JPH10106564A

JPH10106564A - 非水系二次電池用正極活物質ニッケル酸リチウムの製造方法及び非水系二次電池

Info

Publication number: JPH10106564A
Application number: JP8258106A
Authority: JP
Inventors: Takehito Mitachi; 武仁見立; Naoto Torata; 直人虎太; Kazuaki Minato; 和明湊; Tokuyoshi Iida; 得代志飯田; Shigeyuki Hamano; 茂之濱野; Ariyoshi Kameda; 有純亀田; Tetsuji Makino; 哲司牧野
Original assignee: TANAKA KAGAKU KENKYUSHO KK; Sharp Corp
Current assignee: TANAKA KAGAKU KENKYUSHO KK; Sharp Corp
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 1998-04-24
Anticipated expiration: 2016-09-30
Also published as: JP3568705B2; US6015637A; EP0834471A2; EP0834471A3; CA2216804C; DE69722879T2; EP0834471B1; CA2216804A1; DE69722879D1

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明では、リチウム化合物とニッケル化合
物が均一に混合した混合物を焼成するＬiＮiＯ₂の製造
方法を提供し、また充放電サイクル特性の良好な非水系
二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のＬiＮiＯ₂の製造方法は、水溶
性リチウム化合物と水溶性ニッケル化合物を水に溶解さ
せて水溶液を作製する工程と、前記水溶液に有機酸を添
加する工程と、前記有機酸を添加後の前記水溶液から沈
澱物を濾別する工程と、前記濾別工程によって得られた
前記沈澱物を焼成する工程とから成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＬiＮiＯ₂の製造方
法、及びそのＬiＮiＯ₂を正極活物質として用いた非水
系二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】特開平２−４０８６１号公報に示される
ＬiＮiＯ₂の製造方法の一例では、固体の水酸化リチウ
ムと固体の酸化ニッケルとを混合する。まず、その混合
物を６００゜Ｃ、空気雰囲気で焼成する。そして、焼成
物を粉砕し、再び６００゜Ｃ〜８００゜Ｃで焼成する。

【０００３】特開平５−２５１０７９号公報に示される
ＬiＮiＯ₂の製造方法の一例では、固体の硝酸リチウム
と、固体の水酸化ニッケルあるいはオキシ水酸化ニッケ
ルの少なくともいずれか１つとを混合し、５００゜Ｃ〜
１０００゜Ｃで焼成する。

【０００４】また、特開平６−４４９７０号公報に示さ
れるリチウムとニッケルの複合酸化物の製造方法の一例
では、ハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、リン酸ニッ
ケル、酢酸ニッケル、蓚酸ニッケルの中から選ばれる少
なくとも１種のニッケル塩による飽和水溶液に、このニ
ッケル塩と等モルの水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭
酸水素リチウムの中から選ばれる少なくとも１種のリチ
ウム塩による飽和水溶液を注加する。この混合物を空気
中又は減圧下において、撹拌混合しながら蒸発乾固さ
せ、得られたケーキ状固形物質を６００゜Ｃ〜８００゜Ｃ
で焼成する。

【０００５】また、特開平６−４４９７１号公報に示さ
れるリチウムとニッケルの複合酸化物の製造方法の一例
では、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニ
ッケル、炭酸ニッケルの中から選ばれる少なくとも１種
の、水に難溶性又は不溶性のニッケル化合物粉末に、ハ
ロゲン化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、リン
酸リチウム、ホウ酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチ
ウムの中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩によ
る飽和水溶液を注加して十分に撹拌練合する。この混合
物を空気中あるいは減圧下において、撹拌しながら蒸発
乾固させ、得られたケーキ状固形物質を６００゜Ｃ〜８
００゜Ｃで焼成する。

【０００６】また、特開平６−９６７６９号公報に示さ
れるＬiＮiＯ₂の製造方法の一例では、リチウム源とニ
ッケル源において、リチウム源中のリチウムのモル量と
ニッケル源中のニッケルのモル量との比が１:１になる
ように混合する。このとき、分散媒として少量の水を加
える。この混合物を乾燥させ、６５０゜Ｃ〜８００゜Ｃで
焼成する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
２−４０８６１号公報及び特開平５−２５１０７９号公
報におけるＬiＮiＯ₂の製造方法では、固体の状態でリ
チウム化合物とニッケル化合物を混合させるので、これ
らは均一に混ざり合っていない。

【０００８】また、特開平６−４４９７０号公報におけ
るリチウムとニッケルの複合酸化物の製造方法では、水
溶液の状態でリチウム化合物とニッケル化合物を混合さ
せるが、混合水溶液の乾燥固化の際、それぞれの溶質の
溶解度が異なるので溶質の析出が同時に起こらない。し
たがって、得られるケーキ状固形物質ではリチウム化合
物とニッケル化合物が均一に混ざり合っていない。

【０００９】また、特開平６−４４９７１号公報及び特
開平６−９６７６９号公報におけるＬiＮiＯ₂の製造方
法では、分散媒としてリチウム化合物水溶液や水を用い
て混合するが、混合物を乾燥させる際、分散媒に溶解し
ていた物質が均一に析出しない。したがって、得られた
物質はリチウム化合物とニッケル化合物が十分に混合さ
れたものではない。

【００１０】混合状態が十分でない物質による焼成物Ｌ
iＮiＯ₂を正極活物質に用いた非水系二次電池は、充放
電サイクル数の増加に伴って放電容量は著しく低下し、
電極の劣化が早い。

【００１１】本発明では、リチウム化合物とニッケル化
合物が均一に混合した混合物を焼成するＬiＮiＯ₂の製
造方法を提供し、また充放電サイクル特性の良好な非水
系二次電池を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂
の製造方法は、まず水溶性リチウム化合物と水溶性ニッ
ケル化合物を水に溶解させて水溶液を作製する。次に、
この水溶液に有機酸を添加して、リチウム化合物とニッ
ケル化合物から成る沈澱物を生成させる。生成した沈澱
物を濾過、遠心分離等で水溶液から濾別する。得られた
沈澱物を乾燥させた後、焼成する。

【００１３】上記の構成では、リチウム化合物とニッケ
ル化合物の水溶液に有機酸を添加することで、リチウム
化合物とニッケル化合物を共沈させる。共沈反応によっ
て、沈澱物中のリチウム化合物とニッケル化合物は均一
に混合された状態にある。

【００１４】請求項２の非水系二次電池用正極活物質Ｌ
iＮiＯ₂の製造方法は、まず水溶性リチウム化合物と水
溶性ニッケル化合物を水に溶解させて水溶液を作製す
る。次に、この水溶液に有機酸を添加して、リチウム化
合物とニッケル化合物から成る沈澱物を生成させる。生
成した沈澱物を濾過、遠心分離等で水溶液から濾別す
る。得られた沈澱物を乾燥させた後、焼成する。

【００１５】上記の構成では、リチウム化合物とニッケ
ル化合物の水溶液に有機酸を添加することで、リチウム
化合物とニッケル化合物を共沈させる。共沈反応によっ
て、沈澱物中のリチウム化合物とニッケル化合物は、均
一に混合された状態にある。

【００１６】請求項３の非水系二次電池用正極活物質Ｌ
iＮiＯ₂の製造方法は、請求項１又は請求項２の非水系
二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法において、
水溶性リチウム化合物と水溶性ニッケル化合物を溶解し
た水溶液中の、ニッケルイオンのモル量に対するリチウ
ムイオンのモル量の比を１以上とする。これよって、共
沈する沈澱物中のリチウム化合物とニッケル化合物は均
一に混合された状態となる。

【００１７】請求項４の非水系二次電池用正極活物質Ｌ
iＮiＯ₂の製造方法は、請求項１又は請求項２の非水系
二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法において、
有機酸として蓚酸を用いる。蓚酸は他の有機酸より水溶
液に溶解しやすく、またリチウム化合物とニッケル化合
物を共沈させやすい。

【００１８】請求項５の非水系二次電池用正極活物質Ｌ
iＮiＯ₂の製造方法は、請求項１又は請求項２の非水系
二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法において、
焼成における温度を５００゜Ｃ〜１０００゜Ｃとする。ま
た、請求項６の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂
の製造方法は、請求項１又は請求項２の非水系二次電池
用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法において、酸素の体
積割合が２０％以上の雰囲気で焼成を行う。これらの条
件で焼成することにより、ＬiＮiＯ₂の結晶は十分に成
長し、焼成後の不純物の残存量は少なくなる。

【００１９】請求項７の非水系二次電池用正極活物質Ｌ
iＮiＯ₂の製造方法は、請求項２の非水系二次電池用正
極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法において、硝酸リチウ
ム、酢酸リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、
酸化リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、塩化リチ
ウム、臭化リチウム、過酸化リチウムのいずれか１つを
添加するリチウム化合物として用いる。これらのリチウ
ム化合物は、焼成後不純物として残存しにくい。

【００２０】請求項８の非水系二次電池用正極活物質Ｌ
iＮiＯ₂の製造方法は、請求項２の非水系二次電池用正
極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法において、共沈した沈澱
物にリチウム化合物を添加し、その沈澱物中のニッケル
のモル量に対するリチウムのモル量の比を１〜１.３に
調整する。これによって、得られたＬiＮiＯ₂を正極に
用いた電池は、充放電サイクル数が増加しても放電容量
の著しい減少は起こりにくい。

【００２１】請求項９の非水系二次電池用正極活物質Ｌ
iＮiＯ₂の製造方法は、請求項１又は請求項２の非水系
二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法において、
水溶性のリチウム化合物として硫酸リチウム、硝酸リチ
ウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、
酢酸リチウムのいずれか１つを用いることを特徴とす
る。これらのリチウム化合物は、経済的に好適である。

【００２２】請求項１０の非水系二次電池用正極活物質
ＬiＮiＯ₂の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載
の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法に
おいて、水溶性のニッケル化合物として、硫酸ニッケ
ル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ
化ニッケル、酢酸ニッケルのいずれか１つを用いること
を特徴とする。これらのリチウム化合物は、経済的に好
適である。

【００２３】請求項１１の非水系二次電池用正極活物質
非水系二次電池は、請求項１乃至請求項１０のいずれか
１つのＬiＮiＯ₂の製造方法により製造されたＬiＮiＯ₂
を正極活物質として正極に用いる。

【００２４】

【本発明の実施の形態】本発明に係るＬiＮiＯ₂の製造
方法を詳細に説明する。図１は本発明に係るＬiＮiＯ₂
の製造方法を示した図である。ステップ＃５では、水溶
性リチウム化合物と水溶性ニッケル化合物を水に溶解さ
せて、水溶液を作製する。リチウム化合物として、硝酸
リチウム、硫酸水素リチウム、リン酸水素リチウム、水
酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチ
ウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、
酢酸リチウム、硫化リチウム、硫酸リチウム、窒化リチ
ウム、過酸化リチウム等がある。特に、水溶性のリチウ
ム化合物は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウ
ム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酢酸リチウムを用
いるのが経済的に好ましい。

【００２５】また、ニッケル化合物として、水溶性のニ
ッケル化合物であればよいが、硫酸ニッケル、硝酸ニッ
ケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、
酢酸ニッケルを用いるのが経済的に好ましい。

【００２６】上記の水溶性ニッケル化合物と水溶性リチ
ウム化合物を水で溶解、混合する。このときの原料のニ
ッケル及びリチウムの濃度は、溶解する化合物により異
なる。更に、リチウムとニッケルのモル比（リチウム／
ニッケル）は添加する有機酸により異なるが、１以上２
０以下が良い。リチウムとニッケルのモル比（リチウム
／ニッケル）が２０を越えると経済的に問題があり、１
より低いとリチウムとニッケルが均一に共沈しない。経
済性、均一性、焼成後の結晶性を考えるとより好ましく
は１.５以上１０以下、更に容量を考慮すると、好まし
くは２以上１０以下である。

【００２７】ステップ＃１０では、ステップ＃５で作製
した水溶液に有機酸を添加することで、リチウム化合物
とニッケル化合物を共沈させる。共沈反応によって生成
した沈澱物中のリチウム化合物と、ニッケル化合物は均
一に混合された状態にある。また、有機酸として蓚酸、
マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、コハ
ク酸、クエン酸、シトマラル酸、酒石酸、乳酸、ピルビ
ン酸、フマル酸等がある。蓚酸は他の有機酸に比べて、
溶解度、共沈性の面で好ましい。

【００２８】上記のリチウム化合物とニッケル化合物を
溶解した水溶液中に、上記に記載した有機酸を加えるこ
とにより共沈させることができる。有機酸を加えると
き、有機酸が水に溶解する場合は、リチウム化合物とニ
ッケル化合物を溶解した水溶液中に、水溶液の状態で加
えてもよい。或いは、有機酸が水に溶解する、しないに
拘らず、固体の状態又は液体の状態で加えてもよい。水
溶液或いは液体で加えることにより、均一な微粒子が形
成されるため好ましい。また、固体で加えることによ
り、共沈反応を制御しやすくなるためこの方法も好まし
い。

【００２９】ステップ＃１５では、生成した沈澱物を濾
過、遠心分離等で濾別する。そして、ステップ＃２０で
は濾別により得られた沈澱物を乾燥させる。この乾燥し
た沈澱物中のリチウムとニッケルのモル比（リチウム／
ニッケル）が１〜１.３であれば、ステップ＃３０にて
焼成を行う。

【００３０】しかし、この値に満たない場合はステップ
＃２５においてこの沈澱物にリチウム化合物を添加し、
リチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）を
１〜１.３に調整する。このモル比を１〜１.３に調整す
ることで、得られたＬiＮiＯ ₂を正極に用いた電池は、
充放電サイクル数が増加しても放電容量の著しい減少は
起こりにくい。リチウムとニッケルのモル比（リチウム
／ニッケル）が１〜１.３になるように調整しないと、
焼成後結晶性が悪い、容量が少ない、或いは不純物が多
く混在している等の問題点が生じる。

【００３１】また、硝酸リチウム、酢酸リチウム、ヨウ
化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチ
ウム、蓚酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、過
酸化リチウムのうち、少なくとも１つをステップ＃２５
で添加するリチウム化合物として用いる。これらのリチ
ウム化合物は、焼成後不純物として残存しにくく、また
安全性の面からも好ましい。

【００３２】ステップ＃３０では、上述から得られた沈
澱物、或いは沈澱物に更にリチウム化合物を混合調整し
たものを焼成する。焼成は５００゜Ｃ〜１０００゜Ｃの温
度で、且つ酸素が２０％〜１００％の雰囲気、１時間〜
１週間の時間範囲で焼成されることが好ましい。更に、
結晶成、経済性の観点から、６００゜Ｃ〜９００゜Ｃの温
度で、酸素が７０〜１００％の雰囲気、１時間〜３日の
時間範囲で焼成されることが好ましい。特に、電極特性
的に６５０゜Ｃ〜９００゜Ｃの温度で、酸素が８０％〜１
００％の雰囲気で焼成されることが好ましい。この範囲
外では結晶性が悪い、容量が少ない、或いは不純物が多
く混在している等の問題点がある。

【００３３】次に、本発明に係るＬiＮiＯ₂の製造方法
によって得られたＬiＮiＯ₂を正極活物質として正極に
用いた非水系二次電池について説明する。ただし、非水
系二次電池の作製方法はこれに限られるものではない。

【００３４】正極はＬiＮiＯ₂、導電材、結着材及び場
合によっては、固体電解質等を混合した合材を用いて形
成される。導電材としては、カーボンブラック、アセチ
レンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類、黒鉛粉
末（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属繊維等を用
いることができるが、これに限定されるものではない。
結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポ
リマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジ
エンゴム等を用いることができるが、これに限定される
ものではない。

【００３５】この混合比は活物質１００重量部に対し
て、導電材を１〜５０重量部、結着材を１〜３０重量部
とすることができる。導電材が１重量部より小さいと、
電極の抵抗或いは分極等が大きくなり、放電容量が小さ
くなるため、実用的な二次電池が作製できない。導電材
が５０重量部より多い（混合する導電材の種類により重
量部は変わる）と、電極内に含まれる活物質量が減るた
め、正極としての放電容量が小さくなる。結着材は１重
量部より小さいと結着能力が無くなってしまい、３０重
量部より大きいと、導電材の場合と同様に、電極内に含
まれる活物質量が減り、更に上記に記載の如く電極の抵
抗或いは分極等が大きくなり、放電容量が小さくなるた
め実用的ではない。

【００３６】この混合物を成形するには圧縮してペレッ
ト状にする方法、或いは混合物に適当な溶剤を添加した
ペーストを集電体上に塗布し、乾燥、圧延してシート状
にする方法があるが、これに限定されない。また、正極
には電子の授受を担う集電体が設けられる。この集電体
としては金属単体、合金、炭素等を用いる。例えば、チ
タン、アルミニウム、ステンレス鋼等がある。また、
銅、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、チ
タン、銀を処理させたもの、これらの材料の表面を酸化
したものも用いられる。特に、アルミニウム、ステンレ
ス鋼がコストの面で好ましい。その形状は箔の他、フィ
ルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多
孔質体、発泡体、繊維群の成形体等である。厚みは１μ
m〜１mmのものが用いられるが、特に限定はされない。

【００３７】負極にはリチウム、リチウム合金又は／及
びリチウムを吸蔵・放出可能な物質を用いる。例えば、
リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム
／スズ合金、リチウム／鉛合金、ウッド合金等リチウム
合金類、更に電気化学的にリチウムイオンをドープ・脱
ドープできる物質、例えば導電性高分子（ポリアセチレ
ン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等）、熱分解
炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピ
ッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、セルロー
ス、フェノール樹脂等の高分子より焼成した炭素等や、
リチウムイオンのインターカレーション／デインターカ
レーションの可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒
鉛等）、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる無機
化合物（ＷＯ₂、ＭoＯ₂等）等の物質或いはこれらの複
合体を用いることができる。

【００３８】これらの負極活物質のうち、熱分解炭素、
触媒存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コ
ークス、タール等から焼成した炭素、高分子より焼成し
た炭素等や、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等）
が電池特性、特に安全性の面で好ましい二次電池を作製
することができる。

【００３９】負極活物質に導電性高分子、炭素、黒鉛、
無機化合物等を用いて負極とする場合、導電材と結着剤
が添加されてもよい。導電材にはカーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類、黒
鉛粉末（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属繊維等
を用いることができるが、これに限定されるものではな
い。結着剤にはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリ
マー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエ
ンゴム等を用いることができるが、これに限定されるも
のではない。

【００４０】イオン伝導体には、例えば有機電解液、固
体電解質（高分子固体電解質、無機固体電解質）、溶融
塩等を用いることができ、この中でも有機電解液を好適
に用いることができる。有機電解液は、有機溶媒と電解
質から構成される。有機溶媒として非プロトン性有機溶
媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−
ブチロラクトン等のエステル類、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエ
タン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等の
エーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチ
ルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル等が挙げられ、これらのうち１種あるいは２種以上を
混合して用いる。

【００４１】また、電解質は過塩素酸リチウム、ホウフ
ッ化リチウム、リンフッ化リチウム、６フッ化砒素リチ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲ
ン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム塩
が挙げられ、これらのうち１種あるいは２種以上を混合
して用いる。上記で選ばれた溶媒に電解質を溶解するこ
とによって電解液を調製する。電解液を調製する際に使
用する溶媒、電解質は上記に掲げたものに限定されな
い。

【００４２】無機固体電解質には、リチウムの窒化物、
ハロゲン化物、酸素酸塩等が知られている。例えば、Ｌ
i₃Ｎ、ＬiＩ、Ｌi₃Ｎ−ＬiＩ−ＬiＯＨ、ＬiＳiＯ₄、Ｌ
iＳiＯ₄−ＬiＩ−ＬiＯＨ，Ｌi₃ＰＯ₄−Ｌi₄ＳiＯ₄、硫
化リン化合物、Ｌi₂ＳiＳ₃等がある。

【００４３】有機固体電解質では、上記の電解質と電解
質の解離を行う高分子から構成された物質、高分子にイ
オン解離基を持たせた物質等がある。電解質の解離を行
う高分子として、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導
体或いは該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキ
サイド誘導体、該誘導体を含むポリマー、リン酸エステ
ルポリマー等がある。その他に、上記非プロトン性極性
溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、イオン解離
基を含むポリマーと、上記非プロトン性電解液の混合
物、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もあ
る。また、無機固体電解質と有機固体電解質を併用する
方法も知られている。

【００４４】電解液を保持するためのセパレーターは、
電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維等の
不織布、織布、或いはミクロポア構造材料、またアルミ
ナ粉末等の成形体等が挙げられる。中でも、合成樹脂の
ポリエチレン、ポリプロピレン等の不織布、ミクロポア
構造体が品質の安定性等から好ましい。

【００４５】これら合成樹脂の不織布・ミクロポア構造
体では、電池が異常発熱した場合に、セパレータが熱に
より溶解して正極と負極の間を遮断する機能を付加した
ものもあり、安全性の観点からこれらも好適に使用する
ことができる。セパレータの厚みは特に限定はないが、
必要量の電解液を保持することが可能で、且つ正極と負
極との短絡を防ぐ厚さがあればよい。通常、０.０１mm
〜１mm程度のものを用いることができ、好ましくは０.
０２mm〜０.０５mm程度である。

【００４６】電池の形状にはコイン型、ボタン型、シー
ト型、円筒形、角型等がある。コイン型電池やボタン型
電池のときには、電極はペレット状に形成する。円筒形
電池及び角型電池では主に電極をシート状とし、この電
極を電池缶に入れ、缶と電極を電気的に接続する。

【００４７】電解液を注入し、電池缶の開口部を絶縁パ
ッキンを介して封口板で封じる。あるいは、ハーメチッ
クシールにより封口板と缶を絶縁して封じる。このと
き、安全素子を備え付けた安全弁を封口板として用いる
ことができる。例えば、安全素子には過電流防止素子と
して、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等がある。ま
た、安全弁の他に電池缶の内圧上昇の対策として、ガス
ケットに亀裂を入れる方法、封口板に亀裂を入れる方
法、電池缶に切り込みを入れる方法等を用いる。また、
過充電や過放電対策を組み込んだ外部回路を用いてもよ
い。

【００４８】ペレット状やシート状の電極はあらかじめ
乾燥、脱水されていることが好ましい。乾燥、脱水方法
としては、一般的な方法を利用することができる。例え
ば、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風
等を単独或いは組み合わせて用いる方法がある。温度は
５０゜Ｃ〜３８０゜Ｃの範囲が好ましい。

【００４９】次に、上述した本発明に係るＬiＮiＯ₂の
製造方法に沿ってＬiＮiＯ₂を合成し、そのＬiＮiＯ₂を
電極に用いた電池の充放電試験の結果を示す。それをも
って、本発明に係るＬiＮiＯ₂の製造方法の明徴とす
る。

【００５０】＜実施例１〜４、比較例１＞硝酸リチウム
と硫酸ニッケルを水に溶解させる。硝酸リチウムの濃度
は１Ｍとする。ここでは、水溶液中のリチウムとニッケ
ルのモル比（リチウム／ニッケル）と、生成したＬiＮi
Ｏ₂を電極に用いた電池の放電容量との関係を調べるた
め、様々な硫酸ニッケル濃度の水溶液を作製する。

【００５１】即ち、硫酸ニッケルの濃度を０.０５Ｍ、
０.１Ｍ、０.２Ｍ、１Ｍ、２Ｍとする。このときの溶液
中でのリチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケ
ル）はそれぞれ２０、１０、５、１、０.５である。こ
れらの水溶液に、それぞれ固体の蓚酸を添加する。蓚酸
の添加量は、水溶液中のニッケルイオンとリチウムイオ
ンのうち、量の少ないイオンのモル量に対して４倍とす
る。

【００５２】次に、蓚酸添加により生成した沈澱物を濾
過し、得られた沈澱物を１００゜Ｃで乾燥させる。この
際、化学分析を行い、それぞれの沈澱物中のリチウムと
ニッケルの比（リチウム／ニッケル）を測定したとこ
ろ、硫酸ニッケルの濃度が０.０５と０.１の場合しか１
以上になっていなかったので、他の沈澱物には水酸化リ
チウムを添加してこのモル比を１.１に調整する。これ
らの沈澱物を７００゜Ｃ、酸素の体積割合９９％の雰囲
気で２時間焼成し、得られた焼成物を粉砕する。このと
きのそれぞれを、実施例１〜４、比較例１とする。

【００５３】上記のＬiＮiＯ₂の製造方法により得られ
たＬiＮiＯ₂を活物質に用いて、正極を作製する。ＬiＮ
iＯ₂、導電材となるアセチレンブラック、及び結着材と
なるポリテトラフルオロエチレンを１００:１０:１０の
割合で乳鉢にて混合する。この混合物を加圧成形し、直
径１５mm、厚さ０.７５mm、重量０.１７ｇのペレットに
する。

【００５４】負極の作製方法は次の通りである。負極活
物質にはマダガスカル産の天然黒鉛（鱗片状、粒径:１
１μm、（００２）面の平行する隣接面との面間隔(ｄ０
０２):０.３３７nm、（００２）面方向にある結晶層の
厚さ(Ｌｃ):２７nm、（００２）面方向にある結晶層の
拡り(Ｌａ):１７nm、アルゴンレーザーラマン法による
散乱スペクトルの波数が１５８０cm^-1付近のピークに対
する１３６０cm^-1付近のピークの強度比(Ｒ値):０、比
表面積:８m²/g）を用いる。

【００５５】天然黒鉛と結着剤となるポリテトラフルオ
ロエチレンを、１０:１の割合で混合する。この混合物
に集電体としてニッケルメッシュを加え、加圧成形して
直径１５mm、厚さ０.５９mm、重量０.１ｇのペレットを
作製する。このペレットを水分除去のために２００゜
Ｃ、減圧下で乾燥させる。

【００５６】これらの電極を用いたコイン型電池の構成
は次の通りである。図２は本発明に係るコイン型電池の
断面を示している。低い円筒形の正極缶１の内部に、側
壁に沿って絶縁パッキン８が載置されている。また、こ
の絶縁パッキン８より中心側に正極集電体２と一体とな
った正極３が圧着されている。

【００５７】このとき、正極集電体２は正極缶１の底面
に接している。この正極３の上にポリプロピレン不織布
のセパレータ７と負極集電体５と一体となっている負極
６が、この順に下から上へ互いに密接して配置されてい
る。セパレータ７には、エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートを体積比１:１で混合した溶媒に、リン
フッ化リチウムを１Ｍの割合で溶解させた電解液が含浸
している。

【００５８】負極６の上には負極缶４が重ねられてお
り、この負極缶４と正極缶１は絶縁パッキン８を介在さ
せて、かしめで密封されている。これによって、負極６
は負極缶４に圧着しており、特に負極集電体５は負極缶
４の内面に接している。

【００５９】このコイン型電池の充放電試験は次の通り
に行う。充放電電流は２ｍＡとし、初めに充電上限電圧
４.２Ｖまで定電流充電を行い、続いて４.２Ｖで定電圧
充電を行う。定電流充電時間と定電圧充電時間の合計は
２４時間とする。また、定電流放電は放電下限電圧２.
５Ｖまで行う。２回目以降も同じ電流、電圧の範囲で充
放電を行い、充放電３サイクル目の放電容量を測定す
る。

【００６０】図３は水溶液中のニッケルイオンのモル量
に対するリチウムイオンのモル量の比と、放電容量の関
係を示した図である。モル比が１以上の場合では、１以
下の場合に比べて高い値の放電容量が得られている。し
たがって、水溶液中のニッケルイオンのモル量に対する
リチウムイオンのモル量の比が１以上であることを特徴
とした、本発明に係るＬiＮiＯ₂の製造方法を用いれ
ば、初期放電容量の高い電地を得ることが認められた。

【００６１】＜実施例５〜１１、比較例２、３＞塩化リ
チウムを１Ｍ、硝酸ニッケルを０.０５Ｍの割合でそれ
ぞれ水に溶解させる。この水溶液に固体の蓚酸を０.３
Ｍの割合で添加する。これは、水溶液中に溶解している
リチウム（イオン）と、ニッケル（イオン）の小さい方
のモル量の６倍の蓚酸を加えたことに相当する。蓚酸の
添加により沈澱物が生成した水溶液を濾過し、得られた
沈澱物を１００゜Ｃで乾燥させる。ここでは、焼成温度
と生成したＬiＮiＯ₂を電極に用いた電池の放電容量と
の関係を調べるため、様々な温度で焼成を行う。

【００６２】即ち、４５０゜Ｃ、５００゜Ｃ、６００゜
Ｃ、６５０゜Ｃ、７００゜Ｃ、８００゜Ｃ、９００゜Ｃ、１
０００゜Ｃ、１１００゜Ｃの各温度で沈澱物を焼成する。
焼成時間は４５０゜Ｃ〜９００゜Ｃでは１０時間、１００
０゜Ｃ、１１００゜Ｃでは２時間とする。また、焼成雰囲
気における酸素の体積割合は、いずれの場合も９５％と
する。このときのそれぞれを、比較例２、実施例５〜１
１、比較例３とする。

【００６３】上記のＬiＮiＯ₂の製造方法により得られ
たＬiＮiＯ₂を活物質に用いて、正極を作製する。この
とき、ＬiＮiＯ₂、導電材になるアセチレンブラック、
及び結着材になるポリテトラフルオロエチレンを１０
０:８:５の割合で混合する他は、電極作製の手順やペレ
ットの重量及びサイズ等、上述したコイン型電池の正極
の作製方法に準ずる。また、負極も上述したコイン型電
池の負極の作製方法に準ずる。

【００６４】これらの電極を用いたコイン型電池の構成
は、電解液としてエチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネートを体積比１:１の割合で混合した溶媒に、過塩
素酸リチウムを１Ｍの割合で溶解したものを用いる他
は、上述したコイン型電池と同様である。また、このコ
イン型電池の充放電試験は、上述したコイン型電池と同
様に行う。

【００６５】図４は、焼成温度と放電容量との関係を示
した図である。焼成温度が５００゜Ｃ〜１０００゜Ｃ、好
ましくは６００゜Ｃ〜９００゜Ｃ、特に６５０゜Ｃ〜９０
０゜Ｃであれば高い値の放電容量が得られている。した
がって、焼成温度を５００゜Ｃ〜１０００゜Ｃとすること
を特徴とした、本発明に係るＬiＮiＯ₂の製造方法を用
いれば、初期放電容量の高い電極を得ることが認められ
た。

【００６６】＜実施例１２〜２１＞塩化リチウムを１
Ｍ、硫酸ニッケルを０.１Ｍの割合でそれぞれ水に溶解
させる。このときの溶液中でのリチウムとニッケルのモ
ル比（リチウム／ニッケル）はそれぞれ１０である。こ
の溶液中に蓚酸が０.３Ｍとなるように、水に溶解させ
た蓚酸を加えた。これは、水溶液中に溶解しているリチ
ウム（イオン）とニッケル（イオン）の小さい方のモル
量の３倍の蓚酸を加えたことに相当する。蓚酸の添加に
より沈澱物が生成した水溶液を濾過し、得られた沈澱物
を１００゜Ｃで乾燥させる。

【００６７】ここでは、焼成雰囲気における酸素の体積
割合と、生成したＬiＮiＯ₂を電極に用いた電池の放電
容量との関係を調べるため、様々な酸素濃度の雰囲気で
焼成を行う。即ち、酸素の体積割合が２０％、３０％、
５０％、７０％、７５％、８０％、９０％、９５％、９
９％、１００％の各雰囲気で沈澱物を焼成する。ただ
し、いずれの場合も８００゜Ｃで３時間焼成する。この
ときのそれぞれを、実施例１２〜２１とする。

【００６８】上記のＬiＮiＯ₂の製造方法により得られ
たＬiＮiＯ₂を活物質に用いて、正極を作製する。この
とき、ＬiＮiＯ₂、導電材になるアセチレンブラック、
及び結着材になるポリテトラフルオロエチレンを１０
０:５:４の割合で混合する他は、電極作製の手順やペレ
ットの重量及びサイズ等、上述したコイン型電池の正極
の作製方法に準ずる。また、負極も上述したコイン型電
池の負極の作製方法に準ずる。

【００６９】これらの電極を用いたコイン型電池の構成
は、電解液としてエチレンカーボネート、エチルメチル
カーボネートを体積比１:１の割合で混合した溶媒に、
リンフッ化リチウムを１Ｍの割合で溶解したものを用い
る他は、上述したコイン型電池と同様である。また、こ
のコイン型電池の充放電試験は、上述したコイン型電池
と同様に行う。

【００７０】図５は、雰囲気の酸素濃度と放電容量との
関係を示した図である。酸素濃度が２０％以上、好まし
くは７０％以上、特に８０％以上であれば高い値の放電
容量が得られている。したがって、焼成雰囲気における
酸素の体積割合を２０％以上とすることを特徴とした、
本発明に係るＬiＮiＯ₂の製造方法を用いれば、初期放
電容量の高い電極を得ることが認められた。

【００７１】＜実施例２２〜２８、比較例４、５＞硝酸
リチウムを１Ｍ、硫酸ニッケルを１Ｍの割合でそれぞれ
水に溶解させる。このときの溶液中でのリチウムとニッ
ケルのモル比（リチウム／ニッケル）は、それぞれ１で
ある。この水溶液に固体の蓚酸を４Ｍの割合で添加す
る。これは、水溶液中に溶解しているリチウム（イオ
ン）とニッケル（イオン）の小さい方のモル量の４倍の
蓚酸を加えたことに相当する。蓚酸の添加により沈澱物
が生成した水溶液を濾過し、得られた沈澱物を１００゜
Ｃで乾燥させる。

【００７２】この際、化学分析を行い、沈澱物中のリチ
ウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）を測定
したところ、１より小さいことが判明したので、この乾
燥した沈澱物に酸化リチウムを添加して、沈澱物中のリ
チウムとニッケルのモルの比を１.３に調整する。ここ
では、焼成温度と生成したＬiＮiＯ₂を電極に用いた電
池の放電容量との関係を調べるため、様々な温度で焼成
を行う。

【００７３】即ち、４５０゜Ｃ、５００゜Ｃ、６００゜
Ｃ、６５０゜Ｃ、７００゜Ｃ、８００゜Ｃ、９００゜Ｃ、１
０００゜Ｃ、１１００゜Ｃの各温度で沈澱物を焼成する。
焼成時間は４５０゜Ｃ〜９００゜Ｃでは１０時間、１００
０゜Ｃ、１１００゜Ｃでは２時間とする。また、焼成雰囲
気における酸素の体積割合は、いずれの場合も８０％と
する。このときのそれぞれを、比較例４、実施例２２〜
２８、比較例５とする。

【００７４】上記のＬiＮiＯ₂の製造方法により得られ
たＬiＮiＯ₂を活物質に用いて、正極を作製する。この
とき、ＬiＮiＯ₂、導電材になるアセチレンブラック、
及び結着材になるポリテトラフルオロエチレンを１０
０:１５:１０の割合で混合する他は、電極作製の手順や
ペレットの重量及びサイズ等、上述したコイン型電池の
正極の作製方法に準ずる。また、負極も上述したコイン
型電池の負極の作製方法に準ずる。

【００７５】これらの電極を用いたコイン型電池の構成
は、電解液としてエチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネートを体積比１:１の割合で混合した溶媒に、リン
フッ化リチウムを１Ｍの割合で溶解したものを用いる他
は、上述したコイン型電池と同様である。また、このコ
イン型電池の充放電試験は、上述したコイン型電池と同
様に行う。

【００７６】図６は、焼成温度と放電容量との関係を示
した図である。焼成温度が５００゜Ｃ〜１０００゜Ｃ、特
に６５０゜Ｃ〜９００゜Ｃであれば高い値の放電容量が得
られている。したがって、焼成温度を５００゜Ｃ〜１０
００゜Ｃとすることを特徴とした、本発明に係るＬiＮi
Ｏ₂の製造方法を用いれば、初期放電容量の高い電極を
得ることが認められた。

【００７７】＜実施例２９〜３８＞硝酸リチウムを１
Ｍ、塩化ニッケルを１Ｍの割合でそれぞれ水に溶解させ
る。このときの溶液中でのリチウムとニッケルのモル比
（リチウム／ニッケル）はそれぞれ１である。この溶液
中に蓚酸を４Ｍになるように、水に溶解させた蓚酸を加
えた。これは、水溶液中に溶解しているリチウム（イオ
ン）とニッケル（イオン）の小さい方のモル量の４倍の
蓚酸を加えたことに相当する。蓚酸の添加により沈澱物
が生成した水溶液を濾過し、得られた沈澱物を１００゜
Ｃで乾燥させる。この際、化学分析を行い、沈澱物中の
リチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）を
測定したところ、１より小さいことが判明したので、こ
の乾燥した沈澱物に水酸化リチウムを添加して、沈澱物
中のリチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケ
ル）を１.１に調整する。

【００７８】ここでは、焼成雰囲気における酸素の体積
割合と、生成したＬiＮiＯ₂を電極に用いた電池の放電
容量との関係を調べるため、様々な酸素濃度の雰囲気で
焼成を行う。即ち、酸素の体積割合が２０％、３０％、
５０％、７０％、７５％、８０％、９０％、９５％、９
９％、１００％の各雰囲気で沈澱物を焼成する。ただ
し、いずれの場合も８００゜Ｃで３時間焼成する。この
ときのそれぞれを、実施例２９〜３８とする。

【００７９】上記のＬiＮiＯ₂の製造方法により得られ
たＬiＮiＯ₂を活物質に用いて正極を作製する。このと
き、ＬiＮiＯ₂、導電材になるアセチレンブラック、及
び結着材になるポリテトラフルオロエチレンを１００:
５:５の割合で混合する他は、電極作製の手順やペレッ
トの重量及びサイズ等、上述したコイン型電池の正極の
作製方法に準ずる。また、負極も上述したコイン型電池
の負極の作製方法に準ずる。

【００８０】これらの電極を用いたコイン型電池の構成
は、電解液としてエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、及びジメチルカーボネートを体積比４:１:
５の割合で混合した溶媒に、リンフッ化リチウムを１Ｍ
の割合で溶解したものを用いる他は、上述したコイン型
電池と同様である。このコイン型電池の充放電試験は、
上述したコイン型電池と同様に行う。

【００８１】図７は、雰囲気の酸素濃度と放電容量との
関係を示した図である。酸素濃度が２０％以上では、約
２４mAh以上の放電容量が得られている。好ましくは７
０％以上、特に酸素濃度が８０％以上であれば、さらに
高い値となる。したがって、焼成雰囲気における酸素の
体積割合を２０％以上とすることを特徴とした、本発明
に係るＬiＮiＯ₂の製造方法を用いれば、初期放電容量
の高い電極を得ることが認められた。

【００８２】＜実施例３９〜４２、比較例６〜８＞硫酸
リチウムを０.５Ｍ、硫酸ニッケルを１Ｍの割合でそれ
ぞれ水に溶解させる。このときの溶液中でのリチウムと
ニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）は、それぞれ
１である。この水溶液に固体の蓚酸を３Ｍの割合で添加
する。これは、水溶液中に溶解しているリチウム（イオ
ン）とニッケル（イオン）の小さい方のモル量の３倍の
蓚酸を加えたことに相当する。蓚酸の添加により沈澱物
が生成した水溶液を濾過し、得られた沈澱物を１００゜
Ｃで乾燥させる。

【００８３】この際、化学分析を行い、沈澱物中のリチ
ウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）を測定
したところ、１より小さいことが判明した。ここでは、
沈澱物中のリチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニ
ッケル）と、生成したＬiＮiＯ₂を電極に用いた電池の
放電容量との関係を調べるため、様々なモル比の沈澱物
よりＬiＮiＯ₂を合成する。即ち、乾燥した沈澱物に酸
化リチウムを添加して、リチウムとニッケルのモル比
（リチウム／ニッケル）を０.８、０.９、１、１.１、
１.２、１.３、１.４の各値に調整する。これらの沈澱
物を７５０゜Ｃ、酸素の体積割合９９％の雰囲気で、５
時間焼成する。このときのそれぞれを、比較例６、７、
実施例３９〜４２、比較例８とする。

【００８４】上記のＬiＮiＯ₂の製造方法により得られ
たＬiＮiＯ₂を活物質に用いて正極を作製する。このと
き、ＬiＮiＯ₂、導電材になるアセチレンブラック、及
び結着材になるポリテトラフルオロエチレンを１００:
５:３の割合で混合する他は、電極作製の手順やペレッ
トの重量及びサイズ等、上述したコイン型電池の正極の
作製方法に準ずる。

【００８５】また、負極も上述したコイン型電池の負極
の作製方法に準ずる。これらの電極を用いたコイン型電
池の構成は、電解液としてエチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートを体積比１:１の割合で混合した溶媒
に、リンフッ化リチウムを１Ｍの割合で溶解したものを
用いる他は、上述したコイン型電池と同様である。

【００８６】このコイン型電池の充放電試験は、上述し
たコイン型電池と同様に行う。図８は、沈澱物中のリチ
ウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）と、放
電容量との関係を示した図である。このモル比が１〜
１.３であれば高い値の放電容量を得ることができる。
したがって、焼成前段階における沈澱物中のリチウムと
ニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）が１〜１.３
とすることを特徴とした、本発明に係るＬiＮiＯ₂の製
造方法を用いれば、初期放電容量の高い電極を得ること
が認められた。

【００８７】次に、従来技術に係る４例のＬiＮiＯ₂の
製造方法に沿ってＬiＮiＯ₂を合成し、そのＬiＮiＯ₂を
電極に用いた電池の充放電試験の結果を示す。

【００８８】＜比較例９＞本比較例は、ともに固体であ
るリチウム化合物とニッケル化合物を混合し、焼成を１
度のみとするＬiＮiＯ₂の製造方法である。水酸化リチ
ウムとオキシ水酸化ニッケルは、水酸化リチウム中のリ
チウムとオキシ水酸化ニッケル中のニッケルのモル量の
比が１.１:１となるように秤量する。これらを乳鉢で混
合し、この混合物に１００kg/cm²の圧力をかけてペレッ
トにする。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２
時間焼成し、粉砕して活物質であるＬｉＮiＯ₂を得る。

【００８９】上記のＬiＮiＯ₂の製造方法により得られ
たＬiＮiＯ₂を活物質に用いて、正極を作製する。ＬiＮ
iＯ₂、導電材となるアセチレンブラック、及び結着材と
なるポリテトラフルオロエチレンを１００:１０:１０の
割合で乳鉢にて混合する。この混合物を加圧成形し、直
径１５mm、厚さ０.７５mm、重量０.１７ｇのペレットに
する。

【００９０】負極の作製方法は次の通りである。負極活
物質にはマダガスカル産の天然黒鉛（鱗片状、粒径:１
１μm、（００２）面の平行する隣接面との面間隔(ｄ０
０２):０.３３７nm、（００２）面方向にある結晶層の
厚さ(Ｌｃ):２７nm、（００２）面方向にある結晶層の
拡り(Ｌａ):１７nm、アルゴンレーザーラマン法による
散乱スペクトルの波数が１５８０cm^-1付近のピークに対
する１３６０cm^-1付近のピークの強度比(Ｒ値):０、比
表面積:８m²/g）を用いる。

【００９１】天然黒鉛と結着剤となるポリテトラフルオ
ロエチレンを、１０:１の割合で混合する。この混合物
に集電体としてニッケルメッシュを加え、加圧成形して
直径１５mm、厚さ０.５９mm、重量０.１ｇのペレットを
作製する。このペレットを水分除去のために２００゜
Ｃ、減圧下で乾燥させる。

【００９２】これらの電極を用いてコイン型電池を作製
するが、その構成は図２に示されたコイン型電池と同様
とする。また、このコイン型電池の充放電試験は次の通
りに行う。充放電電流は２ｍＡとし、初めに充電上限電
圧４.２Ｖまで定電流充電を行い、続いて４.２Ｖで定電
圧充電を行う。定電流充電時間と定電圧充電時間の合計
は２４時間とする。定電流放電は放電下限電圧２.５Ｖ
まで行う。２回目以降も同じ電流、電圧の範囲で充放電
を行い、充放電３サイクル目の放電容量を測定する。そ
の結果、放電容量は２２.５mAhとなった。

【００９３】＜比較例１０＞本比較例は、ともに固体で
あるリチウム化合物とニッケル化合物を混合し、２度焼
成するＬiＮiＯ₂の製造方法である。水酸化リチウムと
酸化ニッケルは、水酸化リチウム中のリチウムと酸化ニ
ッケル中のニッケルのモル量の比が１.１:１となるよう
に秤量する。これらを乳鉢で混合し、この混合物に１０
０kg/cm²の圧力をかけてペレットにする。このペレット
を６００゜Ｃ、空気雰囲気で２４時間焼成した後、８０
０゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質で
あるＬiＮiＯ₂を得る。

【００９４】上記のＬiＮiＯ₂の製造方法により得られ
たＬiＮiＯ₂を活物質に用いて、正極を作製する。正極
と負極の作製方法、及び電池の構成は、上述した従来技
術によるＬiＮiＯ₂を用いたコイン型電池に準ずる。ま
た、その充放電試験も同様に行う。その結果、放電容量
は２３.１mAhとなった。

【００９５】＜比較例１１＞本比較例は、リチウム化合
物水溶液とニッケル化合物水溶液を混合するＬiＮiＯ₂
の製造方法である。水酸化リチウムと塩化ニッケルは、
水酸化リチウム中のリチウムと塩化ニッケル中のニッケ
ルのモル比が１:１となるように秤量する。この水酸化
リチウムと塩化ニッケルを、それぞれ水に溶解させて水
溶液とする。

【００９６】塩化ニッケル水溶液を撹拌しながら、水酸
化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０゜Ｃにて５時間
撹拌する。これを９０〜１００゜Ｃにて乾燥させ、得ら
れた固形物を粉砕する。これに１００kg/cm²の圧力をか
けてペレットを作製する。このペレットを８００゜Ｃ、
酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬi
ＮiＯ₂を得る。

【００９７】上記のＬiＮiＯ₂の製造方法により得られ
たＬiＮiＯ₂を活物質に用いて、正極を作製する。正極
と負極の作製方法、及び電池の構成は、上述した従来技
術によるＬiＮiＯ₂を用いたコイン型電池に準ずる。ま
た、その充放電試験も同様に行う。その結果、放電容量
は２２.８mAhとなった。

【００９８】＜比較例１２＞本比較例は、ともに固体で
あるリチウム化合物とニッケル化合物に分散媒として水
を加えるＬiＮiＯ₂の製造方法である。水酸化リチウム
と水酸化ニッケルは、水酸化リチウム中のリチウムのモ
ル量と水酸化ニッケル中のニッケルのモル量の比が１:
１になるように秤量する。

【００９９】この水酸化リチウムと水酸化ニッケルに少
量の水を加え、乳鉢にて混合する。これを９０〜１００
゜Ｃにて乾燥させ、得られた固形物を粉砕する。これ
に、１００kg/cm²の圧力をかけてペレットとし、このペ
レットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕
して活物質であるＬiＮiＯ₂を得る。

【０１００】上記のＬiＮiＯ₂の製造方法により得られ
たＬiＮiＯ₂を活物質に用いて、正極を作製する。正極
と負極の作製方法、及び電池の構成は、上述した従来技
術によるＬiＮiＯ₂を用いたコイン型電池に準ずる。ま
た、その充放電試験も同様に行う。その結果、放電容量
は２３.７mAhとなった。

【０１０１】＜比較例１３＞本比較例は、固体のニッケ
ル化合物にリチウム化合物水溶液を混合するＬiＮiＯ₂
の製造方法である。塩化リチウムと酸化ニッケルは、塩
化リチウム中のリチウムと酸化ニッケル中のニッケルの
モル比が１:１になるように秤量する。塩化リチウムは
水に溶解させて水溶液とする。

【０１０２】酸化ニッケルを混練しながら、塩化リチウ
ム水溶液を徐々に注加し、３０゜Ｃにて５時間撹拌練合
する。これを９０〜１００゜Ｃにて乾燥させて得られた
固形物を粉砕し、１００kg/cm²の圧力をかけてペレット
を作製する。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で
２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬiＮiＯ₂を得
る。

【０１０３】上記のＬiＮiＯ₂の製造方法により得られ
たＬiＮiＯ₂を活物質に用いて、正極を作製する。正極
と負極の作製方法、及び電池の構成は、上述した従来技
術によるＬiＮiＯ₂を用いたコイン型電池に準ずる。ま
た、その充放電試験も同様に行う。その結果、放電容量
は２３.８mAhとなった。

【０１０４】前述の図３〜図８に示すとおり、本発明に
係るＬiＮiＯ₂の製造方法によるＬiＮiＯ₂を正極に用い
たコイン型電池の場合、放電容量は約２４mAh以上であ
った。上記の従来技術によるＬiＮiＯ₂を正極に用いた
コイン型電池も、これらと同じ充放電試験を行ったので
あるが、その結果と比較すると、本発明による方が高い
値を得ていることが認められる。したがって、本発明に
係るＬiＮiＯ₂の製造方法によるＬiＮiＯ₂を電極に用い
た電池は、従来技術によるＬiＮiＯ₂を電極に用いた電
池よりも優れているということである。

【０１０５】＜実施例４３＞本実施例では、本発明に係
る円筒形電池の充放電試験を行う。まず、シート状の正
極を作製する。塩化リチウムを１Ｍ、硫酸ニッケルを
０.１Ｍの割合でそれぞれ水に溶解させる。この水溶液
に、水溶液の蓚酸を０.３Ｍの割合で添加する。蓚酸の
添加により沈澱物が生成した水溶液を濾過し、得られた
沈澱物を１００゜Ｃで乾燥させる。この乾燥した沈澱物
を酸素雰囲気、８００゜Ｃで３時間焼成し、得られた焼
成物を粉砕する。

【０１０６】このＬiＮiＯ₂を活物質に用いた電極の作
製方法は次の通りである。ＬiＮiＯ₂、導電材となるア
セチレンブラック、及び結着剤となるポリフッ化ビニリ
デンを１００:７:１０の割合で混合する。ここに、分散
剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてさらに混
合し、正極ペーストとする。

【０１０７】この正極ペーストを集電体となるアルミニ
ウム箔（厚さ２０μm）の両面に塗布し、乾燥させた
後、圧延して短冊状に切断する。この正極における単位
面積あたりの活物質の重量は４０mg/cm²となった。ま
た、この正極の一端に正極リードとなるアルミニウムタ
ブを、スポット溶接にて取り付ける。

【０１０８】負極活物質に人造黒鉛（粒径:８μm、（０
０２）面の平行する隣接面との面間隔(ｄ００２):０.３
３７nm、（００２）面方向にある結晶層の厚さ(Ｌｃ):
２５nm、（００２）面方向にある結晶層の拡り(Ｌａ):
１３nm、アルゴンレーザーラマン法による散乱スペクト
ルの波数が１５８０cm^-1付近のピークに対する１３６０
cm^-1付近のピークの強度比(Ｒ値):０、比表面積:１２m²
/g）を用いる。この人造黒鉛と結着剤となるポリフッ化
ビニリデンを、１００:１０の割合で混合する。

【０１０９】この混合物に、分散剤としてＮ−メチル−
２−ピロリドンを加えてさらに混合し、負極ペーストと
する。負極ペーストを集電体となる銅箔（厚さ１８μ
ｍ）の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延し、短冊状に
切断する。この負極における活物質の単位面積あたりの
重量は２０mg/cm²となった。また、この負極の一端に負
極リードとなるニッケルタブを、スポット溶接にて取り
付ける。

【０１１０】これらの電極を用いた円筒形電池の構成は
次の通りである。図９は本発明に係る円筒形電池の断面
を示している。正極１６、負極１５各１枚ずつの間にポ
リエチレン製微多孔質のセパレータ１４が挟まれてい
る。これらを一体として端からスパイラル状に巻回し、
円筒形の巻回要素を形成する。

【０１１１】この円筒形巻回要素は上面から正極リー
ド、下面から負極リードがそれぞれ引き出された状態
で、円筒形の電池缶（直径１７mm、高さ５０mm、ステン
レス製）内に収納されている。そして、正極リードは安
全弁付き正極蓋に、負極リードは電池缶の底面にスポッ
ト溶接によってそれぞれ取り付けられている。また、巻
回要素の中心部には、巻き崩れ防止のためにセンターピ
ン１７（直径３.４mm、長さ４０mm、ステンレス製チュ
ーブ）が挿入されている。

【０１１２】電解質として、エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートを体積比１:１で混合した混合溶媒
に、リンフッ化リチウムを１Ｍの割合で溶解させた電解
液が、電池缶に注液されている。また、正極蓋１１と電
池缶１３は絶縁パッキン１２を介在させて、かしめで密
封されている。

【０１１３】この円筒形電池の充放電試験は次の通りに
行う。２５゜Ｃの恒温槽において、５００mA、上限電圧
４.２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、１００mA、
下限電圧２.７５Ｖの定電流放電を行った。２回目以降
も同様に行う。その結果、充放電１サイクル目の放電容
量は９１８mAh、５０サイクル目の放電容量は８３０mAh
であった。したがって、本発明に係る非水系二次電池は
繰り返される充放電にも、放電容量が減少しない二次電
池であることが認められた。

【０１１４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るＬi
ＮiＯ₂の製造方法では、リチウム化合物とニッケル化合
物の混合物を共沈反応で得ることにより、その混合物は
リチウムとニッケルが十分均一に混合された状態とな
る。これに伴い、焼成が容易になり、より低温で焼成可
能になる。

【０１１５】この混合物を焼成して得られるＬiＮiＯ₂
を活物質として電極に用いた、本発明に係る非水系二次
電池では、高い値の初期放電容量を得ることができる。
さらに、二次電池は繰り返し行われる充放電に伴って放
電容量が著しく減少するが、本発明に係る二次電池では
あまり減少しないので、寿命の長い二次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るＬiＮiＯ₂の製造方法を示した
図である。

【図２】本発明に係るコイン型電池の断面を示した図
である。

【図３】リチウム化合物とニッケル化合物の水溶液に
おける、ニッケルイオンのモル量に対するリチウムイオ
ンのモル量の比と、ＬiＮiＯ₂を電極に用いた電池の放
電容量の関係を示した図である。

【図４】焼成温度とＬiＮiＯ₂を電極に用いた電池の
放電容量との関係を示した図である。

【図５】焼成雰囲気の酸素濃度とＬiＮiＯ₂を電極に
用いた電池の放電容量との関係を示した図である。

【図６】焼成温度とＬiＮiＯ₂を電極に用いた電池の
放電容量との関係を示した図である。

【図７】焼成雰囲気の酸素濃度とＬiＮiＯ₂を電極に
用いた電池の放電容量との関係を示した図である。

【図８】焼成前段階の沈澱物におけるリチウムとニッ
ケルのモル比と、ＬiＮiＯ₂を電極に用いた電池の放電
容量との関係を示した図である。

【図９】本発明に係る円筒形電池の断面を示した図で
ある。

【符号の説明】

１正極缶２正極集電体３正極４負極缶５負極集電体６負極７セパレータ８絶縁パッキン１１正極蓋１２絶縁パッキン１３電池缶１４セパレータ１５負極１６正極１７センターピン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者湊和明大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (72)発明者飯田得代志福井県福井市白方町字５−10 株式会社田中化学研究所内 (72)発明者濱野茂之福井県福井市白方町字５−10 株式会社田中化学研究所内 (72)発明者亀田有純福井県福井市白方町字５−10 株式会社田中化学研究所内 (72)発明者牧野哲司福井県福井市白方町字５−10 株式会社田中化学研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性リチウム化合物と水溶性ニッケル
化合物を水に溶解させて水溶液を作製する工程と、前記
水溶液に有機酸を添加する工程と、前記有機酸を添加後
の前記水溶液から沈澱物を濾別する工程と、前記濾別工
程によって得られた前記沈澱物を焼成する工程と、から
成ることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質Ｌi
ＮiＯ₂の製造方法。
【請求項２】水溶性リチウム化合物と水溶性ニッケル
化合物を水に溶解させて水溶液を作製する工程と、前記
水溶液に有機酸を添加する工程と、前記有機酸を添加後
の前記水溶液から沈澱物を濾別する工程と、前記濾別工
程によって得られた前記沈澱物にリチウム化合物を添加
する工程と、前記リチウム化合物を添加した前記沈澱物
を焼成する工程と、から成ることを特徴とする非水系二
次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法。
【請求項３】前記水溶性リチウム化合物と前記水溶性
ニッケル化合物を溶解した前記水溶液において、ニッケ
ルイオンのモル量に対するリチウムイオンのモル量の比
が１以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２
に記載の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造
方法。
【請求項４】前記有機酸として蓚酸を用いることを特
徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池
用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法。
【請求項５】前記焼成工程において、焼成温度を５０
０゜Ｃ〜１０００゜Ｃとすることを特徴とする請求項１又
は請求項２に記載のＬiＮiＯ₂の製造方法。
【請求項６】前記焼成工程において、酸素の体積割合
が２０％以上の雰囲気で焼成を行うことを特徴とする請
求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用正極活物
質ＬiＮiＯ₂の製造方法。
【請求項７】前記沈澱物に前記リチウム化合物を添加
する工程において、硝酸リチウム、酢酸リチウム、ヨウ
化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチ
ウム、蓚酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、過
酸化リチウムのいずれか１つを前記リチウム化合物とし
て用いることを特徴とする請求項２に記載の非水系二次
電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法。
【請求項８】前記沈澱物に前記リチウム化合物を添加
する工程において、前記沈澱物中のニッケルのモル量に
対するリチウムのモル量の比が１乃至１.３となるよう
に添加することを特徴とする請求項２に記載の非水系二
次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法。
【請求項９】水溶性のリチウム化合物として硫酸リチ
ウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨ
ウ化リチウム、酢酸リチウムのいずれか１つを用いるこ
とを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水系二
次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法。
【請求項１０】水溶性のニッケル化合物として、硫酸
ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケ
ル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケルのいずれか１つを用
いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非
水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法。
【請求項１１】請求項１乃至請求項１０のいずれか１
つのＬiＮiＯ₂の製造方法により製造されたＬiＮiＯ₂を
正極活物質として正極に用いることを特徴とする非水系
二次電池。