JPH1017633A - アクリル系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタクリル酸アルキルエステルから誘導され
た少なくとも２個のシンジオタクチック重合体ブロック
とアクリル酸アルキルエステルから誘導された少なくと
も１個のアタクチック重合体ブロックとを有するアクリ
ル系ブロック共重合体を、所望の構造および分子量に制
御しながら、収率よく、しかも比較的短い時間で製造す
る。 【解決手段】 有機希土類金属化合物を重合開始剤とし
て用いて、メタクリル酸アルキルエステルの重合とアク
リル酸アルキルエステルの重合とを交互に行うに際し、
アクリル酸アルキルエステルの重合を−１００℃〜−５
℃の温度で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリメタクリル酸
アルキルエステルブロックとポリアクリル酸アルキルエ
ステルブロックとからなるアクリル系ブロック共重合体
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平６−９３０６０号公報には、有機
希土類金属化合物を重合開始剤として用いて、メタクリ
ル酸アルキルエステルから誘導された少なくとも２個の
シンジオタクチック重合体ブロックとアクリル酸アルキ
ルエステルから誘導された少なくとも１個のアタクチッ
ク重合体ブロックとを有するアクリル系ブロック共重合
体を製造する方法が提案され、該アクリル系ブロック共
重合体が耐熱性と耐衝撃性ないしエラストマー的性質に
優れていることが記載されている。

【０００３】上記公開特許公報の記載によれば、有機希
土類金属化合物を重合開始剤として用いて、−１００℃
〜＋１００℃の温度で、まずメタクリル酸アルキルエス
テルの重合を行い、引き続いてアクリル酸アルキルエス
テルの重合およびメタクリル酸アルキルエステルの重合
を交互に１回以上行うことによって、上記のアクリル系
ブロック共重合体が製造されるとされている。該公報に
は、その製造方法の具体例として、０℃で、メタクリル
酸メチルの重合、アクリル酸ｎ−ブチルの重合およびメ
タクリル酸メチルの重合を順次行うことによって、ポリ
アクリル酸ｎ−ブチル（ＰｎＢＡ）ブロックの両末端に
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ブロックが結合し
た形（ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡ）の３元ブロック
共重合体を製造した例が記載されている。そして、この
具体的製造例によれば、重合終了後、再沈殿法で分離す
ることによって、所望の３元ブロック共重合体を３９．
５％または７４％の収率で得ている。また、該公報に
は、具体的製造例について、再沈殿によって、所望の３
元ブロック共重合体以外に、２度目のメタクリル酸メチ
ルの重合を行う前のＰＭＭＡ−ＰｎＢＡの２元ブロック
共重合体が分離回収されたことが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のとおり、特開平
６−９３０６０号公報に記載された具体的製造例では、
ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡの３元ブロック共重合体
の収率が３９．５％または７４％であり、ＰＭＭＡ−Ｐ
ｎＢＡの２元ブロック共重合体が副生している。これら
の記載事項から明らかなように、該公開特許公報に記載
された方法では、アクリル酸アルキルエステルの重合工
程によって生成した中間体ポリマーが、アクリル酸アル
キルエステルブロックの活性アニオン末端が失活した
（重合開始能を失った）重合体分子を少なくない割合で
含有するため、所望のアクリル系ブロック共重合体の収
率が低くなってしまう。

【０００５】また、重合途中で失活した重合体が所望の
アクリル系ブロック共重合体中に混入すると、該アクリ
ル系ブロック共重合体本来の特性（耐衝撃性、力学特
性、熱可塑性エラストマー的特徴）が低下するので、こ
の点からも、重合途中での失活を抑制することによっ
て、アクリル系ブロック共重合体を所望の構造および分
子量に制御しながら製造できることが望まれる。

【０００６】本発明の目的は、有機希土類金属化合物を
重合開始剤として用いて、メタクリル酸アルキルエステ
ルから誘導された少なくとも２個のシンジオタクチック
重合体ブロックとアクリル酸アルキルエステルから誘導
された少なくとも１個のアタクチック重合体ブロックと
を有するアクリル系ブロック共重合体の製造方法におい
て、該アクリル系ブロック共重合体を、所望の構造およ
び分子量に制御しながら、収率よく、しかも比較的短い
時間で製造することが可能な方法を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を行った結果、有機希土類金属化
合物を重合開始剤として用いてアクリル系ブロック共重
合体を製造するに際し、アクリル酸アルキルエステルの
重合を特定の温度で行うことにより、重合途中での失活
が抑制され、その結果、アクリル系ブロック共重合体が
収率よく、かつ比較的短い時間で製造され、しかも、原
料モノマーの仕込み条件によって化学構造が制御可能で
あり、かつ分子量分布も狭いため、得られるアクリル系
ブロック共重合体の再現性にも優れることを見い出し
た。

【０００８】本発明によれば、上記の目的は、有機希土
類金属化合物を重合開始剤として用いて、メタクリル酸
アルキルエステルの重合とアクリル酸アルキルエステル
の重合とを交互に行うことによって、該メタクリル酸ア
ルキルエステルから誘導された少なくとも２個のシンジ
オタクチック重合体ブロックと該アクリル酸アルキルエ
ステルから誘導された少なくとも１個のアタクチック重
合体ブロックとを有するアクリル系ブロック共重合体を
製造するに際し、該アクリル酸アルキルエステルの重合
を−１００℃〜−５℃の範囲内の温度で行うことを特徴
とするアクリル系ブロック共重合体の製造方法を提供す
ることによって達成される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において用いる有機希土類
金属化合物は、必ずしも限定されるものではないが、例
えば、下記の一般式（Ｉ）または（II）で示される。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】［各式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ、水素原
子、炭素数１〜５の１価の炭化水素基もしくは炭素数１
〜５のアルキルシリル基を表すか、または隣接する２者
が一緒になって炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表
し；Ｍはスカンジウム原子、イットリウム原子またはラ
ンタノイド原子を表し；Ａは水素原子またはケイ素原子
を含有していてもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素
基を表し；Ｂは炭素数１〜３のアルキレン基または炭素
数１〜３のアルキルシリレン基を表し；Ｄは溶媒分子を
表し；ｍは０または１を表し；ｎは０〜３の範囲内の整
数を表す。］

【００１３】なお、上記一般式（Ｉ）または（II）中の
Ｍが表すスカンジウム原子（Ｓｃ）、イットリウム原子
（Ｙ）またはランタノイド原子（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕ）のうち、サマリウム原子
（Ｓｍ）、ユウロピウム原子（Ｅｕ）およびイッテルビ
ウム原子（Ｙｂ）は２価の希土類金属原子および３価の
希土類金属原子の両方に属し、他の金属原子は３価の希
土類金属原子に属する。Ｍが２価の希土類金属原子であ
る場合、上記一般式中のｍは０であり、Ｍが３価の希土
類金属原子である場合、ｍは１である。

【００１４】前記の一般式（Ｉ）または（II）で示され
る有機希土類金属化合物の代表例としては、次の化合物
を挙げることができる。

【００１５】（１）２価の希土類金属原子を含む有機希
土類金属化合物の代表例：ビス（シクロペンタジエニ
ル）サマリウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）サマリウム、ジメチルシリレンビス［２，４−ビ
ス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］サマリ
ウム、ジメチルシリレンビス（２−トリメチルシリル−
４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）サマリウム、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ユウロピウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）イッテルビウム、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イッテルビウ
ム、ジメチルシリレンビス［２，４−ビス（トリメチル
シリル）シクロペンタジエニル］イッテルビウム、ジメ
チルシリレンビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル）イッテルビウム、前記化合
物のエーテラートまたはテトラヒドロフラネート等。

【００１６】（２）３価の希土類金属原子を含む有機希
土類金属化合物の代表例：ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）スカンジウムハイドライド、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）スカンジウムメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）イットリウムハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）イットリウムメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）イットリウムビス
（トリメチルシリル）メチル、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）イットリウムハイドライド、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イットリウムメ
チル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イッ
トリウムビス（トリメチルシリル）メチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ランタンハイドライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ランタンメチル、ビス（シクロペン
タジエニル）ランタンビス（トリメチルシリル）メチ
ル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ランタ
ンハイドライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ランタンメチル、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ランタンビス（トリメチルシリル）メチ
ル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）セリウ
ムメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ネオジウムメチル、ビス（シクロペンタジエニル）サマ
リウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）サ
マリウムメチル、ビス（シクロペンタジエニル）サマリ
ウムビス（トリメチルシリル）メチル、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）サマリウムハイドライド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム
メチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サ
マリウムエチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）サマリウムブチル、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）サマリウムビス（トリメチルシリル）メ
チル、ビス［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル］サマリウムメチル、ビス（１，３−ジ
−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）サマリウムメチ
ル、ジメチルシリレンビス［２，４−ビス（トリメチル
シリル）シクロペンタジエニル］サマリウムメチル、ジ
メチルシリレンビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）サマリウムメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ユウロピウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ユウロピウムメチル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ユウロピウムビス（トリメ
チルシリル）メチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ユウロピウムハイドライド、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ユウロピウムメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）イッテルビウムハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）イッテルビウムメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）イッテルビウムビス
（トリメチルシリル）メチル、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）イッテルビウムハイドライド、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イッテルビウム
メチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イ
ッテルビウムビス（トリメチルシリル）メチル、ビス
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル］イッテルビウムメチル、ビス（１，３−ジ−ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）イッテルビウムメチル、
ジメチルシリレンビス［２，４−ビス（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル］イッテルビウムメチル、ジ
メチルシリレンビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）イッテルビウムメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ルテチウムハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ルテチウムメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ルテチウムビス（トリメ
チルシリル）メチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ルテチウムハイドライド、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ルテチウムメチル、ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ルテチウムビス（ト
リメチルシリル）メチル、ビス［１，３−ビス（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル］ルテチウムメチ
ル、ビス（１，３−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ルテチウムメチル、ジメチルシリレンビス［２，４
−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］ル
テチウムメチル、ジメチルシリレンビス（２−トリメチ
ルシリル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテ
チウムメチル、前記化合物のエーテラートまたはテトラ
ヒドロフラネート等。

【００１７】前記の有機希土類金属化合物の中でも、一
般式（Ｉ）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰がそれぞれメチル基である場合
の有機希土類金属化合物（すなわち、ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基を配位子として有する有機希土類金
属化合物）が好ましい。

【００１８】上記の有機希土類金属化合物は、例えば、
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第１１０巻、
第９７６頁（１９８８年）；同第１０７巻、第８１０３
頁（１９８５年）；同第１０７巻、第８０９１頁（１９
８５年）；同第１０５巻、第１４０１頁（１９８３年）
等に記載された公知の方法に従って合成することができ
るが、合成方法は必ずしも限定されるものではない。な
お、合成方法によっては、有機希土類金属化合物中に、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物
が不純物として含有されることがあるが、その含有率が
有機希土類金属化合物を基準として１０倍モル以下程度
の低いものであれば、本発明に従う重合反応を支障なく
行うことができる。

【００１９】本発明においては、メタクリル酸アルキル
エステルとして、例えば、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イ
ソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ペ
ンタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル
等の１種以上を使用することができるが、上記例示のも
のに限定されるものではない。ただし、耐熱性、剛性等
において特に優れたアクリル系ブロック共重合体を得る
目的においては、メタクリル酸アルキルエステルとし
て、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等の、
メタクリル酸と炭素数３以下のアルコールとのエステル
を主成分として使用することが好ましい。

【００２０】本発明においては、アクリル酸アルキルエ
ステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ
−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸ビニル等の
１種以上を使用することができるが、上記例示のものに
限定されるものではない。

【００２１】本発明に従う、前記有機希土類金属化合物
を重合開始剤として用いた重合反応は、不活性ガスの雰
囲気下、有機溶媒中、メタクリル酸アルキルエステルと
アクリル酸アルキルエステルを所定量ずつ交互に添加し
ながら段階的に行うことが好ましい。

【００２２】有機希土類金属化合物の使用量は、必ずし
も限定されるものではないが、使用するモノマーを基準
として１×１０^-4〜１×１０^-2倍モルの範囲内となる割
合が好ましい。

【００２３】重合に使用するメタクリル酸アルキルエス
テルおよびアクリル酸アルキルエステルは、予め、水素
化カルシウム、モレキュラーシーブス等の脱水・乾燥剤
を用いて不活性気流下で十分に乾燥処理しておくことが
好ましい。

【００２４】重合反応の雰囲気として好ましい不活性ガ
スとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げること
ができ、特に好ましくはアルゴンである。

【００２５】上記の有機溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；クロロホ
ルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の
エーテル系溶媒などを、単独で、または組み合わせて使
用するのが好ましい。使用する有機溶媒は、予め、脱
気、脱水精製しておくことが好ましい。有機溶媒の使用
量としては、必ずしも限定されるものではないが、使用
するモノマーを基準として２〜２０倍重量の範囲内とな
る割合が好ましい。もっとも、本発明に従う重合反応
は、溶媒の不存在下で行うことも可能である。

【００２６】２価の希土類金属原子を含む有機希土類金
属化合物を重合開始剤として用いる場合には、重合反応
操作は、アクリル酸アルキルエステルの重合を行う第１
段階の重合工程およびメタクリル酸アルキルエステルの
重合を行う第２段階の重合工程を含む２段階以上の重合
工程からなる。第１段階の重合工程で、活性アニオン末
端を主鎖両端に有するポリアクリル酸アルキルエステル
のリビングポリマーが生成し、続く第２段階の重合工程
で、活性アニオン末端を主鎖両端に有するポリメタクリ
ル酸アルキルエステル−ポリアクリル酸アルキルエステ
ル−ポリメタクリル酸アルキルエステルの３元ブロック
のリビングポリマーが生成する。５元以上のブロック共
重合体を製造する場合には、所望に応じて、さらにアク
リル酸アルキルエステルの重合およびメタクリル酸アル
キルエステルの重合を交互に行えばよい。

【００２７】３価の希土類金属原子を含む有機希土類金
属化合物を重合開始剤として用いる場合には、重合反応
操作は、メタクリル酸アルキルエステルの重合を行う第
１段階の重合工程、アクリル酸アルキルエステルの重合
を行う第２段階の重合工程およびメタクリル酸アルキル
エステルの重合を行う第３段階の重合工程を含む３段階
以上の重合工程からなる。第１段階の重合工程で、活性
アニオン末端を主鎖片末端に有するポリメタクリル酸ア
ルキルエステルのリビングポリマーが生成し、第２段階
の重合工程で、活性アニオン末端をポリアクリル酸アル
キルエステルブロックの片末端に有するポリメタクリル
酸アルキルエステル−ポリアクリル酸アルキルエステル
の２元ブロックのリビングポリマーが生成し、続く第３
段階の重合工程で、活性アニオン末端を一方のポリメタ
クリル酸アルキルエステルブロックの片末端に有するポ
リメタクリル酸アルキルエステル−ポリアクリル酸アル
キルエステル−ポリメタクリル酸アルキルエステルの３
元ブロックのリビングポリマーが生成する。４元以上の
ブロック共重合体を製造する場合には、所望に応じて、
さらにアクリル酸アルキルエステルの重合およびメタク
リル酸アルキルエステルの重合を交互に行えばよい。

【００２８】本発明に従う重合反応ではアクリル酸アル
キルエステルの重合温度を−１００℃〜−５℃の範囲内
の温度に設定することが重要である。該重合温度が−５
℃より高い場合には、アクリル酸アルキルエステルの重
合反応によって形成されたポリアクリル酸アルキルエス
テル部分の末端の活性が失われやすく、次にメタクリル
酸アルキルエステルを添加してもそれ以上重合反応が進
まない重合体分子の割合が高くなるため、最終的には、
所望のアクリル系ブロック共重合体の収率の低下に繋が
り、さらに所望のアクリル系ブロック共重合体中への副
生重合体の混入による物性低下にも繋がる。これらのこ
とは、所望のアクリル系ブロック共重合体を、モノマー
の仕込み条件によって制御することが困難であることを
意味する。また、副生重合体が混入していないアクリル
系ブロック共重合体を取得する場合には、煩雑な分離処
理が必要となる。一方、該重合温度が−１００℃より低
い場合には、重合速度が低くなり重合に長時間を要する
ために、実用性に欠ける。

【００２９】上記のようなポリアクリル酸アルキルエス
テル部分の末端の失活の抑制の効果および重合速度の低
下の防止の効果が特にバランスよく両立される点におい
て、アクリル酸アルキルエステルの重合温度を−９５℃
〜−５５℃の範囲内の温度に設定することが好ましい。

【００３０】一方、メタクリル酸アルキルエステルの重
合については、採用可能な重合温度範囲はより広いが、
ポリメタクリル酸アルキルエステル部分の末端の活性の
高さおよび重合速度の高さの両面を考慮すれば、好まし
くは−１００℃〜＋５０℃の範囲内の温度であり、特に
好ましくは−７０℃〜＋２０℃の範囲内の温度である。

【００３１】以上のように、アクリル酸アルキルエステ
ルの重合温度とメタクリル酸アルキルエステルの重合温
度とは、それぞれ独立に設定することができるが、両者
の重合温度の差が大きいと、所定の温度に調節するため
に長い時間を要することになる。したがって、メタクリ
ル酸アルキルエステルの重合を−７０℃〜＋２０℃の範
囲の温度で行い、アクリル酸アルキルエステルの重合を
該メタクリル酸アルキルエステルの重合より低い温度で
行い、かつ該メタクリル酸アルキルエステルの重合と該
アクリル酸アルキルエステルの重合との間の温度差を２
０℃〜８０℃の範囲内となるような条件を採用すること
が、アクリル酸アルキルエステルの重合とメタクリル酸
アルキルエステルの重合の両方における反応速度が高め
られることから好ましい。

【００３２】重合反応系は、反応系が均一になるよう
に、十分な攪拌条件下におくことが好ましい。各重合工
程における重合時間は、適宜選択することができるが、
短すぎると未反応モノマーの割合が多くなり、逆に長す
ぎると形成されたリビング活性末端が失活しやすくなる
ので、モノマーの転化率が９０％以上となり、かつリビ
ング活性末端をあまり失活させないような時間とするこ
とが好ましい。各重合工程における好ましい重合時間
は、重合温度等の重合条件に応じて必ずしも一様ではな
いが、一般には、０．１時間〜５時間の範囲内で選択さ
れる。

【００３３】所定のメタクリル酸アルキルエステルおよ
びアクリル酸アルキルエステルの重合を全て終えた際、
反応混合物にメタノール等のプロトン性化合物を添加す
ることにより重合を停止させることができる。プロトン
性化合物の使用量としては、特に限定されるものではな
いが、重合開始剤として使用した有機希土類金属化合物
を基準として１〜１００倍モルの範囲内となる割合が好
ましい。なお、所定のメタクリル酸アルキルエステルお
よびアクリル酸アルキルエステルの重合を全て終えた
際、重合を停止させる前に、反応混合物にε−カプロラ
クトン、バレロラクトン等のラクトン類を添加してもよ
い。その場合、アクリル系ブロック共重合体のリビング
活性末端が活用されて、そこでラクトン類の重合がさら
に起こるので、末端に水酸基が形成される。

【００３４】重合停止後、反応混合物からのアクリル系
ブロック共重合体の取り出しは、反応混合物を貧溶媒に
注ぐことからなる再沈殿法、反応混合物から溶媒を留去
することからなる凝固法等の公知の任意の方法により行
うことができる。本発明に従う重合方法によれば、所望
のアクリル系ブロック共重合体（すなわち、メタクリル
酸エステルとアクリル酸エステルの添加回数の和と同一
のブロック数を有する多元ブロック共重合体）が選択率
よく生成するため、目的とするアクリル系ブロック共重
合体と副生重合体との分離は必ずしも必要ではないが、
所望により、重合体の溶媒への溶解度差を利用した溶媒
分別法などの方法によって分離することができる。

【００３５】また、反応混合物から取り出したアクリル
系ブロック共重合体に、重合開始剤として用いた有機希
土類金属化合物に由来する希土類金属成分が残存してい
ると、それから作製した成形品がアクリル系ブロック共
重合体本来の特性を十分には発揮できない場合があるの
で、必要に応じて、重合停止後の反応混合物に対して、
酸性水溶液による洗浄、メタノール中での再沈殿、イオ
ン交換樹脂での処理などの任意の処理を施すことによっ
て、希土類金属成分の除去を行ってもよい。

【００３６】本発明の方法によれば、所望のアクリル系
ブロック共重合体を、一般には８０％以上の収率で製造
することができ、多くの場合、９０％以上の収率で製造
することができる。なお、本発明の方法によって得られ
るアクリル系ブロック共重合体は、各種の成形品の素材
などとして有用である。

【００３７】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００３８】［実施例１］ （１）メタクリル酸メチルの重合 アルゴンで置換した内容積１０００ｍｌのフラスコ内
に、ナトリウムで乾燥後アルゴン雰囲気下に蒸留して得
たトルエン５００ｍｌと、３価の希土類金属原子を含む
有機希土類金属化合物であるビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）サマリウムメチル・テトラヒドロフラ
ナート錯体〔（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）〕１.０
２ｇ（２.０ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液１００ｍｌ
を加えた。これに、０℃でメタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）を１６.０ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）加え、０℃で３
０分間攪拌した。系中から２０ｍｌの試料を抜き出し、
メタノール３００ｍｌ中に注いで析出した白色沈殿物
［ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）］を取り出し、
減圧乾燥したところ収量は０.４８ｇ（収率９８％）で
あった。また、この時の濾液（メタノール溶液）をガス
クロマトグラフィー（以下、ＧＣで表す）で測定したと
ころ、痕跡量のＭＭＡしか検出できず、ＭＭＡの転化率
は９８％以上であることが判明した。得られたＰＭＭＡ
をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶液にしてゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣで表
す）で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は７６０
０、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量比；Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は１.０８であった。さらに、このＰＭＭＡ
を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、シンジオタクチシチ
ーはトライアッド（ｒｒ）で８３.６％であった。

【００３９】（２）アクリル酸ｎ−ブチルの重合 上記のＭＭＡの重合後、重合反応系を−７８℃まで冷却
し、第２番目のモノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチル
（ｎＢＡ）６６.６ｍｌ（０.４７ｍｏｌ）を加え、−７
８℃で３時間攪拌を行った。系中から２０ｍｌの試料を
抜き出し、ヘキサン３００ｍｌ中に注いで析出した析出
物を取り出し、減圧乾燥したところ、収量は２.２０ｇ
（収率９８％）であった。また、この時の濾液（ヘキサ
ン溶液）をＧＣで測定したところ、痕跡量のｎＢＡしか
検出できず、ｎＢＡの転化率は９８％以上であることが
判明した。得られた析出物をＴＨＦ溶液にしてＧＰＣで
測定したところ、シングルピークであり、Ｍｎ＝７３８
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.０６であった。析出物を¹Ｈ−Ｎ
ＭＲで分析した結果、メタクリル酸メチルの構成単位が
１９重量％、アクリル酸ｎ−ブチルの構成単位が８１重
量％であり、ＰＭＭＡブロック部のシンジオタクチシチ
ーが８３.６％であることが判明した。さらに、析出物
を¹³Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、ＰｎＢＡブロック部が
アタクチックであることが判明した。以上のことから、
ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡの二元ブロック共重合体が得ら
れたことが判明した。

【００４０】（３）メタクリル酸メチルの重合 上記のｎＢＡの重合後、この重合系に、第３番目のモノ
マーとしてＭＭＡ１６.０ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を−
７８℃で添加して溶液を攪拌した。溶液が均一になった
後、０℃に昇温して、さらに１時間攪拌した。得られた
反応混合液に、メタノールを５０ｍｌ加えて室温で２時
間反応させることによって、活性末端を失活させ、重合
を停止させた。得られた混合液から２０ｍｌの試料を抜
き出し、ヘキサン３００ｍｌに注いで、析出物を濾別
し、濾液（ヘキサン溶液）をＧＣで測定したところ、痕
跡量のＭＭＡしか検出できず、ＭＭＡの転化率は９８％
以上であることが判明した。試料を抜き出した残りの混
合液全量をヘキサン８リットルに注ぎ、得られた析出物
を取り出して減圧乾燥したところ、収量は８２.３ｇ
（収率９７％）であった。この析出物の一部をＴＨＦ溶
液にしてＧＰＣで測定したところ、シングルピークであ
り、Ｍｎ＝８２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.０９であっ
た。¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、メタクリル酸メチル
の構成単位が３１重量％、アクリル酸ｎ−ブチルの構成
単位が６９重量％であり、ＰＭＭＡブロック部のシンジ
オタクチシチーが８３.６％であることが判明した。さ
らに、析出物を¹³Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、ＰｎＢＡ
ブロック部がアタクチックであることが判明した。以上
のことから、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡの
三元ブロック共重合体が得られ、その組成割合はＰＭＭ
Ａ（１６重量％）−ＰｎＢＡ（６９重量％）−ＰＭＭＡ
（１５重量％）であることが判明した。

【００４１】［実施例２］第１段階の重合工程におい
て、３価の希土類金属原子を含む有機希土類金属化合物
［（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）］の量を０.４５ｇ
に、ＭＭＡの量を１３.３ｍｌに、重合温度を−２０℃
に、重合時間を１.５時間にそれぞれ変更し；第２段階
の重合工程において、ｎＢＡの量を２７.８ｍｌに、重
合温度を−６０℃に、重合時間を１.５時間にそれぞれ
変更し；第３段階の重合工程において、ＭＭＡの量を１
３.３ｍｌに、重合温度を−２０℃に、重合時間を２時
間にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作を
行った。その結果、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭ
ＭＡの三元ブロック共重合体が４５.６ｇ得られた（収
率９７％）。得られた三元ブロック共重合体について
は、Ｍｎが１１２０００、Ｍｗ／Ｍｎが１.０７であ
り、組成割合がＰＭＭＡ（２７重量％）−ＰｎＢＡ（４
９重量％）−ＰＭＭＡ（２４重量％）であり、ＰＭＭＡ
ブロック部のシンジオタクチシチーが８６.３％であ
り、ＰｎＢＡブロック部がアタクチックであった。

【００４２】［実施例３］第１段階の重合工程におい
て、３価の希土類金属原子を含む有機希土類金属化合物
［（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）］の量を０.５１ｇ
に、ＭＭＡの量を８.０ｍｌに、重合温度を−６０℃
に、重合時間を４時間にそれぞれ変更し；第２段階の重
合工程において、ＢＡの量を４０.０ｍｌに、重合温度
を−６０℃に、重合時間を１.５時間にそれぞれ変更
し；第３段階の重合工程において、ＭＭＡの量を１０.
０ｍｌに、重合温度を−６０℃に、重合時間を５時間に
それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。その結果、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ
の三元ブロック共重合体が４８.３ｇ得られた（収率９
７％）。得られた三元ブロック共重合体については、Ｍ
ｎが１１６０００、Ｍｗ／Ｍｎが１.０８であり、組成
割合がＰＭＭＡ（１３重量％）−ＰｎＢＡ（６９重量
％）−ＰＭＭＡ（１８重量％）であり、ＰＭＭＡブロッ
ク部のシンジオタクチシチーが９１.５％であり、Ｐｎ
ＢＡブロック部がアタクチックであった。

【００４３】［実施例４］第１段階の重合工程におい
て、３価の希土類金属原子を含む有機希土類金属化合物
［（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）］の量を０.６２ｇ
に、ＭＭＡの量を５.０ｍｌに、重合温度を−２０℃
に、重合時間を１.５時間にそれぞれ変更し；第２段階
の重合工程において、ｎＢＡの量を４２.０ｍｌに、重
合温度を−９０℃に、重合時間を４.５時間にそれぞれ
変更し；第３段階の重合工程において、ＭＭＡの量を
５.０ｍｌに、重合温度を−２０℃に、重合時間を２時
間にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作を
行った。その結果、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭ
ＭＡの三元ブロック共重合体が４３.０ｇ得られた（収
率９７％）。得られた三元ブロック共重合体について
は、Ｍｎが８２０００、Ｍｗ／Ｍｎが１.０７であり、
組成割合がＰＭＭＡ（９重量％）−ＰｎＢＡ（８０重量
％）−ＰＭＭＡ（１１重量％）であり、ＰＭＭＡブロッ
ク部のシンジオタクチシチーが８６.７％であり、Ｐｎ
ＢＡブロック部がアタクチックであった。

【００４４】［比較例１］第１段階の重合工程におい
て、３価の希土類金属原子を含む有機希土類金属化合物
［（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）］の量を１.５０ｇ
（３.０ｍｍｏｌ）に、ＭＭＡの重合時間を１０分間に
それぞれ変更し；第２段階の重合工程において、ｎＢＡ
の量を４４.０ｍｌ（３０９ｍｍｏｌ）に、重合温度を
０℃に、重合時間を１０分間にそれぞれ変更し；第３段
階の重合工程において、ＭＭＡの重合時間を２０分間に
変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その
結果、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡの三元ブ
ロック共重合体が２４.２ｇ（収率３５％）、ＰＭＭＡ
−ｂ−ＰｎＢＡの二元ブロック共重合体が４４.１ｇ
（収率６３％）得られた。得られた三元ブロック共重合
体については、Ｍｎが４２５００、Ｍｗ／Ｍｎが１.１
９であり、組成割合がＰＭＭＡ（１２重量％）−ＰｎＢ
Ａ（３２重量％）−ＰＭＭＡ（５６重量％）であった。
また、得られた二元ブロック共重合体については、Ｍｎ
が２４５００、Ｍｗ／Ｍｎが１.１８であり、組成割合
がＰＭＭＡ（２７重量％）−ＰｎＢＡ（７３重量％）で
あった。

【００４５】［比較例２］第１段階の重合工程におい
て、３価の希土類金属原子を含む有機希土類金属化合物
［（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）］の量を０.７４ｇ
（１.５ｍｍｏｌ）に、ＭＭＡの重合時間を２０分間に
それぞれ変更し；第２段階の重合工程において、ｎＢＡ
の量を１０５.０ｍｌに、重合時間を３０分間にそれぞ
れ変更し；第３段階の重合工程において、ＭＭＡの量を
１１.０ｍｌに、重合時間を１時間にそれぞれ変更した
以外は、比較例１と同様の操作を行った。その結果、Ｐ
ＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡの三元ブロック共
重合体が７８.１ｇ得られた（収率６９％）。得られた
三元ブロック共重合体については、Ｍｎが１１５００
０、Ｍｗ／Ｍｎが１.１８であり、組成割合がＰＭＭＡ
（８重量％）−ＰｎＢＡ（７８重量％）−ＰＭＭＡ（１
４重量％）であった。

【００４６】［比較例３］第１段階の重合工程におい
て、３価の希土類金属原子を含む有機希土類金属化合物
［（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）］の量を１.２６ｇ
（２.４８ｍｍｏｌ）に、ＭＭＡの量を１０.０ｍｌ（９
４ｍｍｏｌ）に、重合温度を−４０℃に、重合時間を６
時間にそれぞれ変更し；第２段階の重合工程において、
ｎＢＡの量を３０ｍｌ（２１１ｍｍｏｌ）に、重合温度
を−１１０℃に、重合時間を７時間にそれぞれ変更し；
第３段階の重合工程において、ＭＭＡの量を１０ｍｌ
（９４ｍｍｏｌ）に、重合温度を−４０℃に、重合時間
を６時間にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の
操作を行った（重合操作に要した時間は、計１９時間で
あった）。その結果、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−Ｐ
ＭＭＡの三元ブロック共重合体が４２.０ｇ得られた
（収率９７％）。得られた三元ブロック共重合体につい
ては、Ｍｎが３３０００、Ｍｗ／Ｍｎが１.１２であ
り、組成割合がＰＭＭＡ（２０重量％）−ＰｎＢＡ（５
８重量％）−ＰＭＭＡ（２２重量％）であった。

【００４７】［実施例５］ （１）アクリル酸ｎ−ブチルの重合 アルゴンで置換した内容積１０００ｍｌのフラスコ内
に、ナトリウムで乾燥後アルゴン雰囲気下に蒸留して得
たトルエン５００ｍｌと、２価の希土類金属原子を含む
有機希土類金属化合物であるビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）サマリウム・ビステトラヒドロフラナ
ート錯体〔（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂Ｓｍ（ＴＨＦ）₂〕０.５２ｇ
（０.９ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液１００ｍｌを加
えた。これに、−７８℃でｎＢＡを３３.０ｍｌ（２３
２ｍｍｏｌ）加え、−７８℃で３時間攪拌を行った。系
中から２０ｍｌの試料を抜き出し、メタノール３００ｍ
ｌ中に注いで静置し、析出した沈殿物（ＰｎＢＡ）を取
り出し、減圧乾燥したところ収量は０.９２ｇ（収率９
８％）であった。また、この時の濾液（メタノール溶
液）をＧＣで測定したところ、痕跡量のｎＢＡしか検出
できず、ｎＢＡの転化率は９８％以上であることが判明
した。得られたＰｎＢＡをＴＨＦの溶液にしてＧＰＣで
測定したところ、Ｍｎは９２４００、Ｍｗ／Ｍｎは１.
０９であった。さらに、このＰｎＢＡを¹Ｈ−ＮＭＲお
よび¹³Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、アタクチックであ
った。

【００４８】（２）メタクリル酸メチルの重合 上記のｎＢＡの重合後、この重合系に、第２番目のモノ
マーとしてＭＭＡ１３.５ｍｌ（１２７ｍｍｏｌ）を−
７８℃で添加して溶液を攪拌した。溶液が均一になった
後、−２０℃に昇温して、さらに３時間攪拌した。得ら
れた反応混合液に、メタノールを５０ｍｌ加えることに
よって、活性末端を失活させ、重合を停止させた。得ら
れた混合液から２０ｍｌの試料を抜き出し、ヘキサン３
００ｍｌ中に注いで、析出物を濾別し、濾液（ヘキサン
溶液）をＧＣで測定したところ、痕跡量のＭＭＡしか検
出できず、ＭＭＡの転化率は９８％以上であることが判
明した。試料を抜き出した残りの混合液全量をヘキサン
８リットルに注ぎ、得られた析出物を取り出して減圧乾
燥したところ、収量は３８ｇ（収率９２％）であった。
この析出物の一部をＴＨＦ溶液にしてＧＰＣで測定した
ところ、シングルピークであり、Ｍｎ＝１２３０００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１２であった。さらに¹Ｈ−ＮＭＲおよ
び¹³Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、ＭＭＡの構成単位が２
９重量％、ｎＢＡの構成単位が７１重量％であり、ＰＭ
ＭＡブロック部のシンジオタクチシチーが８５.６％で
あることが判明した。以上のことから、ＰＭＭＡ−ｂ−
ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡの三元ブロック共重合体が得ら
れたことが判明した。

【００４９】

【発明の効果】上記の実施例から明らかなとおり、本発
明の製造方法によれば、ポリアクリル酸エステルブロッ
クの両末端に高シンジオタクチックのポリメタクリル酸
エステルブロックが結合した構造を分子内の少なくとも
１部分に有するアクリル系ブロック共重合体を、所望の
構造および分子量に制御しながら、収率よく、しかも比
較的短い時間で製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機希土類金属化合物を重合開始剤とし
   て用いて、メタクリル酸アルキルエステルの重合とアク
   リル酸アルキルエステルの重合とを交互に行うことによ
   って、該メタクリル酸アルキルエステルから誘導された
   少なくとも２個のシンジオタクチック重合体ブロックと
   該アクリル酸アルキルエステルから誘導された少なくと
   も１個のアタクチック重合体ブロックとを有するアクリ
   ル系ブロック共重合体を製造するに際し、該アクリル酸
   アルキルエステルの重合を−１００℃〜−５℃の範囲内
   の温度で行うことを特徴とするアクリル系ブロック共重
   合体の製造方法。
2. 【請求項２】 アクリル酸アルキルエステルの重合を−
   ９５℃〜−５５℃の範囲内の温度で行う請求項１記載の
   製造方法。
3. 【請求項３】 ２価の希土類金属原子を含む有機希土類
   金属化合物を重合開始剤として用い、かつ、アクリル酸
   アルキルエステルの重合を行う第１段階の重合工程およ
   びメタクリル酸アルキルエステルの重合を行う第２段階
   の重合工程を含む２段階以上の重合工程からなる請求項
   １または２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ３価の希土類金属原子を含む有機希土類
   金属化合物を重合開始剤として用い、かつ、メタクリル
   酸アルキルエステルの重合を行う第１段階の重合工程、
   アクリル酸アルキルエステルの重合を行う第２段階の重
   合工程およびメタクリル酸アルキルエステルの重合を行
   う第３段階の重合工程を含む３段階以上の重合工程から
   なる請求項１または２記載の製造方法。
5. 【請求項５】 メタクリル酸アルキルエステルの重合を
   −７０℃〜＋２０℃の範囲の温度で行い、アクリル酸ア
   ルキルエステルの重合を該メタクリル酸アルキルエステ
   ルの重合より低い温度で行い、かつ該メタクリル酸アル
   キルエステルの重合と該アクリル酸アルキルエステルの
   重合との間の温度差を２０℃〜８０℃の範囲内とする請
   求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の製造方法。