JPH10226712A - α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】新規なα−オレフィン重合用触媒および当該触
媒を使用したα−オレフィン重合体の製造方法を提供す
る。 【解決手段】次の必須成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意成分
（Ｃ）を含有することを特徴とするα−オレフィン重合
用触媒。 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²は、共役五員環配位子を
示し、そのうち少なくとも一方は、共役五員環配位子上
の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜
１０員の縮合環を有し、Ｑは、２つの共役五員環配位子
を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表４〜
６族から選ばれる遷移金属原子を示し、そして、Ｘ及び
Ｙは、それぞれ独立して、好ましくは水素原子を示す） （Ｂ）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機
珪酸塩 （Ｃ）有機アルミニウム化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン重
合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】α−オレフィン重合用触媒として、メタ
ロセン及びアルミノキサンから成る触媒が提案されてい
る（特開昭６０−３５００７号公報、特公平４−１２２
８３号公報など）。しかしながら、上記の様な触媒は、
反応媒体に可溶であることが多く、得られる重合体は粒
子形状が不定形で嵩密度が小さく、微粉が多い等粒子性
状は極めて悪い。従って、スラリー重合や気相重合など
に適用した場合、連続した安定運転が困難になる等、製
造工程上多くの問題点を有している。

【０００３】一方、上記の問題点を解消するため、シリ
カ、アルミナ等の無機酸化物または有機物に遷移金属化
合物および有機アルミニウムの一方または両方を担持さ
せた触媒が提案されている（特開昭６１−１０８６１０
号公報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６
００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７
４４１５号公報など）。

【０００４】しかしながら、上記の触媒による重合体
は、微粉や粗粒を多く含有し、また、嵩密度も低いなど
粒子性状が不良であり、更には、固体成分当たりの重合
活性が低く、しかも、分子量や立体規則性が担持体を使
用しない触媒系による重合体に比較して低い等の問題点
も有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、分子量低下や立
体規則性の低下などの担持による性能低下が少なく、組
成分布が狭く且つ透明性や力学的強度に優れたα−オレ
フィン重合体を製造し得るα−オレフィン重合用触媒お
よび当該触媒を使用したα−オレフィン重合体の製造方
法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、特定の遷移金属化合物と特定のイオン交
換性層状化合物または無機珪酸塩を含有して成る触媒に
より、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本
発明の完成に到った。

【０００７】すなわち、本発明の第１の要旨は、次の必
須成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含有するこ
とを特徴とするα−オレフィン重合用触媒に存する。

【０００８】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物

【化３】

【０００９】一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²は、共役五員
環配位子（同一化合物内においてＡ¹及びＡ²は同一でも
異なっていてもよい）を示し、そのうち少なくとも一方
は、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員
環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有し、Ｑは、
２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性
基、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる遷移金属原子
を示し、そして、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと
結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ
基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素
含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有
炭化水素基を示す。

【００１０】（Ｂ）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合
物または無機珪酸塩 （Ｃ）有機アルミニウム化合物

【００１１】そして、本発明の第２の要旨は、上記の触
媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を
行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法
に存する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、必須成分として
特定の遷移金属化合物（成分Ａ）と特定のイオン交換性
層状化合物または無機珪酸塩（成分Ｂ）とを含有し、任
意成分として有機アルミニウム化合物（成分Ｃ）を含有
する。

【００１３】先ず、成分（Ａ）の遷移金属化合物につい
て説明する。本発明においては、下記一般式（Ｉ）で表
される遷移金属化合物を使用する。

【００１４】

【化４】

【００１５】一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²は、共役五員
環配位子（同一化合物内においてＡ¹及びＡ²は同一でも
異なっていてもよい）を示し、そのうち少なくとも一方
は、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員
環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有する。そし
て、Ａ¹及びＡ²の共役五員環配位子は、結合性基Ｑに結
合していない炭素に置換基を有していてもよい。

【００１６】上記の共役五員環配位子の典型例として
は、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることが出
来る。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個
有するもの［Ｃ₅Ｈ₄−］であってもよく、また、上記し
た通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されてい
るものであってもよい。

【００１７】上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が
通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基であ
る。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル
基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフ
ェニルカルビル基などが挙げられる。

【００１８】上記の炭化水素基は、一価の基としてシク
ロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基
の末端で２種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合
環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例として
は、インデン、フルオレン、アズレン等の化合物やその
誘導体である。なお、本発明で使用する遷移金属化合物
は、上記の縮合環として７〜１０員環を少なくとも１つ
有することを特徴とするが、この点は後述する。

【００１９】上記の炭化水素基以外の置換基としては、
珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有す
る炭化水素基が挙げられる。その典型例としては、メト
キシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメ
チルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ
基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジ
メチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジ
フェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが
挙げられる。

【００２０】その他の置換基としては、ハロゲン原子又
はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型
的例としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素
原子、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フ
ルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙
げられる。

【００２１】ところで、本発明で使用する遷移金属化合
物の特徴は、Ａ¹及びＡ²のうち少なくとも一方が、共役
五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原
子を含めて７〜１０員の縮合環を有する点にある。すな
わち、Ａ¹及びＡ²のどちらか一方は、少なくとも共役五
員環の隣接する炭素２原子を含めた７〜１０の縮合環を
形成していなければならない。

【００２２】Ａ¹及びＡ²のうち少なくとも一方を構成す
る上記の様な配位子としては、ヒドロアズレニル基、メ
チルヒドロアズレニル基、エチルヒドロアズレニル基、
ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチルヒドロアズ
レニル基、メチルイソプロピルヒドロアズレニル基、メ
チルフェニルイソプロピルヒドロアズレニル基、各種ア
ズレニル基の水添体、ビシクロ−［６．３．０］−ウン
デカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウン
デカニル基、エチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウン
デカニル基、フェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウ
ンデカニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．
０］−ウンデカニル基、エチルフェニル−ビシクロ−
［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルジフェニル−
ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−
ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチ
ルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエ
ニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−
ウンデカジエニル基、メチルイソプロピル−ビシクロ−
［６．３．０］−ウンデカジエニル基、ビシクロ−
［７．３．０］−ドデカニル基及びその誘導体、ビシク
ロ−［７．３．０］−ドデカジエニル基及びその誘導
体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカニル基及びそ
の誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカジエニ
ル基及びその誘導体などが例示される。

【００２３】上記の各基の置換基としては、前述した炭
化水素基、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原
子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン含
有炭化水素基などが挙げられる。

【００２４】Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位
置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは、２価の
結合性基であり、Ａ¹及びＡ²とを架橋する。Ｑの種類は
特に制限されないが、その具体例としては、（ａ）炭素
数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水
素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキ
レン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭
化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン
基、ハロアリーレン基、（ｂ）シリレン基またはオリゴ
シリレン基、（ｃ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは
１〜１２の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置
換基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、
（ｄ）ゲルミレン基、（ｅ）炭素数が通常１〜２０の炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有
するゲルミレン基などが挙げられる。これらの中では、
アルキレン基、シクロアルキレン基、ハロアリーレン
基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシ
リレン基またはゲルミレン基が好ましい。

【００２５】Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる遷移
金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム又
はハフニウムの４族遷移金属、更に好ましくは、ジルコ
ニウム又はハフニウムである。

【００２６】Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合
した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、
ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有
炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化
水素基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、
通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中
では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、
フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基が好ましい。

【００２７】本発明における遷移金属化合物の具体例と
しては次の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物
は単に化学的名称のみで指称されているが、その立体構
造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ
化合物の双方を意味する。また、最初に以下の化合物の
命名法の理解のため、以下の（１）に記載のジルコニウ
ムジクロリドの構造式を以下に示す。このジルコニウム
ジクロリドは、１,４−ジヒドロアズレン骨格を有する
錯化前の化合物に由来して命名すれば、メチレンビス
｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−１,４−ジヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドと称するこ
とも出来る。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【表１】 (1)メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニ
ル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (2)メチレンビス｛１,１´−（４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (3)メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−ヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (4)メチレンビス｛１,１´−（２,４−ジメチル−４−
ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (5)メチレンビス｛１,１´−２−エチル−４−ヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００３０】

【表２】 (6)メチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−メチル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (7)メチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニ
ル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (8)メチレンビス｛１,１´−（２,４,４−トリメチルア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (9)メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニ
ル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジル
コニウムジクロリド (10)メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェ
ニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド

【００３１】

【表３】 (11)メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４,５,６,
７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド (12)メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェ
ニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド (13)メチレンビス｛１,１´−（４−メチル−４−ヒド
ロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (14)メチレンビス｛１,１´−（４−フェニル−４−ヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (15)メチレンビス｛１,１´−（４−イソプロピル−４
−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００３２】

【表４】 (16)メチレンビス｛１,１´−（４−ナフチル−４−ヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (17)メチレンビス｛１,１´−（２−フェニル−４−ヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (18 )メチレンビス｛１,１´−（２−ベンジル−４−ヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (19)メチレンビス｛１,１´−（２−スチリル−４−ヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (20)メチレンビス｛１,１´−（２−t−ブチル−４−ヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００３３】

【表５】 (21)メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−６−イソ
プロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド (22)メチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４,７−ジ
イソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (23)メチレンビス（１,１´−シクロペンタシクロオク
テニル）ジルコニウムジクロリド (24)メチレンビス｛１,１´−（４−メチルシクロペン
タシクロオクテニル）｝ジルコニウムジクロリド (25)メチレンビス｛１,１´−（４−エチルシクロペン
タシクロオクテニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００３４】

【表６】 (26)メチレンビス｛１,１´−（４,６−ジメチルシクロ
ペンタシクロオクテニル）｝ジルコニウムジクロリド (27)メチレンビス｛１,１´−（４−メチル−６−イソ
プロピルシクロペンタシクロオクテニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド (28)メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−５−フェ
ニルシクロペンタシクロオクテニル）｝ジルコニウムジ
クロリド (29)メチレンビス｛１,１´−（４−フェニルシクロペ
ンタシクロオクテニル）｝ジルコニウムジクロリド (30)メチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェ
ニルシクロペンタシクロオクテニル）｝ジルコニウムジ
クロリド

【００３５】

【表７】 (31)メチレンビス｛１,１´−（４−メチル−４,５,６,
７,８,９−ヘキサヒドロシクロペンタシクロオクテニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (32)メチレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデ
カ−２−メチルペンタエニル）ジルコニウムジクロリド (33)メチレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデ
カ−２、１２−ジメチルペンタエニル）ジルコニウムジ
クロリド (34)メチレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデ
カ−２、１２−ジメチルオクタヒドロペンタエニル）ジ
ルコニウムジクロリド (35)メチレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデ
カ−２−フェニル、１２−エチルペンタエニル）ジルコ
ニウムジクロリド

【００３６】

【表８】 (36)エチレンビス｛１,１´−（４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (37)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−ヒド
ロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (38)エチレンビス｛１,１´−（２,４−ジメチル−４−
ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (39)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェ
ニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド (40)エチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−ヒド
ロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００３７】

【表９】 (41)エチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−メチ
ル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (42)エチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェ
ニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド (43)エチレンビス｛１,１´−（２,４,４−トリメチル
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (44)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェ
ニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド (45)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェ
ニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド

【００３８】

【表１０】 (46)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４,５,６,
７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド (47)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェ
ニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド (48)エチレンビス｛１,１´−（４−メチル−４−ヒド
ロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (49)エチレンビス｛１,１´−（４−フェニル−４−ヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (50)エチレンビス｛１,１´−（４−イソプロピル−４
−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００３９】

【表１１】 (51)エチレンビス｛１,１´−（４−ナフチル−４−ヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (52)エチレンビス｛１,１´−（２−フェニル−４−ヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (53)エチレンビス｛１,１´−（２−ベンジル−４−ヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (54)エチレンビス｛１,１´−（２−スチリル−４−ヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (55)エチレンビス｛１,１´−（２−t−ブチル−４−ヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００４０】

【表１２】 (56)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−６−イソ
プロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド (57)エチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４,７−ジ
イソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (58)エチレンビス（１,１´−シクロペンタシクロオク
テニル）ジルコニウムジクロリド (59)エチレンビス｛１,１´−（４−メチルシクロペン
タシクロオクテニル）｝ジルコニウムジクロリド (60)エチレンビス｛１,１´−（４−エチルシクロペン
タシクロオクテニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００４１】

【表１３】 (61)エチレンビス｛１,１´−（４,６−ジメチルシクロ
ペンタシクロオクテニル）｝ジルコニウムジクロリド (62)エチレンビス｛１,１´−（４−メチル−６−イソ
プロピルシクロペンタシクロオクテニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド (63)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−５−フェ
ニルシクロペンタシクロオクテニル）｝ジルコニウムジ
クロリド (64)エチレンビス｛１,１´−（４−フェニルシクロペ
ンタシクロオクテニル）｝ジルコニウムジクロリド (65)エチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェ
ニルシクロペンタシクロオクテニル）｝ジルコニウムジ
クロリド

【００４２】

【表１４】 (66)エチレンビス｛１,１´−（４−メチル−４,５,６,
７,８,９−ヘキサヒドロシクロペンタシクロオクテニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (67)エチレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデ
カ−２−メチルペンタエニル）ジルコニウムジクロリド (68)エチレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデ
カ−２、１２−ジメチルペンタエニル）ジルコニウムジ
クロリド (69)エチレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデ
カ−２、１２−ジメチルオクタヒドロペンタエニル）ジ
ルコニウムジクロリド (70)エチレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデ
カ−２−フェニル、１２−エチルペンタエニル）ジルコ
ニウムジクロリド

【００４３】

【表１５】 (71)エチレン（１−インデニル）｛１−（４−ヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (72)エチレン｛１−（２−メチルインデニル）｝｛１−
（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド (73)エチレン｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾイン
デニル）｝｛１−（２,４−ジメチル−４−ヒドロアズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリド (74)エチレン｛１−（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒド
ロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (75)エチレン｛１−（２−エチル−４−フェニルインデ
ニル）｝｛１−（２−エチル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド

【００４４】

【表１６】 (76)エチレン｛１−（２,４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）｝｛１−（２−エチル−４−メチル−４−ヒド
ロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (77)エチレン｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾイン
デニル）｝｛１−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (78)エチレン｛１−（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）｝｛１−（２,４,４−トリメチルアズレニル）｝
ジルコニウムジクロリド (79)エチレン｛１−（２,４,７−トリメチルインデニ
ル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプ
ロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リド (80)エチレン｛１−（２−エチル−４,５−ベンゾイン
デニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−７−イ
ソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジ
クロリド

【００４５】

【表１７】 (81)エチレン｛１−（２−メチルテトラヒドロインデニ
ル）｝｛１−（２−メチル−４,５,６,７,８−ペンタヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (82)エチレン｛１−（２−t−ブチル−４−メチルシク
ロペンタジエニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニ
ル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジル
コニウムジクロリド (83)エチレン｛１−（２−エチル−４−フェニルインデ
ニル）｝｛１−（４−メチル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (84)エチレン｛１−（２−フェニルインデニル）｝｛１
−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド (85)エチレン｛１−（２−プロピル−４−フェニルイン
デニル）｝｛１−（４−イソプロピル−４−ヒドロアズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００４６】

【表１８】 (86)エチレン｛１−（２−t−ブチルインデニル）｝
｛１−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジル
コニウムジクロリド (87)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（４−ヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (88)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−
４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (89)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２,４−ジメチ
ル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (90)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−
４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド

【００４７】

【表１９】 (91)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−エチル−
４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (92)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−エチル−
４−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジ
クロリド (93)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−エチル−
４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド (94)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２,４,４−ト
リメチルアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (95)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−
４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド

【００４８】

【表２０】 (96)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−
４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (97)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−
４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド (98)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−
４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (99)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（４−メチル−
４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (100)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（４−フェニル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００４９】

【表２１】 (101)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（４−イソプロ
ピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド (102)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（４−ナフチル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (103)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−フェニル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (104)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−ベンジル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (105)）ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−スチリ
ル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００５０】

【表２２】 (106)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−t−ブチ
ル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (107)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−
６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド (108)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−エチル−
４,７−ジイソプロピルヘキサヒドロアズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド (109)ジメチルメチレンビス（１,１´−シクロペンタシ
クロオクテニル）ジルコニウムジクロリド (110)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（４−メチルシ
クロペンタシクロオクテニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド

【００５１】

【表２３】 (111)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（４−エチルシ
クロペンタシクロオクテニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド (112)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（４,６−ジメ
チルシクロペンタシクロオクテニル）｝ジルコニウムジ
クロリド (113)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（４−メチル−
６−イソプロピルシクロペンタシクロオクテニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド (114)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−
５−フェニルシクロペンタシクロオクテニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド (115)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（４−フェニル
シクロペンタシクロオクテニル）｝ジルコニウムジクロ
リド

【００５２】

【表２４】 (116)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−エチル−
４−フェニルシクロペンタシクロオクテニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド (117)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（４−メチル−
４,５,６,７,８,９−ヘキサヒドロシクロペンタシクロ
オクテニル）｝ジルコニウムジクロリド (118)ジメチルメチレンビス（９−ビシクロ［８．３．
０］トリデカ−２−メチルペンタエニル）ジルコニウム
ジクロリド (119)ジメチルメチレンビス（９−ビシクロ［８．３．
０］トリデカ−２、１２−ジメチルペンタエニル）ジル
コニウムジクロリド (120)ジメチルメチレンビス（９−ビシクロ［８．３．
０］トリデカ−２、１２−ジメチルオクタヒドロペンタ
エニル）ジルコニウムジクロリド

【００５３】

【表２５】 (121)ジメチルメチレンビス（９−ビシクロ［８．３．
０］トリデカ−２−フェニル、１２−エチルペンタエニ
ル）ジルコニウムジクロリド (122)ジメチルメチレン（１−インデニル）｛１−（４
−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (123)ジメチルメチレン｛１−（２−メチルインデニ
ル）｝｛１−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝
ジルコニウムジクロリド (124)ジメチルメチレン｛１−（２−メチル−４,５−ベ
ンゾインデニル）｝｛１−（２,４−ジメチル−４−ヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (125)ジメチルメチレン｛１−（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００５４】

【表２６】 (126)ジメチルメチレン｛１−（２−エチル−４−フェ
ニルインデニル）｝｛１−（２−エチル−４−ヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (127)ジメチルメチレン｛１−（２,４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）｝｛１−（２−エチル−４−メチル−
４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (128)ジメチルメチレン｛１−（２−メチル−４,５−ベ
ンゾインデニル）｝｛１−（２−エチル−４−フェニル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (129)ジメチルメチレン｛１−（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）｝｛１−（２,４,４−トリメチルアズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリド (130)ジメチルメチレン｛１−（２,４,７−トリメチル
インデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−６
−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド

【００５５】

【表２７】 (131)ジメチルメチレン｛１−（２−エチル−４,５−ベ
ンゾインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル
−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド (132)ジメチルメチレン｛１−（２−メチルテトラヒド
ロインデニル）｝｛１−（２−メチル−４,５,６,７,８
−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (133)ジメチルメチレン｛１−（２−t−ブチル−４−メ
チルシクロペンタジエニル）｝｛１−（２−メチル−４
−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (134)ジメチルメチレン｛１−（２−エチル−４−フェ
ニルインデニル）｝｛１−（４−メチル−４−ヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (135)ジメチルメチレン｛１−（２−フェニルインデニ
ル）｝｛１−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド

【００５６】

【表２８】 (136)ジメチルメチレン｛１−（２−プロピル−４−フ
ェニルインデニル）｝｛１−（４−イソプロピル−４−
ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (137)ジメチルメチレン｛１−（２−t−ブチルインデニ
ル）｝｛１−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (138)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−ヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (139)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−
４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (140)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２,４−ジメ
チル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド

【００５７】

【表２９】 (141)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−
４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド (142)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル）｝］ジルコニウムジクロリド (143)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル）｝］ジルコニウムジクロリド (144)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロ
アズレニル）｝］ジルコニウムジクロリド (145)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−
４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００５８】

【表３０】 (146)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−
４−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジ
クロリド (147)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−
４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド (148)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２,４,４−ト
リメチルアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (149)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−
４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (150)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−
４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド

【００５９】

【表３１】 (151)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−
４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド (152)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−
４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (153)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−メチル−
４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (154)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−フェニル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (155)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−イソプロ
ピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド

【００６０】

【表３２】 (156)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−ナフチル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (157)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−フェニル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (158)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−ベンジル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (159)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−スチリル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (160)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−t−ブチ
ル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００６１】

【表３３】 (161)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−
６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド (162)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−
４,７−ジイソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒド
ロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (163)ジメチルシリレンビス（１,１´−シクロペンタシ
クロオクテニル）ジルコニウムジクロリド (164)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−メチルシ
クロペンタシクロオクテニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド (165)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−エチルシ
クロペンタシクロオクテニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド

【００６２】

【表３４】 (166)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４,６−ジメ
チルシクロペンタシクロオクテニル）｝ジルコニウムジ
クロリド (167)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−メチル−
６−イソプロピルシクロペンタシクロオクテニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド (168)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−
５−フェニルシクロペンタシクロオクテニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド (169)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−フェニル
シクロペンタシクロオクテニル）｝ジルコニウムジクロ
リド (170)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−
４−フェニルシクロペンタシクロオクテニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド

【００６３】

【表３５】 (171)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−メチル−
４,５,６,７,８,９−ヘキサヒドロシクロペンタシクロ
オクテニル）｝ジルコニウムジクロリド (172)ジメチルシリレンビス（９−ビシクロ［８．３．
０］トリデカ−２−メチルペンタエニル）ジルコニウム
ジクロリド (173)ジメチルシリレンビス（９−ビシクロ［８．３．
０］トリデカ−２、１２−ジメチルペンタエニル）ジル
コニウムジクロリド (174)ジメチルシリレンビス（９−ビシクロ［８．３．
０］トリデカ−２、１２−ジメチルオクタヒドロペンタ
エニル）ジルコニウムジクロリド (175)ジメチルシリレンビス（９−ビシクロ［８．３．
０］トリデカ−２−フェニル−１２−エチルペンタエニ
ル）ジルコニウムジクロリド

【００６４】

【表３６】 (176)ジメチルシリレン（１−インデニル）｛１−（４
−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (177)ジメチルシリレン｛１−（２−メチルインデニ
ル）｝｛１−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝
ジルコニウムジクロリド (178)ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４,５−ベ
ンゾインデニル）｝｛１−（２,４−ジメチル−４−ヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (179)ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル
−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド (180)ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェ
ニルインデニル）｝｛１−（２−エチル−４−ヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００６５】

【表３７】 (181)ジメチルシリレン｛１−（２,４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）｝｛１−（２−エチル−４−メチル−
４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (182)ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４,５−ベ
ンゾインデニル）｝｛１−（２−エチル−４−フェニル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (183)ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）｝｛１−（２,４,４−トリメチルアズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリド (184)ジメチルシリレン｛１−（２,４,７−トリメチル
インデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−６
−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド (185)ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４,５−ベ
ンゾインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル
−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド

【００６６】

【表３８】 (186)ジメチルシリレン｛１−（２−メチルテトラヒド
ロインデニル）｝｛１−（２−メチル−４,５,６,７,８
−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (187)ジメチルシリレン｛１−（２−t−ブチル−４−メ
チルシクロペンタジエニル）｝｛１−（２−メチル−４
−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (188)ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェ
ニルインデニル）｝｛１−（４−メチル−４−ヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (189)ジメチルシリレン｛１−（２−フェニルインデニ
ル）｝｛１−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (190)ジメチルシリレン｛１−（２−プロピル−４−フ
ェニルインデニル）｝｛１−（４−イソプロピル−４−
ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００６７】

【表３９】 (191)ジメチルシリレン｛１−（２−t−ブチルインデニ
ル）｝｛１−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (192)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−
（４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (193)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−
（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド (194)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−
（２,４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド (195)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−
（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド

【００６８】

【表４０】 (196)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−
（２−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド (197)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−
（２−エチル−４−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝
ジルコニウムジクロリド (198)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−
（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (199)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−
（２,４,４−トリメチルアズレニル）｝ジルコニウムジ
クロリド (200)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−
（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−
ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００６９】

【表４１】 (201)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−
（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−
ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (202)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−
（２−メチル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (203)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−
（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタ
ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (204)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（４−ヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (205)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００７０】

【表４２】 (206)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２,４−ジ
メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リド (207)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル
−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド (208)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (209)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル
−４−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド (210)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル
−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド

【００７１】

【表４３】 (211)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２,４,４−
トリメチルアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (212)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル
−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド (213)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル
−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド (214)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル
−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド (215)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル
−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００７２】

【表４４】 (216)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（４−ヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (217)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メ
チル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド (218)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２,４
−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジ
クロリド (219)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メ
チル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド (220)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−エ
チル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド

【００７３】

【表４５】 (221)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−エ
チル−４−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド (222)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−エ
チル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド (223)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２,４,
４−トリメチルアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (224)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メ
チル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (225)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メ
チル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００７４】

【表４６】 (226)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メ
チル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド (227)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メ
チル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (228)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（４−ヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (229)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニムジクロリド (230)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２,４−ジ
メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リド

【００７５】

【表４７】 (231)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル
−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド (232)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−エチル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (233)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−エチル
−４−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド (234)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−エチル
−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド (235)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２,４,４−
トリメチルアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００７６】

【表４８】 (236)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル
−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド (237)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル
−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド (238)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル
−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド (239)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル
−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド (240)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−トリフル
オロメチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝
ジルコニウムジクロリド

【００７７】

【表４９】 (241)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−
４−インドリル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド (242)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−
４−フェノキシ−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド (243)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−フルオロ
−４−ピラゾリル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド (244)シラシクロヘキシリデンビス｛１,１´−（２−メ
チル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド (245)シクロヘキシリデンビス｛１,１´−（２−メチル
−４−フリル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド

【００７８】

【表５０】 (246)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド (247)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−ベンジル
−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド (248)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル
−４−（４−クロロフェニル）−４,５,６,７,８−ペン
タヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (249)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル
−４−（４−フロロフェニル）−４,５,６,７,８−ペン
タヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (250)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル
−４−（１−ナフチル）−４,５,６,７,８−ペンタヒド
ロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド

【００７９】

【表５１】 (251)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル
−４−（２−ナフチル）−４,５,６,７,８−ペンタヒド
ロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (252)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−ベンジル
−４−フェニル−７−イソプロピル−４,５,６,７,８−
ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (253)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−（１−フ
ェニルエチル）−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペン
タヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (254)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−（１−フ
ェニルエチル）−４−フェニル−７−イソプロピル−
４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ジルコニ
ウムジクロリド (255)９−シラフルオレン−９,９−ジイルビス｛１,１
´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペ
ンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００８０】

【表５２】 (256)１−シラインデン−１,１−ジイルビス｛１,１´
−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペン
タヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (257)テトラメチル−１−シラシクロペンタジエン−１,
１−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニ
ル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジル
コニウムジクロリド (258)１−シラシクロ−３−ペンテン−１,１−ジイルビ
ス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,
７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド (259)２,３−ブチレンビス｛１,１−（２−メチル−４
−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジ
クロリド

【００８１】また、上記の様な化合物の、前記一般式
（Ｉ）におけるＸ及びＹ部分をなす塩素原子の一方また
は両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原
子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベン
ジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基などに代わった化合物も例示することが出来る。ま
た、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がジルコニウ
ムの代わりに、チタン、ハフニウム、タンタル、ニオ
ブ、バナジウム、タングステン、モリブデン等に代わっ
た化合物も例示することが出来る。これらの中では、ジ
ルコニウム、チタン、ハフニウムの４族遷移金属化合物
が好ましく、ジルコニウム又はハフニウムが特に好まし
い。

【００８２】次に、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合
物（単にイオン交換性層状化合物と略記する）又は無機
珪酸塩（成分Ｂ）について説明する。

【００８３】上記のイオン交換性層状化合物としては、
六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、
ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性
化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（Ｈ
ＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ
（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−
Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・
Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰ
Ｏ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ等の多価金属
の結晶性酸性塩が挙げられる。

【００８４】上記のイオン交換性層状化合物は、必要に
応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用して
もよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪
酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等に
よって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重
なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの
交換が可能である。

【００８５】上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱
物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、
合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用
してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、ア
ロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライ
ト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メ
タハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、ク
リソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石
族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、
ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメク
タイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、
イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパ
ルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベント
ナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイ
ロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これ
らは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物と
しては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイ
ト、合成テニオライト等が挙げられる。

【００８６】上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、
ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュラ
イト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合
成サポナイト、合成テニオライトが好ましく、スメクタ
イト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトラ
イト、合成サポナイト、合成テニオライトが更に好まし
い。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用し
てもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後
に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上
を混合して使用してもよい。

【００８７】上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処
理および／または酸処理により、固体の酸強度を変える
ことが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合
体、分子複合体、有機誘導体などを形成することによ
り、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわ
ち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の
大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大
した状態の層状物質を得ることが出来る。

【００８８】イオン交換性層状化合物および無機珪酸塩
は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可
能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より
解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。

【００８９】上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜
１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原
子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましく
は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも
一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸お
よび有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原
子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る
化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成
る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオン
と、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄、ＳＯ₄、ＮＯ₃、Ｃ
Ｏ₃、Ｃ₂Ｏ₄、ＣｌＯ₄、ＯＯＣＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ₃、ＯＣｌ₂、Ｏ（ＮＯ₃）₂、Ｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｏ
（ＳＯ₄）、ＯＨ、Ｏ₂Ｃｌ₂、ＯＣｌ₃、ＯＯＣＨ及びＯ
ＯＣＣＨ₂ＣＨ₃から成る群より選ばれた少なくとも一種
の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類
は２種以上を同時に使用してもよい。

【００９０】上記のイオン交換に使用する酸は、好まし
くは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択さ
れ、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類
処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を
行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類
処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、
塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方
法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不
純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。

【００９１】塩類および酸による処理条件は特に制限さ
れない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．
１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の
範囲の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択
し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行
うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水
溶液で使用される。

【００９２】上記の塩類処理および／または酸処理を行
う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形
状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合
物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用しても
よい。この様にして得られる成分（Ｂ）としては、水銀
圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃ
ｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好
ましい。斯かる成分（Ｂ）は、水溶液中で処理した場
合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、
イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるい
は結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の
層間に存在する水である。

【００９３】本発明において、成分（Ｂ）は、上記の様
な吸着水および層間水を除去してから使用することが好
ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、
気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶
媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、
吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、
通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされる
が、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加
熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上であ
る。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｂ）の重量減量
は、温度２００℃、圧力１ｍｍHｇの条件下で２時間吸
引した場合の値として３重量％以下であることが好まし
い。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整
された成分（Ｂ）を使用する場合、必須成分（Ａ）及び
後述の任意成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減
量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。

【００９４】次に、有機アルミニウム化合物（成分Ｃ）
について説明する。本発明においては、一般式（II）で
表される有機アルミニウム化合物が好適に使用される。
次に、有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））について
説明する。本発明においては、一般式（II）で表される
有機アルミニウム化合物が好適に使用される。

【００９５】

【化６】 ＡｌＲ_aＰ_3-a （II）

【００９６】一般式（II）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭
化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基または
シロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示
す。一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物の
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アル
キルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリ
アルキルアルミニウムが好ましい。本発明のα−オレフ
ィン重合用触媒においては、成分（Ｃ）として、一般式
（II）で表される有機アルミニウム化合物以外にメチル
アルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用でき
る。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキ
サン類とを併用することも出来る。

【００９７】本発明のα−オレフィン重合用触媒は、必
須成分（Ａ）と（Ｂ）及び任意成分（Ｃ）とを接触させ
ることにより調製される。接触方法は、特に限定されな
いが、次の様な方法を例示することが出来る。なお、こ
の接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予
備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。

【００９８】

【表５３】 （１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる。 （２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分
（Ｃ）を添加する。 （３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分
（Ｂ）を添加する。 （４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分
（Ａ）を添加する。 （５）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させ
る。

【００９９】上記の各成分の接触の際もしくは接触の後
に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリ
カ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、ま
たは、接触させてもよい。

【０１００】また、上記の各成分の接触は、窒素などの
不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよ
い。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行
い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好
ましい。

【０１０１】上記の各成分の使用量は次の通りである。
すなわち、成分（Ｂ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常
１０^-4〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０^-3〜５ｍｍｏｌ
であり、成分（Ｃ）は、通常０．０１〜１０⁴ｍｍｏ
ｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、
成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｃ）中のアルミニウム
の原子比は、通常１：０．０１〜１０⁶、好ましくは
１：０．１〜１０⁵である。この様にして調製された触
媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄
した後に使用してもよい。

【０１０２】また、必要に応じて新たに成分（Ｃ）を組
み合わせて使用してもよい。すなわち、成分（Ａ）及び
／又は（Ｂ）と成分（Ｃ）とを使用して触媒調製を行っ
た場合は、この触媒調製とは別途に更に成分（Ｃ）を反
応系に添加してもよい。この際、使用される成分（Ｃ）
の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する成分（Ｃ）中
のアルミニウムの原子比として、通常１：０〜１０⁴、
好ましくは１：１〜１０³なる様に選ばれる。

【０１０３】次に、本発明に係るα−オレフィン重合体
の製造方法について説明する。本発明においては、前述
の本発明の触媒とα−オレフィンとを接触させて重合ま
たは共重合を行う。本発明のα−オレフィン重合用触媒
は、溶媒を使用する溶媒重合に適用される他、実質的に
溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合
にも適用される。また、重合方式は、連続重合および回
分式重合の何れであってもよい。

【０１０４】溶媒重合における溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の不活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素
の単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常
−７８〜２５０℃、好ましくは−２０〜１００℃とされ
る。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好
ましくは常圧から２０００ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ、更に好ま
しくは常圧から５０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇの範囲とされる。
また、例えば、温度や圧力の選定または水素の導入など
の公知の手段により分子量調節を行なうことも出来る。

【０１０５】原料のα−オレフィンとしては、炭素数が
通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが
使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセン等が挙げられる。本発明の触媒は、立体
規則性重合を目的とする炭素数３〜１０のα−オレフィ
ン、特にプロピレンの重合に好適に使用される。

【０１０６】また、本発明の触媒は、上記の各α−オレ
フィン同志またはα−オレフィンとの他の単量体との共
重合にも適用可能である。α−オレフィンと共重合可能
な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１,４−
ヘキサジエン、１,５−ヘキサジエン、７−メチル−１,
６−オクタジエン、１,８−ノナジエン、１,９−デカジ
エンの様な共役および非共役ジエン類、シクロプロペ
ン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジ
シクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げられ
る。また、重合に際しては、多段階に条件を変更するい
わゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重合を
行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行う所
謂ブロック共重合も可能である。

【０１０７】本発明の触媒を使用してプロピレンの重合
を行った場合、後述する核磁気共鳴スペクトルの測定値
として、［ｍｍｍｍ］の値が高く（例えば９０％以
上）、２，１−インバージョンが０．５〜２．０モル
％、１，３−インサーションが０．０６〜０．４０モル
％であると言う特異的な異種結合量を有する結晶性のポ
リプロピレンを得ることも出来る。上記の異種結合量は
次の式で計算した値である。

【０１０８】

【数１】２，１−挿入割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
０×１／５ １，３−挿入割合（％）＝（Ｚ／Ｘ）×１０００×１／
５ Ｘ＝２７〜４８ｐｐｍの積分値の和 Ｙ＝（Ａ+Ａ＋Ａ＋Ａ+Ａ＋Ａ）／６ Ｚ＝（Ａ＋Ａ＋Ａ）／６

【０１０９】上記のＡ、Ａ、Ａ、Ａ、Ａ、Ａ
、Ａ、Ａ、Ａは、それぞれ、４２．３ｐｐｍ
（以下、同じ）、３５．９、３８．６、３０．６、３
６．０、３１．５、３１．０、３７．２、２７．４の面
積であり、次の部分構造（Ｉ）、（II）中で示した炭素
の存在量比を示す。

【０１１０】（部分構造（Ｉ））

【化７】

【０１１１】（部分構造（II））

【化８】

【０１１２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例
において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒
素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後に
精製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、固
体触媒成分当たりの活性は触媒活性として（単位：ｇ−
ポリマー／ｇ−固体）、錯体成分当たりの活性は錯体活
性として（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−錯体）表した。

【０１１３】（１）ＭＦＲの測定：ポリマー６ｇに熱安
定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを
添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メル
トインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷
重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し
出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲ
の値とした。

【０１１４】（２）分子量分布の測定：ＧＰＣにより得
られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
の比（Ｍｗ／Ｍｎ＝Ｑ値）により決定した。ＧＰＣ装置
は、Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０ＣＶ型」を使用した。溶
媒はオルトジクロルベンゼンを使用し、測定温度は１３
５℃とした。

【０１１５】（３）融点の測定：ＤＳＣ（デュポン社製
「ＴＡ２０００型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２
００℃までの昇降温を１回行った後の２回目の昇温時の
測定により求めた。

【０１１６】（４）立体規則性の測定：核磁気共鳴装置
（日本電子製「ＥＸ−２７０」）を使用し、サンプル３
００ｍｇをオルトジクロロベンゼン２．５ｍｌと重ベン
ゼン０．５ｍｌに溶解し、１３０℃で照射時間０．７４
４秒、パルスディレイ２．２５６秒で積算を２００００
回行うことにより測定した。

【０１１７】実施例１ （１）粘土鉱物の化学処理：３５％塩酸３０ｇを脱塩水
７０ｍｌに希釈し、次いで、市販のモンモリロナイト
（クニミネ工業社製「クニピアＦ」）を１１．７ｇを分
散させ、攪拌しながら昇温し２時間沸点処理を行った。
その後、脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後、２００
℃減圧下で２時間乾燥させて成分（Ｂ）を得た。

【０１１８】（２）固体触媒成分の調製：１００ｍｌの
フラスコに上記で得た成分（Ｂ）３ｇを採取し、トルエ
ン２０ｍｌに分散させてスラリーとし、室温にて撹拌下
でトリエチルアルミニウム１３ｍｌを添加した。室温で
１時間撹拌した後、デカンテーションによって上澄み液
を除去し、固体部をトルエンで洗浄し、固体触媒成分を
得た。

【０１１９】（３）ジメチルシリレンビス｛１,１´−
（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド（成分Ａ）の合成： （ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；特開昭６２−２０７
２３２号公報に記載の方法に従って合成した２−メチル
アズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶解し、フェ
ニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液
１５．６ｍｌ（１．０等量）を０℃で少しずつ加えた。
この溶液を室温で１時間攪拌した後、−７８℃に冷却し
てテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液にジ
メチルジクロロシラン０．９５ｍｌを加え、室温まで戻
し、更に、５０℃で１．５時間加熱した。その後、塩化
アンモニウム水溶液を加えて分液した後、有機相を硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られ
た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン−ジクロロメタン ５：１）で精製し、ジメチル
ビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−１,４−
ジヒドロアズレニル）｝シラン１．４８ｇを得た。

【０１２０】上記で得られたジメチルビス｛１,１´−
（２−メチル−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレ
ニル）｝シラン７６８ｍｇをジエチルエーテル１５ｍｌ
に溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキ
サン溶液１．９８ｍｌ（１．６４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下
し、徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧
下に溶媒を留去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄
し減圧乾固した。これにトルエン・ジエチルエーテルの
混合溶媒（４０：１）２０ｍｌを加え、−６０℃で四塩
化ジルコニウム３２５ｍｇを加え、徐々に室温まで戻し
ながら１５時間攪拌した。得られた溶液を減圧下に濃縮
し、ヘキサンを加えて再沈殿し、ジメチルシリレンビス
｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ・メソ
混合物（下記のスペクトルデータを示すラセミ・メソ混
合物）１５０ｍｇを得た。

【０１２１】（ｂ）ラセミ体の精製；上記のラセミ・メ
ソ混合物８８７ｍｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解
し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラ
ス製容器に導入した。そして、溶液を攪拌しながら常圧
下に３０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）してラ
セミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減圧下留去
した。得られた黄色固体にトルエン７ｍｌを加えて攪拌
した後、静置させて黄色固体を沈殿させ上澄み液を除去
した。更に、同様の洗浄操作をトルエン４ｍｌ、２ｍ
ｌ、ヘキサン２ｍｌによって３回行った後、得られた固
形物を減圧下乾固し、ジメチルシリレンビス｛１,１´
−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体４３７ｍｇを
得た。

【０１２２】＜ラセミ体の¹Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフ
ト＞３００MHz,Ｃ₆ Ｄ₆（ppm）δ０．５１（ｓ,６Ｈ,Ｓ
ｉ（ＣＨ₃ ）₂ ）、１．９２（ｓ,６Ｈ,ＣＨ₃ ）、５．
３０（ｂｒ ｄ,２Ｈ）、５．７５−５．９５（ｍ,６
Ｈ）、６．１３（ｓ,２Ｈ）、６．６８（ｄ,Ｊ＝１４H
z,２Ｈ）、７．０５−７．２０（ｍ,２Ｈ,arom）、７．
５６（ｄ,Ｊ＝７Hz,４Ｈ）

【０１２３】＜メソ体の¹Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト
＞３００MHz,Ｃ₆ Ｄ₆（ppm）δ０．４４（ｓ,６Ｈ,Ｓｉ
ＣＨ₃ ）、０．５９（ｓ,６Ｈ,ＳｉＣＨ₃ ）、１．８４
（ｓ,６Ｈ,ＣＨ₃ ）、５．３８（ｂｒ ｄ,２Ｈ）、
５．７５−６．００（ｍ,６Ｈ）、６．１３（ｓ,２
Ｈ）、６．７８（ｄ,Ｊ＝１４Hz,２Ｈ）、７．００−
７．２０（ｍ,２Ｈ,arom）、７．５６（ｄ,Ｊ＝７Hz,４
Ｈ）

【０１２４】（４）プロピレンの重合：内容積２Ｌの攪
拌式オートクレーブ中にトリエチルアルミ（東ソー・ア
クゾ社製）０．５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）及び上記
（２）で得た固体触媒成分１００ｍｇを導入した。一
方、破裂板付触媒フィーダーに、成分（Ａ）として上記
のラセミ体０．９７５ｍｇ（１．５μｍｏｌ）をトルエ
ン３ｍｌに希釈して導入した。その後、オートクレーブ
にプロピレン１５００ｍｌを導入し、７０℃に昇温した
後、８０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇの圧力のアルゴンで破裂板を
破り、上記の成分（Ａ）をオートクレーブ中に導入して
重合を開始した。

【０１２５】２時間重合操作を行った後、プロピレンを
パージし、ポリプロピレン１６６．５ｇを得た。触媒活
性は１６６５、錯体活性は１７．１×１０⁴ であった。
ポリプロピレンのＴｍは１５０．１℃、ＭＦＲは２．
５、ＭＷは３．１×１０⁵ 、Ｑは２．８であった。ま
た、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果、［ｍｍｍｍ］
は９８．９％であり、２，１−インバージョンは０．９
％、１，３−インサーションは０．０８％存在した。結
果を纏めて表５４及び表５５に示す。

【０１２６】参考例１ ＜プロピレンの重合＞内容積２Ｌの攪拌式オートクレー
ブ中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭ
ＡＯ」）４ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）及び実施例１で得
たラセミ体０．２６ｍｇ（０．４μｍｏｌ）を入れ、プ
ロピレン１５００ｍｌを導入した。７０℃に昇温して１
時間重合操作を行い、ポリプロピレン４３．５ｇを得
た。錯体活性は１６．７×１０⁴であった。ポリプロピ
レンのＴｍは１５０．９、ＭＦＲは１．３、Ｍｗは３．
５×１０⁵ 、Ｑは２．７であった。また、［ｍｍｍｍ］
は９９．０％、２，１−インバージョンが０．９％、
１，３−インサーションは０．１０％存在した。結果を
纏めて表５４及び表５５に示す。

【０１２７】実施例２ ＜プロピレンの重合＞実施例１の（３）において、重合
温度を８０℃に変更した以外は、実施例１の（３）と同
様の操作を行い、ポリプロピレン２３５ｇを得た。触媒
活性は２３５０、錯体活性は２４．１×１０⁴であっ
た。ポリプロピレンのＴｍは１４８．８、ＭＦＲは８．
５、Ｍｗは２．１×１０⁵ 、Ｑは２．７であった。ま
た、［ｍｍｍｍ］は９８．８％、２，１−インバージョ
ンが０．９％、１，３−インサーションは０．０６％存
在した。結果を纏めて表５４及び表５５に示す。

【０１２８】実施例３ ＜プロピレンの重合＞十分に乾燥すると共にプロピレン
ガスで置換した内容積１．５Ｌの攪拌式オートクレーブ
に、乾燥、脱気したトルエン５００ｍｌ、トリエチルア
ルミ（東ソーアクゾ社製）０．５ｍｍｏｌ、実施例１
（２）で得た固体触媒成分１００ｍｇを導入した。温度
を２０℃に設定した後、実施例１で得たラセミ体４μｍ
ｏｌ導入した。導入後、系内の温度を７０℃に昇温し、
プロピレン圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇに設定して重合を
開始した。１時間重合後、プロピレンをパージして重合
スラリーを抜き出し、当該重合スラリーの濾過および乾
燥を行い、ポリプロピレン１７ｇを回収した。また、濾
過液を濃縮した結果、０．０５ｇの可溶分が回収され
た。触媒活性は１７０、錯体活性は０．６５×１０⁴ で
あった。ポリプロピレンのＴｍは１５０．９℃、ＭＦＲ
は３．５、ＭＷは３．０×１０⁵ Ｑは２．８であった。
また、［ｍｍｍｍ］は９９．０％であり、２，１−イン
バージョンは０．７％、１，３−インサーションは０．
１０％存在した。結果を纏めて表５４及び表５５に示
す。

【０１２９】実施例４ （１）粘土鉱物の化学処理および造粒：市販のモンモリ
ロナイト３Kｇを振動ボールミルによって粉砕し、３％
の塩酸１６Ｌ中に分散させ、９０℃で３時間撹拌し、化
学処理されたモンモリロナイトの水スラリーを得た。次
いで、固形分濃度１５％にスラリーを調整し、スプレー
ドライヤーにより噴霧造粒を行った後、脱塩水で水洗し
た。この様にして得られた粒子の形状は球状であった。
次いで、２００ｍｌフラスコに上記で得た化学処理モン
モリロナイト１０．０ｇを入れ、減圧下、２００℃で２
時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で１．３ｇ
の重量減が認められた。

【０１３０】（２）固体触媒成分の調製：１００ ｍｌ
フラスコに上記（１）で得られた化学処理モンモリロナ
イト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてス
ラリーとした。次いで、室温において撹拌下にトリエチ
ルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触
させた後、上澄み液を抜き出し、固体部をトルエンで洗
浄し、固体触媒成分を得た。

【０１３１】（３）プロピレンの重合：２Ｌの撹拌式オ
ートクレーブ中に、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍ
ｏｌ、上記（２）で得た固体触媒成分１００．０ｍｇ及
び液体プロピレン７５０ｇを仕込んだ。その後、７０℃
に昇温した後、錯体成分としてジメチルシリレンビス
｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）５．０ｍｌを高圧アルゴンに
より圧入し、７０℃で撹拌を続けて２時間重合を行っ
た。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、ポリ
プロピレン１８０ｇを得た。触媒活性は１８００、錯体
活性は２．７×１０⁴ であった。ポリプロピレンのＴｍ
は１４８．４℃、ＭＦＲは１１．１、ＭＷは１．９×１
０⁵ 、Ｑは２．７であった。また［ｍｍｍｍ］は９８．
８％であり、２，１−インバージョンは０．９％、１，
３−インサーションは０．１０％存在した。結果を纏め
て表５４及び表５５に示す。

【０１３２】実施例５ ＜プロピレン／エチレンの共重合＞２Ｌの撹拌式オート
クレーブ中に、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏ
ｌ、実施例１で得た固体触媒成分を１００．０ｍｇ、液
体プロピレン７５０ｇを仕込んだ。その後、７０℃に昇
温した後、錯体成分としてジメチルシリレンビス｛１,
１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（２．
０μｍｏｌ／ｍｌ）３．０ｍｌをエチレンにより圧入
し、オートクレーブ内のガス組成が［エチレン／（プロ
ピレン＋エチレン）］＝３．５モル％になる様にエチレ
ンの供給を続け、７０℃で撹拌して２時間重合を行っ
た。重合終了後、未反応のプロピレン及びエチレンをパ
ージし、プロピレン／エチレン共重合体２３０ｇを得
た。触媒活性は３８３０、錯体活性は５．９×１０⁴ で
あった。共重合体のエチレン含有量は０．８モル％、Ｔ
ｍは１４１．７℃、ＭＦＲは９．７、ＭＷは２．１×１
０⁵ 、Ｑは２．６であった。また、［ｍｍｍｍ］は９
８．８％であり、２，１−インバージョンは０．８％、
１，３−インサーションは０．０８％存在した。結果を
纏めて表５４及び表５５に示す。

【０１３３】比較例１ （１）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル
−４,５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ドの合成：特開平８−２０８７３３号公報の実施例７に
記載の方法で上記の化合物を合成した。

【０１３４】（２）プロピレンの重合：実施例１におい
て、成分（Ａ）として上記（１）で得た化合物を使用
し、重合時間を１時間に変更した以外は、実施例１に準
じて触媒の調製および重合を行い、ポリプロピレン１６
０ｇを得た。触媒活性は１６００、錯体活性は５．８×
１０⁴ であった。ポリプロピレンのＴｍは１３２．０
℃、ＭＦＲは２００、ＭＷは１．１×１０⁵ 、Ｑは２．
２であった。また、［ｍｍｍｍ］は９５．１％であり、
２，１−インバージョンは０．８％存在した。１，３−
インサーションは検出されなかった。結果を纏めて表５
４及び表５５に示す。

【０１３５】比較例２ ＜プロピレンの重合＞実施例１の（３）において、成分
（Ａ）として比較例１で合成した化合物を使用し、そし
て、重合温度を７０℃に変更した以外は、参考例１と同
様の操作を行い、ポリプロピレン１５５．２ｇを得た。
錯体活性は６７．５×１０⁴ であった。ポリプロピレン
のＴｍは１５１．５℃、ＭＦＲは２．０、ＭＷは３．８
×１０⁵ 、Ｑは２．１であった。また、［ｍｍｍｍ］は
９５．５％であり、２，１−インバージョンは０．４％
存在した。１，３−インサーションは検出されなかっ
た。結果を纏めて表５４及び表５５に示す。

【０１３６】

【表５４】

【０１３７】成分（Ａ）の（１）：ジメチルシリレンビ
ス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒド
ロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド 成分（Ａ）の（２）：ジメチルシリレンビス｛１,１´
−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド

【０１３８】

【表５５】

【０１３９】実施例６ （１）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル
−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド（成分（Ａ））の合成： （ａ）トシルトロポロンの合成；トロポロン（２５．５
８ｇ、２１０ｍｍｏｌ）をピリジン（３０ｍｌ）に溶
解、トシルクロライド（４０．７７ｇ、２１４ｍｍｏ
ｌ）のピリジン溶液（６０ｍｌ）を室温で加えた。室温
で一夜攪拌した後、反応液を水に加えて結晶を析出させ
た。濾別した結晶を５０℃で減圧乾燥し、トシルトロポ
ロン（５７．６１ｇ、９９．５％）を得た。

【０１４０】（ｂ）３−プロピオニルシクロヘプタフラ
ン−２−オンの合成；トシルトロポロン（８．０７ｇ、
２９．２ｍｍｏｌ）とエチルプロピオニルアセテート
（６．２ｍｌ、４３．８ｍｍｏｌ）をエタノール（３０
ｍｌ）に懸濁させた。この懸濁液に、エタノール（６０
ｍｌ）とナトリウム（８０６ｍｇ、３５．１ｍｍｏｌ）
から調製したナトリウムエトキシドの溶液を０℃で加え
た。室温で一夜攪拌した後、５０℃で４５分加熱した。
この反応液を約半分に濃縮し、水を加えて結晶を析出さ
せて濾別した。更に、濾液を濃縮して結晶を析出させ、
同様に濾別した。これらを合わせて減圧下に乾燥し、３
−プロピオニルシクロヘプタフラン−２−オン（３．６
２ｇ、６１％）を得た。

【０１４１】（ｃ）１−シアノ−２−エチルアズレン−
３−カルボン酸の合成；３−プロピオニルシクロヘプタ
フラン−２−オン（３．６２ｇ,１７．９ｍｍｏｌ）と
シアノ酢酸エチル（３．８ｍｌ、３５．８ｍｍｏｌ）を
エタノール（５０ｍｌ）に溶解した。この溶液に、エタ
ノール（８０ｍｌ）とナトリウム（１．６５ｇ、７１．
７ｍｍｏｌ）から調製したナトリウムエトキシドの溶液
を０℃で加えた。室温で一夜攪拌した後、反応液を約半
分に濃縮し、水（２００ｍｌ）を加えた。この溶液をジ
クロロメタンで抽出した後、水相に希塩酸を加えて酸性
にして結晶を析出させて濾別した。結晶を減圧下に乾燥
し、１−シアノ−２−エチルアズレン−３−カルボン酸
（３．７３ｇ、９３％）を得た。

【０１４２】（ｄ）２−エチルアズデンの合成；上記で
得た１−シアノ−２−エチルアズレン−３−カルボン酸
（３．７ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）の内の約１ｇに７５％
硫酸（３０ｍｌ）を加えて９０℃に加熱し、残りを徐々
に加えた。そして、９０℃で２時間、１２０℃で２時間
加熱した。この反応液を水酸化ナトリウム（３５ｇ）水
溶液に加え、ヘキサン−酢酸エチルで抽出し、有機相を
減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製した後、溶媒を留去し、２
−エチルアズレン（１．７１ｇ、６７％）を得た。

【０１４３】（ｅ）ビス｛１,１´−（２−エチル−４
−フェニル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチル
シランの合成；２−エチルアズレン（１．７ｇ、１０．
９ｍｍｏｌ）のヘキサン（２０ｍｌ）溶液にフェニルリ
チウム（１０．９ｍｍｏｌ、１．０Ｍ）のジエチルエー
テル・シクロヘキサン溶液を０℃で加えた。室温で１．
５時間攪拌した後、０℃でテトラヒドロフラン（２０ｍ
ｌ）を加えた。−７８℃でジクロロジメチルシラン
（０．６６ｍｌ、５．４５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１
時間、５０℃で３時間攪拌した。室温で一夜放置した
後、塩化アンモニア水溶液を反応液に加え、分液した。
有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留
去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒；ヘキサン：ジクロロメタン＝１
０：１〜５：１）により精製し、ビス｛１,１´−（２
−エチル−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレニ
ル）｝ジメチルシラン（１．０７ｇ、３７％）を得た。

【０１４４】（ｆ）ジメチルシリレンビス｛１,１´−
（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドの合成；上記で得たビス
｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−１,４−ジヒ
ドロアズレニル）｝ジメチルシラン（３．３２ｍｍｏ
ｌ）のジエチルエーテル（１５ｍｌ）溶液にｎ−ブチル
リチウム（６．６２ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液を−７８
℃で加えた。室温で一夜攪拌した後、溶媒を留去し、ト
ルエン（１０ｍｌ）とジエチルエーテル（０．２５ｍ
ｌ）を加えて溶液とし、−７０℃で四塩化ジルコニウム
（７７５ｍｇ、３．３２ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を
室温まで除々に戻し、３時間攪拌した。次いで、反応液
をセライト上で濾過し、濾別した固形分をトルエン（６
ｍｌ）とヘキサン（６ｍｌ）で洗浄した。得られた固形
分をジクロロメタン（３０ｍｌ）に溶解し、減圧下に溶
媒を留去し、濃縮液にヘキサン（１０ｍｌ）を加えて沈
殿を生成させた。溶液部を除去し、減圧下に乾固し、ジ
メチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フ
ェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リドのラセミ・メソ混合物（４５０ｍｇ、２０％）を得
た。

【０１４５】（ｇ）ラセミ体の精製；上記のラセミ・メ
ソ混合物４００ｍｇをジクロロメタン（１５ｍｌ）に溶
解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガ
ラス製容器に導入した。溶液を攪拌しながら常圧下に１
０分間光照射してラセミ体の比率を高めた後、ジクロロ
メタンを減圧下留去した。得られた黄色固体にトルエン
（５ｍｌ）を加えて攪拌した後に濾過した。濾別した固
形分をヘキサン（６ｍｌ）で洗浄し、ジメチルシリレン
ビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体
（１７３ｍｇ）を得た。

【０１４６】上記のラセミ体の¹Ｈ−ＮＭＲのケミカル
シフトは以下の通りであった。３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃
（ppm）δ１．００（ｓ,６Ｈ,ＳｉＭｅ₂）、１．０５
（ｔ,³Ｊ＝８Ｈｚ,６Ｈ,ＣＨ₃ＣＨ₂）、２．４２（sex
t, ³Ｊ＝８Ｈｚ, ²Ｊ＝１５Ｈｚ,２Ｈ,ＣＨ₃ＣＨH）、
２．６０（sext, ³Ｊ＝８Ｈｚ, ²Ｊ＝１５Ｈｚ,２Ｈ,Ｃ
Ｈ₃ＣＨH）、４．９４（ｂｒ ｓ,２Ｈ,４-Ｈ）、５．
８３〜５．９５（ｍ,４Ｈ）、５．９９（ｓ,２Ｈ）、
６．０８〜６．１２（ｍ,２Ｈ）、６．７５（ｄ,２Ｈ,
８-Ｈ）、７．２〜７．４（ｍ,１０Ｈ,arom）

【０１４７】（２）プロピレンの重合：１Ｌの撹拌式オ
ートクレーブに、窒素気流下、室温でトリイソブチルア
ルミニウム（０．４５ ｍｍｏｌ）、後述する実施例１
１の（２）記載の化学処理した粘土鉱物スラリー、液体
プロピレン７００ ｍｌを導入した。更に、上記（１）
で得たジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル
−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリドのラセミ体１．５μｍｏｌをトルエンに溶
解させ、高圧アルゴンにより圧入し、オートクレーブを
８０ ℃に昇温して１時間重合を行った。その後、プロ
ピレンをパージして重合を停止させ、ポリプロピレン１
８０ｇを得た。触媒活性は３６００、錯体活性は１７．
６×１０⁴であった。ポリプロピレンのＴｍは１４９．
２℃、ＭＦＲは１１、ＭＷは２０×１０⁵ 、Ｑは２．５
であった。

【０１４８】参考例２ ＜プロピレンの重合＞内容積２Ｌの撹拌式オートクレー
ブ内にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭ
ＡＯ」）４ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）及びジメチルシリ
レンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４
−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセ
ミ体（０．２７ｍｇ）のトルエン溶液を入れ、プロピレ
ン１５００ｍｌを導入した。７０℃に昇温して１時間重
合操作を行い、ポリプロピレン２３９ｇを得た。錯体活
性は８７．２×１０⁴ であった。ポリプロピレンのＴｍ
は１５５．２℃、ＭＦＲは０．６、ＭＷは４．７×１０
⁵ 、Ｑは３．１であった。

【０１４９】実施例７ （１）粘土鉱物の化学処理：３００ ｍｌ の丸底フラス
コに、リチウムヘクトライト（トピ−工業社製：Ｌｉ−
ＨＴ）１０ｇを採取し、脱塩水１００ ｍｌを導入して
スラリーとした。これをメカニカルスターラーで攪拌し
ながら、ＴｉＣｌ₄（キシダ化学社製：特級）８．９ ｍ
ｌを室温で徐々に滴下し、３時間攪拌した。その後、固
体を濾別し、濾液のｐＨが５．０になるまで水洗した。
１００ ℃で３時間乾燥させた後、得られたケークを磁
性乳鉢で粉砕し、篩によって粒径１０５ μｍ以下の粒
子を分取した。この粒子を２００ ℃で２時間減圧乾燥
し触媒成分（Ｂ）を得た。

【０１５０】（２）固体触媒成分の調製：１００ ｍｌ
ナスフラスコに、窒素雰囲気下において上記（１）で得
たＴｉＣｌ₄処理リチウムヘクトライト１．２ｇを採取
し、トルエン１２ ｍｌを添加してスラリーとした。別
途、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．９１
ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。ＴｉＣｌ ₄処理リチウムヘク
トライトスラリーを撹拌しながらこれに室温でトリエチ
ルアルミニウム溶液６．４ ｍｌを導入した。室温で１
時間撹拌した後、洗浄率が１／１００になるまでトルエ
ンで洗浄した。スラリー濃度を測定した結果、５２．６
ｍｇ／ｍｌであった。

【０１５１】（３）プロピレンの重合：２Ｌの撹拌式オ
ートクレーブに、窒素気流下、室温でトリイソブチルア
ルミニウム（０．４５ ｍｍｏｌ）、上記（２）で得た
触媒スラリー（１．９ ｍｌ）、液体プロピレン１５０
０ ｍｌを導入した。更に、ジメチルシリレンビス｛１,
１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロライドのラセミ体３．０
μｍｏｌ（２．０ ｍｇ）をトルエン１．６ ｍｌに溶解
させ、高圧アルゴンにより圧入し、オートクレーブを８
０ ℃に昇温して１時間重合を行った。その後、プロピ
レンをパージして重合を停止させ、。ポリプロピレン１
１０ｇを得た。触媒活性は１１００、錯体活性は５．５
×１０⁴であった。ポリプロピレンのＴｍは１４７．０
℃、ＭＦＲは２４．２、ＭＷは１．７×１０⁵ 、Ｑは
２．９であった。

【０１５２】実施例８ （１）粘土鉱物の化学処理：３００ｍｌの丸底フラスコ
に、リチウムヘクトライト（トピ−工業社製：Ｌｉ−Ｈ
Ｔ）１０ｇを採取し、脱塩水１００ ｍｌを導入してス
ラリーとした。これをメカニカルスターラーで攪拌しな
がら、ＡｌＣｌ₃（和光純薬社製：特級）１９．３ｇの
水溶液（２５ｍｌ）を室温で徐々に滴下し、３時間攪拌
した。その後、固体を濾別し、濾液のｐＨが５．０にな
るまで水洗した。１００ ℃で３時間乾燥させた後、得
られた凝集物を磁性乳鉢で粉砕し、篩によって粒径１０
５μｍ以下の粒子を分取した。この粒子を２００ ℃で
２時間減圧乾燥し成分（Ｂ）を得た。

【０１５３】（２）固体触媒成分の調製：１００ｍｌナ
スフラスコに、窒素雰囲気下において上記（１）で得た
ＡｌＣｌ3処理リチウムヘクトライト１．１ｇを採取
し、トルエン１０ ｍｌを添加し、スラリーとした。Ａ
ｌＣｌ₃処理リチウムヘクトライトスラリーを撹拌しな
がらこれに室温でトリエチルアルミニウム溶液（０．９
１ｍｏｌ／Ｌ） ５．５ｍｌを導入した。室温で１時間
撹拌した後、洗浄率が１／１００になるまでトルエンで
洗浄した。スラリー濃度を測定した結果、３５．７ｍｇ
／ｍｌであった。

【０１５４】（３）プロピレンの重合：２Ｌの撹拌式オ
ートクレーブに、窒素気流下、室温でトリイソブチルア
ルミニウム（０．４５ｍｍｏｌ）、上記（２）で得た固
体触媒成分（２．８ｍｌ）、液体プロピレン１５００ｍ
ｌを導入した。更に、ジメチルシリレンビス｛１,１´
−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体３．０μｍｏ
ｌ（２．０ｍｇ）をトルエン１．６ｍｌに溶解させ、高
圧アルゴンにより圧入し、オートクレーブを８０ ℃に
昇温して１時間重合を行った。その後、プロピレンをパ
ージして重合を停止させ、ポリプロピレン６８ｇを得
た。触媒活性は６６０、錯体活性は３．４×１０⁴ であ
った。ポリプロピレンのＴｍは１４７．３℃、ＭＦＲは
２４．２であった。

【０１５５】実施例９ （１）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル
−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ハフニウムジ
クロリドの合成： （ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；２−メチルアズレン
３．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶解し、フェニルリチ
ウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液２１ｍｌ
（１．０等量）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室
温で１．５時間攪拌した後、−７８℃に冷却しテトラヒ
ドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液に１−メチルイ
ミダゾール４５μｍｏｌとジメチルジクロロシラン１．
３７ｍｌを加え、室温まで戻して１時間撹拌した。その
後、塩化アンモニウム水溶液を加え、分液した後、有機
相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去
し、ビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−１,
４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシランの粗精製物
５．８４ｇを得た。

【０１５６】上記で得たビス｛１,１´−（２−メチル
−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝ジメ
チルシランの粗精製物をジエチルエーテル３０ｍｌに溶
解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１
４．２ｍｌ（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に室温
まで戻して１２時間攪拌した。減圧下に溶媒留去した
後、トルエン・ジエチルエーテル（４０：１）８０ｍｌ
を加え、−６０℃で四塩化ハフニウム３．３ｇを加え、
徐々に室温まで戻し４時間攪拌した。得られた溶液を減
圧下に濃縮し、得られた固体をトルエンで洗浄後、ジク
ロロメタンで抽出し、ジメチルシリレンビス｛１,１´
−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ハフニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物１．
７４ｇを得た。

【０１５７】（ｂ）ラセミ体の精製；上記の反応を繰り
返して得られたラセミ・メソ混合物１．７４ｇをジクロ
ロメタン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを
有するパイレックスガラス製容器に導入した。この溶液
を攪拌しながら常圧下４０分間光照射してラセミ体の比
率を高めた後、ジクロロメタンを減圧下に留去した。得
られた黄色固体にトルエン１０ｍｌを加えて攪拌した後
に濾過した。濾別した固形分をトルエン８ｍｌとヘキサ
ン４ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−
（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）
ハフニウムジクロリドのラセミ体９１７ｍｇを得た。

【０１５８】（２）プロピレンの重合：実施例８の
（３）において、成分（Ａ）として上記（１）で得たラ
セミ体１．１２ｍｇを使用した以外は、後述の実施例１
２（２）と同様の条件で３５分間重合し、ポリプロピレ
ン１６３ｇを得た。触媒活性は３２６０、錯体活性は２
５．０×１０⁴ であった。ポリプロピレンのＴｍは１５
２．７℃、ＭＦＲは０．８、ＭＷは４．１×１０⁵ 、Ｑ
は２．６であった。

【０１５９】参考例３ 内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブ中にメチルアルモキ
サン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）４ｍｍｏｌ
（Ａｌ原子換算）及び上記の実施例９（１）で得たラセ
ミ体０．２９８ｍｇを入れ、プロピレン１５００ｍｌを
導入した。７０℃に昇温して１時間重合操作を行い、ポ
リプロピレン３２ｇを得た。錯体活性は１０．７×１０
⁴ であった。ポリプロピレンのＴｍは１５４．４℃、Ｍ
ＦＲは０．０８、ＭＷは８．４×１０⁵ 、Ｑは３．８で
あった。

【０１６０】実施例１０ （１）粘土鉱物の化学処理：ＭｇＳＯ₄１５．９６ｇを
脱塩水１３４ｍｌに溶解させた溶液に市販のモンモリロ
ナイト（クニミネ工業製「クニピアＦ」）２２．２０ｇ
を分散させ、８６℃で１時間攪拌してウェットケーキを
得た。次いで、硫酸２３．３８ｇ、ＭｇＳＯ₄２９．１
６ｇを脱塩水６９．２４ｍｌに溶解させた溶液に上記の
ウェットケーキを分散させ、２時間還流した。その後、
ケーキを濾別し、濾液のｐＨが６になるまで水洗し、１
００℃で３時間乾燥した後、磁性乳鉢で粉砕し、篩によ
って粒径１０５μｍ以下の粒子を分取した。この粒子を
２００℃で２時間減圧乾燥し、成分（Ｂ）を得た。

【０１６１】（２）固体触媒成分の調製および予備重合
処理：窒素雰囲気下、１００ｍｌフラスコに上記（１）
で得た成分（Ｂ）０．８７９６ｇを入れ、０．５０ｍｍ
ｏｌ／ｍｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液
３．５ｍｌを導入して室温で４５分撹拌した。次いで、
固体を濾別し、洗浄率が１／１００になるまでトルエン
で洗浄し、その後、トルエン１５ｍｌを加えてトルエン
スラリーとした。

【０１６２】別途、１００ｍｌフラスコに０．５０ｍｍ
ｏｌ／ｍｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶
液０．６ｍｌと１．５μｍｏｌ／ｍｌの実施例９の
（１）で合成したジメチルシリレンビス｛１,１´−
（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ハフニウムジクロリドラセミ体のトルエン溶液１
９．１ｍｌを導入し、室温で攪拌し溶液を得た。そし
て、得られた溶液を上記のトルエンスラリーに導入して
固体触媒成分スラリーとした。

【０１６３】２Ｌの攪拌式オートクレーブに、窒素気流
下、室温でトルエン４０ｍｌを導入し、上記で得られた
固体触媒成分スラリー３６ｍｌを導入した。オートクレ
ーブの温度を２４℃に保ったままプロピレンを１０４ｍ
ｌ導入し、３分間予備重合を行い、予備重合触媒スラリ
ーを得た。固体触媒成分１ｇ当たり得られたポリマーは
２．９８ｇであった。得られた予備重合触媒スラリー中
の固体触媒成分の濃度は１２．５ｍｇ／ｍｌであった。

【０１６４】（３）プロピレンのブロック共重合：２Ｌ
の撹拌式オートクレーブ中に、トリイソブチルアルミニ
ウム０．４０ｍｍｏｌ、前記（２）で得られた予備重合
触媒を固体触媒成分として５０．０ｍｇ、水素２００ｍ
ｌおよび液体プロピレン１５００ｍｌを導入した。その
後、オートクレーブを７５℃に昇温し、４５分重合を行
った。その後、プロピレンをパージして重合を停止さ
せ、ポリプロピレン２８９ｇを得た。触媒活性は５７８
０、錯体活性は２．４×１０⁵であった。ポリプロピレ
ンのＴｍは１５１．８℃、ＭＦＲは１４．２であった。

【０１６５】窒素気流下、オートクレーブからポリプロ
ピレン１７ｇを抜き出した後、オートクレーブを６０℃
に保ち、プロピレンを１０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで導入
し、更に、エチレンを２０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇになるまで
導入した。プロピレン分圧４９．９７％のエチレン／プ
ロピレン混合ガスを適宜導入して内圧を２０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²Ｇに保ちながら８０分重合を行った。その後、エチ
レン／プロピレン混合ガスをパージして重合を停止さ
せ、エチレン／プロピレンゴム成分４６ｇ（全体量で３
１８ｇ）を得た。触媒活性は９７８、錯体活性は４．０
×１０⁴であった。得られたブロック共重合体のゴム成
分含量は１４．５重量％、ＭＦＲは７．０であった。

【０１６６】実施例１１ （１）ジメチルゲルミレン｛１,１´−（２−メチル−
４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ジクロライドの合成：２−メチルアズレン１．５ｇをｎ
−ヘキサン３８ｍｌに溶解し、フェニルリチウムのシク
ロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（１．０８Ｍ）９．
８ｍｌを３〜５℃で徐々に滴下し、室温で１時間攪拌し
た。得られた溶液を０℃まで冷却し、テトラヒドロフラ
ン３８ｍｌを添加し、更に、１−メチルイミダゾール
０．０２ｍｌと、ジメチルゲルマニウムジクロライド
０．６１ｍｌを滴下した。反応液を０℃で２０分間攪拌
した後、室温で３．５時間攪拌した。反応液に飽和塩化
アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで抽出し、有
機相を飽和食塩水で洗浄し後、硫酸マグネシウムで乾燥
した。減圧下溶媒を留去し、得られた濃縮残査２．９ｇ
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すること
によりアモルファス状の固体２．４ｇを得た。

【０１６７】次いで、このアモルファス状の固体２．４
ｇをジエチルエーテル３０ｍｌに溶解し、−７８℃でｎ
−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５９Ｍ）
５．６ｍｌを滴下した。この温度で１０分間攪拌した
後、反応温度を徐々に室温に戻し、２時間攪拌後、終夜
放置した。溶媒を留去した後、再びトルエン２０ｍｌと
ジエチルエーテル０．５ｍｌを加え、−７８℃まで冷却
後四塩化ジルコニウム１．０ｇを添加した。反応温度を
徐々に室温まで上げて、合計で５時間攪拌後、セライト
を用いて反応溶液を濾別し、得られた固体をトルエン５
ｍｌで２回洗浄後、ジクロロメタンで抽出し、抽出溶媒
を留去することにより、ジメチルゲルミレン｛１,１´
−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロライドのラセミ−メソ比約
６：４の混合物０．９３ｇ（収率３０％）を得た。

【０１６８】上記のラセミ・メソ混合物の1Ｈ−ＮＭＲ
のケミカルシフトは以下の通りであった。３００ＭＨ
ｚ,ＣＤＣｌ₃（ppm）１．１４（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、
１．１８（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、１．２０（ｓ,メソ体
ＳｉＭｅ）、２．１６（ｓ,２−Ｍｅ）、４．９８〜
５．００（ｍ,−ＣＨ＝）、５．０６〜５．０８（ｍ,−
ＣＨ＝）、５．８３〜５．９４（ｍ,−ＣＨ＝）、６．
０６〜６．３（ｍ,−ＣＨ＝）、６．６７（ｓ,−ＣＨ
＝）、６．７１（ｓ,−ＣＨ＝）、７．２〜７．５（ｍ,
arom）

【０１６９】（２）粘土鉱物の化学処理および固体触媒
成分の調製：硫酸１０ｇと脱塩水９０ｍｌから成る希硫
酸に１０ｇのモンモリロナイト（クニミネ工業社製「ク
ニピアＦ」）を分散させ、沸点まで昇温した後に６時間
攪拌処理した。その後、回収したモンモリロナイトを脱
塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後に２００℃で２時間
乾燥し、化学処理された粘土鉱物を得た。この化学処理
されたモンモリロナイト２００ｍｇに、濃度０．５ｍｏ
ｌ／ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液０．８
ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後、トルエン
で洗浄し、２０ｍｇ／ｍｌのモンモリロナイト−トルエ
ンスラリーを得た。

【０１７０】（３）プロピレンの重合：内容積２Ｌの攪
拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム
（東ソー・アクゾ社製）０．５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換
算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上
記（１）で得たジメチルゲルミレン｛１,１´−（２−
メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジル
コニウムジクロライドのラセミ・メソ混合物２．１ｍｇ
をトルエン１．１ｍｌで希釈して導入し、更に、上記
（２）で得られたトリエチルアルミニウム処理したモン
モリロナイト１００ｍｇ及びトリイソブチルアルミニウ
ム０．３ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。その
後、オートクレーブ中にプロピレン１５００ｍｌを導入
し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間
重合を行い、ポリプロピレン６９ｇを得た。触媒活性は
６９０、錯体活性は３．３×１０⁵であった。沸騰ヘプ
タン不溶部のポリプロピレンのＴｍは１４７．９℃、Ｍ
ＦＲは７．３、Ｍｗは２．４×１０⁵、Ｑは２．４であ
った。縮し、ジクロロメタンを添加した後、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アモルファス
状の固体２．１ｇを得た。

【０１７１】実施例１２ （１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル
−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリドの合成： （ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；１−ブロモ−４−ク
ロロベンゼン１．８４ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキ
サン（１０ｍｌ）とジエチルエーテル（１０ｍｌ）との
溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液
（１．６４Ｍ）１１．７ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）を滴
下した。得られた溶液を−５℃で１．５時間攪拌後、こ
の溶液に２−メチルアズレン１．２ｇ（８．６ｍｍｏ
ｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室
温まで戻しながら１．５時間攪拌した。その後、反応溶
液を０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール１５μｌ
（０．１９ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチ
ルシラン０．５２ｍｌ（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。
反応溶液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して
反応を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、ジク
ロロメタンを添加した後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。減圧下に溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製し、アモルファス状の固体２．１
ｇを得た。

【０１７２】次に、上記の反応生成物１．２７ｇをジエ
チルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−
ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ）２．
８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反
応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。
減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテ
ルの混合溶媒（４０：１）５ｍｌを添加して−７８℃に
冷却し、これに四塩化ジルコニウム０．５３ｇ（２．３
ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、
室温で４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液を
セライト上で濾過し、濾別された固体をトルエン３ｍｌ
で洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタンで
抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビ
ス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリ
のラセミ・メソ混合物９０６ｍｇ（収率５６％）を得
た。

【０１７３】上記のラセミ・メソ混合物の¹Ｈ−ＮＭＲ
のケミカルシフトは次の通りであった。３００MHz,Ｃ₆
Ｄ₆（ppm）０．４５（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、０．５０
（ｓ,ラセミ体ＳｉＭｅ）、０．５７（ｓ,メソ体ＳｉＭ
ｅ）、１．８８（ｓ,メソ体２−Ｍｅ）、１．９６（ｓ,
ラセミ体２−Ｍｅ）、５．１７（ｂr ｓ,ラセミ体４−
Ｈ）、５．２２（ｂr ｓ,メソ体４−Ｈ）、５．６−
６．１（ｍ,−ＣＨ＝）、６．６５−６．８（ｍ,−ＣＨ
＝）、７．１−７．４０（ｍ,−ＣＨ＝）

【０１７４】（ｂ）ラセミ体の精製；更に、ジクロロメ
タン２０ｍｌに上記のラセミ・メソ混合物９００ｍｇを
溶解し、１００Ｗの高圧水銀灯を４０分照射することに
よりラセミ体の比率を高め、その後、不溶分を濾別し、
回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得られた固体成
分をトルエン２２ｍｌと共に攪拌し、静置後に上澄み液
を除去した、斯かる精製操作を４回繰り返し、残った固
体成分を乾燥し、ジメチルシリレンビス［１,１´−
｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒド
ロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリのラセミ体２７
５ｍｇを得た。

【０１７５】上記のラセミ体の¹Ｈ−ＮＭＲのケミカル
シフトは次の通りであった。３００MHz,ＣＤＣｌ₃（pp
m）０．９５（ｓ,６Ｈ,ＳｉＭｅ）、２．１３（ｓ,６
Ｈ,２−Ｍｅ）、４．８２−４．８５（ｂr ｄ,２
Ｈ）、５．７０−５．７８（ｍ,２Ｈ）、５．８３−
５．９２（ｍ,４Ｈ）、６．０３−６．１２（ｍ,２
Ｈ）、６．７０（ｄ,Ｊ＝１２Hz,２Ｈ）、７．１−７．
３５（ｍ,８Ｈ,−ＣＨ＝）

【０１７６】（２）プロピレンの重合： （ａ）粘土鉱物の化学処理および固体触媒成分の調製；
実施例１１（２）と同様の操作により、３３ｍｇ／ｍｌ
のモンモリロナイト−トルエンスラリーを得た。

【０１７７】（ｂ）重合；内容積１Ｌの攪拌式オートク
レーブ中にトリイソブチルアルミ（東ソー・アクゾ社
製）０．２５mmol（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、
破裂板付触媒フィーダーに、上記（１）で得たラセミ体
１．０９ｍｇをトルエンで希釈して導入し、更に、モン
モリロナイト５０ｍｇを含む上記のトルエンスラリー及
びトリイソブチルアルミ０．１５mmol（Ａｌ原子換算）
を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン７０
０ｍｌを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇
温して１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン１３
１．３ｇを得た。触媒活性は３０００、錯体活性は１
３．５×１０⁴ であった。ポリプロピレンのＴｍは１４
９．２℃、ＭＦＲは５．８、ＭＷは２．４×１０⁵ 、Ｑ
は２．５であった。

【０１７８】実施例１３ （１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル
−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリドの合成： （ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；１−ブロモ−４−フ
ルオロロベンゼン０．９０ｍｌ（８．２ｍｍｏｌ）のｎ
−ヘキサン（１０ｍｌ）とジエチルエーテル（１０ｍ
ｌ）との溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタ
ン溶液（１．６４Ｍ）１０ｍｌ（１６．４ｍｍｏｌ）を
滴下した。得られた溶液を−７８℃で１５分間攪拌した
後、−１０℃で４５分間攪拌した。その後、この溶液に
２−メチルアズレン１．０５ｇ（７．３７ｍｍｏｌ）を
添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで
戻しながら１時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃に
冷却し、テトラヒドロフラン１０ｍｌを添加し、更に、
１−メチルイミダゾール１６μｌ（０．２０ｍｍｏｌ）
とジクロロジメチルシラン０．４５ｍｌ（３．７ｍｍｏ
ｌ）を添加した。反応溶液を室温で１時間攪拌後、希塩
酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下に
濃縮し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を
留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し、アモルファス状の固体２．１ｇを得た。

【０１７９】次に、上記の反応生成物１．５５ｇをジエ
チルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−
ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ）３．
５ｍｌ（５．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反
応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。
減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテ
ルの混合溶媒（４０：１）６ｍｌを添加して−７８℃に
冷却し、更に、四塩化ジルコニウム０．６８ｇ（２．９
ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、
４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液にジクロ
ロメタン３０ｍｌを添加し、攪拌後にセライト上で濾過
し、濾液にｎ−ヘキサン２５ｍｌを添加し、析出したジ
メチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−
（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］
ジルコニウムジクロリのラセミ・メソ混合物１．０ｇを
濾別した。収率は５０％であった。

【０１８０】上記のラセミ・メソ混合物の¹Ｈ−ＮＭＲ
のケミカルシフトは次の通りであった。３００MHz,Ｃ₆
Ｄ₆（ppm）０．４５（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、０．５１
（ｓ,ラセミ体ＳｉＭｅ）、０．５８（ｓ,メソ体ＳｉＭ
ｅ）、１．８９（ｓ,メソ体２−Ｍｅ）、１．９７（ｓ,
ラセミ体２−Ｍｅ）、５．２０（ｂr ｓ,ラセミ体４−
Ｈ）、５．２８（ｂr ｓ,メソ体４−Ｈ）、５．６−
６．２（ｍ,−ＣＨ＝）、６．７５−７．４（ｍ,−ＣＨ
＝）

【０１８１】（ｂ）ラセミ体の精製；次いで、ジクロロ
メタン２０ｍｌに上記で得られたラセミ・メソ混合物３
３３ｍｇを懸濁し、１００ｗの高圧水銀灯を１０分間照
射することによりラセミ体の比率を高め、その後、不溶
分を濾別し、回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得
られた固体成分をトルエン４ｍｌと共に攪拌し、静置後
に上澄み液を除去した。斯かる精製操作を３回繰り返
し、残った固体成分をヘキサンで２回洗浄した後に乾燥
し、ジメチルシリレンビス［１、１´−｛２−メチル−
４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリドのラセミ体１１５ｍｇを
得た。

【０１８２】上記のラセミ体の¹Ｈ−ＮＭＲのケミカル
シフトは次の通りでった。３００MHz,ＣＤＣｌ₃（ppm）
０．９５（ｓ,６Ｈ,Ｓｉ−Ｍｅ）, ２．１４（ｓ,６
Ｈ,２−Ｍｅ）、４．８４（ｂr,２Ｈ,４−Ｈ）、５．７
２−５．９０（ｍ,６Ｈ）、６．０５−６．１０（ｍ,２
Ｈ）、６．７２（ｄ,Ｊ＝１２Hz,２Ｈ）、６．９５−
７．０５（ｍ,４Ｈ,−ＣＨ＝）、７．３２−７．４０
（ｍ,４Ｈ,−ＣＨ＝）

【０１８３】（２）プロピレンの重合：実施例１２
（２）において、実施例１２（１）で得られたラセミ体
の代わりに上記の（１）で得たラセミ体１．０３５ｍｇ
を使用する以外は、実施例１２の（２）と同様の操作を
行い、ポリプロピレン１５４ｇを得た。触媒活性は３０
８０、錯体活性は１４．２×１０⁴ であった。ポリプロ
ピレンのＴｍは１４８．０℃、ＭＦＲは６．９、ＭＷは
２．２×１０⁵ 、Ｑは２．４であった。

【０１８４】実施例１４ （１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル
−４−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ハフニウムジクロリドの合成： （ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；１−ブロモ−３−ク
ロロベンゼン１．８ｍｌ（１５．３２ｍｍｏｌ）のノル
マルヘキサン（２０ｍｌ）とジエチルエーテル（２０ｍ
ｌ）の溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン
溶液（１．６４Ｍ）１８．７ｍｌ（３０．６５ｍｍｏ
ｌ）を滴下した。得られた溶液を−５℃で１時間攪拌
後、この溶液に２−メチルアズレン１．９６ｇ（１３．
７９ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液
を徐々に室温まで戻しながら１．２５時間攪拌した。そ
の後、反応溶液を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン
（２０ｍＬ）と１−メチルイミダゾール３０μｌ（０．
３８ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラ
ン０．８４ｍｌ（６．９ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶
液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を
停止し、分液した有機相を減圧下濃縮し、ジクロロメタ
ンを添加した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下
に溶媒を留去した後、アモルファス状の粗精製物を得
た。

【０１８５】次に、上記の反応生成物を乾燥ジエチルエ
ーテル２０ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチル
リチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）８．６ｍｌ
（１３．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶
液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧
下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの
混合溶媒（４０：１）１５ｍｌを添加して−７８℃に冷
却し、これに四塩化ハフニウム２．２ｇ（６．９ｍｍｏ
ｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、５時間
攪拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で
濾過し、濾別された固体をトルエン５ｍｌとヘキサン４
ｍｌで洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタ
ン４０ｍｌで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチ
ルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３−
クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウ
ムジクロリドのラセミ・メソ混合物５７１ｍｇ（収率１
０％）を得た。

【０１８６】（ｂ）ラセミ体の精製；更に、ジクロロメ
タン１５ｍｌに上記のラセミ・メソ混合物５７１ｍｇを
溶解し、１００Ｗの高圧水銀灯を１５分間照射すること
によりラセミ体の比率を高め、その後、不溶分を濾別
し、回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得られた固
体成分をトルエン５ｍｌと共に攪拌し、フリットで濾過
した。残った固体成分をトルエン３ｍｌとヘキサン４ｍ
ｌで洗浄し、減圧下に乾燥することによりジメチルシリ
レンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３−クロロ
フェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジク
ロリドの２９０ｍｇを得た。

【０１８７】上記のラセミ体の¹Ｈ−ＮＭＲのケミカル
シフトは通りであった。３００ MＨz,ＣＤＣｌ₃（ppm）
０．９５（ｓ,６Ｈ,ＳｉＭｅ）、２．２２（ｓ,６Ｈ,２
−Ｍｅ）、 ４．９３〜４．９７（ｂｒ ｄ,２Ｈ）、
５．７０〜５．９０（m,６Ｈ）、５．９７〜６．０５
（m,２Ｈ）、６．７５（ｄ,２Ｈ）、７．１５〜７．２
７（m,６Ｈ,arom）、７．３３（ｓ,２Ｈ,arom）

【０１８８】（２）プロピレンの重合：実施例１２
（２）において、実施例１２（１）で得られたラセミ体
の代わりに上記の（１）で得たラセミ体1.２２ｍｇを使
用する以外は実施例１２（２）と同様の操作を行い、ポ
リプロピレン１１０ｇを得た。錯体活性は９．０×１０
⁴、触媒活性は２２００であった。ポリプロピレンのＴ
ｍは１５２．４℃、ＭＦＲは０．５であった。

【０１８９】実施例１５ （１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル
−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ハフニウムジクロリドの合成：１−ブロモ−４−
クロロベンゼン４．５ｇ（２３．５３ｍｍｏｌ）のｎ−
ヘキサン（３０ｍｌ）とジエチルエーテル（３０ｍｌ）
の溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液
（１．６４Ｍ）２９ｍｌ（４７．０ｍｍｏｌ）を滴下し
た。得られた溶液を−５℃で１．５時間攪拌後、この溶
液に２−メチルアズレン３．０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）
を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温ま
で戻しながら１時間攪拌した。その後、反応溶液を−５
℃に冷却し、１−メチルイミダゾール４０μｌ（０．４
７ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン
１．２８ｍｌ（１０．５９ｍｍｏｌ）を添加した。反応
溶液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して反応
を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、溶媒を留
去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジク
ロロメタン／ｎ−ヘキサン）で精製し、アモルファス状
の固体２．７４ｇを得た。

【０１９０】次に、上記の反応生成物を乾燥ジエチルエ
ーテル２０ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチル
リチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ）６．３ｍｌ
（９．７２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶
液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧
下に溶媒を留去した後、乾燥トルエンと乾燥ジエチルエ
ーテルの混合溶媒（４０：１）１５ｍｌを添加して−７
８℃に冷却し、これに四塩化ハフニウム１．５６ｇ
（４．８６ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温
まで戻し、４時間攪拌して反応を行った。得られた反応
液をセライト上で濾過し、濾別された固体をジクロロメ
タン（９０ｍｌ）で抽出し、抽出液から溶媒を留去し、
ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−
（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハ
フニウムジクロリドのラセミ体３２０ｍｇ（収率７％）
を得た。

【０１９１】上記のラセミ体の¹Ｈ−ＮＭＲのケミカル
シフトは以下の通りであった。３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃
（ppm）δ０．９５（ｓ,６Ｈ,ＳｉＭｅ₂）、２．２１
（ｓ,６Ｈ,２-Ｍｅ）、４．９２〜４．９６（ｂｒ ｄ,
２Ｈ）、５．７０〜６．１５（ｍ,８Ｈ）、６．７８
（ｄ,２Ｈ）、７．２８（ｓ,８Ｈ,arom）

【０１９２】（２）プロピレンの重合：実施例６の
（２）において、成分（ａ）として上記（１）で得られ
たジメチルシリレンビス［１,１'−｛２−メチル−４−
（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハ
フニウムジクロリドのラセミ体を使用した以外は、実施
例６の（２）と同様の操作を行い、ポリプロピレン１４
６ｇを得た。触媒活性は２９００、錯体活性は１２．０
×１０⁴ であった。ポリプロピレンのＴｍは１５０．６
℃、ＭＦＲは０．４、ＭＷは５．６×１０⁵ 、Ｑは３．
１であった。

【０１９３】実施例１６ （１）粘土鉱物の化学処理および造粒：市販のモンモリ
ロナイト（クニミネ工業製「クニピアＦ」）３ｋｇを振
動ミルにより粉砕し、３％の硫酸水溶液１６Ｌに分散さ
せ、硫酸マグネシウム２．１Ｋｇを追加した後、９０℃
で３時間攪拌した。その後、固体を濾別して水洗し、ｐ
Ｈを５以上に調整した。次いで、固形分濃度１５％のス
ラリーを調整し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を
行った。このようにして得られた粒子の形状は球状であ
った。２００ｍｌフラスコに上記で得た化学処理モンモ
リロナイト１０．０ｇを入れ、減圧下、３００℃で２時
間の加熱脱水処理を行い、成分（Ｂ）を得た。

【０１９４】（２）固体触媒成分の調製および予備重合
処理：１Ｌの攪拌式オートクレーブ中にヘプタン４００
ｍｌを導入し４０℃に調整した。一方上記（１）で得た
成分（Ｂ）１０ｇを４０．２ｍｌトルエンに分散させ、
トリエチルアルミニウムトルエン希釈液７９．８ｍｌ
（６０ｍｍｏｌ相当）を追加し、室温下１時間接触させ
た後、上澄み液を抜き出し、固体部をトルエンで洗浄
し、上記オートクレーブに導入した。次いで、実施例１
５（１）で得たジメチルシリレンビス｛１、１´−（２
−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロア
ズレニル）｝ハフニウムジクロリドのトルエン溶液４
８．８ｍｌ（０．１０ｍｍｏｌ相当）を導入し、更に、
トリイソブチルアルミニウムトルエン希釈液４．９６ｍ
ｌ（４ｍｍｏｌ相当）を滴下し、プロピレンをフィード
して重合を開始した。プロピレン圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ
²Ｇに保ち１５分重合した。重合終了後、重合スラリー
を抜き出し、上澄みを除去した後、４０℃で３時間減圧
乾燥し、乾燥触媒を得た。予備重合量は成分（Ｂ）１ｇ
当たり３．１ｇであった。

【０１９５】（３）プロピレンの重合：３Ｌの攪拌式オ
ートクレーブにトリイソブチルアルミニウム０．４ｇ、
プロピレン１．５Ｌを導入し、３０℃の条件下、上記
（２）で得た乾燥触媒３０ｍｇ（ただし予備重合量を除
いた成分（Ｂ）として）を圧送し、次いで、７５℃に昇
温し１時間重合した。重合終了後、プロピレンをパージ
して重合ポリマーを回収した。結果を表５６及び表５７
に示す。

【０１９６】実施例１７及び１８ ＜プロピレンの重合＞実施例１６（３）において、乾燥
触媒導入後、表５６に記載の量の水素を導入する以外
は、実施例１６（１）〜（３）の各操作および重合を行
った。結果を表５６及び表５７に示す。

【０１９７】実施例１９ ＜プロピレンの重合＞実施例１６（３）において、オー
トクレーブに導入する乾燥触媒の量を１５ｍｇ（ただし
予備重合量を除いた成分（Ｂ）として）に変更する以外
は、実施例１６（１）〜（３）の各操作および重合を行
った。結果を表５６及び表５７に示す。

【０１９８】実施例２０ ＜プロピレン／エチレンのランダム共重合＞実施例１６
（３）において、オートクレーブに導入する乾燥触媒の
量を１５ｍｇ（ただし予備重合量を除いた成分（Ｂ）と
して）に変更すると共にオートクレーブにプロピレン
１．５Ｌとエチレンを４５ｇ導入した以外は、実施例１
６（１）〜（３）の各操作および重合を行った。結果を
表５６及び表５７に示す。

【０１９９】実施例２１〜２３ 実施例１６において次の様に変更する以外は、実施例１
６（１）〜（３）の各操作および重合を行った。結果を
表５６及び表５７に示す。 （１）固体触媒成分の調製および予備重合処理：実施例
１６（２）において、成分（Ａ）を表５６に記載の化合
物に変更する以外は、実施例１６（２）と同一条件で乾
燥触媒を得た。 （２）プロピレンの重合：実施例１６（３）において、
上記（１）で得た乾燥触媒を５０ｍｇ（ただし予備重合
量を除いた成分（Ｂ）として）使用する以外は、実施例
１６（３）と同一条件で重合した。

【０２００】比較例３ 実施例１６（２）において、成分（Ｂ）として化学処理
した粘土鉱物の代わりにシリカ担持のメチルアルモキサ
ン（ＷＩＴＣＯ社製、Ａｌ原子含量２３重量％）１０ｇ
を使用し、成分（Ａ）としてジメチルシリレンビス
｛１、１´−（２−メチル−４−フェニルヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液４８．
８ｍｌ（０．１０ｍｍｏｌ相当）を使用した以外は、実
施例１６（２）と同様にして予備重合触媒を得た。予備
重合量は、シリカ担持のメチルアルモキサン１ｇ当たり
２．８ｇであった。次いで、実施例１６（３）におい
て、触媒を上記で得られた予備重合触媒に変更した以外
は、実施例１６（３）と同様にしてプロピレンの重合を
行った。結果を表５６及び表５７に示す。

【０２０１】

【表５６】

【０２０２】ａ：ジメチルシリレンビス｛１、１´−
（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒド
ロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド ｂ：ジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−
４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド ｃ：ジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−
４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジ
クロリド ｄ：ジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−
４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド

【０２０３】

【表５７】

【０２０４】実施例２４ （１）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル
−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成：２−メチル−
５−イソプロピルアズレン０．９７ｇ（５．２ｍｍｏ
ｌ）のヘキサン２０ｍｌの溶液に０℃でフェニルリチウ
ムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（１．０８
Ｍ）４．９ｍｌ（５．２ｍｍｏｌ）を滴下した。得られ
た溶液を徐々に室温まで戻しながら１時間攪拌した後、
反応溶液を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン２０ｍｌ
とジメチルアミノピリジン１２μｌ（０．１５ｍｍｏ
ｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン０．３４
ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で２
時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、有機相を
ヘキサンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧
下に溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製し、暗緑色粉末１．４ｇを得た。

【０２０５】次に、上記反応生成物１．４ｇをジエチル
エーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチ
ルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ）３．２ｍ
ｌ（４．９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶
液を徐々に０℃まで戻して２時間攪拌した。減圧下溶媒
を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒
（２０：１）２３ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、こ
れに四塩化ジルコニウム０．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）
を添加した。その後、直ちに０℃まで戻して１時間攪拌
し、更に、室温まで戻して６時間攪拌した。得られた反
応液をセライト上で濾別し、濾別された固体をトルエン
３ｍｌで洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメ
タンで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリ
レンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７
−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリドのラセミ・メソ混合物０．１１ｇ（収率６
％）を得た。

【０２０６】上記のラセミ・メソ混合物の¹Ｈ−ＮＭＲ
のケミカルシフトは次の通りであった。３００MHz,Ｃ₆
Ｄ₆（ppm）０．５５（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、０．５７
（ｓ,ラセミ体ＳｉＭｅ）、０．６０（ｓ,メソ体ＳｉＭ
ｅ）、１．００（ｄ,ｉＰｒ−Ｍｅ）、１．１２（ｄ,ｉ
Ｐｒ−Ｍｅ）、１．８８（ｓ,２−Ｍｅ）、１．９０
（ｓ,２−Ｍｅ）、３．１（ｍ,ｉＰｒ−ＣＨ）、５．２
６（ｂｒ ｓ,４−Ｈ）、５．２８（ｂｒ ｓ,４−
Ｈ）、５．７−５．９（ｍ,−ＣＨ＝）、７．０−７．
５（ｍ,−ＣＨ＝）

【０２０７】（２）プロピレンの重合： （ａ）粘土鉱物の化学処理；実施例１１（２）と同様の
操作により、３３mｇ／ｍｌのモンモリロナイト−トル
エンスラリーを得た。

【０２０８】（ｂ）重合；内容積２Ｌの攪拌式オートク
レーブ中にトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アク
ゾ社製）０．５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。
一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記の（１）で得た
ラセミ・メソ混合物１．８ｍｇをトルエンで希釈して導
入し、更に、モンモリロナイト１００mｇを含む上記の
スラリー及びトリイソブチルアルミニウム０．０３mｍ
ｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートク
レーブにプロピレン１５００ｍｌを導入し、室温で破裂
板をカットし、８０℃に昇温して１時間重合を行い、ポ
リプロピレン３７ｇを得た。触媒活性は３７０、錯体活
性は２．１×１０⁴ であった。ポリプロピレンのＴｍは
１４６．０℃、ＭＦＲは１４３、ＭＷは１．４×１０
⁵ 、Ｑは２．２であった。

【０２０９】実施例２５ （１）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル
−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成：２−エチル−
５−イソプロピルアズレン１．５４ｇ（７．８ｍｍｏ
ｌ）のヘキサン２０ｍｌの溶液に０℃でフェニルリチウ
ムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（１．０８
Ｍ）７．２ｍｌ（７．８ｍｍｏｌ）を滴下した。得られ
た溶液を徐々に室温まで戻しながら１時間攪拌した後、
反応溶液を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン２０ｍｌ
とジメチルアミノピリジン１２μｌ（０．１５ｍｍｏ
ｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン０．５０
ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で２
時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、有機相を
ヘキサンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧
下に溶媒を留去し、暗緑色粉末２．５ｇを得た。

【０２１０】次に、上記反応生成物２．５ｇをジエチル
エーテル３０ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチ
ルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５９Ｍ）４．９ｍ
ｌ（７．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶
液を徐々に室温まで戻しながら４時間攪拌した。減圧下
溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合
溶媒（２０：１）２０ｍｌを添加して−７８℃に冷却
し、これに四塩化ジルコニウム０．９１ｇ（３．９ｍｍ
ｏｌ）を添加した。その後、直ちに０℃まで戻して１時
間攪拌し、更に、室温まで戻して１１時間攪拌した。得
られた反応液をセライト上で濾別し、濾別された固体を
トルエン３ｍｌで洗浄して回収した。回収した固体をジ
クロロメタンで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメ
チルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェ
ニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物０．４ｇ
（収率７％）を得た。

【０２１１】上記のラセミ・メソ混合物の¹Ｈ−ＮＭＲ
のケミカルシフトは次の通りであった。３００MHz,Ｃ₆
Ｄ₆（ppm）０．５８（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、０．６０
（ｓ,ラセミ体ＳｉＭｅ）、０．６２（ｓ,メソ体ＳｉＭ
ｅ）、１．１（ｍ,ｉＰｒ−Ｍｅ、Ｅｔ−Ｍｅ）、１．
９２（ｑ,Ｅｔ−ＣＨ２）、１．９８（ｑ,Ｅｔ−ＣＨ
２）、３．２（ｍ,ｉＰｒ−ＣＨ）、５．２６（ｂｒ
ｓ,４−Ｈ）、５．２９（ｂｒ ｓ,４−Ｈ）、５．７−
５．９（ｍ,−ＣＨ＝）、７．０−７．５（ｍ,−ＣＨ
＝）

【０２１２】（２）プロピレンの重合：内容積１Ｌの攪
拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム
（東ソー・アクゾ社製）０．２５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換
算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに実
施例２４（１）で得たラセミ・メソ混合物０．８ｍｇを
トルエンで希釈して導入し、更に、実施例２９（１）で
得たトリエチルアルミニウム処理モンモリロナイト５０
mｇ及びトリイソブチルアルミニウム０．１５mｍｍｏｌ
（Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブ
にプロピレン７００ｍｌを導入し、室温で破裂板をカッ
トし、８０℃に昇温して１時間重合を行い、ポリプロピ
レン４ｇを得た。触媒活性は７６、錯体活性は５．０×
１０³であった。ポリプロピレンのＴｍは１４８．４
℃、ＭＷは１．５×１０⁵ 、Ｑは２．８であった。

【０２１３】実施例２６ （１）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル
−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレ
ニル）ジルコニウムジクロリド（成分（Ａ））の合成： （ａ）２−トシル−４−イソプロピルトロポロンの合
成；ヒノキチオール（１０．２ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）
をピリジン（２０ｍｌ）に溶解し、トシルクロライド
（１２．１ｇ、６３．５ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（２
０ｍｌ）を室温で加え、トルエンで抽出した。有機相を
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、２
−トシル−４−イソプロピルトロポロンと２−トシル−
６−イソプロピルトロポロンの混合物（２０．７ｇ）を
得た。

【０２１４】（ｂ）１−メトキシカルボニル−６−イソ
プロピルシクロヘプタフラン−２−オンの合成；上記
（ａ）で得た混合物（１７．６ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）
とジメチルマロン酸（１０．８ｍｌ、９４．３ｍｍｏ
ｌ）のメタノール（１００ｍｌ）溶液に、メタノール
（１００ｍｌ）とナトリウム（２．１ｇ、９４．３ｍｍ
ｏｌ）から調製したナトリウムメトキシドの溶液を０℃
で加えた。そして、０℃で１時間、室温で一夜攪拌し
た。溶媒を減圧下に留去し、水を加えた後、ヘキサン・
酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧下に溶媒を留去し、１−メトキシカルボニル
−６−イソプロピルシクロヘプタフラン−２−オンの精
製物（１２．２ｇ）を得た。

【０２１５】（ｃ）１−メトキシカルボニル−２−メチ
ル−６−イソプロピルアズレンの合成；１−メトキシカ
ルボニル−６−イソプロピルシクロヘプタフラン−２−
オンの粗生成物（１２．２ｇ）にアセトン（６００ｍ
ｌ）とジエチルアミン（２００ｍｌ）を加え、１５時間
断続的に加熱還流させた。その後、減圧下に溶媒を留去
し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）によ
り精製し、１−メトキシカルボニル−２−メチル−６−
イソプロピルアズレン（３．９３ｇ）を得た。

【０２１６】（ｄ）２−メチル−６−イソプロピルアズ
レンの合成；１−メトキシカルボニル−２−メチル−６
−イソプロピルアズレン（３．９３ｇ、１６．２ｍｍｏ
ｌ）にリン酸（７０ｍｌ）を加え、１００℃で１時間加
熱した。得られた反応液を水酸化ナトリウム（３０ｇ）
の水溶液（３００ｍｌ）に加え、ヘキサンで抽出し、有
機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去
した。得られた粗生成物をシリカゲル上で濾過し、濾別
された固形分から溶媒を留去し、２−メチル−６−イソ
プロピルアズレン（２．２３ｇ、７５％）を得た。

【０２１７】（ｅ）ビス｛１,１´−（２−メチル−４
−フェニル−６−イソプロピル−１,４−ジヒドロアズ
レニル）｝ジメチルシランの合成；上記で得た２−メチ
ル−６−イソプロピルアズレン（２．０８ｇ、 １１．
３ｍｍｏｌ）のヘキサン（４０ｍｌ）溶液にフェニルリ
チウム（１２．１ｍｍｏｌ、１．０Ｍ）のジエチルエー
テル・シクロヘキサン溶液を０℃で加えた。室温で２時
間攪拌した後、−１０℃でテトラヒドロフラン（３０ｍ
ｌ）を加えた。−３０℃でジクロロジメチルシラン
（０．６８ｍｌ、５．６４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１
時間、４５℃で２時間攪拌した。室温で一夜放置した
後、塩化アンモニア水溶液を反応液に加えて分液した。
有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留
去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒ヘキサン：ジクロロメタン＝１０：
１から５：１）により精製し、ビス｛１,１´−（２−
メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−１,４−ジ
ヒドロアズレニル）｝ジメチルシラン（１．２３ｇ、３
８％）を得た。

【０２１８】（ｆ）ジメチルシリレンビス｛１,１´−
（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−
ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドの合成；上
記で得たビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル
−６−イソプロピル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝
ジメチルシラン（１．２ｇ、２．０７ｍｍｏｌ）のジエ
チルエーテル（２０ｍｌ）溶液にノルマルブチルリチウ
ム（４．５５ｍｍｏｌ、１．６３Ｍ）のヘキサン溶液を
−７８℃で加えた。室温で一夜攪拌した後、溶媒を留去
し、ヘキサンで洗浄し、再び乾固した。これに、トルエ
ン（２０ｍｌ）とジエチルエーテル（０．５ｍｌ）を加
えて溶液とし、−７０℃で四塩化ジルコニウム（４３４
ｍｇ、１．８９ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を除々に室
温まで戻して一夜放置した。その後、セライト上で濾過
し、濾別された固形分から減圧下に溶媒を留去した。ジ
クロロメタン（１ｍｌ）に再び溶解し、ヘキサン（１０
ｍｌ）を加えたが、沈殿は生成しなかった。この溶液を
減圧下に乾固し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−
（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−
ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（１．３６
ｇ）を得た。

【０２１９】（２）プロピレンの重合：実施例１の
（４）において、成分（Ａ）として上記で得たジメチル
シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル
−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニ
ウムジクロリド使用した以外は、実施例１の（４）と同
様の操作を行い、ポリプロピレン１２０ｇを得た。触媒
活性は１２００、錯体活性は１１．６×１０⁴であっ
た。ポリプロピレンのＴｍは１４８．５℃、ＭＦＲは
８．８、ＭＷは２．４×１０⁵ 、Ｑは２．８であった。

【０２２０】参考例４ ＜メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合
＞内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ中にメチルアルモ
キサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）４ｍｍｏｌ
（Ａｌ原子換算）及び実施例２６（１）で得たジメチル
シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル
−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニ
ウムジクロリド（１ｍｇ）をトルエンで希釈して導入し
た。その後、オートクレーブにプロピレン１５００ｍｌ
を導入し、７０℃に昇温して１時間の重合操作を行い、
ポリプロピレン７０．４ｇを得た。錯体活性は７．０×
１０⁴ であった。ポリプロピレンのＴｍは１４９．８
℃、ＭＦＲは７．９、ＭＷは２．６×１０⁵ 、Ｑは２．
８であった。

【０２２１】

【発明の効果】以上説明した本発明の重合方法によれ
ば、分子量分布や組成分布が狭く透明性や力学的強度に
優れ、しかも、良好な流動性を有するオレフィン重合体
が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 亨 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 丸山 康夫 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の必須成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意成
   分（Ｃ）を含有することを特徴とするα−オレフィン重
   合用触媒。 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²は、共役五員環配位子
   （同一化合物内においてＡ¹及びＡ²は同一でも異なって
   いてもよい）を示し、そのうち少なくとも一方は、共役
   五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原
   子を含めて７〜１０員の縮合環を有し、Ｑは、２つの共
   役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍ
   は、周期律表４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示
   し、そして、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合
   した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、
   ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有
   炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化
   水素基を示す。） （Ｂ）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機
   珪酸塩 （Ｃ）有機アルミニウム化合物
2. 【請求項２】 遷移金属化合物として、一般式（Ｉ）の
   Ａ¹及びＡ²の少なくとも一方が７員の縮合環を有する遷
   移金属化合物を使用する請求項１に記載のα−オレフィ
   ン重合用触媒。
3. 【請求項３】 遷移金属化合物として、一般式（Ｉ）の
   Ａ¹及びＡ²が共役五員環配位子であり、そして、少なく
   ともその一方が共役五員環配位子上の隣接した置換基が
   結合して五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を
   有し、共役五員環配位子または縮合環を有する共役五員
   環配位子上に置換基を有していてもよく、当該置換基
   は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素、酸素、窒
   素、燐、硼素もしくは硫黄の何れかの原子を含有する炭
   素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子または炭素数
   １〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｑが、二つの
   五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基
   またはハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水
   素基またはハロゲン化炭化水素基を有していてもよいシ
   リレン基またはオリゴシリレン基、炭素数１〜２０の炭
   化水素基またはハロゲン化炭化水素基を有していてもよ
   いゲルミレン基の何れかである遷移金属化合物を使用す
   る請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 遷移金属化合物として、一般式（Ｉ）の
   Ａ¹及びＡ²が共に７〜１０員の縮合環を有する遷移金属
   化合物を使用する請求項１に記載のα−オレフィン重合
   用触媒。
5. 【請求項５】 遷移金属化合物として、一般式（Ｉ）の
   Ｍが周期律表４族から選ばれる遷移金属原子である遷移
   金属化合物を使用する請求項１に記載のα−オレフィン
   重合用触媒。
6. 【請求項６】 遷移金属化合物として、一般式（Ｉ）の
   ＭがＺｒである遷移金属化合物を使用する請求項１に記
   載のα−オレフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】 遷移金属化合物として、一般式（Ｉ）の
   ＭがＨｆである遷移金属化合物を使用する請求項１に記
   載のα−オレフィン重合用触媒。
8. 【請求項８】 Ｃ成分として、下記一般式（II）で表さ
   れる有機アルミニウム化合物を使用する請求項１〜７の
   何れかに記載のα−オレフィン重合用触媒。 【化２】 ＡｌＲ_aＰ_3-a （II） （一般式（II）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、
   Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基
   を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。）
9. 【請求項９】請求項１〜８の何れかに記載の触媒とα−
   オレフィンとを接触させて重合または共重合を行うこと
   を特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。