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JPH10168170A - ポリエステル樹脂 - Google Patents

ポリエステル樹脂

Info

Publication number
JPH10168170A
JPH10168170A JP35365396A JP35365396A JPH10168170A JP H10168170 A JPH10168170 A JP H10168170A JP 35365396 A JP35365396 A JP 35365396A JP 35365396 A JP35365396 A JP 35365396A JP H10168170 A JPH10168170 A JP H10168170A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyester resin
intrinsic viscosity
crystallization
cooling
integer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP35365396A
Other languages
English (en)
Inventor
Koji Kobayashi
幸治 小林
Shiyouichi Giyoubu
祥一 形舞
Yoshio Araki
良夫 荒木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP35365396A priority Critical patent/JPH10168170A/ja
Publication of JPH10168170A publication Critical patent/JPH10168170A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 極微量の含有により、PETホモポリマーの
優れた力学的物性を損なわず、結晶化特性が優れたポリ
エステル樹脂を提供すること。 【解決手段】 テレフタル酸を主成分とするジカルボン
酸、エチレングリコールを主成分とするジオール及び
0.05〜1.0モル%の下記式(1)又は(2)から
選ばれた1種又は2種以上の1価の化合物を構成成分と
するポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂の
固有粘度が0.3以上、固有粘度差0.1以下のポリエ
チレンテレフタレートと比較して降温時結晶化温度の値
が高く、降温時結晶化温度のピークの鋭さの値が2倍以
上であることを特徴とする。 化合物(1) HO[(-CH2m-O]n-R-SO3M 化合物(2) HOOC[(-CH2m-O]n-R-SO3M [式中、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Rは
脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、mは2〜5の
整数、nは0〜6の整数である。]

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた結晶化特性
を持ち、かつ、優れた力学的特性を保つポリエステル樹
脂に関するものである。
【0002】
【従来の技術】テレフタル酸とエチレングリコールを構
成成分とするポリエチレンテレフタレート(PET)
は、従来より繊維やフィルムなど広い分野で使用されて
いるポリマーである。しかしながら、その結晶化速度は
特に速いものとはいえず、成形品を実用的に製造するに
適した成形条件では成形できない。
【0003】このため、PETの結晶化速度を改善する
ために、結晶化核剤や可塑剤などの添加剤を混合する方
法が一般に試みられているが、添加剤混合系でしばしば
みられるPETの熱分解や、結晶化促進効果の限界等の
視点から、共重合により結晶化速度を高める方策が報告
されている。例えば、特開平8−59803号公報にお
いては、ポリエステルの酸成分としてダイマー酸を、ま
た特開平8−113630号公報においては、ジオール
成分としてダイマージオールを共重合し結晶性の高いポ
リエステル共重合体が得られることが述べられている。
さらに特開平8−120068号公報においては、パラ
クオーターフェニルジカルボン酸ユニットを共重合する
ことにより結晶化速度が高められたことが述べられてい
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の、結晶性を
向上させたポリエステルは、それぞれのモノマーを多量
に共重合する必要があるために、融点の低下に伴う力学
的物性の低下のようにPETホモポリマーの優れた特性
を損なうという欠点を有する。
【0005】本発明では、上記従来のポリエステルの成
形性の問題点を解決し、極微量の含有により、PETホ
モポリマーの優れた力学的物性を損なわず、結晶化特性
が優れたポリエステル樹脂を得ることを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主成
分とするジカルボン酸、エチレングリコールを主成分と
するジオール及び0.05〜1.0モル%の下記式
(1)又は(2)から選ばれた1種又は2種以上の1価
の化合物を構成成分とするポリエステル樹脂であって、
該ポリエステル樹脂の固有粘度が0.3以上、固有粘度
差0.1以下のポリエチレンテレフタレートと比較して
降温時結晶化温度の値が高く、降温時結晶化温度のピー
クの鋭さの値が2倍以上であることを特徴とするポリエ
ステル樹脂。 化合物(1) HO[(-CH2m-O]n-R-SO3M 化合物(2) HOOC[(-CH2m-O]n-R-SO3M [式中、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Rは
脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、mは2〜5の
整数、nは0〜6の整数である。]
【0007】上記構成からなる本発明のポリエステル樹
脂は、上記式(1)又は(2)から選ばれた1種又は2
種以上の化合物を極微量含有させることによってポリエ
チレンテレフタレートの力学的物性を低下させることな
くポリエチレンテレフタレートの結晶性を向上せしめて
いる。
【0008】この場合において、ポリエステル樹脂は、
示差走査熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度が
65〜80℃、降温時結晶化温度が210℃以上である
ことができる。
【0009】上記構成からなるポリエステル樹脂は、成
形に要する時間をより短縮することができ、ボトルなど
の成形材料として用いる場合にはその生産性の向上に大
きく寄与することができる。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂は、テ
レフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、エチレング
リコールを主成分とするジオールと、前記式(1)又は
(2)から選ばれた1種又は2種以上の化合物とを構成
成分とする。
【0011】本発明におけるポリエステル樹脂は、テレ
フタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主
たるジオール成分とするポリエステルを対象とするが、
酸成分の一部をテレフタル酸以外の他の二官能性カルボ
ン酸成分で置き換えたポリエステル樹脂であってもよ
く、また、ジオール成分の一部をエチレングリコール以
外の他のジオール成分で置き換えたポリエステル樹脂で
あってもよい。ここで使用されるテレフタル酸以外の二
官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安
息香酸、p−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン
酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香
族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を挙げること
ができる。またエチレングリコール以外のジオール成分
としては、例えばトリメチレングリコール、プロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサ
ン−1,4−ジメタノール、ネオペンチルグリコールビ
スフェノールA、ビスフェノールSの如き脂肪族、脂環
族、芳香族のジオール及びポリオキシアルキレングリコ
ール等のポリエーテルグリコールを挙げることができ
る。さらに、ポリエステル樹脂が実質的に線状である範
囲でトリメリット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボ
ン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールの如きポリオールを使用することができ
る。
【0012】もちろん前記ポリエステル樹脂中には少量
の他の任意の重合体や酸化防止剤、制電剤、染色改良
剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、不活性微粒子そ
の他の添加剤が含有されていてもよい。特に不活性微粒
子を添加する場合は外部析出法及び内部析出法のいずれ
も採用可能である。
【0013】かかるポリエステル樹脂を得る方法として
は、特別な重合条件を採用する必要はなく、ジカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとの反応
生成物を重縮合して、ポリエステルにする際に採用され
る任意の方法で合成することができる。
【0014】なお、重合触媒としては、アンチモン化合
物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物が好ましい。こ
れらの触媒を使用する際には単独でも、また2種以上併
用してもよく、使用量としてはポリエステルを構成する
ジカルボン酸成分に対して0.002〜0.1モル%が
好ましい。
【0015】また前記式(1)又は(2)で表される化
合物はポリエステル樹脂の重合が完了する以前の任意の
段階で添加してもよく、例えばエステル化反応前、エス
テル化反応中、エステル化反応後、エステル交換反応
前、エステル交換反応中、エステル交換反応後、重合が
ある程度進行した後など適宜選択可能である。
【0016】本発明においては、上記のジカルボン酸成
分とジオール成分から構成されるポリエステル樹脂は、
その繰り返し単位の80モル%以上がエチレンテレフタ
レート単位であることが好ましい。またポリエステル樹
脂の固有粘度が0.3(パラクロロフェノール/テトラ
クロロエタン=3/1混合溶媒、0.4g/デシリット
ルの濃度で30℃で測定した値)よりも小さい場合は得
られたポリエステル樹脂の成形品は十分な強度を示さな
いので好ましくない。
【0017】本発明では、PETホモポリマーの優れた
力学的物性を損なうことなく、優れた結晶化特性を持つ
ことが特長である。さらに、本発明のポリエステル樹脂
は溶融状態から降温測定した際に観測される降温時結晶
化温度のピークの鋭さ(ピークの高さを半値幅で割った
値で定義する)が固有粘度の差が0.1よりも小さいP
ETよりも2倍以上、好ましくは3倍以上大きい値を示
す。溶融状態から温度を下げたときに観測される結晶化
の発熱ピークは、結晶化速度が速いほど短時間で結晶化
が進行するのでより鋭くなる。このことから、本発明の
ポリエステル樹脂が同程度の重合度を持つPET(固有
粘度の差が0.1以内)よりも降温時結晶化温度のピー
クの鋭さ(ピーク高さを半価巾で割った値)が2倍以上
大きいという特長を示すことは、優れた結晶化特性を有
していることを示している。また、降温時結晶化温度が
210℃未満であることは、ボトル等の成形材料に用い
る場合、成形に要する時間が長時間となり、生産性が悪
くなり、好ましくない。
【0018】本発明のポリエステル樹脂はそれ自体単独
で優れた結晶化特性を示すが、勿論結晶化核材、可塑剤
等の添加剤などを配合することもできる。本発明のポリ
エステル樹脂は、上述のように優れた結晶化特性を有し
ていることから成形材料分野に適していると言えるが、
同時に分子配向性にも優れた特長を有しており、繊維、
フィルム、ボトル等の分野にも有用な材料となることが
できる。
【0019】本発明のポリエステル樹脂は、前記式
(1)又は(2)で示される化合物を極微量含有するこ
とにより結晶化特性が向上しているため、PETホモポ
リマーの優れた力学的物性を損なうことがない。
【0020】
【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なおポ
リマー特性の評価方法は下記の方法に従った。
【0021】(1)固有粘度 ポリマ一を0.4g/デシリットルの濃度でパラクロロ
フェノール/テトラクロロエタン=3/1混合溶媒に溶
解し、30℃において測定した。
【0022】(2)降温時結晶化温度、昇温時結晶化温
度、ガラス転移点 粉砕したポリマー10mgを275℃で1分間メルトし
た後、液体窒素で急冷したものを用いた。島津製作所製
DSC−50を用い、20℃/分の昇温速度で300℃
まで昇温し、2分間その温度に保ち、10℃/分の冷却
速度で150℃まで冷却して測定した。なお、ガラス転
移点(Tg)はショルダー値をとり、その他はピーク値
をとった。
【0023】(3)降温時結晶化温度のピークの鋭さ 降温時結晶化温度のピークの高さを半価巾で割った値
【0024】(実施例1、2、3)反応器にテレフタル
酸100モル部、エチレングリコール200モル部、三
酸化アンチモン0.025モル部、安定剤としてトリエ
チルアミン0.3モル部、表1に記載した量のイセチオ
ン酸ナトリウムをとり250℃、内圧2.5kg/cm
2で150分間脱水反応を行った。その後、徐々に昇温
およぴ減圧し275℃、0.1mmHgにて所定トルク
まで重縮合反応を行った。反応終了後ポリマーを常法に
従ってチップ化した。
【0025】得られたポリマーの固有粘度、ポリマーの
ガラス転移点(Tg)、融点(Tm)、昇温時結晶化温
度(Tch)、降温時結晶化温度(Tcc)、降温時結
晶化ピークの鋭さ(Tcc[H/W])を各々表1に示
す。
【0026】
【表1】
【0027】(比較例1、2、3)イセチオン酸ナトリ
ウムの代わりに東亜合成(株)製水添ダイマージオール
PESPOL HP−1000又はスルホイソフタル酸
ナトリウムを含有すること以外は、すべて実施例と同様
にしてポリマーをチップ化して評価を行った。結果を各
々表1に示す。
【0028】(参考例1)実施例1の含有成分であるイ
セチオン酸ナトリウムを添加しないこと以外は、すべて
実施例1と同様にしてポリマーをチップ化して評価を行
った。結果を表1に示す。
【0029】実施例のポリエステル樹脂は、該樹脂中に
一般式(1)又は(2)で表される化合物が極微量含有
されている。そのため、PETホモポリマーの優れた力
学的物性を損なわず、初期の結晶化速度が著しく向上し
ており、表1からも明らかなように降温時結晶化ピーク
の鋭さが非常に高くなっている。また、比較例1、2に
挙げたダイマージオール成分の含有によっても、ある程
度結晶化特性を向上させることが可能であったが、実施
例1に及ぶものではない。このため、従来のように結晶
化を促進するための添加物が不要となり、その結果、成
形物の着色や外部粒子による強度の低下、及びガラス転
移点ならびにポリマーの融点の大幅な低下に基づく耐熱
性の低下という問題が解消できる。本発明のポリエステ
ル樹脂は、溶融成形性を有しているので、繊維、フィル
ム、その他、種々の成形品を効率よく得ることができ
る。また、比較例3の場合は固有粘度差0.1以下のポ
リエチレンテレフタレート(参考例1)と比較した降温
時結晶化温度の値が低く成形性に劣ったものであった。
【0030】
【発明の効果】請求項1記載の発明のポリエステル樹脂
は、上記式(1)又は(2)から選ばれた1種又は2種
以上の化合物を極微量含有させることによってポリエチ
レンテレフタレートの力学的物性を低下させることなく
ポリエチレンテレフタレートの結晶性を向上させること
ができる。
【0031】請求項2記載のポリエステル樹脂は、成形
に要する時間をより短縮することができ、ボトルなどの
成形材料として用いる場合にその生産性を大きく向上さ
せることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 テレフタル酸を主成分とするジカルボン
    酸、エチレングリコールを主成分とするジオール及び
    0.05〜1.0モル%の下記式(1)又は(2)から
    選ばれた1種又は2種以上の1価の化合物を構成成分と
    するポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂の
    固有粘度が0.3以上、固有粘度差0.1以下のポリエ
    チレンテレフタレートと比較した降温時結晶化温度の値
    が高く、降温時結晶化温度のピークの鋭さの値が2倍以
    上であることを特徴とするポリエステル樹脂。 化合物(1) HO[(-CH2m-O]n-R-SO3M 化合物(2) HOOC[(-CH2m-O]n-R-SO3M [式中、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Rは
    脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、mは2〜5の
    整数、nは0〜6の整数である。]
  2. 【請求項2】 示差走査熱量計で測定したガラス転移点
    が65〜80℃、降温時結晶化温度が210℃以上であ
    ることを特徴とする請求項1記載のポリエステル樹脂
JP35365396A 1996-12-16 1996-12-16 ポリエステル樹脂 Pending JPH10168170A (ja)

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