JPH10167995A - トルエンのメチル化によるキシレン類の製造方法 - Google Patents
トルエンのメチル化によるキシレン類の製造方法Info
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- JPH10167995A JPH10167995A JP8325668A JP32566896A JPH10167995A JP H10167995 A JPH10167995 A JP H10167995A JP 8325668 A JP8325668 A JP 8325668A JP 32566896 A JP32566896 A JP 32566896A JP H10167995 A JPH10167995 A JP H10167995A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 メタノールをメチル化剤としてトルエンから
キシレン類とくにｐ−キシレンを製造する、トルエン転
化率が高くｐ−キシレンへの選択性が高い方法を提供す
る。 【解決手段】 触媒としてジグリコールアミン（ＤＧ
Ａ）をテンプレートとして、水熱合成後の脱水形態で表
して(0.01〜1.0)Ｎａ・(0.5〜4.0)ＲＮ・［Ａｌ2Ｏ3：
(10〜50)ＳｉＯ2］ ［Ｎａはナトリウムイオン、ＲＮはＤＧＡカチオン］の
化学組成を有し、全重量に対するＮ分１〜２重量％であ
る結晶性アルミノシリケートゼオライトを焼成したもの
を使用する。このゼオライト触媒に金属酸化物、リン化
合物、シリコン化合物または炭素析出物の１種以上を含
有させるとｐ−キシレンへの選択性が高まる。反応は温
度２５０〜６５０℃、圧力１〜３０気圧、液空間速度
(ＬＨＳＶ）０.２〜２０／ｈ、メタノール／トルエンモ
ル比０．１〜３で行なう。
キシレン類とくにｐ−キシレンを製造する、トルエン転
化率が高くｐ−キシレンへの選択性が高い方法を提供す
る。 【解決手段】 触媒としてジグリコールアミン（ＤＧ
Ａ）をテンプレートとして、水熱合成後の脱水形態で表
して(0.01〜1.0)Ｎａ・(0.5〜4.0)ＲＮ・［Ａｌ2Ｏ3：
(10〜50)ＳｉＯ2］ ［Ｎａはナトリウムイオン、ＲＮはＤＧＡカチオン］の
化学組成を有し、全重量に対するＮ分１〜２重量％であ
る結晶性アルミノシリケートゼオライトを焼成したもの
を使用する。このゼオライト触媒に金属酸化物、リン化
合物、シリコン化合物または炭素析出物の１種以上を含
有させるとｐ−キシレンへの選択性が高まる。反応は温
度２５０〜６５０℃、圧力１〜３０気圧、液空間速度
(ＬＨＳＶ）０.２〜２０／ｈ、メタノール／トルエンモ
ル比０．１〜３で行なう。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタノールをアルキル
化剤としてトルエンをメチル化することにより、キシレ
ン類とくにｐ−キシレンを得るキシレン類の製造方法に
関する。
化剤としてトルエンをメチル化することにより、キシレ
ン類とくにｐ−キシレンを得るキシレン類の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】キシレン類、とくにｐ−キシレンは、ポ
リエステルの原料であるテレフタル酸またはテレフタル
酸ジメチルエステルへ誘導することができる化合物であ
って、工業的にきわめて有用な原料である。
リエステルの原料であるテレフタル酸またはテレフタル
酸ジメチルエステルへ誘導することができる化合物であ
って、工業的にきわめて有用な原料である。
【０００３】従来、ｐ−キシレンは、石油化学誘導品で
ある炭素数８の芳香族炭化水素留分から、分離および異
性化を経て得る方法が知られており、この方法により工
業的に大量に製造されている。
ある炭素数８の芳香族炭化水素留分から、分離および異
性化を経て得る方法が知られており、この方法により工
業的に大量に製造されている。
【０００４】一方、ｐ−キシレンのようなジアルキル置
換芳香族炭化水素の製造法として、近時、ベンゼンまた
はモノアルキル置換ベンゼンを種々のアルキル化剤でア
ルキル化する方法も多く提案されている。 その一つと
して、アメリカ特許第４，１１７，０２６号には、ある
種の結晶性アルミノシリケートゼオライトからなる触媒
を使用し、Ｃ１〜Ｃ４のモノアルキルベンゼンを、Ｃ２
〜Ｃ１８のオレフィンおよび（または）Ｃ３〜Ｃ２０の
パラフィンでアルキル化する方法が開示されている。
この方法は、トルエン自身の不均化によるキシレンおよ
びベンゼンの製造をも含包している。 しかし、この方
法は、得られた反応混合物に含まれるジアルキルベンゼ
ン中のｐ−ジアルキルベンゼンの割合と、ｐ−ジアルキ
ルベンゼンへの選択率に関して、工業的にはまだ十分満
足できるものとはいえない。
換芳香族炭化水素の製造法として、近時、ベンゼンまた
はモノアルキル置換ベンゼンを種々のアルキル化剤でア
ルキル化する方法も多く提案されている。 その一つと
して、アメリカ特許第４，１１７，０２６号には、ある
種の結晶性アルミノシリケートゼオライトからなる触媒
を使用し、Ｃ１〜Ｃ４のモノアルキルベンゼンを、Ｃ２
〜Ｃ１８のオレフィンおよび（または）Ｃ３〜Ｃ２０の
パラフィンでアルキル化する方法が開示されている。
この方法は、トルエン自身の不均化によるキシレンおよ
びベンゼンの製造をも含包している。 しかし、この方
法は、得られた反応混合物に含まれるジアルキルベンゼ
ン中のｐ−ジアルキルベンゼンの割合と、ｐ−ジアルキ
ルベンゼンへの選択率に関して、工業的にはまだ十分満
足できるものとはいえない。
【０００５】アメリカ特許第４，０８６，２１７号に
は、ある種の結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒
の存在下に、トルエンまたはエチルベンゼンを、エチレ
ン、エチルアルコール、ハロゲン化エチルまたはジエチ
ルエーテル等のエチル化剤でエチル化して、エチルトル
エンまたはジエチルベンゼンを製造する方法が開示され
ている。この方法は、従来法に比べてｏ−およびジ−置
換体の生成量が少なく、比較的高い選択率でｐ−エチル
トルエンまたはｐ−ジエチルベンゼンが製造できるとい
う点では優れている。 しかしこの方法は、キシレン
類、とくにｐ−キシレンの製造には適用できない。
は、ある種の結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒
の存在下に、トルエンまたはエチルベンゼンを、エチレ
ン、エチルアルコール、ハロゲン化エチルまたはジエチ
ルエーテル等のエチル化剤でエチル化して、エチルトル
エンまたはジエチルベンゼンを製造する方法が開示され
ている。この方法は、従来法に比べてｏ−およびジ−置
換体の生成量が少なく、比較的高い選択率でｐ−エチル
トルエンまたはｐ−ジエチルベンゼンが製造できるとい
う点では優れている。 しかしこの方法は、キシレン
類、とくにｐ−キシレンの製造には適用できない。
【０００６】さらに、アメリカ特許第３，９６５，２０
７号には、シリカ／アルミナのモル比が少なくとも約１
２である、特定の結晶性アルミノシリケートゼオライト
からなる触媒の存在下に、約５００℃〜約７５０℃の温
度でトルエンをメチル化して、ｐ−キシレンを選択的に
製造する方法が開示されている。 また、アメリカ特許
第４，０３４，０５３号および第４，１５８，０２４号
には、マグネシウムまたはその酸化物によって変性され
た結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒の存在下
に、トルエンをメチル化剤でメチル化してｐ−キシレン
を製造する方法が開示されている。 これらのアメリカ
特許に提案された方法は、いずれも反応混合物に含まれ
るキシレン異性体中のｐ−キシレンの割合が大きい方で
あり、トルエンのキシレンへの転化率が比較的高いとい
うことはできるが、なお工業的に満足すべき程度に高い
ｐ−キシレン濃度およびトルエン転化率は得られていな
い。
７号には、シリカ／アルミナのモル比が少なくとも約１
２である、特定の結晶性アルミノシリケートゼオライト
からなる触媒の存在下に、約５００℃〜約７５０℃の温
度でトルエンをメチル化して、ｐ−キシレンを選択的に
製造する方法が開示されている。 また、アメリカ特許
第４，０３４，０５３号および第４，１５８，０２４号
には、マグネシウムまたはその酸化物によって変性され
た結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒の存在下
に、トルエンをメチル化剤でメチル化してｐ−キシレン
を製造する方法が開示されている。 これらのアメリカ
特許に提案された方法は、いずれも反応混合物に含まれ
るキシレン異性体中のｐ−キシレンの割合が大きい方で
あり、トルエンのキシレンへの転化率が比較的高いとい
うことはできるが、なお工業的に満足すべき程度に高い
ｐ−キシレン濃度およびトルエン転化率は得られていな
い。
【０００７】トルエンのメチル化によるｐ−キシレンの
合成においては、反応生成物であるキシレン中のｐ−キ
シレンの濃度、およびトルエンの転化率がどの程度であ
るかが、工業的に重要な意味をもっている。 とりわけ
ｐ−キシレン濃度は、できるだけ高いこと、具体的には
８５％以上、できれば９０％以上であることが望まし
く、この要求を満たせるか否かが、プロセスの工業的価
値を大きく左右する。
合成においては、反応生成物であるキシレン中のｐ−キ
シレンの濃度、およびトルエンの転化率がどの程度であ
るかが、工業的に重要な意味をもっている。 とりわけ
ｐ−キシレン濃度は、できるだけ高いこと、具体的には
８５％以上、できれば９０％以上であることが望まし
く、この要求を満たせるか否かが、プロセスの工業的価
値を大きく左右する。
【０００８】特開昭５４−１４４３２４号公報には、結
晶性アルミノシリケート触媒を使用するトルエンのメチ
ル化反応に当たって、接触時間を短くしてトルエン転化
率を低い値に抑えて反応させた場合には、反応生成物と
して、ｐ−キシレン濃度が比較的高いキシレン異性体混
合物が得られることが開示されている。 しかし、接触
時間を長くしてトルエン転化率を高くするに従って、次
第に生成キシレン異性体混合物中のｐ−キシレンの濃度
は低下する傾向が認められる。
晶性アルミノシリケート触媒を使用するトルエンのメチ
ル化反応に当たって、接触時間を短くしてトルエン転化
率を低い値に抑えて反応させた場合には、反応生成物と
して、ｐ−キシレン濃度が比較的高いキシレン異性体混
合物が得られることが開示されている。 しかし、接触
時間を長くしてトルエン転化率を高くするに従って、次
第に生成キシレン異性体混合物中のｐ−キシレンの濃度
は低下する傾向が認められる。
【０００９】このようなわけで、トルエン転化率および
ｐ−キシレン濃度がともに工業的に満足すべき程度に高
い値をもってトルエンからｐ−キシレンを製造すること
ができれば、工業的実施にきわめて有利であることは自
明であり、そのようなキシレン類の製造法の開発が要望
されている。
ｐ−キシレン濃度がともに工業的に満足すべき程度に高
い値をもってトルエンからｐ−キシレンを製造すること
ができれば、工業的実施にきわめて有利であることは自
明であり、そのようなキシレン類の製造法の開発が要望
されている。
【００１０】本発明者らは、キシレン類とくにｐ−キシ
レンの製造方法に関して鋭意研究を重ねた結果、触媒と
して特定の結晶性アルミノシリケート触媒を用いること
により、またとくに一定の反応条件下で反応を行なわせ
ることにより、高い割合でキシレン類とくにｐ−キシレ
ンを効率よく製造できることを見出した。 この結晶性
アルミノシリケート触媒は、出願人がさきに、キシレン
またはプソイドキュメンからポリアルキルベンゼンを製
造する反応に活性を有することを見出し、開示したもの
である（特公平７−２９９４９号）。
レンの製造方法に関して鋭意研究を重ねた結果、触媒と
して特定の結晶性アルミノシリケート触媒を用いること
により、またとくに一定の反応条件下で反応を行なわせ
ることにより、高い割合でキシレン類とくにｐ−キシレ
ンを効率よく製造できることを見出した。 この結晶性
アルミノシリケート触媒は、出願人がさきに、キシレン
またはプソイドキュメンからポリアルキルベンゼンを製
造する反応に活性を有することを見出し、開示したもの
である（特公平７−２９９４９号）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、トルエンのメチル化によってキシレン類を製造する
方法において、上記の新しい知見を生かして、ｐ−キシ
レン濃度が高いキシレン混合物が得られ、工業的に有利
に実施できる方法を提供することにある。 本発明の第
二の目的は、トルエン転化率が高く、かつｐ−キシレン
濃度が高いキシレン混合物を製造する工業的方法を提供
することにある。 本発明の第三の目的は、メチル化剤
のキシレンへの転化率が高いｐ−キシレン製造の工業的
方法を提供することにある。
は、トルエンのメチル化によってキシレン類を製造する
方法において、上記の新しい知見を生かして、ｐ−キシ
レン濃度が高いキシレン混合物が得られ、工業的に有利
に実施できる方法を提供することにある。 本発明の第
二の目的は、トルエン転化率が高く、かつｐ−キシレン
濃度が高いキシレン混合物を製造する工業的方法を提供
することにある。 本発明の第三の目的は、メチル化剤
のキシレンへの転化率が高いｐ−キシレン製造の工業的
方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明のトルエンのメチ
ル化によるキシレン類の製造方法は、メタノールをアル
キル化剤としてトルエンをメチル化しキシレン類とくに
ｐ−キシレンを製造する方法において、触媒として、ジ
グリコールアミンをテンプレートとして用い水熱合成後
の脱水された形態で表して、式 (0.01〜1.0)Ｎａ・(0.5〜4.0)ＲＮ・［Ａｌ2Ｏ3：(10〜
50)ＳｉＯ2］ ［式中、Ｎａはナトリウムイオン、ＲＮはジグリコール
アミンカチオン］の化学組成を有し、かつ全重量に対す
る窒素含有量が１〜２重量％である結晶性アルミノシリ
ケートゼオライト（以下「ＤＧＡゼオライト」という）
を焼成したものを使用することを特徴とする。
ル化によるキシレン類の製造方法は、メタノールをアル
キル化剤としてトルエンをメチル化しキシレン類とくに
ｐ−キシレンを製造する方法において、触媒として、ジ
グリコールアミンをテンプレートとして用い水熱合成後
の脱水された形態で表して、式 (0.01〜1.0)Ｎａ・(0.5〜4.0)ＲＮ・［Ａｌ2Ｏ3：(10〜
50)ＳｉＯ2］ ［式中、Ｎａはナトリウムイオン、ＲＮはジグリコール
アミンカチオン］の化学組成を有し、かつ全重量に対す
る窒素含有量が１〜２重量％である結晶性アルミノシリ
ケートゼオライト（以下「ＤＧＡゼオライト」という）
を焼成したものを使用することを特徴とする。
【００１３】触媒として、上記ゼオライトに、金属酸化
物、リン化合物、シリコン化合物および炭素析出物から
えらんだ少なくとも１種を含有させたものを使用し、上
記反応条件下に反応させることからなるキシレン類の製
造方法もまた、本発明に含まれる。
物、リン化合物、シリコン化合物および炭素析出物から
えらんだ少なくとも１種を含有させたものを使用し、上
記反応条件下に反応させることからなるキシレン類の製
造方法もまた、本発明に含まれる。
【００１４】本発明のメチル化反応は、温度２５０〜６
５０℃、圧力１〜３０気圧、液空間速度（ＬＨＳＶ）
０．２〜２０／ｈであって、メタノール／トルエン比
０．１〜３（モル比)の条件下に反応を行なうことが好
ましい。
５０℃、圧力１〜３０気圧、液空間速度（ＬＨＳＶ）
０．２〜２０／ｈであって、メタノール／トルエン比
０．１〜３（モル比)の条件下に反応を行なうことが好
ましい。
【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】本発明のキシレン類の製造方法に使用する
触媒は、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ金属源に
加えて、水およびジグリコールアミン、代表的には２−
（２−アミノエトキシ）エタノールを含む原料混合物か
ら水熱合成を行なって得られ、窒素含有量が１〜２重量
％である前記ＤＧＡゼオライトを主成分とするものであ
る。
触媒は、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ金属源に
加えて、水およびジグリコールアミン、代表的には２−
（２−アミノエトキシ）エタノールを含む原料混合物か
ら水熱合成を行なって得られ、窒素含有量が１〜２重量
％である前記ＤＧＡゼオライトを主成分とするものであ
る。
【００１７】本発明の触媒に用いるゼオライトの原料の
うち、シリカ源としては、シリカ、シリカゾル、シリカ
ゲル、珪酸ナトリウムおよび珪酸など、ゼオライトの合
成に常用されているものが使用でき、とくにコロイド状
のシリカが好ましい。 アルミナ源としては、アルミナ
ゲル、アルミナゾル、アルミナ、アルミン酸ナトリウ
ム、硫酸アルミニウムなどが使用できるが、水溶性のア
ルミン酸ナトリウムが取り扱い上好都合である。
うち、シリカ源としては、シリカ、シリカゾル、シリカ
ゲル、珪酸ナトリウムおよび珪酸など、ゼオライトの合
成に常用されているものが使用でき、とくにコロイド状
のシリカが好ましい。 アルミナ源としては、アルミナ
ゲル、アルミナゾル、アルミナ、アルミン酸ナトリウ
ム、硫酸アルミニウムなどが使用できるが、水溶性のア
ルミン酸ナトリウムが取り扱い上好都合である。
【００１８】テンプレートとして用いる有機化合物ジグ
リコールアミン（ＤＧＡ）は、正式には、２−（２−ア
ミノエトキシ）エタノールすなわち下記の分子式 Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ を有する第１級アミンであり、エーテル構造を有するこ
とから、アルコールアミンとは区別される化合物であ
る。 このほか当然のことながら、ジグリコールアミン
を生成する前駆体も、テンプレートとして使用できる。
リコールアミン（ＤＧＡ）は、正式には、２−（２−ア
ミノエトキシ）エタノールすなわち下記の分子式 Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ を有する第１級アミンであり、エーテル構造を有するこ
とから、アルコールアミンとは区別される化合物であ
る。 このほか当然のことながら、ジグリコールアミン
を生成する前駆体も、テンプレートとして使用できる。
【００１９】アルカリ金属としては通常ナトリウムを用
い、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウムおよびアルミン
酸ナトリウムから選んだ少なくとも１種のナトリウム源
が使用できる。
い、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウムおよびアルミン
酸ナトリウムから選んだ少なくとも１種のナトリウム源
が使用できる。
【００２０】これらの出発原料は、下記のような組成
（モル比）で調合する。 この範囲内で調合することに
より、水熱合成後の脱水された形態における窒素含有量
を、全重量の約１〜２重量％とすることができる。
（モル比）で調合する。 この範囲内で調合することに
より、水熱合成後の脱水された形態における窒素含有量
を、全重量の約１〜２重量％とすることができる。
【００２１】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １０〜５０ Ｈ2Ｏ／ＯＨ- ５０〜２００ ＯＨ-／ＳｉＯ2 ０．１〜１．０ ＲＮ+／(ＲＮ+＋Ｎａ+） ０．５〜１．０ （ここでＯＨ-にはジグリコールアミンに由来するＯＨ-
は含まないものとし、ＲＮ+はジグリコールアミノカチ
オンを示す。） この混合物を、通常８０〜２００℃、好ましくは１２０
〜１７０℃の温度で約０．５〜３０日間、密閉容器内で
加熱する。 水熱合成温度と時間は、ゲル組成中のアミ
ン量とともに、窒素含有量に対して密接な関係があり、
通常初期にＤＧＡカチオンがナトリウムイオンに比べて
優先的に配位し、時間が経過するにつれてＤＧＡカチオ
ンが減少し、ナトリウムイオンが増加する傾向にある。
反応終了後、生成した結晶性の生成物をろ過分離し、
過剰のアルカリを水洗により除去した後、乾燥する。
このようにして得られるゼオライトは、十分に水洗した
後も、反応原料に用いたジグリコールアミンのカチオン
を含有しており、これは、包含されているナトリウムイ
オンと同様に、構造内に配位されて存在するものと考え
られる。 ゼオライトの構造は、ジグリコールアミンを
用い、かつ前述の組成比で合成する限り同一である。
は含まないものとし、ＲＮ+はジグリコールアミノカチ
オンを示す。） この混合物を、通常８０〜２００℃、好ましくは１２０
〜１７０℃の温度で約０．５〜３０日間、密閉容器内で
加熱する。 水熱合成温度と時間は、ゲル組成中のアミ
ン量とともに、窒素含有量に対して密接な関係があり、
通常初期にＤＧＡカチオンがナトリウムイオンに比べて
優先的に配位し、時間が経過するにつれてＤＧＡカチオ
ンが減少し、ナトリウムイオンが増加する傾向にある。
反応終了後、生成した結晶性の生成物をろ過分離し、
過剰のアルカリを水洗により除去した後、乾燥する。
このようにして得られるゼオライトは、十分に水洗した
後も、反応原料に用いたジグリコールアミンのカチオン
を含有しており、これは、包含されているナトリウムイ
オンと同様に、構造内に配位されて存在するものと考え
られる。 ゼオライトの構造は、ジグリコールアミンを
用い、かつ前述の組成比で合成する限り同一である。
【００２２】本発明に用いるＤＧＡゼオライトは、これ
を焼成するだけで、メチル化反応に対し十分な触媒活性
が得られる。 この特性は、ＤＧＡゼオライトでは水熱
合成時に有機窒素カチオンを優先的にゼオライト結晶格
子に取り込んだことにより得られる最大の特徴であり、
在来のゼオライトでは達成し得なかったことである。
を焼成するだけで、メチル化反応に対し十分な触媒活性
が得られる。 この特性は、ＤＧＡゼオライトでは水熱
合成時に有機窒素カチオンを優先的にゼオライト結晶格
子に取り込んだことにより得られる最大の特徴であり、
在来のゼオライトでは達成し得なかったことである。
【００２３】触媒性能をさらに高めるためには、微量の
アルカリ金属を含む塩化アンモニウム水溶液等で処理し
てアンモニウム型のゼオライトとし、その後に焼成して
プロトン型のゼオライトとしたものを使用することがで
きる。 本発明では、これをそのまま触媒として使用す
ることも可能であるが、これに金属酸化物、リン化合
物、シリコン化合物、炭素析出物からえらんだ少なくと
も１種を含有させて、ｐ−キシレンへの選択性を高めた
ものも本発明に含まれる。
アルカリ金属を含む塩化アンモニウム水溶液等で処理し
てアンモニウム型のゼオライトとし、その後に焼成して
プロトン型のゼオライトとしたものを使用することがで
きる。 本発明では、これをそのまま触媒として使用す
ることも可能であるが、これに金属酸化物、リン化合
物、シリコン化合物、炭素析出物からえらんだ少なくと
も１種を含有させて、ｐ−キシレンへの選択性を高めた
ものも本発明に含まれる。
【００２４】金属酸化物の金属種としてはマグネシウ
ム、ベリリウム、カルシウム等のIIａ族元素、チタン、
ジルコニウム、ハフニウム等のIVａ族元素、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル等のＶａ族元素、クロム、モリブ
デン、タングステン等のVIａ族元素、鉄、ルテニウム、
オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケ
ル、パラジウム、白金等のVIII族元素、銅、銀、金、亜
鉛、ガリウム、インジウム、スズ、鉛等が挙げられる。
これらの金属を含有させる方法としては、含浸法、混
練法、イオン交換法が挙げられる。 通常は水溶液を用
いて含有させるが、そのときの金属塩として、硝酸塩、
硫酸塩、酢酸塩、塩酸塩が用いられる。 これら金属の
含有量としては、ＤＧＡゼオライトに対して０．１〜２
０重量％の範囲が好適である。
ム、ベリリウム、カルシウム等のIIａ族元素、チタン、
ジルコニウム、ハフニウム等のIVａ族元素、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル等のＶａ族元素、クロム、モリブ
デン、タングステン等のVIａ族元素、鉄、ルテニウム、
オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケ
ル、パラジウム、白金等のVIII族元素、銅、銀、金、亜
鉛、ガリウム、インジウム、スズ、鉛等が挙げられる。
これらの金属を含有させる方法としては、含浸法、混
練法、イオン交換法が挙げられる。 通常は水溶液を用
いて含有させるが、そのときの金属塩として、硝酸塩、
硫酸塩、酢酸塩、塩酸塩が用いられる。 これら金属の
含有量としては、ＤＧＡゼオライトに対して０．１〜２
０重量％の範囲が好適である。
【００２５】リン化合物を含有させるには、リン酸アン
モニウム、リン酸ナトリウム等のリン酸化合物の水溶液
中にＤＧＡゼオライトを縣濁した後、乾燥し、焼成する
という方法がある。 ＤＧＡゼオライトに対するリンの
含有量は、０．１〜２０重量％の範囲が好適である。
モニウム、リン酸ナトリウム等のリン酸化合物の水溶液
中にＤＧＡゼオライトを縣濁した後、乾燥し、焼成する
という方法がある。 ＤＧＡゼオライトに対するリンの
含有量は、０．１〜２０重量％の範囲が好適である。
【００２６】炭素析出物をＤＧＡゼオライトに含有させ
ようとする場合は、固定床流通式の反応装置において炭
素化合物とＤＧＡゼオライトとを高温度で接触させて、
これを行なうことができる。 これに用いる炭素化合物
としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類が適切である。接
触温度は３００〜８００℃、好ましくは４００〜６５０
℃である。 炭素の含有量としては、ＤＧＡゼオライト
に対して０．１〜２０重量％の範囲が好適である。
ようとする場合は、固定床流通式の反応装置において炭
素化合物とＤＧＡゼオライトとを高温度で接触させて、
これを行なうことができる。 これに用いる炭素化合物
としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類が適切である。接
触温度は３００〜８００℃、好ましくは４００〜６５０
℃である。 炭素の含有量としては、ＤＧＡゼオライト
に対して０．１〜２０重量％の範囲が好適である。
【００２７】シリコン化合物をＤＧＡゼオライトに含有
させる場合、固定床流通式の反応装置を用いてもよい
し、バッチ式の反応装置を用いてもよい。 固定床流通
式で行なう場合、シリコン化合物とＤＧＡゼオライトと
を高温度で接触させる。 接触温度は、ここでも３００
〜８００℃、好ましくは４００〜６５０℃である。 バ
ッチ式の場合、ＤＧＡゼオライトとシリコン化合物とを
室温で混合した後、４００〜７００℃で焼成する。 シ
リコン化合物の分子量は、一般に８０〜２０，０００、
好ましくは１５０〜１０，０００である。 代表的なシ
リコン化合物として、テトラメチルオルソシリケート、
テトラエチルオルソシリケート、テトラ−(ｎ−ブチル)
−オルソシリケート、四塩化ケイ素、ヘキサフェニルシ
クロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロ
キサン、ジフェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチル
シラン、フェニルトリメチルシラン、トリエチルシラ
ン、ヘキサメチルジシラン、メチルヒドロシクロシロキ
サン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、１，３，５
−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシ
ロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等
が挙げられる。 ケイ素の含有量としては、ＤＧＡゼオ
ライトに対して０．１〜２０重量％の範囲が好適であ
る。
させる場合、固定床流通式の反応装置を用いてもよい
し、バッチ式の反応装置を用いてもよい。 固定床流通
式で行なう場合、シリコン化合物とＤＧＡゼオライトと
を高温度で接触させる。 接触温度は、ここでも３００
〜８００℃、好ましくは４００〜６５０℃である。 バ
ッチ式の場合、ＤＧＡゼオライトとシリコン化合物とを
室温で混合した後、４００〜７００℃で焼成する。 シ
リコン化合物の分子量は、一般に８０〜２０，０００、
好ましくは１５０〜１０，０００である。 代表的なシ
リコン化合物として、テトラメチルオルソシリケート、
テトラエチルオルソシリケート、テトラ−(ｎ−ブチル)
−オルソシリケート、四塩化ケイ素、ヘキサフェニルシ
クロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロ
キサン、ジフェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチル
シラン、フェニルトリメチルシラン、トリエチルシラ
ン、ヘキサメチルジシラン、メチルヒドロシクロシロキ
サン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、１，３，５
−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシ
ロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等
が挙げられる。 ケイ素の含有量としては、ＤＧＡゼオ
ライトに対して０．１〜２０重量％の範囲が好適であ
る。
【００２８】本発明の製造方法において実施するメチル
化反応は、気相および液相のいずれにおいても可能であ
り、反応方式も、固定床流通方式、流動床方式あるいは
液相加圧攪拌方式など、任意の方式が実施可能である。
従って、触媒の形状はその反応形式により決定される
ものであって、それ以外の制限はなく、一般に粉末また
は粉末成形体が用いられる。
化反応は、気相および液相のいずれにおいても可能であ
り、反応方式も、固定床流通方式、流動床方式あるいは
液相加圧攪拌方式など、任意の方式が実施可能である。
従って、触媒の形状はその反応形式により決定される
ものであって、それ以外の制限はなく、一般に粉末また
は粉末成形体が用いられる。
【００２９】この触媒の特性をさらに効果的なものにす
るためには、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、粘
土、活性白土などを添加することが好ましい。 これ
は、ＤＧＡゼオライトをマトリックス中に高分散させた
ことの効果のほか、両者の相乗作用により触媒の活性・
選択性が高まるという効果が得られるためであり、加え
て触媒成形体の機械的強度を向上させることができる。
その中で、とくにアルミナとの複合が好ましい。 Ｄ
ＧＡゼオライトに複合するアルミナの量は、約２０〜４
０％が好ましい。 このようにして得られた成形体を約
５００〜６００℃の温度で焼成した後、触媒として使用
する。
るためには、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、粘
土、活性白土などを添加することが好ましい。 これ
は、ＤＧＡゼオライトをマトリックス中に高分散させた
ことの効果のほか、両者の相乗作用により触媒の活性・
選択性が高まるという効果が得られるためであり、加え
て触媒成形体の機械的強度を向上させることができる。
その中で、とくにアルミナとの複合が好ましい。 Ｄ
ＧＡゼオライトに複合するアルミナの量は、約２０〜４
０％が好ましい。 このようにして得られた成形体を約
５００〜６００℃の温度で焼成した後、触媒として使用
する。
【００３０】本発明の製造方法において、触媒として用
いるＤＧＡゼオライトのシリカ／アルミナ比および窒素
含有量は広範囲にわたって変化させることができるが、
活性面から、とくに前記したように、約１０〜５０（Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比)の低シリカ／アルミナ比、お
よび窒素含有量が約１〜２重量％のものを使用する。本
発明で用いるＤＧＡゼオライトは、とくに低シリカ／ア
ルミナ比の結晶物を高結晶化率で得ることが可能であ
り、また水熱合成時にジグリコールアミンを多量に取り
込めることが特徴であり、これらが結果として、反応活
性点と考えられる触媒の酸性質に有効に作用するものと
推測される。 ジグリコールアミンはカチオンとしてナ
トリウムイオンと同様な役割を果たすほか、ＤＧＡゼオ
ライト細孔内にあって型材としての役割も併せて果た
す。 この特性を発揮させるためには、窒素含有量を約
１重量％以上とする必要があり、また、約２重量％以上
ではその効果はほぼ平衡に達する。
いるＤＧＡゼオライトのシリカ／アルミナ比および窒素
含有量は広範囲にわたって変化させることができるが、
活性面から、とくに前記したように、約１０〜５０（Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比)の低シリカ／アルミナ比、お
よび窒素含有量が約１〜２重量％のものを使用する。本
発明で用いるＤＧＡゼオライトは、とくに低シリカ／ア
ルミナ比の結晶物を高結晶化率で得ることが可能であ
り、また水熱合成時にジグリコールアミンを多量に取り
込めることが特徴であり、これらが結果として、反応活
性点と考えられる触媒の酸性質に有効に作用するものと
推測される。 ジグリコールアミンはカチオンとしてナ
トリウムイオンと同様な役割を果たすほか、ＤＧＡゼオ
ライト細孔内にあって型材としての役割も併せて果た
す。 この特性を発揮させるためには、窒素含有量を約
１重量％以上とする必要があり、また、約２重量％以上
ではその効果はほぼ平衡に達する。
【００３１】本発明の製造方法は、原料化合物としてト
ルエンを用い、これを上記触媒の存在下でメタノールを
メチル化剤としてメチル化し、キシレン類とくにｐ−キ
シレンを製造する。 ここで使用する原料化合物の組成
や純度はとくに限定されるものではなく、トルエン／メ
タノールの混合物はもちろん使用できるし、他の化合物
たとえばベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、トリメ
チルベンゼン、メチルエチルベンゼンなどが存在して
も、触媒活性が損なわれることはない。
ルエンを用い、これを上記触媒の存在下でメタノールを
メチル化剤としてメチル化し、キシレン類とくにｐ−キ
シレンを製造する。 ここで使用する原料化合物の組成
や純度はとくに限定されるものではなく、トルエン／メ
タノールの混合物はもちろん使用できるし、他の化合物
たとえばベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、トリメ
チルベンゼン、メチルエチルベンゼンなどが存在して
も、触媒活性が損なわれることはない。
【００３２】本発明の反応ではメチル化剤としてメタノ
ールを用いるが、純メタノールに限らず、水を１５％程
度含有する粗メタノールも使用でき、またメタノールの
脱水により生成するジメチルエーテルも、好適に使用で
きる。 メタノールの供給量は、反応を効率的に行いキ
シレン類とくにｐ−キシレンを高収率で得るためには、
適正な範囲にする必要がある。 メタノール／原料トル
エン量のモル比として約０．０５〜３（モル比）、好ま
しくは約０．１〜１（モル比）の範囲が好適に用いられ
る。 供給メタノール量が不足する条件ではメチル化以
外の副反応が進行し、またメタノール量が過剰な条件で
はメタノール単独のＭＴＧ反応（メタノールのガソリン
留分への転化反応）から生成する副生成物の量が無視で
きなくなり、結果として、これらの条件では効率よくキ
シレン類とくにｐ−キシレンを得ることは困難である。
ールを用いるが、純メタノールに限らず、水を１５％程
度含有する粗メタノールも使用でき、またメタノールの
脱水により生成するジメチルエーテルも、好適に使用で
きる。 メタノールの供給量は、反応を効率的に行いキ
シレン類とくにｐ−キシレンを高収率で得るためには、
適正な範囲にする必要がある。 メタノール／原料トル
エン量のモル比として約０．０５〜３（モル比）、好ま
しくは約０．１〜１（モル比）の範囲が好適に用いられ
る。 供給メタノール量が不足する条件ではメチル化以
外の副反応が進行し、またメタノール量が過剰な条件で
はメタノール単独のＭＴＧ反応（メタノールのガソリン
留分への転化反応）から生成する副生成物の量が無視で
きなくなり、結果として、これらの条件では効率よくキ
シレン類とくにｐ−キシレンを得ることは困難である。
【００３３】本発明のキシレン類の製造方法にとって有
利に採用される反応条件は、反応温度約２５０〜６５０
℃、反応圧力約常圧〜５０気圧、好ましくは５〜３０気
圧であり、液空間速度(ＬＨＳＶ)約０.１〜２０／ｈ、
好ましくは約０.２〜１０／ｈの範囲である。 この条
件で反応を行わせることにより、高収率でキシレン類と
くにｐ−キシレンを得ることができ、同時に触媒の活性
低下が少なく、触媒寿命を長く維持することができる。
反応の諸条件の中で、とくに液空間速度（ＬＨＳＶ）
はキシレン類の生成反応に大きく影響し、高ＬＨＳＶの
条件下ではキシレン生成量が減少し、低ＬＨＳＶの条件
下においてはＭＴＧ反応等の副反応が進行する。
利に採用される反応条件は、反応温度約２５０〜６５０
℃、反応圧力約常圧〜５０気圧、好ましくは５〜３０気
圧であり、液空間速度(ＬＨＳＶ)約０.１〜２０／ｈ、
好ましくは約０.２〜１０／ｈの範囲である。 この条
件で反応を行わせることにより、高収率でキシレン類と
くにｐ−キシレンを得ることができ、同時に触媒の活性
低下が少なく、触媒寿命を長く維持することができる。
反応の諸条件の中で、とくに液空間速度（ＬＨＳＶ）
はキシレン類の生成反応に大きく影響し、高ＬＨＳＶの
条件下ではキシレン生成量が減少し、低ＬＨＳＶの条件
下においてはＭＴＧ反応等の副反応が進行する。
【００３４】本発明のキシレン類の製造方法は、共存ガ
スとして水素、または生成物分離槽から分離された水素
と軽質炭化水素との混合ガスが存在する条件下におい
て、好適に反応を行なうことができる。 原料に対する
これら共存ガスのモル比は、通常約１〜２０が最適であ
る。
スとして水素、または生成物分離槽から分離された水素
と軽質炭化水素との混合ガスが存在する条件下におい
て、好適に反応を行なうことができる。 原料に対する
これら共存ガスのモル比は、通常約１〜２０が最適であ
る。
【００３５】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。 ただし本発明は、これらに限定されるもの
ではない。
説明する。 ただし本発明は、これらに限定されるもの
ではない。
【００３６】以下の実施例において、トルエン転化率、
ｐ−キシレン選択性およびキシレン収率は、それぞれ下
記の式により定義される値である。
ｐ−キシレン選択性およびキシレン収率は、それぞれ下
記の式により定義される値である。
【００３７】トルエン転化率(%)＝ （転化したトルエ
ンのモル数／供給したトルエンのモル数）×１００ p-キシレン選択性(%)＝（生成したp-キシレンのモル数
／生成したキシレンのモル数）×１００ キシレン収率(%)＝ （生成したキシレンのモル数／
転化したトルエンのモル数）×１００ ［実施例１］アルミン酸ナトリウム(含有量８４．８％)
５３２ｇおよび苛性ソーダ６５９ｇを水８リットルに溶
解し、これを、水２０．８リットルにコロイダルシリカ
（シリカ含有量２０．３６％）３２４７２ｇを溶解した
のちジグリコールアミン９８３１ｇを加えて用意した溶
液に、十分に攪拌しながら添加した。
ンのモル数／供給したトルエンのモル数）×１００ p-キシレン選択性(%)＝（生成したp-キシレンのモル数
／生成したキシレンのモル数）×１００ キシレン収率(%)＝ （生成したキシレンのモル数／
転化したトルエンのモル数）×１００ ［実施例１］アルミン酸ナトリウム(含有量８４．８％)
５３２ｇおよび苛性ソーダ６５９ｇを水８リットルに溶
解し、これを、水２０．８リットルにコロイダルシリカ
（シリカ含有量２０．３６％）３２４７２ｇを溶解した
のちジグリコールアミン９８３１ｇを加えて用意した溶
液に、十分に攪拌しながら添加した。
【００３８】このようにして得た、シリカ／アルミナ比
を４０に調節したゲル混合物を、内容積１００リットル
のステンレス製オートクレーブに入れて、１６０℃で３
日間、加熱攪拌した。 反応温度が約１６０〜１７０℃
の高温域ではナトリウムイオンの取り込み量が増加する
ので、適切な取り込み量を実現すべく、この実施例では
３日間の加熱を行なったわけである。
を４０に調節したゲル混合物を、内容積１００リットル
のステンレス製オートクレーブに入れて、１６０℃で３
日間、加熱攪拌した。 反応温度が約１６０〜１７０℃
の高温域ではナトリウムイオンの取り込み量が増加する
ので、適切な取り込み量を実現すべく、この実施例では
３日間の加熱を行なったわけである。
【００３９】得られた結晶性の生成物をろ過したのち１
００リットルの水で洗浄し、１２０で２４時間、乾燥器
で乾燥したものの窒素含有量を測定したところ、１．４
９重量％であった。 次いで、５Ｎ塩化アンモニウム水
溶液を加えて１００℃に３時間、フラスコ内で加熱攪拌
し、冷却したのちろ過し、再び塩化アンモニウム水溶液
を加えるという操作を、３回繰り返した。 乾燥後、５
５０℃で３時間焼成して、プロトン型ＤＧＡゼオライト
を得た。
００リットルの水で洗浄し、１２０で２４時間、乾燥器
で乾燥したものの窒素含有量を測定したところ、１．４
９重量％であった。 次いで、５Ｎ塩化アンモニウム水
溶液を加えて１００℃に３時間、フラスコ内で加熱攪拌
し、冷却したのちろ過し、再び塩化アンモニウム水溶液
を加えるという操作を、３回繰り返した。 乾燥後、５
５０℃で３時間焼成して、プロトン型ＤＧＡゼオライト
を得た。
【００４０】このプロトン型ＤＧＡゼオライト７００ｇ
をコンデア社のベーマイトアルミナ粉末３００ｇと混合
し、４％硝酸水溶液でゲル化した後、５．６％アンモニ
ア水溶液で中和した。 これを充分混練した後、押し出
し成形機で粒状に成形した。５５０℃において３時間、
空気中で焼成した後、１２〜３２メッシュに粒度をそろ
え、「触媒Ａ」とした。
をコンデア社のベーマイトアルミナ粉末３００ｇと混合
し、４％硝酸水溶液でゲル化した後、５．６％アンモニ
ア水溶液で中和した。 これを充分混練した後、押し出
し成形機で粒状に成形した。５５０℃において３時間、
空気中で焼成した後、１２〜３２メッシュに粒度をそろ
え、「触媒Ａ」とした。
【００４１】上記のようにして得た触媒Ａを固定床に充
填した。 トルエンに０．２５倍モル相当量のメタノー
ルを添加した混合物を原料油とし、触媒床温度５００
℃、圧力１０Kg/cm2Ｇ、ＬＨＳＶ１．０／ｈ、水素ガス
を原料油に対し等モル同伴させるという反応条件で流通
させて、反応を行なった。 結果は、表１に示すとおり
であった。 生成物の分析は、反応開始後２時間目のサ
ンプルをとり、ガスクロマトグラフィーを使用して行な
った。 反応生成物はｏ−キシレンが主成分であり、本
発明で使用する触媒の高い反応活性が示されている。
填した。 トルエンに０．２５倍モル相当量のメタノー
ルを添加した混合物を原料油とし、触媒床温度５００
℃、圧力１０Kg/cm2Ｇ、ＬＨＳＶ１．０／ｈ、水素ガス
を原料油に対し等モル同伴させるという反応条件で流通
させて、反応を行なった。 結果は、表１に示すとおり
であった。 生成物の分析は、反応開始後２時間目のサ
ンプルをとり、ガスクロマトグラフィーを使用して行な
った。 反応生成物はｏ−キシレンが主成分であり、本
発明で使用する触媒の高い反応活性が示されている。
【００４２】［実施例２，３，４］実施例１で得たプロ
トン型ＤＧＡゼオライト２５ｇを、テトラエチルオルソ
シリケート（ＴＥＯＳ）とトルエンとの混合溶液（ＴＥ
ＯＳ濃度１、３または５重量％）５０ｇ中に浸漬し、約
５時間攪拌したのち取り出して、電気炉で空気流通下に
５４０℃に加熱する焼成を４時間行なった。 焼成物を
３２〜６４メッシュの粒子に成形して、シリコン含有Ｄ
ＧＡゼオライトを得た。 浸漬した混合溶液のＴＥＯＳ
濃度の高い順に、それぞれ「触媒Ｂ」、「触媒Ｃ」およ
び「触媒Ｄ」とした。
トン型ＤＧＡゼオライト２５ｇを、テトラエチルオルソ
シリケート（ＴＥＯＳ）とトルエンとの混合溶液（ＴＥ
ＯＳ濃度１、３または５重量％）５０ｇ中に浸漬し、約
５時間攪拌したのち取り出して、電気炉で空気流通下に
５４０℃に加熱する焼成を４時間行なった。 焼成物を
３２〜６４メッシュの粒子に成形して、シリコン含有Ｄ
ＧＡゼオライトを得た。 浸漬した混合溶液のＴＥＯＳ
濃度の高い順に、それぞれ「触媒Ｂ」、「触媒Ｃ」およ
び「触媒Ｄ」とした。
【００４３】このようにして製造した触媒Ｂ、Ｃおよび
Ｄを用いて、メチル化反応を行なった（それぞれ実施例
２，３，４とする）。 原料および反応条件は、実施例
１と同様である。
Ｄを用いて、メチル化反応を行なった（それぞれ実施例
２，３，４とする）。 原料および反応条件は、実施例
１と同様である。
【００４４】［実施例５，６，７］実施例１で得たプロ
トン型ＤＧＡゼオライト２５ｇを、テトラメチルオルソ
シリケート（ＴＭＯＳ）とトルエンとの混合溶液（ＴＭ
ＯＳ濃度１、３または５重量％）５０ｇ中に浸漬し、約
５時間攪拌したのち取り出して、電気炉で空気流通下に
５４０℃に加熱する焼成を４時間行なった。 焼成物を
３２〜６４メッシュの粒子に成形して、シリコン含有Ｄ
ＧＡゼオライトを得た。 浸漬した混合溶液のＴＭＯＳ
濃度の高い順に、それぞれ「触媒Ｅ」、「触媒Ｆ」およ
び「触媒Ｇ」とした。
トン型ＤＧＡゼオライト２５ｇを、テトラメチルオルソ
シリケート（ＴＭＯＳ）とトルエンとの混合溶液（ＴＭ
ＯＳ濃度１、３または５重量％）５０ｇ中に浸漬し、約
５時間攪拌したのち取り出して、電気炉で空気流通下に
５４０℃に加熱する焼成を４時間行なった。 焼成物を
３２〜６４メッシュの粒子に成形して、シリコン含有Ｄ
ＧＡゼオライトを得た。 浸漬した混合溶液のＴＭＯＳ
濃度の高い順に、それぞれ「触媒Ｅ」、「触媒Ｆ」およ
び「触媒Ｇ」とした。
【００４５】このようにして製造した触媒Ｅ、Ｆおよび
Ｇを用いて、メチル化反応を行なった（それぞれ実施例
５，６，７）。 原料および反応条件は、実施例１と同
様である。
Ｇを用いて、メチル化反応を行なった（それぞれ実施例
５，６，７）。 原料および反応条件は、実施例１と同
様である。
【００４６】［実施例８］実施例１で得たプロトン型Ｄ
ＧＡゼオライト２５ｇを固定床流通式反応器に充填し、
そこへ、メタノール／トルエンのモル比が０．２５の混
合物を、圧力０．１気圧、窒素気流下、温度５５０℃、
ＬＨＳＶ２／ｈの条件下で１０時間流通させて処理する
ことにより、炭素析出物含有ＤＧＡゼオライトを得た。
これを３２〜６４メッシュの粒子に成形し、「触媒
Ｈ」とした。 触媒中の炭素含有量を炭素分析計により
分析した結果、５％であった。
ＧＡゼオライト２５ｇを固定床流通式反応器に充填し、
そこへ、メタノール／トルエンのモル比が０．２５の混
合物を、圧力０．１気圧、窒素気流下、温度５５０℃、
ＬＨＳＶ２／ｈの条件下で１０時間流通させて処理する
ことにより、炭素析出物含有ＤＧＡゼオライトを得た。
これを３２〜６４メッシュの粒子に成形し、「触媒
Ｈ」とした。 触媒中の炭素含有量を炭素分析計により
分析した結果、５％であった。
【００４７】このようにして製造した触媒Ｈを用いて、
メチル化反応を行なった。 原料および反応条件は、実
施例１と同様である。
メチル化反応を行なった。 原料および反応条件は、実
施例１と同様である。
【００４８】［実施例９］水５００mlに硫酸マグネシウ
ム六水和物８ｇを入れた溶液に、実施例１で得たプロト
ン型ＤＧＡゼオライト２５ｇを縣濁させた。 室温で一
晩放置したのち、水分を蒸発させた。 続いて空気中で
５００℃において１６時間焼成し、マグネシウム含有Ｄ
ＧＡゼオライトを得た。 これを３２〜６４メッシュの
粒子に成形し、「触媒Ｉ」とした。
ム六水和物８ｇを入れた溶液に、実施例１で得たプロト
ン型ＤＧＡゼオライト２５ｇを縣濁させた。 室温で一
晩放置したのち、水分を蒸発させた。 続いて空気中で
５００℃において１６時間焼成し、マグネシウム含有Ｄ
ＧＡゼオライトを得た。 これを３２〜６４メッシュの
粒子に成形し、「触媒Ｉ」とした。
【００４９】このようにして製造した触媒Ｉを用いて、
メチル化反応を行なった。 原料および反応条件は、実
施例１と同様である。
メチル化反応を行なった。 原料および反応条件は、実
施例１と同様である。
【００５０】［実施例１０］水２５０mlにリン酸アンモ
ニウム５．２２ｇを入れた溶液に、実施例１で得たプロ
トン型ＤＧＡゼオライト２５ｇを縣濁させた。 室温で
一晩放置したのち、水分を蒸発させた。 続いて空気中
で５００℃において１６時間焼成し、リン含有ＤＧＡゼ
オライトを得た。 これを３２〜６４メッシュの粒子に
成形し、「触媒Ｊ」とした。
ニウム５．２２ｇを入れた溶液に、実施例１で得たプロ
トン型ＤＧＡゼオライト２５ｇを縣濁させた。 室温で
一晩放置したのち、水分を蒸発させた。 続いて空気中
で５００℃において１６時間焼成し、リン含有ＤＧＡゼ
オライトを得た。 これを３２〜６４メッシュの粒子に
成形し、「触媒Ｊ」とした。
【００５１】このようにして製造した触媒Ｊを用いて、
メチル化反応を行なった。 原料および反応条件は、実
施例１と同様である。
メチル化反応を行なった。 原料および反応条件は、実
施例１と同様である。
【００５２】［実施例１１］水５００mlにオキシ塩化ジ
ルコニウム４ｇを入れた溶液に、実施例１で得たプロト
ン型ＤＧＡゼオライト２５ｇを縣濁させた。 室温で一
晩放置したのち、水分を蒸発させた。 続いて空気中で
５００℃において１６時間焼成し、ジルコニウム含有Ｄ
ＧＡゼオライトを得た。 これを３２〜６４メッシュの
粒子に成形し、「触媒Ｋ」とした。
ルコニウム４ｇを入れた溶液に、実施例１で得たプロト
ン型ＤＧＡゼオライト２５ｇを縣濁させた。 室温で一
晩放置したのち、水分を蒸発させた。 続いて空気中で
５００℃において１６時間焼成し、ジルコニウム含有Ｄ
ＧＡゼオライトを得た。 これを３２〜６４メッシュの
粒子に成形し、「触媒Ｋ」とした。
【００５３】このようにして製造した触媒Ｋを用いて、
メチル化反応を行なった。 原料および反応条件は、実
施例１と同様である。
メチル化反応を行なった。 原料および反応条件は、実
施例１と同様である。
【００５４】［実施例１２］水５００mlに四塩化チタン
５．５ｇを入れた溶液に、実施例１で得たプロトン型Ｄ
ＧＡゼオライト２５ｇを縣濁させた。 室温で一晩放置
したのち、水分を蒸発させた。 続いて空気中で５００
℃において１６時間焼成し、チタン含有ＤＧＡゼオライ
トを得た。 これを３２〜６４メッシュの粒子に成形
し、「触媒Ｌ」とした。
５．５ｇを入れた溶液に、実施例１で得たプロトン型Ｄ
ＧＡゼオライト２５ｇを縣濁させた。 室温で一晩放置
したのち、水分を蒸発させた。 続いて空気中で５００
℃において１６時間焼成し、チタン含有ＤＧＡゼオライ
トを得た。 これを３２〜６４メッシュの粒子に成形
し、「触媒Ｌ」とした。
【００５５】このようにして製造した触媒Ｌを用いて、
メチル化反応を行なった。 原料および反応条件は、実
施例１と同様である。
メチル化反応を行なった。 原料および反応条件は、実
施例１と同様である。
【００５６】［比較例１］アメリカ特許３,９６５,２０
７号明細書に開示されてところに従って、有機アミンと
してｎ−トリプロピルアミンおよびｎ−プロピルブロマ
イドを使用して、オートクレーブ中でゼオライトの水熱
合成を行なった。 この合成物を５００℃で１６時間焼
成した後、５重量％の塩化アンモニウム水溶液２００ml
と、８０℃において２４時間、イオン交換を行なった。
その後十分に水洗し、１００℃で乾燥し、さらに５０
０℃で１６時間焼成して、プロトン型のＺＳＭ−５を得
た。このゼオライト７００ｇをコンデア社のベーマイト
アルミナ粉末３００ｇと混合し、４％硝酸水溶液でゲル
化した後、５．６％アンモニア水溶液で中和した。充分
混練したものを押し出し成形機で粒状に成形後、５５０
℃で３時間、空気中で焼成した。 粒度を１２〜３２メ
ッシュにそろえ、「触媒Ｍ」を得た。
７号明細書に開示されてところに従って、有機アミンと
してｎ−トリプロピルアミンおよびｎ−プロピルブロマ
イドを使用して、オートクレーブ中でゼオライトの水熱
合成を行なった。 この合成物を５００℃で１６時間焼
成した後、５重量％の塩化アンモニウム水溶液２００ml
と、８０℃において２４時間、イオン交換を行なった。
その後十分に水洗し、１００℃で乾燥し、さらに５０
０℃で１６時間焼成して、プロトン型のＺＳＭ−５を得
た。このゼオライト７００ｇをコンデア社のベーマイト
アルミナ粉末３００ｇと混合し、４％硝酸水溶液でゲル
化した後、５．６％アンモニア水溶液で中和した。充分
混練したものを押し出し成形機で粒状に成形後、５５０
℃で３時間、空気中で焼成した。 粒度を１２〜３２メ
ッシュにそろえ、「触媒Ｍ」を得た。
【００５７】こうして得た触媒Ｍを用いて、メチル化反
応を行なった。 原料および反応条件は、実施例１と同
様である。
応を行なった。 原料および反応条件は、実施例１と同
様である。
【００５８】［比較例２〜４］比較例１で得た触媒Ｍの
２５ｇを、テトラエチルオルソシリケート(ＴＥＯＳ)と
トルエンとの混合溶液(ＴＥＯＳ濃度１、３または５重
量％)５０ｇ中に浸漬し、約５時間攪拌したのち取り出
して、電気炉中で空気流通下に５４０℃に加熱して４時
間焼成した。 これを３２〜６４メッシュの粒子に成形
して、シリコン含有ＺＳＭ−５を得た。 浸漬した溶液
のＴＥＯＳ濃度の高い順に、それぞれ「触媒Ｎ」、「触
媒Ｏ」および「触媒Ｐ」とした。
２５ｇを、テトラエチルオルソシリケート(ＴＥＯＳ)と
トルエンとの混合溶液(ＴＥＯＳ濃度１、３または５重
量％)５０ｇ中に浸漬し、約５時間攪拌したのち取り出
して、電気炉中で空気流通下に５４０℃に加熱して４時
間焼成した。 これを３２〜６４メッシュの粒子に成形
して、シリコン含有ＺＳＭ−５を得た。 浸漬した溶液
のＴＥＯＳ濃度の高い順に、それぞれ「触媒Ｎ」、「触
媒Ｏ」および「触媒Ｐ」とした。
【００５９】これら触媒Ｎ、ＯおよびＰを用いて、メチ
ル化反応を行なった（それぞれ比較例２，３，４とす
る）。 原料および反応条件は、反応例１と同様であ
る。
ル化反応を行なった（それぞれ比較例２，３，４とす
る）。 原料および反応条件は、反応例１と同様であ
る。
【００６０】［比較例５］比較例１で得た触媒Ｍの２５
ｇを固定床流通式反応器に充填し、メタノール／トルエ
ンのモル比が０．２５の混合物を原料として、圧力０．
１気圧の窒素気流下、温度５５０℃、ＬＨＳＶ２／ｈの
条件下に１０時間処理することにより、炭素析出物含有
ＺＳＭ−５を得た。 これを３２〜６４メッシュの粒子
に成形し、「触媒Ｑ」とした。
ｇを固定床流通式反応器に充填し、メタノール／トルエ
ンのモル比が０．２５の混合物を原料として、圧力０．
１気圧の窒素気流下、温度５５０℃、ＬＨＳＶ２／ｈの
条件下に１０時間処理することにより、炭素析出物含有
ＺＳＭ−５を得た。 これを３２〜６４メッシュの粒子
に成形し、「触媒Ｑ」とした。
【００６１】この触媒Ｑを用いて、メチル化反応を行な
った。 原料および反応条件は、実施例１と同様であ
る。
った。 原料および反応条件は、実施例１と同様であ
る。
【００６２】以上の結果を、表１（実施例１〜１２）お
よび表２（比較例１〜５）に示す。
よび表２（比較例１〜５）に示す。
【００６３】 表 １ 触媒 触媒組成 トルエン ｐ−キシレン キシレン 転化率(%) 選択性(%) 収率(%) 実施例１ Ａ HDGA ２４ ２６ ８５ 実施例２ Ｂ SiO2(1%)/HDGA ２３ ９０ ９１ 実施例３ Ｃ SiO2(3%)/HDGA ２０ ９４ ９６ 実施例４ Ｄ SiO2(5%)/HDGA １１ ９９ ９７ 実施例５ Ｅ SiO2(1%)/HDGA ２１ ９０ ９０ 実施例６ Ｆ SiO2(3%)/HDGA １８ ９５ ９５ 実施例７ Ｇ SiO2(5%)/HDGA １２ ９８ ９５ 実施例８ Ｈ 炭素析出/HDGA １５ ９６ ９４ 実施例９ Ｉ MgO/HDGA １６ ９１ ９０ 実施例10 Ｊ P/DGA １４ ８９ ９３ 実施例11 Ｋ ZrO2/HDGA １４ ８８ ８９ 実施例12 Ｌ TiO2/HDGA １３ ８８ ８８ 表 ２ 触媒 触媒組成 トルエン ｐ−キシレン キシレン 転化率(%) 選択性(%) 収率
（％） 比較例１ Ｍ ＨＺＳＭ−５ １９ ２４
８０ 比較例２ Ｎ SiO2(1%)/HDGA １６ ６５ ８２ 比較例３ Ｏ SiO2(3%)/HDGA １１ ７２ ８７ 比較例４ Ｐ SiO2(5%)/HDGA ４ ７８ ８９ 比較例５ Ｑ 炭素析出/HDGA １２ ８４ ８８
（％） 比較例１ Ｍ ＨＺＳＭ−５ １９ ２４
８０ 比較例２ Ｎ SiO2(1%)/HDGA １６ ６５ ８２ 比較例３ Ｏ SiO2(3%)/HDGA １１ ７２ ８７ 比較例４ Ｐ SiO2(5%)/HDGA ４ ７８ ８９ 比較例５ Ｑ 炭素析出/HDGA １２ ８４ ８８
【００６４】
【発明の効果】上記のデータから、本発明に従ってジグ
リコールアミンをテンプレートとして水熱合成したＤＧ
Ａゼオライトを触媒として使用し、メタノールをメチル
化剤としてトルエンのメチル化反応を行なうことによ
り、従来の触媒より優れた反応活性がえられる。 さら
に、このＤＧＡゼオライトに金属酸化物、リン化合物、
シリコン化合物、炭素析出物からえらんだ少なくとも１
種を含有させたものを触媒として使用すると、ｐ−キシ
レンへの選択性が飛躍的に向上する。
リコールアミンをテンプレートとして水熱合成したＤＧ
Ａゼオライトを触媒として使用し、メタノールをメチル
化剤としてトルエンのメチル化反応を行なうことによ
り、従来の触媒より優れた反応活性がえられる。 さら
に、このＤＧＡゼオライトに金属酸化物、リン化合物、
シリコン化合物、炭素析出物からえらんだ少なくとも１
種を含有させたものを触媒として使用すると、ｐ−キシ
レンへの選択性が飛躍的に向上する。
【００６５】このように本発明は、トルエンからキシレ
ン類とくにｐ−キシレンを製造する方法として、その工
業的意義は高い。
ン類とくにｐ−キシレンを製造する方法として、その工
業的意義は高い。
フロントページの続き (72)発明者 木村 孝夫 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内
Claims (3)
- 【請求項１】 メタノールをアルキル化剤としてトルエ
ンをメチル化することによりキシレン類を製造する方法
において、触媒として、ジグリコールアミンをテンプレ
ートとして用い、水熱合成後の脱水された形態で表し
て、式 (0.01〜1.0)Ｎａ・(0.5〜4.0)ＲＮ・［Ａｌ2Ｏ3：(10〜
50)ＳｉＯ2］ ［式中、Ｎａはナトリウムイオン、ＲＮはジグリコール
アミンカチオン］の化学組成を有し、かつ全重量に対す
る窒素含有量が１〜２重量％である結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトを焼成したものを使用することを特徴
とするトルエンのメチル化によるキシレン類の製造方
法。 - 【請求項２】 触媒として、請求項１に記載のゼオライ
トに金属酸化物、リン化合物、シリコン化合物および炭
素析出物からえらんだ少なくとも１種を含有させたもの
を使用することを特徴とする請求項１のキシレン類の製
造方法。 - 【請求項３】 メチル化反応を、温度２５０〜６５０
℃、圧力１〜３０気圧、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２
〜２０／ｈであって、メタノール／トルエン比０．１〜
３（モル比）の条件下に行なうことを特徴とする請求項
１または２のキシレン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8325668A JPH10167995A (ja) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | トルエンのメチル化によるキシレン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8325668A JPH10167995A (ja) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | トルエンのメチル化によるキシレン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10167995A true JPH10167995A (ja) | 1998-06-23 |
Family
ID=18179389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8325668A Pending JPH10167995A (ja) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | トルエンのメチル化によるキシレン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10167995A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002544247A (ja) * | 1999-05-14 | 2002-12-24 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | パラ−キシレンの直接的選択的合成 |
| JP2006255575A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Tottori Univ | アルキル化反応用触媒およびアルキル置換芳香族化合物の製造方法 |
| JP2007050403A (ja) * | 2005-08-15 | 2007-03-01 | China Petrochemical Corp | トルエン形状選択的アルキル化によるパラキシレン製造に使用される触媒の製造法 |
| JP2009502501A (ja) * | 2005-08-03 | 2009-01-29 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ゼオライト触媒およびゼオライト触媒の調製方法と使用方法 |
-
1996
- 1996-12-05 JP JP8325668A patent/JPH10167995A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002544247A (ja) * | 1999-05-14 | 2002-12-24 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | パラ−キシレンの直接的選択的合成 |
| JP2006255575A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Tottori Univ | アルキル化反応用触媒およびアルキル置換芳香族化合物の製造方法 |
| JP2009502501A (ja) * | 2005-08-03 | 2009-01-29 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ゼオライト触媒およびゼオライト触媒の調製方法と使用方法 |
| JP2007050403A (ja) * | 2005-08-15 | 2007-03-01 | China Petrochemical Corp | トルエン形状選択的アルキル化によるパラキシレン製造に使用される触媒の製造法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060629 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060711 |
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