JPH10330998A - 電気めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐食性及び耐久性に優れ、高電流密度で操業
してもスルファミン酸の分解が少なく、長期に渡って安
定的に操業が可能なニッケルの電気めっき方法を提供す
る。 【解決手段】 スルファミン酸を含むめっき浴を用いて
ニッケルの電気めっきを行うに当たり、陽極として、酸
化イリジウムを主体とし残部が酸化タンタル又は酸化ス
ズからなる電極触媒層を有する不溶性金属電極を用いる
ことを特徴とする電気めっき方法。前記めっき浴が、塩
化ニッケルを含むものについても有効である。また、前
記不溶性金属電極が、チタン基材上に、酸化イリジウム
が６０〜９０ｍｏｌ％で、残部が酸化タンタル又は酸化
スズよりなる酸化物被覆の電極触媒層を形成したものが
好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、いわゆるスルファ
ミン酸めっき浴を使用して主に電子部品及び鋼板などに
対し、ニッケル電気めっきを行う場合のめっき方法に関
し、特にスルファミン酸の分解抑制能力を具備した不溶
性金属電極からなる陽極を用いるめっき方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子部品など特に精密を要する部品に対
するニッケルめっきには、通常スルファミン酸を含むめ
っき液を使用している。これは、このめっき液を使用す
ると、めっきの付きまわり性が良好で精密めっきに適す
るばかりでなく、めっき皮膜中に腐食性の高い塩素イオ
ンなどが残らないなどの特性を有するためである。

【０００３】このスルファミン酸を含むめっき液を使用
するニッケルめっきでは、陽極として、通常はニッケル
金属を用いており、ニッケル金属は、めっきの進行に応
じてニッケルが液中に徐々に溶け出るいわゆる溶性陽極
を形成する。このような陽極は、ニッケルの溶解電位で
用いられるので、めっき液中の他の成分の分解がない、
めっき液中のニッケルイオンは、陰極材表面にめっき被
着して減少するが、減少した分のニッケルイオンは陽極
から補給されるなどの特徴があるとされ、これらの点か
らニッケル電極は陽極として最も望ましいと考えられて
きていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな溶性陽極においても、現実には次のような問題があ
る。すなわち、電流密度が高くなるとニッケル陽極の表
面に不働態化が起こり、めっき液中へのニッケルの円滑
な溶解は望めなくなる。加えて電流はその不働態層を通
して流れるため、陽極での過電圧が大きくなる。つま
り、抵抗損が大きくなるので種々の問題が起こる。

【０００５】すなわち、この場合には、めっき電圧（浴
電圧）が高くなる。過電圧の上昇に伴うめっき電圧の上
昇によりめっき液中のスルファミン酸の分解が著しくな
り、正常なめっき操業ができ難くなるという問題点を持
っていた。更に、不働体の生成速度は一定しないので、
陽極から溶出するニッケル量に変化があり、めっき液の
成分コントロールは困難であるという問題を合わせ持っ
ていた。さらに、不働態化皮膜がめっき液中で脱落すれ
ばスライムが生成し、そのスライムがニッケル電着皮膜
に共析して製品不良の原因となるという問題点があっ
た。ニッケル電着皮膜へのスライムの共析を回避するに
は、しばしばアノードバッグを使用することが行われて
いるが、そのようにするとニッケル陽極からニッケルを
溶解させてこれをめっき液中に補給することは困難にな
る。結局定時的にめっき操作を止め、ニッケル陽極を補
給するという煩雑な操作をしなければならないという問
題があった。

【０００６】これらの問題を解決しようとして、陽極に
不溶性電極である白金めっきチタン電極を使用すること
も試みられている。白金めっきチタン電極は不溶性であ
り、スライムの生成や電極自身の溶解による極間距離の
拡大という問題は起こらない。ただ、不溶性電極を用い
てニッケルめっきを行う場合における陽極反応は酸素発
生反応であるために、陽極電位が高くなる。これに加
え、白金めっきチタン電極を使用した場合には酸素過電
圧が６００〜８００ｍＶもあるので、これを加えた陽極
電位が一層高くなる。

【０００７】したがって、この場合には電解電圧の上昇
はもちろんのこと、めっき液中のスルファミン酸などの
有機物の分解も早まるという問題点があった。更に電位
が高いので、この種のめっき液中に塩化ニッケルが含ま
れる場合には塩素イオンが解離し、その一部が塩素ガス
となって排出される。塩素ガスを排出すれると、その強
い酸化作用でめっき液中の有機物の分解が促進し、めっ
き槽の腐食の原因ともなるなどの問題点があった。また
有機物や塩素イオンを含むめっき液中では白金めっき電
極はその消耗が激しく、寿命が短いという問題点があっ
た。

【０００８】本発明は、叙上の問題点を解決するために
なされたものであり、スルファミン酸を含むニッケルめ
っき液中において特に耐食性及び耐久性に優れ、高電流
密度で操業してもスルファミン酸の分解が少なく、長期
に渡って安定的に操業が可能な陽極を用いる電気めっき
方法を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の手段に
よりその課題を解決した。 （１）スルファミン酸を含むめっき浴を用いてニッケル
の電気めっきを行うに当たり、陽極として、酸化イリジ
ウムを主体とし残部が酸化タンタル又は酸化スズからな
る電極触媒層を有する不溶性金属電極を用いることを特
徴とする電気めっき方法。 （２）前記不溶性金属電極が、チタン基材上に、酸化イ
リジウムが６０〜９０ｍｏｌ％で、残部が酸化タンタル
又は酸化スズよりなる酸化物被覆の電極触媒層を形成し
たものであることを特徴とする前記（１）記載の電気め
っき方法。

【００１０】（３）前記不溶性金属電極が、その酸化物
被覆の電極触媒層を、イリジウム塩とタンタル塩又はス
ズ塩を含む溶液からの熱分解法により作製したものであ
ることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の電気め
っき方法。 （４）前記不溶性金属電極の表面には多孔質隔膜を設け
ることにより、陽極とめっき液との接触を抑制すること
を特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項記載の
電気めっき方法。 （５）前記多孔質隔膜がシリカを含む絶縁性物質からな
ることを特徴とする前記（４）記載の電気めっき方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を説明
する。本発明の場合、めっき液中に設ける陽極の基材は
原則としてチタンがよい。チタン基材の形状は、板状、
棒状、エキスパンド状、多孔板状等の形状を採りうる。
基材表面は、グリッドブラストやショットブラスト処理
を施して実表面積をできるだけ大きくしたものであるこ
とが望ましい。

【００１２】基材表面には不溶性の陽極触媒層を構成す
る電極物質で被覆し、例えば塗布・熱分解により形成す
る。不溶性の陽極物質としては次に示す複合酸化物を使
用する。具体的には、酸化イリジウムと酸化タンタルと
の複合酸化物、又は酸化イリジウムと酸化スズとの複合
酸化物を使用する。酸化イリジウムの組成比は、複合酸
化物全体の中で５０モル％以上、望ましくは６０〜９０
モル％とするとよい。酸化イリジウムの組成比が５０モ
ル％より少ないと、電極としての反応点が少なくなるた
めか、酸素発生過電圧が上昇する場合があり、これによ
り有機物の分解が促進されるおそれがあって余り好まし
くない。

【００１３】しかも、めっき液中に塩化ニッケルが含ま
れている場合、酸化イリジウムの割合が少なくても塩素
発生反応に対する触媒的作用はそれほど損なわれない。
しかし、酸素発生過電圧が上昇するので相対的に塩素発
生反応は促進される場合があり、その点からも余り好ま
しくない。また、酸化イリジウムの組成割合が９０モル
％より大きくなると、この場合もやはり酸素発生の過電
圧が高くなり、塩化ニッケルが含まれている場合、塩素
発生反応の促進が起り、余り好ましくない。

【００１４】このような不溶性金属電極の製法としては
熱分解法が最適である。熱分解法というのは、本電極物
質を構成する金属塩を含む溶液を基材金属上に塗布し、
これを空気中で４５０℃〜６５０℃で熱分解するという
方法である。熱分解法の他にも、例えばゾルゲル法など
予め酸化物ないし水酸化物としたものを電極基材上にバ
インダーなどを用いて担持する方法や、反応性ＰＶＤ
（真空蒸着）法やＣＶＤ（化学蒸着）法で被覆する方法
がある。熱分解法以外のこれらでも特に問題はないが、
熱分解法以外は一般に被覆の結晶性がよくなり、化学的
に安定化するためか、熱分解法以外の作製法を使用した
不溶性金属電極は、めっき液中で陽極として用いた場合
に酸素発生の過電圧を上昇させる傾向にある。そのた
め、有機物の分解を促進する傾向があり、できれば熱分
解法で形成したものであることが望ましい。

【００１５】不溶性金属電極の表面には有機物や塩素イ
オンの拡散を防ぐ目的で多孔質の隔膜を貼るとよい。不
溶性金属電極の表面に貼る隔膜は、いわゆる濾布などの
膜でもよいが、多孔質の絶縁層などを熱分解などの方法
で設けても良い。例えば、水ガラスやシリカなどを用
い、絶縁性と耐食性のある多孔質の薄い被覆膜を設け、
陽極とめっき液との接触を抑制するとよい。

【００１６】電極物質の溶出又は崩壊によるめっき液中
のスライムを防止するため、めっき液中の電極は耐食性
が十分に高いことが必要とされる。いわゆるＤＳＥと呼
ばれる白金族金属酸化物を含む電極物質を全金属表面に
被覆した電極は、極めて高い耐久性を有し、本発明の目
的の達成には最適である。本発明は、この特性、特に電
気化学的特性を本目的に合致するようにした電極を使う
ことにより、従来の問題点の解消を図ったものである。

【００１７】本発明では、ＤＳＥ型電極のうち酸素発生
反応で影響を受けない安定な酸化イリジウムを主電極触
媒物質とすることにより、不溶性金属電極としての十分
な耐久性を陽極に与えた。更にめっき液中のスルファミ
ン酸などの有機物の分解を最小限にするためには、陽極
電位を出来るだけ低くすること、可能であれば陽極表面
にこれらの有機物が接触する機会を最小限とすることが
必要である。まためっき液中に塩素イオンが含まれてい
る場合、それを酸化させて塩素を発生させないために
は、やはり酸素発生電位が低いこと、塩素発生の過電圧
ができるだけ大きいことが必要である。本発明は、酸化
イリジウム電極触媒物質を主体として鋭意検討した結
果、酸化イリジウムと酸化タンタルとの複合酸化物、並
びに酸化イリジウムと酸化錫との複合酸化物被覆が最適
であることが分かり、更にその組成を特定することによ
り目的とする特性が得られることが判明して完成した。

【００１８】不溶性金属電極の表面には有機物や塩素イ
オンの拡散を防ぐ目的で多孔質の隔膜を貼るとよい。電
極表面に水ガラスや多孔質シリカ等の絶縁薄層等、耐食
性被覆を設けると、拡散律速となるスルファミン酸の分
解や塩素ガスの発生などが更に抑制できる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により説明するがそれに限定さ
れないことは言うまでもない。 （実施例１〜１０）チタン基材（５０×５０ｍｍ）の表
面をグリッドブラスト処理し、熱蓚酸による酸洗を行っ
た。その後、塩化イリジウムと塩化タンタル、及び塩化
イリジウムと塩化スズをそれぞれ各塩酸溶媒に溶解し、
金属換算で１００ｇ／リットル濃度の金属塩溶液を得
た。このようにして得られたその金属塩溶液を上記のチ
タン基材表面に塗布し、次いで、これを１００℃で１０
分間乾燥した後、５００℃の電気炉中で２０分間熱処理
することにより、酸化イリジウム（６０〜９０mol ％）
と酸化タンタル（４０〜１０mol ％）及び酸化スズ（４
０〜１０mol ％）の混合酸化物よりなる触媒層をチタン
基材表面に得た。

【００２０】このような、金属塩溶液の塗布、乾燥、熱
処理操作を繰り返し、次のような不溶性金属電極を作製
した。すなわち、酸化イリジウムの割合が６０、７０、
８０、９０mol ％であり、これに対応して酸化タンタル
の割合が４０、３０、２０、１０mol ％となる電極物質
層を有する不溶性金属電極、あるいは酸化タンタルの代
わりに酸化スズの割合が４０、３０、２０、１０mol ％
となる電極物質層を有する不溶性金属電極をそれぞれ作
製した。酸化イリジウムだけの付着量は全て１５ｇ／ｍ
² とした。

【００２１】作製した不溶性金属電極は、それぞれ実施
例１〜８で電気めっき用の陽極材に供した。別に、酸化
イリジウムの割合が７０mol ％となる電極触媒層を有す
る不溶性金属電極については次のように処理したものを
製造した。すなわち、残部として酸化タンタルを含むも
の、又は酸化スズを含むものについて電極触媒層の表面
に約１０ｇ／ｍ² のシリカを塗布した。シリカの塗布
は、表面に予め水溶性コロイダルシリカを塗布し、オー
ブン中１５０℃で２０分間乾燥させることで行った。シ
リカ塗布をしたものは実施例９、１０で電気めっき用の
陽極材に供した。

【００２２】一方、上記実施例と同様の方法で、チタン
基材上に酸化イリジウムの割合が１００％の電極触媒層
を形成させて電極を作製し、これを比較例１で電気めっ
き用の陽極材に供した。また、酸化イリジウム３０mol
％、酸化タンタルまたは酸化スズ７０mol ％含む各混合
酸化物からなる電極触媒層を有する電極を作製し、これ
を比較例２、３で電気めっき用の陽極材に供した。な
お、酸化イリジウムだけの付着量はいずれも１５ｇ／ｍ
² とした。また、白金被覆厚約３μｍの市販の白金チタ
ン電極を用意し、比較例４で電気めっき用の陽極材に供
した。

【００２３】上記のようにして作成した各電極は、次の
ようにして電気めっき用の陽極に供した。すなわち、電
気めっき槽内に銅板（５０×５０ｍｍ）の陰極から３０
ｍｍ離した位置に陽極として取り付けた。スルファミン
酸ニッケル３００ｇ／リットル、塩化ニッケル３０ｇ／
リットル、ほう酸３０ｇ／リットルを含有する合成ニッ
ケルめっき液を電気めっき槽に入れ、陽極電流密度２０
Ａ／ｄｍ² 、液温度５０℃で１０００時間の電気めっき
を行った。陰極は定期的に交換し、めっき液中で消費し
たニッケルイオンは水酸化ニッケル塩を投入することで
補給した。

【００２４】電気めっきは各陽極材ごとに１０００時間
行い、終了後、めっき液中の硫酸イオン濃度を硫酸バリ
ウム重量法により分析し、それをスルファミン酸の分解
率（％）に換算した。また、電極触媒の消耗率（％）を
蛍光Ｘ線分析装置（理学電気株式会社／３５１１−Ｓ）
の検量線法より求めた。各電極毎のめっき処理の結果を
スルファミン酸の分解率と電極触媒の消耗率として表１
に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１から実施例１〜８はスルファミン酸の
分解率が１６〜２２％、触媒の消耗率は３〜７％である
ことが分かった。更に、実施例９、１０ではスルファミ
ン酸の分解率、触媒の消耗率ともに２％に更に激減して
いることが分かった。それに対して比較例は、分解率、
消耗率共に大きく、特に白金めっきチタン電極を使用し
た比較例では、分解率、消耗率共に極めて大きかった。

【００２７】本実施例で使用した各電極は、スルファミ
ン酸ニッケルを電解質として含むニッケルめっき液の陽
極として使用した場合、白金めっき電極に比べて酸素発
生電位が約３００ｍＶ低下し、スルファミン酸の分解率
（％）は１／３以下に低減できた。更に、触媒の消耗率
（％）は、白金めっき電極に比べて１／８以下に減少で
き、長期に渡り安定しためっき操業が可能となる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の電気めっき方法は、陽極材表面
に電極触媒層すなわち酸化イリジウムを主体としその他
にも酸化タンタル又は酸化スズを含む電極触媒層で被覆
した不溶性金属電極を使用するから、長期間に渡る安定
しためっき操作が可能になる。特にスルファミン酸等の
有機物の分解が少なく、めっき液中に塩化ニッケルを含
む場合でも塩素の発生は実質的にほとんどない。耐食性
及び耐久性に優れ、高電流密度で操業してもスライム等
の発生は実質的にほとんどない。めっき液の汚染は極め
て少なく、電子部品のめっき等特に精密を要する用途に
最適である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スルファミン酸を含むめっき浴を用いて
   ニッケルの電気めっきを行うに当たり、陽極として、酸
   化イリジウムを主体とし残部が酸化タンタル又は酸化ス
   ズからなる電極触媒層を有する不溶性金属電極を用いる
   ことを特徴とする電気めっき方法。
2. 【請求項２】 前記不溶性金属電極が、チタン基材上
   に、酸化イリジウムが６０〜９０ｍｏｌ％で、残部が酸
   化タンタル又は酸化スズよりなる酸化物被覆の電極触媒
   層を形成したものであることを特徴とする請求項１記載
   の電気めっき方法。
3. 【請求項３】 前記不溶性金属電極が、その酸化物被覆
   の電極触媒層を、イリジウム塩とタンタル塩又はスズ塩
   を含む溶液からの熱分解法により作製したものであるこ
   とを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電気めっき
   方法。
4. 【請求項４】 前記不溶性金属電極の表面には多孔質隔
   膜を設けることにより、陽極とめっき液との接触を抑制
   することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載
   の電気めっき方法。
5. 【請求項５】 前記多孔質隔膜がシリカを含む絶縁性物
   質からなることを特徴とする請求項４記載の電気めっき
   方法。