 산출하는 것이 보다 바람직하다. 그 경우, X선 검출시의 슬릿은 고정식으로 하고, 샘플링 폭은, 2θ= 0.020°로 하는 것이 바람직하다. 단, 피크높이의 비는, 샘플링 폭에는 특히 영향 받지 않는다.

(111)면에 귀속되는 피크강도가 크고, 혹은 (200)면에 귀속되는 피크강도가 작을수록, 구리 또는 구리합금의 결정은, 밀집한 충전구조를 취하는 부분이 많아진다.

비: I₂₀₀/I₁₁₁는 구리 또는 구리합금의 내부의 결정입자 덩어리의 상태를 시사하는 인자이다. 비: I₂₀₀/I₁₁₁가 커지면, 구리 또는 구리합금의 결정구조의 왜곡(歪) 및 입자덩어리가 성장한다. 그리고, 비: I₂₀₀/I₁₁₁가 클수록, 구리 또는 구리합금이 부드러워진다.

비: I₂₀₀/I₁₁₁가 O.3미만의 구리 또는 구리합금을 사용한 음극은, 구리 또는 구리합금의 신장이 작다. 그 때문에, 음극재료의 팽창·수축에 음극집전체가 추종할 수 없고, 음극집전체로부터 음극활물질층이 탈락하는 경향이 있다.

한편, 비: I₂₀₀/I₁₁₁가 4.0을 넘는 구리 또는 구리합금을 사용한 음극은, 구리 또는 구리합금의 강도가 저하하여, 음극집전체에 균열이 생기기 쉽고,

이 부분으로부터 활물질층이 탈락하기 쉽다. 또한, 음극집전체가 지나치게 부드러워지면, 충방전 사이클시의 팽창·수축에는 적합하지만, 극판제조공정의 압연가공 등의 정밀도나 생산가공의 경우 등이 저하한다.

이상을 고려하면, 비: I₂₀₀/I₁₁₁는, 0.3∼4.0의 범위인 것이 요구되고, 0.4∼ 1.0의 범위가 최적이다.

또, 비: I₂₀₀/I₁₁₁가, 상기 식(1)을 만족하는 구리 또는 구리합금은, 비산화분위기 중에서, 구리 또는 구리합금을 가열처리함으로써, 용이하게 조제할 수가 있다.

상기 비산화분위기는, 일산화탄소, 질소, 아르곤 등의 분위기인 것이 바람직하지만, 특히 한정되는 것이 아니다. 가열온도는 110∼220℃인 것이 바람직하다. 가열시간은 30분∼24시간인 것이 바람직하다.

음극집전체의 원료로는, 순동 및 구리합금을 적용할 수 있다. 구리합금은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 구리에 아연, 은 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소 M을 첨가한 구리합금인 것이 바람직하다. 구리합금 중에는, 구리 100중량부당, 원소 M이 0.01∼30중량부 함유되고 있는 것이 바람직하다.

이들 구리 또는 구리합금에는, 더욱, P, Fe, Ag라고 하는 원소를 미량으로 첨가하더라도 좋다. 이들 원소의 첨가에 의해, 비수전해질 이차전지에의 적용에 있어서 필요한 내력, 내열성, 가요성(可撓性), 도전율 등의 특성을 전지성능에 악영향을 미치지 않은 범위로 향상시킬 수 있다.

또한, 구리에 불가피 불순물로서 함유되는 Ni,Sn 등의 존재는, 전지성능에 악영향을 미치지 않는 범위이면 허용되는 것이다.

본 발명에 관한 음극집전체에는, 전해석출에 의해 얻어지는 구리 또는 구리합금을 사용하는 것이 바람직하다. 전해석출은, 구리이온을 함유한 수용액에 전극을 삽입하여, 전류를 인가함으로써, 전극상에 구리 또는 구리합금을 석출시키는 기술이다. 전해석출을 채용함으로써, 구리 또는 구리합금에 있어서의 불순물의 농도를 저하시킬 수 있는데 더하여, 결정성이 높은 구리 또는 구리합금을 얻을 수 있다. 불순물량을 저하시킨 구리합금은, 높은 기계적 강도를 나타내기 때문에, 집전체의 강도를 더욱 향상시킬 수도 있다.

본 발명에 관한 음극집전체는, 인장 강도를 높이는 것에 의해 활물질층의 탈락을 억제할 수 있기 때문에, 두께가 클수록 바람직하다. 그러나, 집전체의 두께가 커지면, 전지내부에 차지하는 활물질층의 비율이 적어져, 에너지밀도가 저하한다. 따라서, 음극집전체의 두께는 15㎛ 이하가 바람직하고, 6∼12㎛의 범위가 최적이다.

음극집전체에는, 호일(Foil), 필름, 시트, 네트, 펀치된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군이나 부직포의 성형체 등이 있다. 표면처리에 의해 음극집전체의 표면에 요철을 형성하여도 좋다.

(ⅱ)음극

본 발명에 관한 음극을 얻기 위해서는, 우선, 음극활물질과, 결착재와, 필요하면 도전재와, 분산매 등을 혼합하여, 음극합제를 조제한다. 이어서, 음극합제를 상술의 음극집전체에 도포한 후, 건조하고, 압연하고, 극판을 얻어, 극판을 소정의 형상으로 재단한다.

음극활물질로서는, 예를 들면, 리튬이온을 흡수저장·탈리할 수 있는 흑연형 결정구조를 가진 재료, 예를 들면 천연흑연이나 인조흑연이 바람직하게 사용된다. 특히, 격자면(002)의 면간격(d₀₀₂)이 3.350∼3.400Å인 흑연형 결정구조를 가진 탄소재료를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 결착제, 분산매, 도전재 등으로서는, 후술하는 음극의 경우와 같은 것을 사용할 수가 있다.

본 발명에 관한 집전체를 사용한 음극은, 활물질층의 팽창·수축에 집전체가 추종할 수 있기 때문에, 활물질층과 집전체의 밀착성을, 항상 유지할 수 있다. 그 결과, 충방전 사이클특성이나 고온하에서의 보존특성에 뛰어난 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다.

(ⅲ)비수전해질 이차전지

상술의 음극은, 후술하는 양극과 조합되어, 권심을 사용하여 감아 돌린다. 이 때, 전지 케이스의 내면형상에 가능한 한 충실하게 감아 돌려야 하기 때문에, 음극의 두께는 140㎛∼210㎛이 바람직하고, 동시에 유연성이 있는 것이 바람직하다.

도 1은, 본 발명에 관한 원통형의 비수전해질 이차전지의 일례의 부분 종단면도이다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 양극(1)과 음극(3)이, 세퍼레이터(2)를 개재하여 소용돌이 감는 형상으로 감아 돌려진 극판군이, 바닥이 있는 통형상의 전지 케이스(7)에 수용된다. 양극(1)으로부터 끌어내진 양극 리드(4)는, 상부절연판(8)을 통해, 봉구판(封口板, 10)의 내부단자에 전기적으로 접속되고, 음극(3)으로부터 끌어내진 음극 리드(5)는, 하부절연판(6)을 통해, 전지 케이스(7)와 전기적으로 접속된다. 전지 케이스(7)에 비수전해질(도시하지 않음)을 주액한 후, 봉구판(10)과 전지 케이스(7)가 절연 가스켓(9)을 통해 코킹하여 밀봉된다.

양극은, 양극합제를 양극집전체의 한 쪽 또는 양면에, 도포, 건조, 압연하여, 제작할 수가 있다. 양극집전체에는, 알루미늄박이나 라스가공 또는 에칭처리된 박(箔)이 바람직하게 사용된다.

양극합제는, 양극활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전재와, 분산매를 혼합함으로써 조제된다.

얻어진 양극은, 세퍼레이터를 통해 음극과 포개어지므로, 음극과 같은 이유에 의해, 두께를 130㎛∼200㎛으로 하는 것이 바람직하고, 유연성이 있는 것이 바람직하다.

양극활물질로서는, 예를 들면, 리튬이온을 게스트로서 받아들일 수 있는 리튬천이금속복합화합물이 사용된다. 예를 들면, 코발트, 망간, 니켈, 크롬, 철 및 바나듐으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속과 리튬의 복합금속산화물이 바람직하게 사용된다. 상기 복합금속산화물로서는, LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiCo_xNi_(1-x)O₂(0<x<1), LiCrO₂, αLiFeO₂, LiVO₂ 등이 바람직하다.

결착제로서는, 활물질사이의 밀착성을 유지하는 불소수지재료, 폴리알킬렌옥사이드골격을 가진 고분자재료, 또는 스틸렌-부타디엔공중합체 등이 있다. 불소수지재료로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 (P(VDF-HFP)) 등이 바람직하다.

도전재로서는, 아세틸렌블랙, 그라파이트, 탄소섬유 등의 탄소계도전재가 바람직하다.

분산매로서는, 결착제를 용해가능한 것이 적절하다. 유기계 분산매로서는, 아세톤, 시클로헥산, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메틸에틸케톤(MEK) 등을, 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수계분산매로서는 물이 바람직하다.

세퍼레이터에는, 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지 등의 폴리올레핀계수지로 이루어지는 미다공성막을 사용하는 것이 바람직하다. 비수전해질은, 비수용매에 용질을 용해하여 조제된다.

비수용매로서는, 주성분으로서 환상 카보네이트 및 쇄상(鎖狀) 카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 환상 카보네이트로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 및 부틸렌카보네이트(BC)로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 쇄상 카보네이트로서는, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 및 에틸메틸카보네이트(EMC)등으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

용질로서는, 예컨대, 전자흡인성이 강한 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF ₆, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC(SO₂CF₃)₃ 등을 들 수 있다. 이들 용질은, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 용질은, 비수용매 중에 0.5∼1.5mol/L의 농도로 용해시키는 것이 바람직하다.

이하에, 본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 상세히 설명하는데, 이들이 본 발명을 한정하는 것은 결코 아니다.

실시예 1

(i)음극집전체의 제조

큰 용량의 용기내의 황산구리수용액중에, 표면을 연마한 금속 드럼을 침지하였다. 금속 드럼의 표면은 티타늄제로 하였다. 그 금속 드럼을 천천히 회전시키면서, 드럼과 대극(對極)의 사이에 전류를 흐르게 함으로써, 드럼표면에 구리를 전석(電析)시켜, 두께 12㎛의 전해구리를 제작하였다. 한편, 드럼과 대극의 사이에 전류를 흘리는 동안, 황산구리수용액을 상시 용기내에 보급하였다.

얻어진 전해구리를, 일산화탄소가스로 이루어지는 비산화분위기 중, 150℃에서 1시간 가열처리하여, 본 발명의 음극집전체 A를 얻었다.

이 음극집전체의 X선 회절패턴(샘플링 폭 2θ= 0.020°)에 있어서, (200)면에 귀속되는 피크의 강도 I₂₀₀와, (111)면에 귀속되는 피크의 강도 I₁₁₁와의 비: I ₂₀₀/ I₁₁₁은 1.0이었다. 한편, 피크강도로서는, 피크높이를 채용하였다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서도 같다.

(ⅱ)음극의 제조

음극재료로서 비늘조각형상 흑연분말 50중량부(평균입자지름 20㎛) 과, 결착제로서 스틸렌-부타디엔고무 5중량부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오즈 1중량부를 물 99중량부에 용해한 수용액 23중량부를 혼련하여, 음극합제를 얻었다.

이 음극합제를, 상기 음극집전체의 양면에, 닥터 블레이드방식으로, 두께 200㎛로 도포하고, 건조후, 두께 160㎛로 압연하여, 소정치수로 절단하였다. 이렇게 해서 음극집전체 및 그 양면에 형성된 음극활물질층으로 이루어지는 음극 A를 얻었다.

(ⅲ)양극의 제조

양극활물질로서 LiCoO₂ 분말(평균입자지름 10㎛)을 50중량부와, 도전재로서 아세틸렌블랙을 1.5중량부와, 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 50중량% 함유하는 수성분산액을 7중량부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오즈 1중량부를 물 99중량부에 용해한 수용액을 41.5중량부를, 혼련하여, 양극합제를 얻었다.

이 양극합제를, 두께 30㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 양극집전체의 양면에, 닥터 블레이드방식으로, 두께 약 230㎛로 도포하고, 건조후, 두께 180㎛로 압연하여, 소정치수로 절단하였다. 이렇게 해서 양극집전체 및 그 양면에 형성된 양극활물질층으로 이루어지는 양극을 얻었다.

(ⅳ)전지의 제조

다음에, 도 1에 나타낸 바와 같은 원통형의 비수전해질 이차전지를 조립하였다. 상술한 바와 같이 제작한 양극(1)과, 음극(3)을, 두께 20㎛의 폴리프로필렌수지제의 미다공막(微多孔膜)으로 이루어지는 세퍼레이터(2)를 통해 감아 돌려, 소용돌이 감는형상의 전극군을 얻었다. 이 전극군을 전지 케이스(7)에 수용하였다.

다음에, 음극(3)으로부터 끌어내진 음극 리드(5)를, 하부절연판(6)을 통해, 전지 케이스(7)와 전기적으로 접속하였다. 마찬가지로 양극(1)으로부터 끌어내진 양극 리드(4)를, 상부절연판(8)을 통해, 봉구판(10)의 내부단자에 전기적으로 접속하였다.

이들 조작후, 비수전해질(도시하지 않음)을 소정량 주액하여, 밀봉판(10)과 전지 케이스(7)를 절연 가스켓(9)을 통해 코킹하여 밀봉하고, 지름 17mm, 높이 50mm 사이즈로, 전지용량이 780mAh인 전지 A를 얻었다.

또, 비수전해질은, 에틸렌카보네이트 30체적%, 에틸메틸카보네이트 50체적%, 프로피온산메틸 20체적%으로 이루어지는 혼합용매 중에, 용질로서 헥사플루오로인산리튬 (LiPF₆)을, 1.0mol/L의 농도로 용해하여 조제하였다. 이 비수전해질은, 양극활물질층 및 음극활물질층내에 함침되어, 전지반응에 있어서, 미다공막(微多孔膜)의 세퍼레이터를 통과하여, 양극(1)과 음극(3)의 사이의 Li이온의 이동을 담당한다.

실시예 2

실시예 1과 같이 하여, 두께 12㎛의 전해구리를 제작하여, 질소가스로 이루 어지는 비산화분위기 중, 120℃에서 1시간 가열처리하여, 음극집전체 B를 얻었다. 음극집전체 B의 X선 회절패턴에 있어서, (200)면에 귀속되는 피크의 강도 I₂₀₀와, (111)면에 귀속되는 피크의 강도 I₁₁₁와의 비: I₂₀₀/I₁₁₁는 O.3이었다.

음극집전체 B를 사용하여, 실시예 1과 같이 하여, 음극 B를 제작하였다. 그리고, 음극 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 원통형전지 B를 조립하였다.

실시예 3

실시예 1과 같이 하여, 두께 12㎛의 전해구리를 제작하여, 일산화탄소가스로 이루어지는 비산화분위기 중, 200℃에서 1시간 가열처리하여, 음극집전체 C를 얻었다. 음극집전체 C의 X선 회절패턴에 있어서, (200)면에 귀속되는 피크의 강도 I₂₀₀와, (111)면에 귀속되는 피크의 강도 I₁₁₁의 비: I₂₀₀/I₁₁₁는 4.O이었다.

음극집전체 C를 사용하여, 실시예 1과 같이 하여, 음극 C를 제작하였다. 그리고, 음극 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 원통형전지 C를 조립하였다.

실시예 4

실시예 1과 같이 하여, 두께 15㎛의 전해구리를 제작하여, 질소가스로 이루어지는 비산화분위기 중, 150℃에서 1시간 가열처리하여, 음극집전체 D를 얻었다. 음극집전체 D의 X선 회절패턴에 있어서, (200)면에 귀속되는 피크의 강도 I₂₀₀와, (111)면에 귀속되는 피크의 강도 I₁₁₁와의 비: I₂₀₀/I₁₁₁는 1.0이었다.

음극집전체 D를 사용하여, 실시예 1과 같이 하여, 음극 D를 제작하였다. 그리고, 음극 D를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 원통형전지 D를 조립하였다.

실시예 5

실시예 1과 같이 하여, 두께 12㎛의 전해구리를 제작하여, 일산화탄소가스로 이루어지는 비산화분위기 중에서, 130℃에서 1시간 가열처리하여, 음극집전체 E를 얻었다. 음극집전체 E의 X선 회절패턴에 있어서, (200)면에 귀속되는 피크의 강도 I₂₀₀와, (111)면에 귀속되는 피크의 강도 I₁₁₁와의 비: I₂₀₀/I₁₁₁는 0.4이었다.

음극집전체 E를 사용하여, 실시예 1과 같이 하여, 음극 E를 제작하였다. 그리고, 음극 E를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 원통형전지 E를 조립하였다.

실시예 6

실시예 1과 같이 하여, 두께 6㎛의 전해구리를 제작하여, 일산화탄소가스로 이루어지는 비산화분위기 중에서, 150℃에서 1시간 가열처리하여, 음극집전체 F를 얻었다. 음극집전체 F의 X선 회절패턴에 있어서, (200)면에 귀속되는 피크의 강도 I₂₀₀와, (111)면에 귀속되는 피크의 강도 I₁₁₁와의 비: I₂₀₀/I₁₁₁는 1.O이었다.

음극집전체 F를 사용하여, 실시예 1과 같이 하여, 음극 F를 제작하였다. 그리고, 음극 F를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 원통형전지 F를 조립 하였다.

실시예 7

실시예 1과 같이 하여, 두께 18㎛의 전해구리를 제작하여, 일산화탄소가스로 이루어지는 비산화분위기 중에서, 150℃에서 1시간 가열처리하여, 음극집전체 G를 얻었다. 음극집전체 G의 X선 회절패턴에 있어서, (200)면에 귀속되는 피크의 강도 I₂₀₀와, (111)면에 귀속되는 피크의 강도 I₁₁₁와의 비: I₂₀₀/I₁₁₁는 1.O이었다.

음극집전체 G를 사용하여, 실시예 1과 같이 하여, 음극 G를 제작하였다. 그리고, 음극 G를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 원통형전지 G를 조립하였다.

실시예 8

실시예 1과 같이 하여, 두께 12㎛의 전해구리를 제작하여, 일산화탄소가스로 이루어지는 비산화분위기 중에서, 140℃에서 1시간 가열처리하여, 음극집전체 H를 얻었다. 음극집전체 H의 X선 회절패턴에 있어서, (200)면에 귀속되는 피크의 강도 I₂₀₀와, (111)면에 귀속되는 피크의 강도 I₁₁₁와의 비: I₂₀₀/I₁₁₁는 O.7이었다.

음극집전체 H를 사용하여, 실시예 1과 같이 하여, 음극 H를 제작하였다. 그리고, 음극 H를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여, 원통형 전지 H를 조립하였다.

비교예 1

실시예 1과 같이 하여, 두께 12㎛의 전해구리를 제작하였지만, 일산화탄소가 스로 이루어지는 비산화분위기 중에서 가열처리를 하지 않고, 음극집전체 I로 하였다. 음극집전체 I의 X선 회절패턴에 있어서, (200)면에 귀속되는 피크의 강도 I₂₀₀와, (111)면에 귀속되는 피크의 강도 I₁₁₁와의 비: I₂₀₀/I₁₁₁는 O.25이었다.

음극집전체 I를 사용하여, 실시예 1과 같이 하여, 음극 I를 제작하였다. 그리고, 음극 I를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 원통형전지 I를 조립하였다.

비교예 2

실시예 1과 같이 하여, 두께 12㎛의 전해구리를 제작하여, 일산화탄소가스로 이루어지는 비산화분위기 중, 250℃에서 1시간 가열처리하여, 음극집전체 J를 얻었다. 음극집전체 J의 X선 회절패턴에 있어서, (200)면에 귀속되는 피크의 강도 I₂₀₀와, (111)면에 귀속되는 피크의 강도 I₁₁₁와의 비: I₂₀₀/I₁₁₁는 5.0이었다.

음극집전체 J를 사용하여, 실시예 1과 같이 하여, 음극 J를 제작하였다. 그리고, 음극 J를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 원통형전지 J를 조립하였다.

비교예 3

구리를 압연하여 두께 12㎛의 압연구리를 제작하여, 일산화탄소가스로 이루어지는 비산화분위기 중에서 가열처리를 하지 않고, 음극집전체 K로 하였다. 음극집전체 K의 X선 회절패턴에 있어서, (200)면에 귀속되는 피크의 강도 I₂₀₀와, (111) 면에 귀속되는 피크의 강도 I₁₁₁와의 비: I₂₀₀/I₁₁₁는 6.8이었다.

음극집전체 K를 사용하여, 실시예 1과 같이 하여, 음극 K를 제작하였다. 그리고, 음극 K를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 원통형 전지 K를 조립하였다.

이상과 같이 하여 얻어진 음극 A ∼ 음극 K의 일람을 표 1에 나타낸다.

표 1

	구리의 종류	가열처리	두께(㎛)	I₂₀₀/I₁₁₁	인장강도(N/mm²)	신장율 (%)
음극판 A	전해구리	150℃·1h	12	1.0	250	4.0
음극판 B	전해구리	120℃·1h	12	0.3	320	2.4
음극판 C	전해구리	200℃·1h	12	4.0	200	5.8
음극판 D	전해구리	150℃·1h	15	1.0	250	4.1
음극판 E	전해구리	130℃·1h	12	0.4	300	3.3
음극판 F	전해구리	150℃·1h	6	1.0	240	4.2
음극판 G	전해구리	150℃·1h	18	1.0	230	4.6
음극판 H	전해구리	140℃·1h	12	0.7	280	3.7
음극판 I	전해구리	처리없음	12	0.25	370	1.9
음극판 J	전해구리	250℃·1h	12	5.0	140	9.7
음극판 K	압연구리	처리없음	12	6.8	130	6.2

[음극의 평가]

표 1에 나타내는 음극 A ∼ 음극 K로부터, 각각 JIS 5호 시험편을 각 5매씩 잘라내어, 인장시험을 하여, 인장강도와 신장율을 측정하였다. 한편, 압연구리에 대해서는, 인장 방향을, 압연과 평행한 방향으로 하였다.

한편, 신장율은, 다음식:

신장율(%) = {(파탄시의 시험편 길이 - 본래의 시험편의 길이) / (본래의 시험편길이)}×100

에 따라서 산출하였다.

강도와 신장율의 측정결과를 5매의 시험편의 평균치로 표 1에 함께 나타낸다.

[전지의 평가]

다음에, 전지 A ∼ 전지 K를, 각각 각 20개씩 사용하여, 보존특성 및 충방전 사이클특성을 평가하였다.

(i)보존특성

20℃의 환경하에서, 전지의 충방전을 하여, 방전용량을 측정하였다. 이 때의 용량을 초기용량으로 하였다. 그 후, 60℃의 환경하에서, 충전상태의 전지를 20일간 보존하고, 이어서, 다시 방전용량을 측정하였다. 이 때의 용량을 보존 후 용량으로 하였다.

충전조건은, 4.2V에서 2시간의 정전류-정전압충전을 하였다. 여기서는, 전지전압이 4.2V에 달할때까지는 550mA(0.7CmA)의 정전류충전을 하였다. 그 후, 더욱 전류치가 감쇠하여 40mA(0.05CmA)가 될 때까지 충전을 하였다. 방전조건은, 780mA(1CmA)의 정전류로, 3.0V의 방전종지전압까지 전지를 방전하였다. 얻어진 초기 및 보존후의 방전용량으로부터, 보존회복성을 다음식:

보존회복성(%) = {(보존후 용량) / (초기용량)}×100

에 따라서 판단하였다. 이 보존회복성을 20개의 전지의 평균치로 표 2에 나타낸다.

(ⅱ)충방전 사이클특성

20℃의 환경하에서, 상기와 같은 충방전조건으로써, 충방전 사이클을 반복하였다. 그리고, 3사이클째에 있어서의 용량을 초기용량으로 하여, 초기용량에 대하여 방전용량이 80%에 저하하기까지의 사이클 수를 계측하였다. 충방전 사이클수의 결과를 20개의 전지의 평균치로 표 2에 나타낸다.

(ⅲ)밀착성

초기용량의 80%까지 용량이 저하한 시점에서, 각 전지를 분해하여, 음극 A ∼ 음극 K를 꺼내었다. 그리고, 도 2에 나타낸 바와 같이, 음극을 균등폭으로 20분할하여, 각각의 부위에 있어서, 눈으로 극판을 관찰하였다.

음극집전체상에 음극활물질층이 50%이상 남아 있는 경우를 1포인트로 세어, 모든 부위에 50% 이상 남아 있는 경우를 20포인트로 하고, 음극활물질층과 음극집전체의 밀착성을 평가함과 동시에, 음극집전체의 균열의 유무를 관찰하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2

	밀착성	균열유무	보존회복성(%)	사이클수명(회)
전지 A	20	무	99	430
전지 B	20	무	98	407
전지 C	20	무	99	423
전지 D	20	무	98	426
전지 E	20	무	98	418
전지 F	20	무	98	421
전지 G	19	무	96	408
전지 H	20	무	98	425
전지 I	6	무	72	331
전지 J	10	유	82	359
전지 K	12	유	79	306

표 1에 나타낸 음극의 기계적 특성 및 표 2의 결과로부터, 이하를 이해할 수 있다.

비: I₂₀₀/I₁₁₁가 O.3미만인 경우, 구리 결정의 배향성이 작고, 연성이 내려가, 충방전 사이클중의 음극활물질층의 팽창·수축에 집전체가 추종할 수 없게 되어, 집전체로부터 음극활물질층이 탈락하는 것으로 생각된다. 한편, 비: I₂₀₀/I₁₁₁가 4.0을 넘는 경우, 구리 결정 입자덩어리가 커져, 구리의 인장강도가 저하하여, 집전체에 균열이 생겨, 이 부분으로부터 활물질층이 탈락하는 것으로 생각된다.

표 2로부터 명백하듯이, 본 발명의 음극 A∼음극 H는, 음극활물질층과 높은 밀착성을 나타내었다. 또한, 본 발명의 음극 A∼음극 H는, 충방전 사이클 특성 및 보존특성에 우수하였다.

한편, 상기의 실시예에서는, 원통형전지를 예로 들어 설명하였지만, 본 발명은, 전지형상으로 제한되는 것이 아니라, 편평형, 각형 등, 다른 여러 가지 형상의 이차전지에 적용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 음극활물질층과의 밀착성에 뛰어나고, 또한, 강도가 높은 하기의 음극집전체를 사용하는 것에 의해, 보존특성 및 충방전 사이클특성에 뛰어난 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다.

Claims

비수전해질 이차전지용 음극집전체로서, 상기 음극집전체는, 구리 또는 구리합금으로 이루어지고,

상기 구리 또는 구리합금의 CuKα선을 선원으로 하는 X선 회절패턴에 있어서, (2OO)면에 귀속되는 피크의 강도 I₂₀₀와, (111)면에 귀속되는 피크의 강도 I₁₁₁와의 비: I₂₀₀/I₁₁₁가, 식(1):

0.3≤I₂₀₀/I₁₁₁≤4.0 (1)

을 만족하는 것을 특징으로 하는 음극집전체.
제 1 항에 있어서, 상기 구리 또는 구리합금이, 전해구리 또는 전해구리합금인 음극집전체.
비수전해질 이차전지용 음극으로서, 음극집전체와, 상기 음극집전체의 적어도 한 면에 유지된 음극활물질층으로 이루어지고, 상기 음극활물질층이, 리튬이온을 흡수저장·탈리할 수 있는 탄소재료로 이루어지며,

상기 음극집전체가 제 1 항의 음극집전체인 것을 특징으로 하는 음극.
비수전해질 이차전지로서, 극판군, 비수전해질, 및 상기 극판군 및 상기 비수전해질을 수용하는 전지 케이스로 이루어지고, 상기 극판군이, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터로 이루어지며, 상기 양극이, 코발트, 망간, 니켈, 크롬, 철 및 바나듐으로부터 선택되는 적어도 1종의 천이원소를 포함하는 리튬천이금속복합산화물로 이루어지고,

상기 음극이 제 3 항의 음극인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.