JPH10321374A

JPH10321374A - 有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JPH10321374A
Application number: JP9145808A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nakatani; 賢司中谷; Isamu Kobori; 勇小堀; Masami Mori; 匡見森; Kazuhisa Daihisa; 和寿大久; Michio Arai; 三千男荒井
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 1998-12-04
Also published as: EP0880307A3; KR19980087216A; EP0880307A2; US6118212A

Abstract

(57)【要約】【課題】外部環境から十分に保護され、電子注入電極
と有機層界面での成膜性、密着性を改善し、高輝度、高
効率で、ダークスポットの発生を抑制し、輝度半減時間
の長い、長寿命、高表示品質の有機ＥＬ素子を実現す
る。【解決手段】ホール注入電極と電子注入電極と、これ
らの電極間に１種以上の有機層とを有し、前記電子注入
電極は、スパッタ法で成膜され、かつＬｉを０．４〜１
４at％含有するＡｌＬｉ合金であつて、この電子注入電
極の有機層と反対側に、Ａｌ、Ａｌおよび遷移金属（た
だしＴｉを除く）、Ｔｉまたは窒化チタンのいずれか１
種以上を含有する保護電極を有する有機ＥＬ素子とし
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機化合物を用い
た有機ＥＬ素子に関し、さらに詳細には、発光層に電子
を供給する電子注入電極および保護電極の改良に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機ＥＬ素子が盛んに研究されて
いる。これは、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）など
の透明電極（ホール注入電極）上にトリフェニルジアミ
ン（ＴＰＤ）などのホール輸送材料を蒸着により薄膜と
し、さらにアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの
蛍光物質を発光層として積層し、さらにＭｇなどの仕事
関数の小さな金属電極（電子注入電極）を形成した基本
構成を有する素子で、１０Ｖ前後の電圧で数１００から
数１０，０００cd/m²ときわめて高い輝度が得られるこ
とで注目されている。

【０００３】このような有機ＥＬ素子の電子注入電極と
して用いられる材料は、発光層や電子注入輸送層等へ電
子を多く注入するものが有効であると考えられている。
換言すれば、仕事関数の小さい材料ほど電子注入電極と
して適していると言える。仕事関数の小さい材料として
は種々のものがあるが、有機ＥＬ素子の電子注入電極と
して用いられるものとしては、例えば特開平２−１５５
９５号公報には、アルカリ金属以外の複数の金属からな
り、かつこれらの金属の少なくとも１種の金属の仕事関
数が、４eV未満である電子注入電極として、例えばＭｇ
Ａｇが開示されている。

【０００４】また、仕事関数の小さいものとしてはアル
カリ金属が好ましく、米国特許第３１７３０５０号、同
３３８２３９４号明細書には、アルカリ金属として、例
えばＮａＫが記載されている。しかし、アルカリ金属を
用いたものは、活性が高く、化学的に不安定であり、安
全性、信頼性の点でＭｇＡｇ等を用いた電子注入電極に
比べ劣っている。

【０００５】アルカリ金属を用いた電子注入電極の、安
定性を高める試みとして、例えば、特開昭６０−１６５
７７１号公報、特開平４−２１２２８７号公報、特開平
５−１２１１７２号公報、特開平５−１５９８８２号公
報に記載されているＡｌＬｉ合金を用いた電子注入電極
が知られている。これらの公報に記載されているＡｌＬ
ｉ合金のＬｉの濃度とその製造方法を挙げると、（１）
特開昭６０−１６５７７１号公報では、Ｌｉ濃度が３．
６〜９９．８at％（１〜９９wt％）、好ましくは２９．
５〜７９．１at％（１０〜５０wt％）であり、その実施
例には１５．８〜７９．１at％（４．８〜５０wt％）の
範囲のＡｌＬｉ合金が記載されている。また、これらの
ＡｌＬｉ合金は全て蒸着法にて成膜されている。（２）
特開平４−２１２２８７号公報では、６at％以上、好ま
しくは６〜３０at％であり、その実施例にはＬｉ濃度が
２８at％のＡｌＬｉ合金が記載されている。また、これ
らのＡｌＬｉ合金は抵抗加熱共蒸着や電子ビーム蒸着、
スパッタで成膜できる旨記載されているが、実施例では
蒸着法のみ用いている。（３）特開平５−１２１１７２
号公報では、０．０３７７〜０．３８at％（０．０１〜
０．１：１００wt比）、実施例では、０．０６０〜０．
３１at％（０．０１６〜０．０８：１００wt比）のＡｌ
Ｌｉ合金を、抵抗加熱蒸着あるいは電子ビーム蒸着にて
形成する点が、また好ましくは、１５．９at％以下（５
０以下：１００wt比）、その実施例には２９．５〜６
１．８at％（１０〜３０wt％）のＡｌＬｉ合金を成膜す
る点が記載されている。（４）特開平５−１５９８８２
号公報には、Ｌｉ濃度が５〜９０at％、実施例にはＬｉ
濃度が１６〜６０at％のＡｌＬｉ合金を、Ｌｉ源は抵抗
加熱蒸着、他方を電子ビーム蒸着を用いた２元蒸着で成
膜する点について記載されている。

【０００６】しかし、上記（１）（３）および（４）の
ＡｌＬｉ合金電極は、真空蒸着でのみ成膜されている。
（２）のＡｌＬｉ合金電極は、スパッタ法についての記
載はあるものの、実施例は真空蒸着法で行われており、
スパッタ法についての具体的記載もない。

【０００７】真空蒸着法を用いる場合、リチウム単独で
は化学的安定性、成膜性および密着性の点で劣るため、
ＡｌＬｉ合金をＬｉ蒸着源として用いている。しかし、
互いの金属の蒸気圧が異なるため、Ａｌとの２元蒸着
（共蒸着）が必要となる。２元蒸着を用いた場合、組成
の制御が容易ではなく、また、最適な組成を毎回安定し
て得ることは困難である。従って、実際に得られるＬｉ
濃度は、１６〜７９at％の比較的高濃度側に偏り、また
一定しない。Ｌｉ濃度が高くなると、化学的に不安定と
なり、その結果、成膜性や密着性等が悪化し、素子特性
を劣化させる要因となる。また、品質も一定しない。一
方、単一の蒸着源から蒸着を行うこととすると、Ｌｉの
濃度は０．３８at％以下の低いものとなり、合金として
の仕事関数が高くなり、電子注入効率が低下し、実用的
な特性を有する素子を得ることが困難である。

【０００８】また、真空蒸着法により成膜された電子注
入電極は、膜としての緻密さが低く、有機層界面との密
着性が悪いため、発光効率が低下したり、電極が剥離し
てダークスポットが発生する等、ＥＬ素子の特性や寿
命、表示品質を低下させる要因となっていた。

【０００９】さらに、Ｌｉのように仕事関数の小さい材
料は酸素や水分に対して反応性が高く、また材料の供給
や追加の作業は通常大気中で行われるため、材料表面に
は酸化物が形成されている。高品位の電子注入電極を形
成するためには、この酸化膜を除去してから蒸着を行う
ことが好ましいが、酸化物は金属単体よりも蒸発温度が
低かったり、あるいは蒸気圧が高いことはほとんど無く
酸化膜を除去することは困難であリ、純粋な金属膜から
なる高品位の電子注入電極を形成することは容易ではな
い。また、これらの酸化物材料による蒸着膜が電子注入
電極と有機層界面や、電極内部に形成された場合には、
仕事関数や電気伝導性が金属単体と異なるため、所望の
ＥＬ特性が得られない。さらに、実用的に見ると、材料
の交換や追加が短期間で必要となったり、大面積にした
場合には組成制御や膜厚、膜質の均一性に問題が生じる
こと、成膜レートを上げた場合には組成制御や、膜質の
再現性、膜質の均一性に問題が生じる等生産性の点でも
種々の問題を生じていた。

【００１０】また、電子注入電極に用いられる合金は、
前述のようにＬｉ単独のものと比較してはるかに安定で
はあるが、空気や湿気に直接さらされた場合、酸化した
り、腐食されたりして、ダークスポットや輝度半減時間
等、素子寿命が低下する。このため、シリコンやテフロ
ン等の封止膜を設けて外部と遮断する試みもなされてい
るが、未だ十分でなく、よりダークスポットの発生が少
なく、発光輝度の半減時間の長い、長寿命の有機ＥＬ素
子が望まれている。

【００１１】ところで、有機ＥＬ素子をＬＣＤのような
ドットマトリクスタイプ等のフラットパネルディスプレ
イに応用する試みもなされている。有機ＥＬ素子をフラ
ットパネルディスプレイに応用する場合、陰電極配線と
陽電極配線を交差させ、その間に有機ＥＬ素子構造体を
設けた単純マトリクス駆動タイプと、各画素毎にＴＦＴ
（薄膜トランジスタ）等のスイッチング素子を介在させ
たアクティブマトリクス駆動タイプとに大別される。

【００１２】従来、単純マトリクス方式、アクティブマ
トリクス方式のどちらの場合においても、所定の配線材
をスパッタ法等により所望のパターンに形成するが、大
画面、高精細のディスプレイを形成しようとする場合、
配線材の比抵抗が大きいと、配線電極での電圧降下によ
り発光輝度が低下し、同一画面内で発光輝度が異なり、
いわゆる輝度ムラを生じてしまう。また、高速、高応答
性のディスプレイを実現するためには信号の遅延を防止
するため、配線電極の低抵抗化が重要な課題である。つ
まり、例えば２〜３インチ以上の大画面、高精細ディス
プレイの場合、配線電極は十分低い薄膜比抵抗を有する
ことが必要である。

【００１３】また、有機ＥＬ素子は陽極から陰極へ順方
向に電流が流れる際に発光するので、一種の発光ダイオ
ードと見なすことができ、逆方向へは電流が流れにく
い、いわゆるダイオード特性を有しているが、単純マト
リクス型においては、このダイオード特性が極めて重要
である。すなわち、逆方向への電流（リーク電流）があ
ると、クロストロークや、輝度ムラ等の表示品質の低下
を招き、さらには不要な素子の発熱などの発光に寄与し
ないエネルギー消費が起こり、発光効率が低下する。従
って、逆方向への電流（リーク電流）を極力小さくする
ことが求められている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、外部
環境から十分に保護され、電子注入電極と有機層界面で
の成膜性、密着性を改善し、高効率で、ダークスポット
の発生を抑制し、輝度半減時間の長い、長寿命、高表示
品質の有機ＥＬ素子を実現することである。

【００１５】また、電子注入電極と有機層界面での成膜
性、密着性、膜物性を改善し、高輝度、高効率、高表示
品質の有機ＥＬ素子を実現することである。

【００１６】また、有機層側あるいはその反対側の面で
それぞれの機能に応じた膜界面物性を有する電子注入電
極を有し、高輝度、高効率で、しかも酸化や腐食され難
く、長寿命、高表示品質の有機ＥＬ素子を実現すること
である。

【００１７】また、低抵抗の配線電極を有し、高速、小
電力で高精細の有機ＥＬディスプレイを実現することで
ある。

【００１８】また、逆方向への電流漏れ（リーク電流）
が少なく、クロストロークや輝度ムラのない高表示品質
の有機ＥＬディスプレイを実現することである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】以上のような目的は、以
下の（１）〜（９）の構成により達成される。（１）ホール注入電極と電子注入電極と、これらの電
極間に設けられた１種以上の有機層とを有し、前記電子
注入電極は、スパッタ法で成膜され、かつＬｉを０．４
〜１４at％含有するＡｌＬｉ合金であつて、この電子注
入電極の有機層と反対側に、Ａｌ、Ａｌと遷移金属（た
だしＴｉを除く）、Ｔｉおよび窒化チタンのいずれか１
種以上を含有する保護電極を有する有機ＥＬ素子。（２）ホール注入電極と電子注入電極と、これらの電
極間に設けられた１種以上の有機層とを有し、前記電子
注入電極は、スパッタ法で成膜され、かつＬｉを０．１
〜２０at％含有するＡｌＬｉ合金であつて、この電子注
入電極の有機層と反対側に、Ａｌ、Ａｌと遷移金属（た
だしＴｉを除く）、Ｔｉおよび窒化チタンのいずれか１
種以上を含有する保護電極を有し、前記電子注入電極
は、さらに副成分としてＣｕ、ＭｇおよびＺｒの１種ま
たは２種以上をこれらの総量に対し、それぞれ、Ｃｕ：
１０wt％以下、Ｍｇ：５wt％以下、Ｚｒ：０．５
wt％以下含有する有機ＥＬ素子。（３）ホール注入電極と電子注入電極と、これらの電
極間に設けられた１種以上の有機層とを有し、前記電子
注入電極は、スパッタ法で成膜され、かつＬｉを０．１
〜２０at％含有するＡｌＬｉ合金であつて、前記電子注
入電極は、有機層側にＬｉが多く、保護電極側にＬｉが
少ないＬｉ濃度勾配を有する有機ＥＬ素子。（４）さらに、前記電子注入電極の有機層と反対側に
保護電極を有する上記（３）の有機ＥＬ素子。（５）前記保護電極は、Ａｌ、Ａｌと遷移金属（ただ
しＴｉを除く）、Ｔｉおよび窒化チタンのいずれか１種
以上を含有する上記（４）の有機ＥＬ素子。（６）前記電子注入電極はＬｉを０．４〜１４at％含
有する上記（２）〜（５）のいずれかの有機ＥＬ素子。（７）前記電子注入電極は、Ｌｉを０．４〜６．５
（ただし６．５を含まない）at％含有する上記（１）〜
（６）のいずれかの有機ＥＬ素子。（８）前記電子注入電極は、Ｌｉを６．５〜１４at％
含有する上記（１）〜（６）のいずれかの有機ＥＬ素
子。（９）前記保護電極はＡｌまたはＡｌと遷移金属であっ
て、配線電極として機能する上記（１）〜（８）のいず
れかの有機ＥＬ素子。

【００２０】なお、特開平５−１２１１７２号公報に
は、ＡｌＬｉを用いた合金薄膜上にＡｌ薄膜を積層する
旨が記載されている。しかし、表１に記載されている第
１金属であるＬｉの含有量は、２９．５〜６１．８at％
（１０〜３０wt％）と多く、化学的に不安定である。ま
た、具体的な組成についての記載はなく、しかも成膜方
法は蒸着法であり、本発明の電子注入電極と保護電極と
は異なるものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。

【００２２】本発明の有機ＥＬ素子は、ホール注入電極
と電子注入電極と、これらの電極間に１種以上の有機層
とを有し、前記電子注入電極は、スパッタ法で成膜さ
れ、かつＬｉを０．１〜２０at％、特に０．４〜１４at
％含有するＡｌＬｉ合金であつて、この電子注入電極の
有機層と反対側に、Ａｌ；Ａｌおよび遷移金属（ただし
Ｔｉを除く）；Ｔｉ；窒化チタンのいずれか１種以上を
含有する保護電極を有する。また、この保護電極は電子
注入電極が後述のように濃度勾配を有する場合には有っ
てもなくてもよい。

【００２３】スパッタ法を用いることにより、成膜され
た電子注入電極膜は、蒸着の場合と比較して、スパッタ
される原子や原子団が比較的高い運動エネルギーを有す
るため、表面マイグレーション効果が働き、有機層界面
での密着性が向上する。また、プレスパッタを行うこと
で、真空中で表面酸化物層を除去したり、逆スパッタに
より有機層界面に吸着した水分や酸素を除去できるの
で、クリーンな電極−有機層界面や電極を形成でき、そ
の結果、高品位で安定した有機ＥＬ素子ができる。ター
ゲットとしては前記組成範囲のＡｌＬｉ合金や、Ａｌ、
Ｌｉ単独でも良く、これらに加えて副成分のターゲット
を、あるいは副成分を添加して用いても良い。さらに、
蒸気圧の大きく異なる材料の混合物をターゲットとして
用いても、生成する膜とターゲットとの組成のズレは少
なく、蒸着法のように蒸気圧等による使用材料の制限も
ない。また、蒸着法に比較して材料を長時間供給する必
要がなく、膜厚や膜質の均一性に優れ、生産性の点で有
利である。

【００２４】スパッタ法により形成された電子注入電極
は緻密な膜なので、粗な蒸着膜に比較して膜中への水分
の進入が非常に少なく、化学的安定性が高く、長寿命の
有機ＥＬ素子が得られる。

【００２５】電子注入電極のＬｉ含有量は、後述のよう
にＣｕ，Ｍｇ，Ｚｎを添加したり、Ｌｉの濃度勾配を有
する場合には０．１〜２０at％である。また、単にＡｌ
Ｌｉ合金の場合には０．４〜１４at％である。Ｌｉ含有
量が多すぎても、少なすぎても電子注入効率が低下し、
また、多すぎる場合安定性が低下する。電子注入電極の
Ｌｉ含有量は、好ましくは０．４〜６．５（ただし６．
５を含まない）at％、より好ましくは、０．４〜５（た
だし５を含まない）at％、さらには０．４〜４．５at
％、またさらには０．４〜４at％、特に０．４〜３at％
の範囲、あるいは好ましくは６．５〜１４at％、より好
ましくは７〜１２at％の範囲が好ましい。Ｌｉ元素の量
が多すぎると成膜された電子注入電極の安定性が低下
し、少なすぎると本発明の効果が得られない。また、発
光輝度の安定性を高めるためにはＬｉ濃度を高めに設定
することが好ましく、逆に駆動電圧の安定性を高めるた
めにはＬｉ濃度を低めに設定することが好ましい。

【００２６】また、本発明に用いられているＡｌＬｉ合
金電子注入電極は、１０⁴〜１０⁶程度の高い整流性（逆
方向での抵抗／順方向での抵抗）を有している。このた
め、画素数が１０⁴〜１０⁶程度の単純マトリクス型ディ
スプレイにおいて、１画素での順方向電流値が、残りの
全画素での逆方向での電流値の総和より大きくなり、ク
ロストークなく画像表示を行うことができる。

【００２７】本発明の有機ＥＬ素子は、電子注入電極の
上、つまり有機層と反対側には保護電極を有する。保護
電極を設けることにより、電子注入電極が外気や水分等
から保護され、構成薄膜の劣化が防止され、電子注入効
率が安定し、素子寿命が飛躍的に向上する。また、この
保護電極は、非常に低抵抗であり、後述のように電子注
入電極の抵抗が高い場合には配線電極としての機能も有
する。この保護電極は、Ａｌ、Ａｌおよび遷移金属（た
だしＴｉを除く）、Ｔｉまたは窒化チタン（ＴｉＮ）の
いずれか１種または２種以上を含有し、これらを単独で
用いた場合、それぞれ保護電極中に少なくとも、Ａｌ：
９０〜１００at％、Ｔｉ：９０〜１００at％、ＴｉＮ：
９０〜１００ mol％程度含有されていることが好まし
い。また、２種以上用いるときの混合比は任意である
が、ＡｌとＴｉの混合では、Ｔｉの含有量は１０at％以
下が好ましい。また、これらを単独で含有する層を積層
してもよい。特にＡｌ、Ａｌおよび遷移金属は、後述の
配線電極として用いた場合、良好な効果が得られ、Ｔｉ
Ｎは耐腐食性が高く、封止膜としての効果が大きい。Ｔ
ｉＮは、その化学量論組成から１０％程度偏倚していて
もよい。さらに、Ａｌおよび遷移金属の合金は、遷移金
属、特にＭｇ，Ｓｃ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｄ，Ｔａ，
Ｃｕ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｗ
等を、好ましくはこれらの総計が１０at％以下、特に５
at％以下、特に２at％以下含有していてもよい。遷移金
属の含有量は少ないほど、後述の配線材として機能させ
た場合の薄膜抵抗は下げられる。

【００２８】Ａｌに対して平衡状態で固溶できる元素は
比較的少ないが、スパッタ法で成膜した薄膜では、非平
衡固溶により広い組織範囲で均一な単相組織の合金膜を
形成できるので、合金元素の選択範囲を広くできる。合
金元素としての遷移金属は、酸素に対する活性が高く、
化学的に安定な不動態を形成することから、Ａｌ−遷移
金属合金をスパッタ法で成膜した薄膜は、耐腐食性の向
上に効果がある。

【００２９】本発明の保護電極は、Ａｌ、Ｔｉ、窒化チ
タンを用いると、化学的に安定で、比抵抗が比較的低い
ことなどから好ましいが、その他に、他の導電性無機材
料により構成してもよい。このような導電性無機材料は
特に限定されず、導電性金属（合金および金属間化合物
を含む）および導電性セラミックスから、上記したよう
な配線層として必要な導電性が得られ、かつ後述の有機
保護層形成時に陰電極および有機層を十分に保護できる
ような材料を適宜選択すればよい。このような導電性無
機材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｔおよび
Ｗのいずれか、あるいはこれらの合金、または酸化亜鉛
（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ）もしくは酸化インジウム
（Ｉｎ₂Ｏ₃）、あるいはこれらの混合物が好ましい。ま
た、合金を用いる場合の混合比は任意である。

【００３０】本発明の保護電極は、配線電極として機能
させることができる。つまり、電子注入電極の膜抵抗が
高い場合、あるいは最低限電子注入機能を有する程度の
膜厚とした場合等にはこれを補うため、また、単純マト
リクスの配線電極として用いた場合、電圧降下が少な
く、輝度ムラが防止でき、さらに、ＴＦＴ等を用いたア
クティブマトリクスタイプのディスプレイに応用した場
合、高速化が可能である。配線電極は電子注入電極上に
積層した保護電極を低抵抗化のための配線電極としても
よいし、保護電極として積層し、さらに所定のパターン
の配線電極として積層したものであってもよい。

【００３１】本発明の保護電極を配線電極として機能さ
せることが好ましい電子注入電極の膜抵抗は、ディスプ
レイの大きさや保護電極の材質にもよるが、通常０．２
Ω／□以上、特に０．５Ω／□以上となった場合であ
り、その上限は特に規制されるものではないが通常数１
００Ω／□程度である。また、そのような電子注入電極
の厚みとしては、ディスプレイの大きさや保護電極の材
質にもよるが、通常３００nm以下、特に２００nm以下と
なった場合に必要になってくる。

【００３２】本発明の保護電極を配線電極として機能さ
せる場合、好ましい比抵抗としては５００μΩ・cm以
下、より好ましくは５０μΩ・cm、特に３０μΩ・cm以
下、さらには１０μΩ・cm以下である。その下限値とし
ては特に制限されるものではないが、Ａｌの比抵抗であ
る３〜４μΩ・cm程度が挙げられる。このような比抵抗
を有する保護電極としては、ＡｌまたはＡｌおよび遷移
金属の合金が好ましく挙げられる。この場合、Ａｌ・遷
移金属合金の遷移金属の含有量は、好ましくは５at％、
より好ましくは２at％、特に１at％以下が好ましく、Ａ
ｌ単体を用いたものが最も好ましい。

【００３３】保護電極の厚さは、電子注入効率を確保
し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するた
め、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０nm以
上、さらに１００nm以上、特に１００〜１０００nmの範
囲が好ましい。保護電極層が薄すぎると、本発明の効果
が得られず、また、保護電極層の段差被覆性が低くなっ
てしまい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一
方、保護電極層が厚すぎると、保護電極層の応力が大き
くなるため、ダークスポットの成長速度が高くなってし
まう。なお、配線電極として機能させる場合の厚さは、
電子注入電極の膜厚が薄いために膜抵抗が高く、これを
補う場合には、通常１００〜５００nm 程度、その他の
配線電極として機能される場合には１００〜３００nm程
度である。

【００３４】電子注入電極と保護電極とを併せた全体の
厚さとしては、特に制限はないが、通常１００〜１００
０nm程度とすればよい。

【００３５】保護電極を形成した後、さらにその上に有
機保護槽を設けてもよい。有機保護層は、塩素を含むフ
ッ化炭素重合体から選択された少なくとも１種の重合体
を蒸着源とする真空蒸着法により形成されたものである
か、前記少なくとも１種の重合体をターゲットとするス
パッタ法により形成されたものであり、塩素を含むフッ
素系有機高分子薄膜である。蒸着源またはターゲットと
なる前記フッ化炭素重合体としては、塩素を含むフッ化
炭素化合物の単独重合体およびその共重合体が好まし
い。前記単独重合体および共重合体としては、クロロト
リフルオロエチレン単独重合体、ジクロロジフルオロエ
チレン単独重合体、クロロトリフルオロエチレンとジク
ロロジフルオロエチレンとの共重合体が好ましく、特
に、クロロトリフルオロエチレン単独重合体が好まし
い。なお、本発明では、これらの単独重合体や共重合体
のほか、テトラフルオロエチレンとクロロトリフルオ
ロエチレンまたはジクロロジフルオロエチレンとの共重
合体なども用いることができる。前記各重合体の分子量
は、好ましくは４００以上、より好ましくは１０００以
上６０万以下、さらに好ましくは１万以上５０万以下で
ある。なお、共重合体を用いる場合、共重合比は特に限
定されないが、例えばクロロトリフルオロエチレンとジ
クロロジフルオロエチレンとの共重合体では、クロロト
リフルオロエチレン：ジクロロジフルオロエチレン＝
２：１〜１０：１であることが好ましい。

【００３６】蒸着またはスパッタにより形成された有機
保護層は、蒸着源またはターゲットとほぼ同じ重合体か
ら構成される。

【００３７】有機保護層の厚さは、好ましくは１０nm〜
１００μmであり、より好ましくは５０nm〜１０μmであ
る。有機保護層が薄すぎると封止効果が不十分となり、
厚すぎると応力が大きくなるため、ダークスポットの成
長速度が高くなってしまう。

【００３８】なお、有機保護層は、ターゲットや蒸着源
の異なる複数層から構成してもよい。保護層は、保護電
極と有機保護層とのほかに、保護電極と有機保護層との
間に非フッ素系有機材料層や非導電性無機材料層を含ん
でいてもよい。

【００３９】形成される電子注入電極は、有機層に接す
る界面にＬｉ元素が多く、その反対側の面にＡｌ元素が
多くなるように、膜厚方向にＬｉの濃度が変化する濃度
勾配を有する構造としてもよい。このような濃度勾配を
持たせることで、電子注入機能が必要な有機層界面に、
高濃度で低仕事関数のＬｉ元素を存在させ、外気等との
接触の恐れの多い反対側の面に反応活性の高いＬｉ元素
を低濃度で存在させることができ、高い電子注入効率を
保持しつつ、安定性を高めた電子注入電極を実現でき
る。この場合、少なくとも電子注入電極の断面中、保護
電極側界面から膜厚の１／３までの位置のＬｉ濃度をＣ
ｏとし、有機層側界面から膜厚１／３までの位置のＬｉ
濃度をＣｉとしたとき、Ｃｏ／Ｃｉが０．５以下、特に
１０^-3〜０．４となる範囲で濃度勾配を有することが好
ましい。濃度勾配は、連続していても、非連続であって
もよい。このような濃度勾配は、例えば、イオンエッチ
ングを行いながらオージェ電子分光法等を用いて確認す
ることができる。また、このような濃度勾配を有する場
合の前記ＡｌＬｉの平均Ｌｉ濃度は０．１〜２０at％で
あり、好ましくは０．４〜１４at％であり、その他より
好ましい範囲等は上記と同様である。なお、Ｃｉは１４
〜１００at％であることが好ましい。

【００４０】電子注入電極中にＬｉ元素の濃度勾配を持
たせるには、好ましくは後述するように、スパッタ圧力
をコントロールすることにより容易に実現できるが、そ
の他に例えば、ＡｌＬｉ合金スパッタターゲットと、Ａ
ｌ金属ターゲットとを同時に使用し、それぞれの成膜レ
ートをコントロールしてもよい。また、このような連続
的な濃度勾配を持たせる以外、例えば非連続的（段階
的）に、Ｌｉ元素の混合比を変えた膜を成膜してもよ
い。

【００４１】本発明の電子注入電極は、好ましくは、さ
らに前記ＡｌＬｉに加えて副成分として、Ｃｕ、Ｍｇお
よびＺｒのいずれか１種または２種以上を、それぞれこ
れらの総量に対し、Ｃｕ：１０wt％以下、Ｍｇ：
５wt％以下、Ｚｒ：０．５wt％以下含有し、好ましく
は、Ｃｕ：０．０５〜１０wt％、Ｍｇ：０．０１〜
５wt％、Ｚｒ：０．０１〜０．５wt％含有し、より好
ましくは、Ｃｕ：０．１〜６wt％、Ｍｇ：０．
１〜３wt％、Ｚｒ：０．０１〜０．５wt％含有する。

【００４２】これら、Ｃｕ、ＭｇおよびＺｒのいずれか
を含有することにより、電子注入電極薄膜の膜物性が改
善され、有機層への密着力がさらに向上し、電子注入効
率が向上すると共に、膜内での応力歪等が減少し膜が安
定するため、ダークスポットの発生が抑制され、素子の
寿命が飛躍的に延びる。また、これらの副成分を含有し
た場合の前記ＡｌＬｉのＬｉ濃度は０．１〜２０at％で
あり、好ましくは０．４〜１４at％であり、その他より
好ましい範囲等は上記と同様である。また、この場合に
も、前記Ｌｉの濃度勾配を有していてもよい。

【００４３】これら副成分を添加する手段としては、前
記ＡｌＬｉのターゲットに加えてこれらの金属元素のタ
ーゲットを用いて成膜する方法や、ＡｌＬｉのターゲッ
トにこれらの金属チップを置いてスパッタする方法など
が挙げられるが、成膜される電子注入電極の組成を安定
させ、副成分の含有量を上記範囲内に制御させる容易さ
を考慮すると、ＡｌＬｉと副成分元素の混合ターゲット
を用いることが好ましい。このようなターゲットとして
は、非酸化雰囲気で原料を溶解した後、混合溶湯をエチ
レングリコール等の非水で冷却し、熱間圧延加工後旋盤
加工等によりターゲット形状を得る、雰囲気溶解法によ
り好ましく得ることができる。また、その他に急冷粉末
冶金、複合材、メカニカルアイロング等でもよい。Ｃ
ｕ，Ｍｇ，Ｚｒを添加することにより、ターゲット組織
の微細化が可能となり、異常放電を抑制することができ
る。さらに、これら副成分に加えて、添加物あるいは不
可避成分としてＦｅ、Ｓｉ、Ｏ等の１種または２種以上
を、それぞれ５wt％以下含有していてもよい。

【００４４】スパッタ時のスパッタガスの圧力は、好ま
しくは０．１〜５Paの範囲が好ましく、この範囲でスパ
ッタガスの圧力を調節することにより、前記範囲のＬｉ
濃度のＡｌＬｉ合金を容易に得ることができる。また、
成膜中にスパッタガスの圧力を、前記範囲内で変化させ
ることにより、上記Ｌｉ濃度勾配を有する電子注入電極
を容易に得ることができる。また、成膜ガス圧力と基板
ターゲット間距離の積が２０〜６５Pa・cmを満たす成膜
条件にすることが好ましい。

【００４５】スパッタガスは、通常のスパッタ装置に使
用される不活性ガスや、反応性スパッタではこれに加え
てＮ₂、Ｈ₂、Ｏ₂、Ｃ₂Ｈ₄、ＮＨ₃等の反応性ガスが使用
可能である。

【００４６】スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周
波スパッタ法等も可能であるが、成膜レートの制御が容
易であり、有機ＥＬ素子構造体へのダメージを少なくす
るためにはＤＣスパッタ法を用いることが好ましい。Ｄ
Ｃスパッタ装置の電力としては、好ましくは０．１〜１
０Ｗ／cm²、特に０．５〜７Ｗ／cm²の範囲である。ま
た、成膜レートは５〜１００nm／min 、特に１０〜５０
nm／min の範囲が好ましい。

【００４７】電子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十
分行える一定以上の厚さとすれば良く、１nm以上、好ま
しくは３nm以上とすればよい。また、その上限値には特
に制限はないが、通常膜厚は３〜５００nm程度とすれば
よい。

【００４８】本発明の有機ＥＬ素子は、前述のような反
応性スパッタを利用して、保護電極としてＴｉの窒化物
を設けてもよい。このＴｉＮのＮ量は、この化学量論組
成から多少偏倚していても良く、それらの組成の０．５
〜２倍の範囲であればよい。

【００４９】ＴｉＮの保護電極を形成する場合、ターゲ
ットには好ましくはＴｉを用いる。また、反応性ガスと
しては好ましくは、Ｎ₂、ＮＨ₃、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂
Ｏ等が挙げられる。これらの反応性ガスは単独で用いて
も、２種以上を混合して用いてもよく、Ａｒ等の不活性
ガスとの混合ガスとして用いてもよい。

【００５０】本発明で製造される有機ＥＬ発光素子は、
基板上にホール注入電極と、その上に電子注入電極を有
するこれらの電極に挟まれて、それぞれ少なくとも１層
の電荷輸送層および発光層を有し、さらに最上層として
保護電極を有する。なお、電荷輸送層は省略可能であ
る。そして、電子注入電極は、前述のとおり、スパッタ
法で成膜される仕事関数の小さい金属、化合物または合
金で構成され、ホール注入電極は、錫ドープ酸化インジ
ウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺ
Ｏ）、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃等をスパッタ法で成
膜した構成からなる。

【００５１】本発明により製造される有機ＥＬ発光素子
の構成例を図１に示す。図１に示されるＥＬ素子は、基
板２１上に、ホール注入電極２２、ホール注入・輸送層
２３、発光および電子注入輸送層２４、電子注入電極２
５、保護電極２６を順次有する。

【００５２】本発明の有機ＥＬ素子は、図示例に限ら
ず、種々の構成とすることができ、例えば発光層を単独
で設け、この発光層と電子注入電極との間に電子注入輸
送層を介在させた構造とすることもできる。また、必要
に応じ、ホール注入・輸送層と発光層とを混合しても良
い。

【００５３】電子注入電極は前述のように成膜し、発光
層等の有機物層は真空蒸着等により、ホール注入電極は
蒸着やスパッタ等により成膜することができるが、これ
らの膜のそれぞれは、必要に応じてマスク蒸着または膜
形成後にエッチングなどの方法によってパターニングで
き、これによって、所望の発光パターンを得ることがで
きる。さらには、基板が薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）で
あって、そのパターンに応じて各膜を形成することでそ
のまま表示および駆動パターンとすることもできる。

【００５４】電極成膜後に、前記保護電極に加えて、Ｓ
ｉＯ_X 等の無機材料、テフロン等の有機材料等を用いた
保護膜を形成してもよい。保護膜は透明でも不透明であ
ってもよく、保護膜の厚さは５０〜１２００nm程度とす
る。保護膜は前記した反応性スパッタ法の他に、一般的
なスパッタ法、蒸着法等により形成すればよい。

【００５５】さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐ
ために素子上に封止層を形成することが好ましい。封止
層は、湿気の侵入を防ぐために市販の低吸湿性の光硬化
性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、架
橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着
性樹脂層を用いて、ガラス板等の封止板を接着し密封す
る。ガラス板以外にも金属板、プラスチック板等を用い
ることもできる。

【００５６】次に、本発明のＥＬ素子に設けられる有機
物層について述べる。

【００５７】発光層は、ホール（正孔）および電子の注
入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合によ
り励起子を生成させる機能を有する。発光層には比較的
電子的にニュートラルな化合物を用いることが好まし
い。

【００５８】ホール注入輸送層は、陽電極からのホール
の注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送する機能
および電子を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、陰
電極からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に
輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するもので
あり、これらの層は、発光層に注入されるホールや電子
を増大・閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光
効率を改善する。

【００５９】発光層の厚さ、ホール注入輸送層の厚さお
よび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法
によっても異なるが、通常、５〜５００nm程度、特に１
０〜３００nmとすることが好ましい。

【００６０】ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸
送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光
層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすれ
ばよい。ホールもしくは電子の、各々の注入層と輸送層
を分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は２０nm以
上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚
さの上限は、通常、注入層で５００nm程度、輸送層で５
００nm程度である。このような膜厚については注入輸送
層を２層設けるときも同じである。

【００６１】本発明の有機ＥＬ素子の発光層には発光機
能を有する化合物である蛍光性物質を含有させる。この
ような蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６
４６９２号公報に開示されているような化合物、例えば
キナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物か
ら選択される少なくとも１種が挙げられる。また、トリ
ス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノ
ールないしその誘導体を配位子とする金属錯体色素など
のキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アント
ラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘
導体等が挙げられる。さらには、特願平６−１１０５６
９号のフェニルアントラセン誘導体、特願平６−１１４
４５６号のテトラアリールエテン誘導体等を用いること
ができる。

【００６２】また、それ自体で発光が可能なホスト物質
と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントと
しての使用が好ましい。このような場合の発光層におけ
る化合物の含有量は０．０１〜１０wt% 、さらには０．
１〜５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み合
わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特
性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可
能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上す
る。

【００６３】ホスト物質としては、キノリノラト錯体が
好ましく、さらには８−キノリノールないしその誘導体
を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このよう
なアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９
２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３
３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８
７４号等に開示されているものを挙げることができる。

【００６４】具体的には、まず、トリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネ
シウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜
鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、
トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−
８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−
キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キ
ノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−
８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜
鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メ
タン］、等がある。

【００６５】また、８−キノリノールないしその誘導体
のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であって
もよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III)
、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−
クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム
(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ
−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル
−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノ
ラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノ
ラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キ
ノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメ
チルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラ
ト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，
３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナ
フトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）
（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，
４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８
−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチ
ル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キ
ノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウ
ム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリ
ノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノ
リノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等が
ある。

【００６６】このほか、ビス（２−メチル−８−キノリ
ノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス
（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム
(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キ
ノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−
２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −
μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノ
リノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４
−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オ
キソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−
８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−
ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオ
ロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ
−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル
−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であっても
よい。

【００６７】このほかのホスト物質としては、特願平６
−１１０５６９号に記載のフェニルアントラセン誘導体
や特願平６−１１４４５６号に記載のテトラアリールエ
テン誘導体なども好ましい。

【００６８】発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであ
ってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これら
の蛍光性物質を蒸着すればよい。

【００６９】また、必要に応じて発光層は、少なくとも
一種以上のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種以
上の電子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ま
しく、この混合層中にドーパントを含有させることが好
ましい。このような混合層における化合物の含有量は、
０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% とする
ことが好ましい。

【００７０】混合層では、キャリアのホッピング伝導パ
スができるため、各キャリアは極性的に優勢な物質中を
移動し、逆の極性のキャリア注入は起こり難くなり、有
機化合物がダメージを受け難くなり、素子寿命がのびる
という利点があるが、前述のドーパントをこのような混
合層に含有させることにより、混合層自体のもつ発光波
長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移
行させることができるとともに、発光強度を高め、かつ
素子の安定性を向上させることができる。

【００７１】混合層に用いられるホール注入輸送性化合
物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述のホール
注入輸送層用の化合物および電子注入輸送層用の化合物
の中から選択すればよい。なかでも、ホール注入輸送層
用の化合物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、
例えばホール輸送材料であるトリフェニルジアミン誘導
体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持
つアミン誘導体を用いるのが好ましい。

【００７２】電子注入輸送性の化合物としては、キノリ
ン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体
を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を用いることが好まし
い。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラ
アリールエテン誘導体を用いるのも好ましい。

【００７３】ホール注入輸送層用の化合物としては、強
い蛍光を持ったアミン誘導体、例えば上記のホール輸送
材料であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチ
リルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を
用いるのが好ましい。

【００７４】この場合の混合比は、それぞれのキャリア
移動度とキャリア濃度を考慮する事で決定するが、一般
的には、ホール注入輸送性化合物の化合物／電子注入輸
送機能を有する化合物の重量比が、１／９９〜９９／
１、さらには１０／９０〜９０／１０、特には２０／８
０〜８０／２０程度となるようにすることが好ましい。

【００７５】また、混合層の厚さは、分子層一層に相当
する厚みから、有機化合物層の膜厚未満とすることが好
ましく、具体的には１〜８５nmとすることが好ましく、
さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすることが好
ましい。

【００７６】また、混合層の形成方法としては、異なる
蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸
発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同
じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもでき
る。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ま
しいが、場合によっては、化合物が島状に存在するもの
であってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質
を蒸着するか、あるいは樹脂バインダー中に分散させて
コーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形
成する。

【００７７】また、ホール注入輸送層には、例えば、特
開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９
４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４
６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平
５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公
報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００
１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されて
いる各種有機化合物を用いることができる。例えば、テ
トラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミン
ないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級ア
ミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有する
オキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。こ
れらの化合物は２種以上を併用してもよく、併用すると
きは別層にして積層したり、混合したりすればよい。

【００７８】ホール注入輸送層をホール注入層とホール
輸送層とに分けて設層する場合は、ホール注入輸送層用
の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いるこ
とができる。このとき、陽電極（ＩＴＯ等）側からイオ
ン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層するこ
とが好ましい。また陽電極表面には薄膜性の良好な化合
物を用いることが好ましい。このような積層順について
は、ホール注入輸送層を２層以上設けるときも同様であ
る。このような積層順とすることによって、駆動電圧が
低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生・成
長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を
用いているので１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピ
ンホールフリーとすることができるため、ホール注入層
にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をもつ
ような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収に
よる効率の低下を防ぐことができる。ホール注入輸送層
は、発光層等と同様に上記の化合物を蒸着することによ
り形成することができる。

【００７９】また、必要に応じて設けられる電子注入輸
送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム
（Ａｌｑ３）等の８−キノリノールなしいその誘導体を
配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキ
サジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導
体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニ
ルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用い
ることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたもの
であってもよく、このような場合はトリス（８−キノリ
ノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電
子注入輸送層の形成は発光層と同様に蒸着等によればよ
い。

【００８０】電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送相
とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合
物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることが
できる。このとき、陰電極側から電子親和力の値の大き
い化合物の順に積層することが好ましい。このような積
層順については電子注入輸送層を２層以上設けるときも
同様である。

【００８１】基板材料としては、ガラスや石英、樹脂等
の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板に色フィ
ルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体
反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。

【００８２】色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等
で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、
有機ＥＬの発光する光に合わせてカラーフィルターの特
性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよ
い。

【００８３】また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収
するような短波長の外光をカットできるカラーフィルタ
ーを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向
上する。

【００８４】また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用
いてカラーフィルターの代わりにしても良い。

【００８５】蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を
吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させること
で、発光色の色変換を行うものであるが、組成として
は、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成
される。

【００８６】蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高
いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いこ
とが望ましい。実際には、レーザー色素などが適してお
り、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン
系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロ等も含
む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素系化合物
・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・クマリン系
化合物等を用いればよい。

【００８７】バインダーは基本的に蛍光を消光しないよ
うな材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷等
で微細なパターニングが出来るようなものが好ましい。
また、ＩＴＯの成膜時にダメージを受けないような材料
が好ましい。

【００８８】光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りな
い場合に用いるが、必要の無い場合は用いなくても良
い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しな
いような材料を選べば良い。

【００８９】ホール注入輸送層、発光層および電子注入
輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真
空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた
場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm 以
下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を超
えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高
くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低
下する。

【００９０】真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／
sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低く
したり、ダークスポットの成長・発生を抑えたりするこ
とができる。

【００９１】これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場
合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましい。

【００９２】本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動
型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパル
ス駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜２
０V程度とされる。

【００９３】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を比較例ととも
に示し、本発明をさらに詳細に説明する。

【００９４】＜実施例１＞スパッタ法にて作製した厚さ
１００nmのパターニングＩＴＯ透明電極（ホール注入電
極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタ
ノールを用いて超音波洗浄し、次いで煮沸エタノール中
から引き上げて乾燥し、表面をＵＶ／Ｏ₃洗浄した後、
真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１
０^-4Pa以下まで減圧した。４，４’，４”−トリス（−
Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ト
リフェニルアミン（以下、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）を蒸着速
度０.２nm／sec.で４０nmの厚さに蒸着し、ホール注入
層とし、次いで減圧状態を保ったまま、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−
１，１’−ビフェニル（以下、ＴＰＤ）を蒸着速度０．
２nm／sec.で３５nmの厚さに蒸着し、ホール輸送層とし
た。さらに、減圧を保ったまま、トリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑ3 ）を蒸着速度０.
２nm／sec.で５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・
発光層とした。次いで減圧を保ったまま、このＥＬ素子
構造体基板を真空蒸着装置からスパッタ装置に移し、ス
パッタ圧力１．０PaにてＡｌＬｉ電子注入電極（Ｌｉ濃
度：７．２at％）を５０nmの厚さに成膜した。その際ス
パッタガスにはＡｒを用い、投入電力は１００Ｗ、ター
ゲットの大きさは４インチ径、基板とターゲットの距離
は９０mmとした。さらに、減圧を保ったまま、このＥＬ
素子基板を他のスパッタ装置に移し、Ａｌターゲットを
用いたＤＣスパッタ法により、スパッタ圧力０．３Paに
てＡｌ保護電極を２００nmの厚さに成膜した。この時ス
パッタガスにはＡｒを用い、投入電力は５００Ｗ、ター
ゲットの大きさは４インチ径、基板とターゲットの距離
は９０mmとした。

【００９５】得られた有機ＥＬ素子に乾燥アルゴン雰囲
気中で直流電圧を印加し、１０mA／cm² の定電流密度で
連続駆動させた。初期には、６．５Ｖ、５３０cd／m²
の緑色（発光極大波長λmax ＝５３０nm）の発光が観測
された。輝度の半減時間は８５０時間で、その間の駆動
電圧の上昇は１．９Ｖであった。この間、大きさが５０
μm を超えるダークスポットの発生および成長は確認さ
れなかった。

【００９６】＜実施例２＞実施例１において、ＡｌＬｉ
電子注入電極のＬｉ濃度を１０．６at％とした他は実施
例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。

【００９７】得られた有機ＥＬ素子に乾燥アルゴン雰囲
気中で直流電圧を印加し、１０mA／cm² の定電流密度で
連続駆動させた。初期には、６．６Ｖ、５５０cd／m²
の緑色（発光極大波長λmax ＝５３０nm）の発光が観測
された。輝度の半減時間は８５０時間で、その間の駆動
電圧の上昇は２．０Ｖであった。この間、大きさが５０
μm を超えるダークスポットの発生および成長は確認さ
れなかった。

【００９８】＜実施例３＞実施例１において、ＡｌＬｉ
電子注入電極のＬｉ濃度を２．３at％とした他は実施例
１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。

【００９９】得られた有機ＥＬ素子に乾燥アルゴン雰囲
気中で直流電圧を印加し、１０mA／cm² の定電流密度で
連続駆動させた。初期には、６．７Ｖ、５２０cd／m²
の緑色（発光極大波長λmax ＝５３０nm）の発光が観測
された。輝度の半減時間は８６０時間で、その間の駆動
電圧の上昇は１．４Ｖであった。この間、大きさが５０
μm を超えるダークスポットの発生および成長は確認さ
れなかった。

【０１００】＜実施例４＞保護電極をＴｉとするため
に、Ｔｉターゲットを用いたＤＣスパッタ法により、ス
パッタ圧力０．３Paにて成膜した以外は実施例１と同様
にして素子を作製し、実施例１と同様にして評価したと
ころ、同等の特性が得られた。

【０１０１】＜実施例５＞保護電極をＴｉＮとするため
に、スパッタガスをＮ₂／Ａｒ（Ｎ₂分圧１０％）にした
以外は実施例１と同様にして素子を作製し、評価したと
ころ、同等の特性が得られた。

【０１０２】＜実施例６＞実施例１において、Ａｌ保護
電極の代わりに、ＡｌにＴｉ，Ｚｒ，Ｎｄ，Ｔａ，Ｃ
ｕ，Ｃｒ，ＮｉおよびＰｔをそれぞれ２at％含有させた
保護電極を成膜した。得られた薄膜の比抵抗は、それぞ
れ、Ａｌ＋Ｔｉ：１５μΩ・cm、Ａｌ＋Ｚｒ：１８μΩ
・cm、Ａｌ＋Ｎｄ：１４μΩ・cm、Ａｌ＋Ｔａ：１８μ
Ω・cm、Ａｌ＋Ｃｕ：５μΩ・cm、Ａｌ＋Ｃｒ：１６μ
Ω・cm、Ａｌ＋Ｎｉ：９μΩ・cm、Ａｌ＋Ｐｔ：１１μ
Ω・cmであった。また、実施例１と同様にして評価した
ところほぼ同等の結果を得た。なお、Ｍｇ，Ｓｃ，Ｎ
ｂ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｍｎ，ＰｄおよびＷ等の他の遷
移金属を用いた場合にも同様の結果が得られた。

【０１０３】＜実施例７＞実施例１において、電子注入
電極成膜の際、スパッタ圧力を０．４５〜０．３Paに変
化させて成膜し、有機ＥＬ素子を得た。

【０１０４】成膜された電子注入電極薄膜をイオンエッ
チングしながらオージェ電子顕微鏡を用いてＬｉ濃度を
調べたところ、保護電極側界面から１／３の距離での濃
度が４．６at％、さらに２／３の距離での濃度が７．０
at％であった。得られた有機ＥＬ素子について、実施例
１と同様に評価したところ、ほぼ同等の結果が得られ
た。

【０１０５】＜実施例８＞実施例７において、保護電極
を設けることなく有機ＥＬ素子を得、これを実施例７と
同様にして評価したところ、ほぼ同様の結果が得られ
た。

【０１０６】＜実施例９＞実施例１において、ターゲッ
トの組成を、Ｌｉ：８．０at％、Ｃｕ：０．５０at％、
Ｍｇ：０．９３wt％、Ｚｒ：０．０６５wt％、Ａｌ：残
部とし、スパッタ圧力１．０Pa、投入電力は１００Ｗと
した他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。成
膜された電子注入電極の膜組成を調べたところ、Ｌｉ：
７．１at％、Ｃｕ：１．４wt％、Ｍｇ：０．８７wt％、
Ｚｒ：０．１１wt％、Ａｌ：残部であった。

【０１０７】得られた有機ＥＬ素子に乾燥アルゴン雰囲
気中で直流電圧を印加したところ、最高輝度として、１
４Ｖ、９２０mA／cm² で４２．０００cd／m² が得ら
れ、高輝度、高効率であった。また、１０mA／cm² の定
電流密度で連続駆動させたところ、初期には、６．６Ｖ
、６６０cd／m² の緑色（発光極大波長λmax ＝５３０
nm）発光が観測された。輝度半減時間は９５０時間で、
その間の駆動電圧の上昇は２．５Ｖであった。大きさ
が１０μm を超えるダークスポットの発生および成長
は、５００時間まで観測されなかった。

【０１０８】＜実施例１０＞実施例９において、ターゲ
ットを変えて、電子注入電極の膜組成を、Ｌｉ：２．２
at％、Ｃｕ：３．２wt％、Ｍｇ：０．１２wt％、Ｚ
ｒ：０．１２wt％、Ａｌ：残部とし、その他は実施例９
と同様にして素子を作製した。

【０１０９】得られた有機ＥＬ素子について、実施例９
と同様にして評価したところ、初期には、６．８Ｖ、
５８０cd／m² の緑色（発光極大波長λmax ＝５３０n
m）発光が観測された。輝度半減時間は９００時間で、
その間の駆動電圧の上昇は１．１Ｖであった。また大き
さが１０μm を超えるダークスポットの発生および成長
は５００時間まで認められなかった。

【０１１０】＜実施例１１＞実施例１において、電子注
入電極を５nm、保護電極を３００nm、とした他は実施例
１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、実施例１と同様
にして評価したところほぼ同様の結果が得られた。

【０１１１】＜実施例１２＞実施例１において、ＩＴＯ
透明電極を０．３mm幅で、その間隔が０．０３mmとした
ストライプ状にパターニングし、電子注入電極と保護電
極が、０．３mm幅で、その間隔が０．０３mmのストライ
プ状でＩＴＯ透明電極と直交するように予め素子分離構
造体を設け、さらに保護電極のみが基板端部に設けられ
た取り出し電極に、回り込みにより接続されて、配線電
極として作用するようにメタルマスクを設置した以外
は、実施例１と同様にして６４×２５６画素の単純マト
リクスディスプレイを作製した。

【０１１２】得られたディスプレイの画面の大きさは約
３．４インチで、これを輝度が１００cd／m² 得られる
条件でマトリクス駆動（Duty１／６４）したところ発光
ムラのない高品質で高精細な画像が得られた。ここで用
いた配線電極の膜比抵抗は３．６μΩ・cmであり、十分
に低抵抗な配線電極として作用したことが確認された。
またリーク電流による輝度の低下やクロストークもない
ことが確認された。

【０１１３】＜実施例１３＞実施例１において、ＩＴＯ
透明電極を０．３mm幅で、その間隔が０．０３mmとした
ストライプ状にパターニングし、保護電極のみが基板端
部に設けられた取り出し電極に、回り込みにより接続さ
れて、配線電極として作用するようにメタルマスクを設
置し、実施例１と同様にして製膜した後、電子注入電極
と保護電極が、０．３mm幅で、その間隔が０．０３mmの
ストライプ状でＩＴＯ透明電極と直交するように通常の
ウエットプロセスを用いてパターニングして、実施例１
０と同様なディスプレイを作製した。

【０１１４】得られた有機ＥＬディスプレイを実施例１
２と同様にして駆動したところ、ウエットプロセスで用
いた溶媒や、溶液の染み込みと思われる欠陥が若干見ら
れたものの、実施例９とほぼ同様な表示品質が得られ
た。

【０１１５】＜比較例１＞ＡｌＬｉ電子注入電極（Ｌｉ
濃度２８at％）を真空共蒸着にて形成し、さらに、減圧
を保ったまま、Ａｌ保護電極を真空蒸着にて形成した以
外は、実施例１と同様にして素子を作製し評価したとこ
ろ、初期は７．４Ｖ、４８０cd／m² 、輝度の半減時間
は３００時間で、その間の駆動電圧の上昇は３．３Ｖ
であった。また大きさが１００μm を超えるダークスポ
ットの発生および成長が１２０時間で認められた。

【０１１６】＜比較例２＞Ａｌ保護電極を形成しなかっ
た他は、実施例１と同様にして素子を作製し評価したと
ころ、初期には６．５Ｖ、５５０cd／m² 、輝度の半減
時間は６５０時間で、その間の駆動電圧の上昇は２．１
Ｖであった。また大きさが１００μm を超えるダーク
スポットの発生および成長が２００時間で認められた。

【０１１７】＜比較例３＞実施例８において、保護電極
を設けることなく有機ＥＬ素子を作製し、評価したとこ
ろ、初期に８．１Ｖ、５００cd／m² の発光しか確認す
ることができなかった。また、画面内に定常的な輝度の
明暗がはっきりと認められた。

【０１１８】

【発明の効果】本発明によれば、外部環境から十分に保
護され、電子注入電極と有機層界面での成膜性、密着性
を改善し、高効率で、ダークスポットの発生を抑制し、
輝度半減時間の長い、長寿命、高表示品質の有機ＥＬ素
子を実現できる。

【０１１９】また、電子注入電極と有機層界面での成膜
性、密着性、膜物性を改善し、高輝度、高効率、高表示
品質の有機ＥＬ素子を実現できる。

【０１２０】また、有機層側あるいはその反対側の面で
それぞれの機能に応じた膜界面物性を有する電子注入電
極を有し、高輝度、高効率で、しかも酸化や腐食され難
く、長寿命、高表示品質の有機ＥＬ素子を実現できる。

【０１２１】また、低抵抗の配線電極を有し、高速、小
電力で高精細の有機ＥＬディスプレイを実現できる。

【０１２２】また、逆方向への電流漏れ（リーク電流）
が少なく、クロストロークや輝度ムラのない高表示品質
の有機ＥＬディスプレイを実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機ＥＬ素子の構成例を示す概念図である。

【符号の説明】

２１基板２２ホール注入電極２３ホール注入・輸送層２４発光層２５電子注入電極２６保護電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大久和寿東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者荒井三千男東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホール注入電極と電子注入電極と、これ
らの電極間に設けられた１種以上の有機層とを有し、前記電子注入電極は、スパッタ法で成膜され、かつＬｉ
を０．４〜１４at％含有するＡｌＬｉ合金であつて、この電子注入電極の有機層と反対側に、Ａｌ、Ａｌと遷
移金属（ただしＴｉを除く）、Ｔｉおよび窒化チタンの
いずれか１種以上を含有する保護電極を有する有機ＥＬ
素子。
【請求項２】ホール注入電極と電子注入電極と、これ
らの電極間に設けられた１種以上の有機層とを有し、前記電子注入電極は、スパッタ法で成膜され、かつＬｉ
を０．１〜２０at％含有するＡｌＬｉ合金であつて、この電子注入電極の有機層と反対側に、Ａｌ、Ａｌと遷
移金属（ただしＴｉを除く）、Ｔｉおよび窒化チタンの
いずれか１種以上を含有する保護電極を有し、前記電子注入電極は、さらに副成分としてＣｕ、Ｍｇお
よびＺｒの１種または２種以上をこれらの総量に対し、
それぞれ、Ｃｕ：１０wt％以下、Ｍｇ：５wt％以下、Ｚｒ：０．５wt％以下含有する有機ＥＬ素子。
【請求項３】ホール注入電極と電子注入電極と、これ
らの電極間に設けられた１種以上の有機層とを有し、前記電子注入電極は、スパッタ法で成膜され、かつＬｉ
を０．１〜２０at％含有するＡｌＬｉ合金であつて、前記電子注入電極は、有機層側にＬｉが多く、保護電極
側にＬｉが少ないＬｉ濃度勾配を有する有機ＥＬ素子。
【請求項４】さらに、前記電子注入電極の有機層と反
対側に保護電極を有する請求項３の有機ＥＬ素子。
【請求項５】前記保護電極は、Ａｌ、Ａｌと遷移金属
（ただしＴｉを除く）、Ｔｉおよび窒化チタンのいずれ
か１種以上を含有する請求項４の有機ＥＬ素子。
【請求項６】前記電子注入電極はＬｉを０．４〜１４
at％含有する請求項２〜５のいずれかの有機ＥＬ素子。
【請求項７】前記電子注入電極は、Ｌｉを０．４〜
６．５（ただし６．５を含まない）at％含有する請求項
１〜６のいずれかの有機ＥＬ素子。
【請求項８】前記電子注入電極は、Ｌｉを６．５〜１
４at％含有する請求項１〜６のいずれかの有機ＥＬ素
子。
【請求項９】前記保護電極はＡｌまたはＡｌと遷移金
属であって、配線電極として機能する請求項１〜８のい
ずれかの有機ＥＬ素子。