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JPH10182754A - Ｎ−ビニルラクタム誘導体の共重合体とその製造方法、及びその共重合体を含有するフォトレジスト - Google Patents

Ｎ−ビニルラクタム誘導体の共重合体とその製造方法、及びその共重合体を含有するフォトレジスト

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Publication number
JPH10182754A
JPH10182754A JP9145307A JP14530797A JPH10182754A JP H10182754 A JPH10182754 A JP H10182754A JP 9145307 A JP9145307 A JP 9145307A JP 14530797 A JP14530797 A JP 14530797A JP H10182754 A JPH10182754 A JP H10182754A
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JP
Japan
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carbon atoms
group
copolymer
aryl
atom
Prior art date
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Application number
JP9145307A
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JP3269789B2 (ja
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Jin Baek Kim
鎭伯 金
Min Ho Jung
▲みん▼鎬 鄭
Jong Ho Cheong
鍾鎬 鄭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
SK Hynix Inc
Original Assignee
Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Hyundai Electronics Industries Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST, Hyundai Electronics Industries Co Ltd filed Critical Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｎ−ビニルラクタム誘導体の共重合体とその
製造方法、及びその共重合体を含有するフォトレジスト
を提供する。 【解決手段】 一般式（I）で表されるＮ−ビニルラク
タム誘導体を導入した共重合体。 【化ｌ】 ［Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数６〜１２のアリール基、又は炭素数３〜９のトリア
ルキルシリル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、水素原子、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール
基、炭素数３〜９のトリアルキルシリル基、−ＯＲ′、
−ＳＯ3Ｒ′、−ＣＯ2Ｒ′、−ＰＯ3Ｒ′、−ＳＯ2Ｒ′
又は−ＰＯ2Ｒ′を表す。Ｒ4及びＲ5は、水酸基、−Ｏ
Ｒ、水素原子、炭素数ｌ〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１２のアリール基、又は炭素数３〜９のトリアルキル
シリル基を表す。Ｒ7及びＲ9は、水素原子、炭素数ｌ〜
１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭
素数３〜９のトリアルキルシリル基を表す。Ｒ6及びＲ8
は、炭素数６〜２０のアリール基、又は−ＣＯＯＲ″を
表す。］

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なＮ−ビニル
ラクタム誘導体の共重合体とその製造方法、及びそれを
含有するフォトレジストに関する。さらに詳しくは、３
位置に保護基を導入したＮ−ビニルラクタム誘導体を導
入した共重合体、その製造方法及びこれら共重合体の感
放射線（radiation-sensitive）特性を利用して高集積
半導体及び、電子デバイス微細加工工程で遠紫外線露光
に適した高感度、高解像性の画像を形成できるフォトレ
ジストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来のポジ型フォトレジストは、米合衆
国特許第3、666、473号、同第4、115、128号、同第4、173、47
0号等に開示された如く、主にアルカリ溶解性フェノー
ル（又はクレゾール）−ホルムアルデヒドノボラック樹
脂及び感光物質（以下、「光活性成分」という）で置換
されたナフトキノンジアジド化合物を含む物質でなって
いる。このようなフォトレジスト製剤のノボラック樹脂
成分は水性のアルカリ溶液に可溶であるが、ナフトキノ
ン感光材料はレジストに対し溶解速度抑制剤として作用
しフォトトレジスト全体としては難溶になる。しかし、
フォトレジスト膜が塗布された基板をパターンが形成さ
れたマスクで覆い、マスク側から露光すると、露出され
た部位のナフトキノン感光材料は光によりアルカリに対
して可溶な構造に変化し、結果として露出部位は非露出
部位よりアルカリ溶液に対する溶解性が強くなる。この
ような溶解速度の差により、基板がアルカリ性現像溶液
中に浸漬される時、フォトレジストの露出部位は溶解
し、非露出部位はほとんど影響を受けないので、基板上
にリリーフパターンを形成することになる。
【０００３】しかし、このノボラック系レジストは遠紫
外線（２００〜３００ｎｍ）に対して高い吸収性を有す
るため、将来利用されることが予想されている、より短
波長の露光器に対し適切でないものとして知られてい
る。
【０００４】従って、半導体製造の微細加工（microlit
hography）工程で高感度達成のため、近年には化学増幅
型（chemical amplification）レジストが大きく脚光を
浴びており、これを用いる場合、従来のポジ型ノボラッ
ク系レジストより１００倍以上感度を増加させ得ること
が明らかにされた。
【０００５】化学増幅型レジストは光酸発生剤（photoa
cid genetrator）を用いるレジスト系であるが、酸（ac
id）に敏感に反応する構造のマトリックス高分子に光酸
発生剤を配合して製造する。その作用は、光酸発生剤が
光によって露光されたり、Ｘ線、電磁線等のような高エ
ネルギー放射線に照射されると強い陽性子酸であるブロ
ンズテッド酸が生成し、この生成された酸の作用でマト
リックス高分子の主鎖、又は側鎖が反応して分解した
り、架橋結合を起こしたり、又は高分子の極性が大きく
変化し与えられた現像剤に対し照射された部分の溶解度
が増加、又は減少するようになり、微細画像を形成させ
ることができるものである。この時の光酸発生剤として
は光及び放射線に作用するオニウム塩（onium salt）が
一般的に知られており、代表的なオニウム塩としては種
々のアンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩
等があり、最近では有機スルホン酸エステルが報告され
ている。酸反応性マトリックス高分子としては、酸によ
り分解されるとカルボン酸、フェノール及びアルコール
性官能基となることができるｔ−ブチルエステル、ｔ−
ブチルカーボネート、ｔ−ブトキシ及びｔ−ブトキジカ
ルボニル基を側鎖に有する高分子等が挙げられる。特
に、側鎖保護基のうち、ｔ−ブトキジカルボニル基が感
度面で一番優秀なものとして知られている。酸反応性高
分子は保護された状態、又は酸と反応する前は有機溶媒
に可溶性でありアルカリ水溶液に不溶性であるが、酸と
反応して保護基が脱離した状態では高分子構造の極性が
大きく変化しアルカリ水溶液に対して可溶性になる。
【０００６】近年、このような原理を利用した化学増幅
型レジスト等の開発が本格化しており、その中で一番大
きい可能性を有した樹脂としてｔ−ブトキシカルボニル
基で保護されたポリビニルフェノールが米合衆国特許第
4、491、628号、同第4、405、708号、同第4、311、782号等に
報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】一方、現在のサブミク
ロン超微細加工では、高感度（high sensitivity）及び
高解像牲（high resolution）を達成するため、照射波
長が紫外線のＧ線（４３６ｎｍ）、Ｉ線（３６５ｎｍ）
でより短波長である遠紫外線（deep UV、波長２００〜
３００ｎｍ）、又はより好ましい高出力の弗化クリプト
ン−エキシマ−レーザ（ＫｒＦ excimer laser）の短
波長である２４８ｎｍを利用する技術が非常に高く評価
されている。しかし、化学増幅型フォトレジストは、空
気中の塩気物質により容易に汚染されることにより微細
パターン形成において、Ｔ−ｔｏｐ（微細パターン上部
に形成されるＴ字型の構造）を形成する露光後遅延（po
st-exposure delay、以下ＰＥＤという）安定性が問題
になる。従って、これを改良するため種々の方法が検討
された。その中でも塩基添加物（主にアミン類）を用い
た方法はＰＥＤ安定性の向上をもたらすが、塩基添加物
による感度の深刻な低下と、工程中に塩基添加物がフィ
ルム表面に移動して均一に添加されない欠点がある。
【０００８】ここに本発明者等は、前記従来技術の問題
点を解決する新規なフォトレジスト材料を開発するため
検討の結果、Ｎ−ビニルラクタム誘導体等と、スチレン
系誘導体又はアクリレート系統の誘導体等で合成された
共重合体等が、加工工程上要求される高いガラス転移温
度を有し、遠紫外線部での光吸収が殆どなく、保護基の
脱離が容易であるだけでなくＰＥＤの安定性を向上させ
得ることを確認して本発明を完成するに至った。
【０００９】よって、本発明の目的はフォトレジスト材
料としてラクタムの３位置を多種類の保護基で保護した
Ｎ−ビニルラクタム誘導体の共重合体を提供することで
ある。 本発明の他の目的は、前記共重合体を製造する
方法を提供することである。本発明のさらに他の目的
は、前記共重合体を含むフォトレジストを提供すること
である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】以上の課題を解決すべ
く、本発明の請求項１に記載の発明は、一般式（I）で
表されるＮ−ビニルラクタム誘導体を導入した共重合体
である。
【化３】 ［式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数３〜９の
トリアルキルシリル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞ
れ、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１２のアリール基、炭素数３〜９のトリアルキルシリ
ル基、−ＯＲ′、−ＳＯ3Ｒ′、−ＣＯ2Ｒ′、−ＰＯ3
Ｒ′、−ＳＯ2Ｒ′、又は−ＰＯ2Ｒ′（Ｒ′は炭素数ｌ
〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、あるいは窒素
原子、酸素原子、リン原子又は硫黄原子等のヘテロ原子
を含むサイクリック基（cyclic）、又は炭素数６〜１２
のアリール基）を表す。Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、水酸
基、−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭
素数６〜１２のアリール基）、水素原子、炭素数ｌ〜１
０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭
素数３〜９のトリアルキルシリル基を表す。Ｒ7及びＲ9
は、それぞれ、水素原子、炭素数ｌ〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数３〜９の
トリアルキルシリル基を表す。Ｒ6及びＲ8は、それぞ
れ、炭素数６〜２０のアリール基、又は−ＣＯＯＲ″
（Ｒ″は炭素数ｌ〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜
１２のアリール基）である。ｍは０〜１０の整数であ
る。ｊは０．００５〜０．７のモル分率であり、ｋ及び
ｌは、それぞれ、０．０５〜０．９のモル分率を表し、
ｊ＋ｋ＋ｌ＝１である。］ 請求項ｌに記載の発明によれば、本発明のフォトレジス
トに好適に用いることができる。
【００１１】また、請求項２に記載の発明は、一般式
（II）で表されるＮ−ビニルラクタム誘導体と、スチレ
ン系誘導体又はアクリレート系誘導体の少なくともいず
れかを重合することを特徴とする一般式（I）で表され
るＮ−ビニルラクタム誘導体の共重合体の製造方法であ
る。
【化４】 ［式中、Ｒlは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数３〜９の
トリアルキルシリル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞ
れ、水素原子、炭素数ｌ〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１２のアリール基、炭素数３〜９のトリアルキルシリ
ル基、−ＯＲ′、−ＳＯ3Ｒ′、−ＣＯ2Ｒ′、−ＰＯ3
Ｒ′、−ＳＯ2Ｒ′、又は−ＰＯ2Ｒ′（Ｒ′は炭素数ｌ
〜ｌ０のアルキル基、シクロアルキル基、あるいは窒素
原子、酸素原子、リン原子又は硫黄原子等のへテロ原子
を含むサイクリック基（cyclic）、又は炭素数６〜１２
のアリール基）を表す。Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、水酸
基、−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜ｌ０のアルキル基、又は炭
素数６〜１２のアリール基）、水素原子、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭
素数３〜９のトリアルキルシリル基を表す。Ｒ7及びＲ9
は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜ｌ０のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数３〜９の
トリアルキルシリル基を表す。Ｒ6及びＲ8は、それぞ
れ、炭素数６〜２０のアリール基、又は−ＣＯＯＲ″
（Ｒ″は炭素数ｌ〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜
１２のアリール基）である。ｍは０〜１０の整数であ
る。ｊは０．００５〜０．７のモル分率であり、ｋ及び
ｌは、それぞれ、０．０５〜０．９のモル分率を表し、
ｊ＋ｋ＋ｌ＝１である。］ 請求項２に記載の発明によれば、一般式（I）で表され
る共重合体を製造できる。
【００１２】請求項３に記載の発明は、請求項１に記載
の共重合体を含有することを特徴とする化学増幅型フォ
トレジストである。請求項３に記載の発明によれば、加
工工程上要求される高いガラス転移温度を有し、遠紫外
線部での光吸収が殆どなく、保護基の脱離が容易である
だけでなく、ＰＥＤの安定性を向上させることができ、
かつ感度が高いフォトレジストを得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明に係る新規な共重合体は、
一般式（I）で表されるＮ−ビニルラクタム誘導体を導
入した共重合体である。
【化５】 ［式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数３〜９の
トリアルキルシリル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞ
れ、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１２のアリール基、炭素数３〜９のトリアルキルシリ
ル基、−ＯＲ′、−ＳＯ3Ｒ′、−ＣＯ2Ｒ′、−ＰＯ3
Ｒ′、−ＳＯ2Ｒ′、又は−ＰＯ2Ｒ′（Ｒ′は炭素数ｌ
〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、あるいは窒素
原子、酸素原子、リン原子又は硫黄原子等のヘテロ原子
を含むサイクリック基（cyclic）、又は炭素数６〜１２
のアリール基）を表す。Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、水酸
基、−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭
素数６〜１２のアリール基）、水素原子、炭素数ｌ〜１
０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭
素数３〜９のトリアルキルシリル基を表す。Ｒ7及びＲ9
は、それぞれ、水素原子、炭素数ｌ〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数３〜９の
トリアルキルシリル基を表す。Ｒ6及びＲ8は、それぞ
れ、炭素数６〜２０のアリール基、又は−ＣＯＯＲ″
（Ｒ″は炭素数ｌ〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜
１２のアリール基）である。ｍは０〜１０の整数であ
る。ｊは０．００５〜０．７のモル分率であり、ｋ及び
ｌは、それぞれ、０．０５〜０．９のモル分率を表し、
ｊ＋ｋ＋ｌ＝１である。］
【００１４】上記の本発明の一般式（I）で表される共
重合体は、Ｎ−ビニルラクタム誘導体等とスチレン系誘
導体、又はＮ−ビニルラクタム誘導体等とアクリレート
系誘導体等を重合した共重合体である。
【００１５】本発明で用いられるＮ−ビニルラクタム誘
導体は、下記一般式（II）で表される３位置に保護基を
導入したＮ−ビニルラクタム誘導体である。
【化６】 ［式中、Ｒl〜Ｒ5及びｍは、一般式（I）と同じであ
る。］
【００１６】具体的に本発明の共重合体の製造に用いら
れるＮ−ビニルラクタム誘導体としては、例えば、ｌ−
ビニル−２−ピロリジノン、１−ビニル−４−ブチル−
２−ピロリジノン、ｌ−ビニル−４−プロピル−２−ピ
ロリジノン、３−（ｔ−ブトキシカルボニル）−ｌ−ビ
ニル−２−ピロリジノン、３−（ｔ−ブトキシカルボニ
ル）−ｌ−ビニル−４−ブチル−２−ピロリジノン、３
−（ｔ−ブトキシカルボニル）−ｌ−ビニル−４一プロ
ピル−２−ピロリジノン、３−（テトラヒドロピラニル
オキシカルボニル）−ｌ−ビニル−２−ピロリジノン、
３−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−ｌ−
ビニル−５−エチル−２−ピロリジノン、１−ビニル−
４−メチル−２−ピペリドン、ｌ−ビニル−４−プロピ
ル−２−ピペリドン、３−（ｔ一ブトキシカルボニル）
−ｌ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、３−（ｔ
−ブトキシカルボニル）−ｌ−ビニル−４−プロピル−
２−ピペリドン、１−ビニル−２−カプロラクタム、ｌ
−ビニル−４−ブチル−２−カプロラクタム、３−（ｔ
−ブトキシカルボニル）−ｌ−ビニル−２−カプロラク
タム、３−（ｔ−ブトキシカルボニル）−ｌ−ビニル−
４−ブチル−２−カプロラクタム、３−（ｔ−ブトキシ
カルボニル）−ｌ−ビニル−６−メチル−２−カプロラ
クタム、３−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニ
ル）−１−ビニル−５−ブチル−２−カプロラクタム、
３−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−ｌ−
ビニル−６−プロピル−２−カプロラクタム、３−（テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニル）−ｌ−ビニル−
２−ピロリジノン、３−（テトラヒドロピラニルオキシ
カルボニル）−１−ビニル−４−ブチル−２−ピロリジ
ノン、３−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）
−１−ビニル−６−ブチル−２−カプロラクタム等が挙
げられる。
【００１７】本発明の共重合体の製造方法において、Ｎ
−ビニルラクタム誘導体以外に用いられるスチレン系誘
導体及びアクリレ−ト系誘導体としては、ｔ−ブドキシ
カルボニルオキシスチレン、スチレン、テトラヒドロピ
ラニルオキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−
アセトキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチ
レン、４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−１−ビ
ニルシクロヘキサン、３，５−（ジ−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ）−ｌ−ビニルシクロヘキサン、４−（テ
トラヒドロピラニルオキシ）−ｌ−ビニルシクロヘキサ
ン、４−（テトラヒドロピラニルオキシ）−ｌ−ビニル
シクロヘキサン、３，５−（ジテトラヒドロピラニルオ
キシ）ｌ−ビニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルアクリレ
ート、ｔ−ブチルメタアクリレート、アダマンチルアク
リレート、アダマンチルメタアクリレート等を用いるこ
とができる。
【００１８】本発明の共重合体は、バルク重合又は溶液
重合等を介し通常の重合方法に従い製造することがで
き、この時に用いられる溶媒はシクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジ
メチルホルムアミド等の単独溶媒或はこれらの混合溶媒
を用いることができる。重合開始剤としてはベンゾイル
パーオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
（ＡｌＢＮ）、アセチルパーオキシド、ラウリルパーオ
キシド、ｔ−ブチルパーアセテート等を用いることがで
きる。
【００１９】本発明のＮ−ビニルラクタム誘導体を用い
た共重合体は、遠紫外線領域（２００〜３００ｎｍ）に
おける、フィルム状態での透明性の高いものとなる。ま
た、酸が存在しない状態では、例えば、１５０℃以上の
高い耐熱性を有するが、酸の存在化では、１５０℃以下
の比較的低い温度で脱保護反応を行う。
【００２０】本発明のフォトレジストは、前述の本発明
のＮ一ビニルラクタム誘導体の共重合体を、フォトレジ
スト用に好適な各種溶媒、例えば、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテートなどに溶解し、光酸発生剤
であるオニウム塩又は有機スルホン酸を、Ｎ−ビニルラ
クタム誘導体の共重合体に対し、５．０〜３０．０重量
％混合し、これを、必要により、微細フィルターで濾過
等行い、調製される。
【００２１】本発明の共重合体を含む新規なフォトレジ
ストは遠紫外線に対する透明性、保護基脱離の容易性を
有し、さらに適切な光感度と、塩基性単位体としてのＮ
−ビニルラクタム誘導体の導入によるＰＥＤ安定性の向
上を期待することができる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明することにする。これら実施例は本発明をより具体的
に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれら実
施例に限らないことは、当業界で通常の知識を有する者
において明らかである。なお、本発明の実施例において
は、本発明で重要な特性である重合体の熱分解動作分析
はパーキンエルマー（perkin Elmer）社のシリーズ７モ
デルＤＳＣ、ＴＧＡを利用して窒素雰囲気下で１０℃の
昇温速度で行った。
【００２３】（実施例ｌ） ３−（ｔ−ブトキシカルボ
ニル）−ビニル−２−ピロリジノン（ＢＣＶＰ）単量体
合成 水分を除去したテトラヒドロフラン４０ｍＬにジイソプ
ロピルアミン１４ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）が溶解してい
る溶液に２．５モル濃度のｎ−ブチルリチウム４０ｍＬ
（１００ｍｍｏｌ）を付加して−７８℃で３０分間攪件
し、その後、温度が常温になるまで反応させた。この溶
液を再び−７８℃に温度を下げた後、Ｎ−ビニルピロリ
ジノン１１．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して３０分
間反応させた後、ジ−ｔ−ブチルジカルボネート２４ｇ
（ｌｌ０ｍｍｏｌ）を滴下した後−７８℃で２時間反応
させた。ジエチルエーテルで溶液を希釈させ、その次に
該溶液を純水を用いて数回洗浄し、残る有機層溶液中の
有機溶媒を蒸発させ、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィを用いて純粋な３−（ｔ−ブトキジカルボニル）−ｌ
−ビニル−２−ピロリジノン（以下、ＢＣＶＰという）
１５ｇを得た。生成されたＢＣＶＰの化学構造は赤外線
分光分析、核磁気共鳴分析等により確認された。
【００２４】（実施例２） ３−（ｔ−ブトキシカルボ
ニル）−ｌ−ビニル−２−カプロラクタム（ＢＣＶＣ）
単量体合成 水分を除去したテトラヒドロフラン４０ｍＬにジイソプ
ロピルアミン１４ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）が溶解してい
る溶液に、２．５モル濃度のｎ−ブチルリチウム４０ｍ
Ｌ（１００ｍｍｏｌ）を付加して−７８℃で３０分間攪
拝し、その後温度が常温になるまで反応させた。この溶
液を再び−７８℃に温度を下げた後Ｎ−ビニルカプロラ
クタム１３．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し３０分間
反応させた後、ジ−ｔ−ブチルジカルボネート２４ｇ
（ｌｌ０ｍｍｏｌ）を滴下した後−７８℃で２時間反応
させた。ジエチルエーテルで溶液を希釈させた後、該溶
液を純水を用いて数回洗浄し残る有機層溶液中の有機溶
媒を蒸発させてシリカゲルカラムクロマトグラフィを用
い純粋な３−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１−ビニル
−２−カプロラクタム（以下、ＢＣＶＣという）１７．
２ｇを得た。生成されたＢＣＶＣの化学構造は赤外線分
光分析、核磁気共鳴分析等により確認された。
【００２５】（実施例３） ３−（テトラヒドロピラニ
ルオキシカルボニル）−ｌ−ビニル−２−ピロリジノン
（以下ＴＰＶＰと言う）単量体の合成 水分を除去したテトラヒドロフラン５０ｍＬに実施例ｌ
で合成したＢＣＶＰ１０．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を溶
解させた溶液に、テトラヒドロピラン４．３ｇ（０．０
５ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．３ｇを付加し
た後、０℃で４時間反応させた。この反応溶液をジエチ
ルエーテルを付加して希釈させた後、この溶液を純水を
用いて数回洗浄した後、残る有機層溶液中の有機溶媒を
蒸発させシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて純
粋なＴＰＶＰ９．８ｇを得た。生成されたＴＰＶＰの化
学構造は赤外線分光分析、核磁気共鳴分析等により確認
された。
【００２６】（実施例４） ３−（テトラヒドロフラニ
ルオキシカルボニル）−１−ビニル−２−ピロリジノン
（以下ＴＦＶＰと言う）単量体の合成 水分を除去したテトラヒドロフラン５０ｍＬに３−（ｔ
−ブトキシカルボニル）−ｌ−ビニル−２−ピロリジノ
ン（ＢＣＶＰ）８．９ｇを溶解させた溶液に、ソジウム
ヒドライド１．０ｇと２−クロロテトラヒドロフラン
４．４ｇを付加し、以後常温で１時間反応させた。この
反応溶液をジエチルエーテルを付加して希釈させた後、
この溶液を純水を用いて数回洗浄し残る有機層溶液中の
有機溶媒を蒸発させシリカゲルカラムクロマトグラフィ
を用いて純粋なＴＦＶＰ９．３ｇを得た。生成されたＴ
ＦＶＰの化学構造は赤外線分光分析、核磁気共鳴分析等
により確認された。
【００２７】（実施例５） ３−（テトラヒドロピラニ
ルオキシカルボニル）−１−ビニル−２−カプロラクタ
ム（以下ＴＰＶＣと言う）単量体の合成 Ｎ−ビニルカプロラクタム６．７ｇを用いて実施例３と
同様の方法で合成し純粋なＴＰＶＣｌ０．７ｇを得た。
生成されたＴＰＶＣの化学構造は赤外線分光分析、核磁
気共鳴分析等により確認された。
【００２８】（実施例６） ３−（テトラヒドロフラニ
ルオキシカルボニル）−ｌ−ビニル−２−カプロラクタ
ム（以下ＴＦＶＣと言う）単量体の合成 ３−（ｔ−ブトキシカルボニル）−ｌ−ビニル−２−カ
プロラクタム（ＢＣＶＣ）１０．３ｇを用いて実施例４
と同様の方法で合成し純粋なＴＦＶＣ１０．８ｇを得
た。生成されたＴＦＶＣの化学構造は赤外線分光分析、
核磁気共鳴分析等により確認された。
【００２９】（実施例７） ｐｏｌｙ（ＨＯＳＴ−ｃｏ
−ＴＢＡ−ｃｏ−ＢＣＶＣ）の共重合体の合成 実施例２で合成した単量体ＢＣＶＣ２．６５ｇ、アセト
キシスチレン６．０ｇ、ｔ−ブチルアクリレート３．３
１ｇをトルエンに溶解し、ラジカル重合開始剤としては
ＡｌＢＮを０．２ｇモル％を用い重合用ガラス管アンプ
ルに入れ真空下で密封し６５℃で２２時間重合した。重
合反応物をペトロールリウムエーテルに沈殿させて回収
乾燥し８．４ｇ（７１％転換率）の共重合体ｐｏｌｙ
（ＡＣＯＳＴ−ｃｏ−ＴＢＡ−ｃｏ−ＢＣＶＣ）を得
た。得られた共重合体は１２ｍｌの２８％アンモニア水
を入れたメタノール溶液を混合して約１０時間の間常温
で攪枠させ塩基加水分解させた。反応混合溶液は、硝酸
で中和させた後蒸留水に沈殿させて回収乾燥し、ｐｏｌ
ｙ（ＨＯＳＴ−ｃｏ−ＴＢＡ−ｃｏ−ＢＣＶＣ）を得
た。
【００３０】（実施例８〜ｌｌ）実施例７の各単量体の
モル比を表ｌの如く変化させ、実施例７と同様の方法で
本発明の共重合体を製造した。
【００３１】実施例７〜ｌｌで製造した共重合体の固有
粘度を、共重合体をジメチルホルムアミドに溶解し濃度
を０．５ｇ／ｄｌに調製し、２５℃温度でガラス粘度管
を利用して測定した。また、核磁気共鳴分析と熱分析に
より各共重合体中の単位モル比を測定した。これらの結
果を表１にまとめた。
【００３２】
【表１】
【００３３】上記のｐｏｌｙ（ＨＯＳＴ−ｃｏ−ＴＢＡ
−ｃｏ−ＢＣＶＣ）は、遠赤外線領域（２００〜３００
ｎｍ）で１μｍ厚さのフィルムにおいて、光吸収が０．
１２以下と低いため非常に透明性の高いものである。
【００３４】さらに、熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果
からは、１８０℃まで安定し、１８０℃以上ではｔ−ブ
トキシカルボニル基の速やかな脱保護が生じ２−メチル
プロペンと二酸化炭素を発生することになる。一方、酸
の存在時には１３５℃の低い温度で脱保護が生じ２−メ
チルプロペンと二酸化炭素を発生することになる。従っ
て、ｐｏｌｙ（ＨＯＳＴ−ｃｏ−ＴＢＡ−ｃｏ−ＢＣＶ
Ｃ）は非常に高い熱分解温度を有する優れた熱的性質を
見せており、酸の存在時低い温度で容易に保護基が脱離
されるのを知ることができる。示差走査熱分析（ＤＳ
Ｃ）で該共重合体のガラス転移温度は約１６５℃であっ
た。
【００３５】また、本発明の３位置を保護するビニルラ
クタム誘導体等を利用した共重合体中、ｐｏｌｙ（ＨＯ
ＳＴ−ｃｏ−ＴＢＡ−ｃｏ−ＢＣＶＣ）の場合にはＢＣ
ＶＣのモル％が約ｌモル％の場合、感度が約１０ｍＪ／
ｃｍ2で適切な感度を見せており、さらに高いコントラ
スト（contrast）を表している。そして、ＢＣＶＣのモ
ル％が増加するに伴い感度が低下するが、２．６モル％
の場合には２１ｍＪ／ｃｍ2で程度で通常のアミン系塩
基添加物を導入した場合に比べ添加量の増加に伴う感度
の低減が深刻ではなかった。
【００３６】（実施例１２〜１８）Ｎ−ビニルラクタム
誘導体（ＮＶＬ）の単量体としてＮ−ビニルピロリジノ
ン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）、
ＢＣＶＰ（実施例１）、ＴＰＶＰ（実施例３）、ＴＦＶ
Ｐ（実施例４）、ＴＰＶＣ（実施例５）、ＴＦＶＣ（実
施例６）をそれぞれ用い、それらＮ−ビニルラクタム誘
導体のいずれか一つとｔ−ブチルアクリレート（ＴＢ
Ａ）及びアセトキシスチレン（ＡＣＯＳＴ）を用いて実
施例７と同様の方法で共重合体を得た。これら共重合体
の固有粘度と各共重合体中の単位モル比を上記同様測定
し表２に示した。
【００３７】
【表２】
【００３８】（実施例１９） レジスト溶液の製造とポ
ジティブ微細画像の形成方法 実施例７で製造したｐｏｌｙ（ＨＯＳＴ−ｃｏ−ＴＢＡ
−ｃｏ−ＢＣＶＣ）を１０．０〜３０．０重量％でプロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解し、
光酸発生剤であるオニウム塩又は有機スルホン酸をレジ
スト高分子に対し５．０〜３０．０重量％に配合して超
微細フィルターで濾過し、化学増幅性レジスト溶液を製
造した。次に、シリコンウェーハにスピンコーターによ
り塗布し厚さｌ．０μｍ程度の薄膜を製造した。この試
料ウェーハを１５０℃のオープン又は熱板でｌ〜５分間
前熱処理（prebaking）し、遠紫外線露光装置又はエキ
シマレーザ露光装置を用いて露光した後、１３０℃〜１
５０℃のオーブン、又は熱板で１〜５分間、後熱処理
（post exposure baking；以下、ＰＥＢと言う）した
後、アルカリ水溶液に１分３０秒間浸漬現像して０．２
μｍ１／２のポジティブレジスト画像を得た。露光の
後、ＰＥＢさせる前に露光されたレジストフィルムを空
気中に放置させることによりＰＥＤの安定性を試した。
その結果ＰＥＤ４時間においてもＴ−ｔｏｐ形成のない
微細パターンを得ることができた。
【００３９】以上のように、本発明でＮ−ビニルラクタ
ム誘導体等と、スチレン系誘導体又はアクリレート系統
の誘導体等を利用して重合した共重合体等を用いて通常
の微細画像形成実験を行い、高感度の化学増幅型レジス
トとしての応用可能性が確認された。
【００４０】本発明の共重合体を含む新規なフォトレジ
ストは遠紫外線に対する透明性、保護基脱離の容易性を
有し、さらに適切な光感度と、塩基性単位体としてのＮ
−ビニルラクタム誘導体の導入によるＰＥＤ安定性の向
上を期待することができる。
【００４１】以上の本発明に対する詳細な説明及び実施
例は例示の目的のため開示されたものであり、当業者で
あれば本発明の思想と範囲内で多様な修正、変更、付加
等が可能であり、このような修正、変更等は特許請求の
範囲に属するものと見るべきである。
【００４２】
【発明の効果】以上で詳細に説明し立証したように、本
発明は遠紫外線を用いた化学増幅型レジストに用いるこ
とができる新規の共重合体を成功的に合成し、これらを
フォトレジストに適用して見た結果、超微細回路の形成
が可能であるばかりではなく、Ｎ−ビニルラクタム誘導
体の導入によりＰＥＤ安定性を向上させることができ
た。
フロントページの続き (72)発明者 鄭 ▲みん▼鎬 大韓民国ソウル特別市道峯区道峯２洞 韓 信ＡＰＴ109棟1305号 (72)発明者 鄭 鍾鎬 大韓民国忠北清州市上黨区栗陽洞ドジン白 露タウン101棟919号

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（I）で表されるＮ−ビニルラクタ
    ム誘導体を導入した共重合体。 【化ｌ】 ［式中、 Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
    数６〜１２のアリール基、又は炭素数３〜９のトリアル
    キルシリル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、水素原
    子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のア
    リール基、炭素数３〜９のトリアルキルシリル基、−Ｏ
    Ｒ′、−ＳＯ3Ｒ′、−ＣＯ2Ｒ′、−ＰＯ3Ｒ′、−Ｓ
    Ｏ2Ｒ′、又は−ＰＯ2Ｒ′（Ｒ′は炭素数ｌ〜１０のア
    ルキル基、シクロアルキル基、あるいは窒素原子、酸素
    原子、リン原子又は硫黄原子等のヘテロ原子を含むサイ
    クリック基（cyclic）、又は炭素数６〜１２のアリール
    基）を表す。Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、水酸基、−ＯＲ
    （Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１
    ２のアリール基）、水素原子、炭素数ｌ〜１０のアルキ
    ル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数３〜９
    のトリアルキルシリル基を表す。Ｒ7及びＲ9は、それぞ
    れ、水素原子、炭素数ｌ〜１０のアルキル基、炭素数６
    〜１２のアリール基、又は炭素数３〜９のトリアルキル
    シリル基を表す。Ｒ6及びＲ8は、それぞれ、炭素数６〜
    ２０のアリール基、又は−ＣＯＯＲ″（Ｒ″は炭素数ｌ
    〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール
    基）である。ｍは０〜１０の整数である。ｊは０．００
    ５〜０．７のモル分率であり、 ｋ及びｌは、それぞれ、０．０５〜０．９のモル分率を
    表し、ｊ＋ｋ＋ｌ＝１である。］
  2. 【請求項２】 一般式（II）で表されるＮ−ビニルラク
    タム誘導体と、スチレン系誘導体又はアクリレート系誘
    導体の少なくともいずれかを重合することを特徴とする
    一般式（I）で表されるＮ−ビニルラクタム誘導体の共
    重合体の製造方法。 【化２】 ［式中、Ｒlは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
    基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数３〜９の
    トリアルキルシリル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞ
    れ、水素原子、炭素数ｌ〜１０のアルキル基、炭素数６
    〜１２のアリール基、炭素数３〜９のトリアルキルシリ
    ル基、−ＯＲ′、−ＳＯ3Ｒ′、−ＣＯ2Ｒ′、−ＰＯ3
    Ｒ′、−ＳＯ2Ｒ′、又は−ＰＯ2Ｒ′（Ｒ′は炭素数ｌ
    〜ｌ０のアルキル基、シクロアルキル基、あるいは窒素
    原子、酸素原子、リン原子又は硫黄原子等のへテロ原子
    を含むサイクリック基（cyclic）、又は炭素数６〜１２
    のアリール基）を表す。Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、水酸
    基、−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜ｌ０のアルキル基、又は炭
    素数６〜１２のアリール基）、水素原子、炭素数１〜１
    ０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭
    素数３〜９のトリアルキルシリル基を表す。Ｒ7及びＲ9
    は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜ｌ０のアルキル
    基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数３〜９の
    トリアルキルシリル基を表す。Ｒ6及びＲ8は、それぞ
    れ、炭素数６〜２０のアリール基、又は−ＣＯＯＲ″
    （Ｒ″は炭素数ｌ〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜
    １２のアリール基）である。ｍは０〜１０の整数であ
    る。ｊは０．００５〜０．７のモル分率であり、 ｋ及びｌは、それぞれ、０．０５〜０．９のモル分率を
    表し、ｊ＋ｋ＋ｌ＝１である。］
  3. 【請求項３】 請求項ｌに記載の共重合体を含有するこ
    とを特徴とする化学増幅型フォトレジスト。
JP14530797A 1996-12-20 1997-06-03 Ｎ−ビニルラクタム誘導体のランダム共重合体およびこの共重合体を含有するフォトレジスト Expired - Fee Related JP3269789B2 (ja)

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