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KR101671067B1 - 고용량의 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

고용량의 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101671067B1
KR101671067B1 KR1020140134000A KR20140134000A KR101671067B1 KR 101671067 B1 KR101671067 B1 KR 101671067B1 KR 1020140134000 A KR1020140134000 A KR 1020140134000A KR 20140134000 A KR20140134000 A KR 20140134000A KR 101671067 B1 KR101671067 B1 KR 101671067B1
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South Korea
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lithium
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battery
secondary battery
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KR1020140134000A
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임원빈
수피 압둘 카림 카라틸
정민성
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전남대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 화학식 Li1+xRuyTi1-yO2+z (여기서, -0.5≤x≤1, 0.5≤y≤1, 0≤z≤1)로 표시되는 리튬-루테늄 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 양극 활물질은 전기 용량이 크고 용량 유지율이 좋으면서도, 전압 강하가 적어 안정적인 바, 고성능의 리튬 이차 전지에 유용하게 이용될 수 있다.

Description

고용량의 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL WITH HIG CAPACITY FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE AND BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고용량의 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬전지용 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2 등의 리튬복합 산화물이 주로 사용되고 있으며, 이 중 대표적으로 사용되고 있는 LiCoO2는 비교적 고가이고 전기용량이 제한적이다. 또한, LiCoO2는 전지 내에서 리튬이 제거되어 충전된 상태가 되면 Li1-xCoO2 형태로 존재하게 되며, 이러한 형태는 전지 내에서 본질적으로 불안정하고 불안전하다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 LiNixCo1-xO2(0≤x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등과 같은 많은 개량된 조성의 양극 활물질이 시도되었으나, 상기 언급한 문제점들을 해결할 만큼 만족스럽지 못하다.
한편, 차세대 고용량 양극 활물질의 대안 중 하나로 연구되고 있는 xLi2MO3·(1-x)LiMeO2(0<x<1, M 및 Me는 금속)의 리튬복합 산화물은 층상구조(Layered structure)의 Li2MO3 및 LiMeO2의 고용체(solid solution)로 구성된다.
이때, 상기 Li2MO3에서 M이 Mn인 경우, 충전시 Mn은 이미 +4의 산화수를 가져서 더 이상 산화될 수 없으므로 전기화학반응에 기여하지 못하게 된다. 그러나 초기 충전시 산소의 산화로 인하여 리튬이 탈리될 수 있고, 방전시에는 리튬이 Mn3+/4+와 반응하게 되어 고용량이 구현된다. 이 과정에서 결정구조가 불안정화되어 고전압 충방전시 사이클 수명 특성이 열화되는 문제를 갖게 되며, 고용량을 구현하기 위하여 고전압 사이클링이 진행되므로 충방전 효율이 기존 물질에 대해 낮은 문제가 있다. 아울러, 초기 전기적으로 비활성 상태인 Li2MnO3를 전기적으로 활성화시켜주며 나타나는 비가역 용량이 크다는 문제가 있다.
이에 Li2MnO3이 속한 계 즉, Li2MO3 (M = Ru, Mn, Mo, Sn, Ti, Pt, Pd, Ir 등) 계 중에서 Li2RuO3는 Li2MnO3와 다르게 초기상태부터 전기적으로 활성화 상태이고 구조적으로는 같은 층상구조이면서 벌집 모양 구조를 가지고 있는데 이로 인해 나타나는 낮은 전기 저항성과 리튬이온의 삽입이 쉽다는 장점을 가지고 있음을 활용하여 고용량이면서도 안정적인 리튬전지용 양극 활물질을 개발하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 전기 용량이 크고 용량 유지율이 높으면서도, 안정성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제시하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 화학식 Li1+xRuyTi1-yO2+z (여기서, -0.5≤x≤1, 0.5≤y≤1, 0≤z≤1)로 표시되는 리튬-루테늄 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 양극 활물질; 도전재; 및 바인더;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 전기 용량이 크고 용량 유지율이 좋으면서도, 전압 강하가 적어 안정적인 양극 활물질을 제공하여 고성능의 리튬 이차 전지에 유용하게 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질을 X선 회절 분석결과를 나타내는 그래프로, 발명예 Li2Ru0.75Ti0.25O3(a), 비교예 Li2Ru0.75Sn0.25O3(b)에 대한 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 SEM 이미지와 TEM 이미지로, (a)와 (b)는 Li2Ru0.75Sn0.25O3의 SEM 이미지이고, (c)와 (d)는 Li2Ru0.75Ti0.25O3의 SEM 이미지이고, (e)와 (f)는 Li2Ru0.75Ti0.25O3의 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 방전곡선과 사이클 안정성을 보이는 그래프로, (a)는 Li2Ru0.75Sn0.25O3의 방전곡선이고, (b)는 Li2Ru0.75Ti0.25O3의 방전곡선이고, (c)는 Li2RuO3, Li2Ru0.75Sn0.25O3, Li2Ru0.75Ti0.25O3의 사이클 안정성 곡선이고, (d)는 Li2Ru0.75Sn0.25O3, Li2Ru0.75Ti0.25O3의 사이클 안정성 곡선이다.
도 4는 Li2Ru0.75Sn0.25O3, Li2Ru0.75Ti0.25O3의 순환 전압 전류 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질을 이용하여 만든 코인 셀로 측정한 나이퀴스트(Nyquist) 그래프로, 발명예 Li2Ru0.75Ti0.25O3와 비교예 Li2Ru0.75Sn0.25O3를 이용한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 각기 다른 전류밀도 하에서의 용량의 변화를 나타내는 그래프로, 발명예 Li2Ru0.75Ti0.25O3와 비교예 Li2Ru0.75Sn0.25O3에 관한 것이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 종래의 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 가졌던 문제점을 극복하기 위한 것으로, 전기 용량이 크고 용량 유지율이 좋으면서도 보다 안정적인 재료를 제안하고자 하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위해 본 발명에서 제시하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-루테늄 복합 산화물을 포함하는 것으로 구성하였다.
[화학식 1]
Li1+xRuyTi1-yO2+z (여기서, -0.5≤x≤1, 0.5≤y≤1, 0≤z≤1)
상기 화학식 1에서 -0.5≤x≤1이고 0≤z≤1인 것이 구조유지 측면에서 바람직하다. 다만, x=1, z=1인 경우 리튬전지용 양극 활물질이 구조적으로는 층상구조이면서 벌집 모양 구조를 가지고 있으므로 전기 저항성이 낮고 리튬이온의 삽입이 쉽다는 장점을 가지고 있다. 따라서, 고용량이면서도 안정적인 양극 활물질 구현을 위해서는 상기 화학식 1의 리튬-루테늄 복합 산화물은 Li2RuyTi1-yO3인 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극 활물질은 리튬과 루테늄을 기본 원소로 하는 리튬-루테늄 복합 산화물 형태이며 Li2RuO3이 Li2MnO3와 달리 초기상태부터 전기적으로 활성화 상태임을 활용하고자 하였다. 상기 화학식 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 리튬-루테늄 복합 산화물에 포함된 루테늄 일부를 타이타늄으로 치환한 형태이다. 다만, 0.5≤y≤1인 것으로서, Ru이 Ti 보다 더 많은 비율로 포함되어 있어야 전지의 용량 측면에서 유리하다. 0.5≤y≤1 중에서도 특히 y는 0.6 내지 0.9인 것이 전지의 고용량 측면에서 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬-루테늄 복합 산화물은 고용체이며, 상기 고용체는 층상구조(Layered structure)를 갖는다. 상기 화학식 1로 표시되는 고용체는 도 1에서 확인할 수 있듯이, 모든 XRD 패턴에서 표준의 피크가 관찰되어 순수한 상이 형성되었음을 알 수 있다. 따라서 타이타늄을 도핑하여도 불순물을 형성하지 않는다.
타이타늄이 첨가되면서 양극 활물질의 용량과 사이클 특성 그리고 전압 강하 현상이 매우 개선되는데 이러한 특성을 나타내는 이유는 타이타늄 4가 이온이 d0의 전자배치를 가지고 있어 전자를 받아들이는 것이 매우 용이하고 또한 타이타늄의 이온 반경이 0.605 Å으로 루테늄의 0.620 Å보다 작기 때문에 리튬 양이온이 이동할 수 있는 공간이 더욱 늘어나게 되기 때문이다.
이하, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 간략히 설명한다.
본 발명의 제조방법은 (ⅰ)액상반응법과 (ⅱ)고상반응법의 2 가지로 나뉜다.
(ⅰ)액상반응법은 리튬 및 루테늄을 각각 함유하는 수용성 화합물에 치환금속으로 타이타늄의 수용성 화합물을 첨가하여 혼합용액을 제조한 후, 상기 혼합용액에 구연산 등의 킬레이트제를 넣고 혼합하여 겔을 만들고 나서, 상기 겔을 열처리하여 만들어진 비정질 전구체를 분쇄하여 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬을 함유하는 수용성 화합물로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 또한, 상기 루테늄을 함유하는 수용성 화합물로는 루테늄 하이드록사이드, 루테늄 나이트레이트, 루테늄 아세테이트 등의 루테늄염을 사용할 수 있다. 또한 치환금속은 Ti을 사용하며, 이 치환금속을 함유하는 수용성 화합물로는 치환금속의 나이트레이트, 아세테이트 또는 클로라이드 등의 금속염을 사용할 수 있다.
리튬염 및 루테늄염과 치환금속으로서 티타늄을 함유하는 수용성 화합물을 원하는 최종 화학식에 맞춰서 당량비로 혼합한다. 상기 수용성 화합물들의 혼합물을 증류수에 녹이고, 킬레이트제를 금속이온의 총량과 같은 몰비로 넣어 혼합하여 완전히 녹인 다음, 회전식 증발건조기(50℃)에서 물을 제거하여 졸(sol)을 만든다. 만들어진 졸(sol)상태의 화합물을 진공 건조기(70℃)에서 12시간 건조하여 겔(gel)을 만든다. 상기 과정에서 첨가되는 킬레이트제는 용액상에 녹아있는 금속이온들을 포획하여, 졸과 겔 형성시 금속이온의 편재를 막아주어 혼합을 용이하게 해준다. 이러한 킬레이트제로는 일반적으로 유기산이 사용되는데, 구연산, 아크릴산, 타르타르산, 글리코산, 아디프산 등을 사용할 수 있다.
이렇게 만든 겔을 열처리하여 만들어진 비정질 전구체를 몰타르 그라인딩(mortar grinding)하여 분쇄한다. 열처리는 건조 공기 또는 산소 존재 하에서 0.5-10℃/분의 속도로 승온과 감온하여 실시하고 750 내지 1200℃에서 1 내지 48 시간 동안 처리할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(ⅱ)고상반응법은 리튬 및 루테늄 각각을 함유하는 수용성 또는 비수용성 화합물에 치환금속으로 타이타늄의 수용성 또는 비수용성 화합물을 첨가하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 열처리하여 만들어진 생성물을 분쇄하여 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬을 함유하는 상기 리튬을 함유하는 수용성 또는 비수용성 화합물로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 옥사이드 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 또한, 상기 루테늄을 함유하는 수용성 또는 비수용성 화합물로는 루테늄 하이드록사이드, 루테늄 나이트레이트, 루테늄 아세테이트, 루테늄 옥사이드 등의 루테늄염을 사용할 수 있다. 또한 치환금속은 Ti을 사용하며, 이 치환금속을 함유하는 수용성 화합물로는 치환금속의 나이트레이트, 아세테이트, 클로라이드, 하이드록사이드, 옥사이드 등의 금속염을 사용할 수 있다.
리튬 및 루테늄 각각을 함유하는 수용성 또는 비수용성 화합물에 치환금속으로 타이타늄의 수용성 또는 비수용성 화합물을 원하는 최종 화학식에 맞춰서 당량비로 혼합한다. 혼합방법으로는 용매 없이 혼합하는 건식법과 리튬염, 루테늄염과 치환금속염의 반응을 촉진하기 위하여, 에탄올, 메탄올, 물, 아세톤 등 적절한 용매를 첨가하고 용매가 거의 없어질 때까지(solvent-free) 혼합하는 습식법 등 2가지 방법이 가능하지만 습식법이 더욱 혼합이 균일하게 이루어지므로 바람직하다.
이와 같이 제조된 혼합물을 열처리하기에 앞서, 펠렛(pellet)상태로 압착하는 것이 바람직하나, 이 과정은 생략되어도 무방하다.
열처리하여 제조된 화합물의 분말을 상온에서 몰타르 그라인딩(mortar grinding) 하여 분쇄한다. 열처리는 건조 공기 또는 산소 존재 하에서 0.5-10℃/분의 속도로 승온과 감온하여 실시하고 750 내지 1200℃에서 1 내지 48 시간 동안 처리할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 양극 활물질을 제조하는 방법을 일례를 들어 간략히 설명하자면, 리튬루테늄산화물 Li2RuO3을 준비하고, 상기 리튬루테늄산화물 중의 루테늄 1몰에 대하여 각 목적에 맞는 몰비율에 해당하는 타이타늄이 함유된 화합물을 혼합한다.
그리고 나서, 1100℃의 온도에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 Ru의 일부를 Ti로 치환시킨다. 동시에 상기 열처리에 의하여 루테늄, 타이타늄, 산소, 리튬의 층이 생성되어 층상 구조가 형성되게 된다. 이와 같이 얻어진 생성물을 분쇄한다.
상기에서 제조된 양극 활물질; 도전재 및 바인더를 포함하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조할 수 있다.
즉, 양극 활물질 이외에도 전기 전도성을 주기 위한 도전재와 재료와 집전체 사이에서 접착이 가능하게 해주는 바인더를 혼합하여 분산제에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조한다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다. 분산제는 선택적인 요소로 포함시킬 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다.
전극 재료의 페이스트를 금속재료에 도포하는 방법은 재료의 특성을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 이러한 예는, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후, 닥터블레이드 (doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이다. 경우에 따라서는 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도 다이캐스팅 (die casting), 콤마코팅 (comma coating), 스크린 프린팅 (screen printing)등의 방법을 선택할 수 있다. 또는 별도의 기재 위에 성형한 후, 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수 있다.
도포된 페이스트를 건조시키는 방법의 예로 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3일 동안 건조시킨다.
상기의 방법으로 제작된 양극을 이용하여 리튬 이차 전지를 구성하는 방법의 예로 상기 전극을 양극으로 사용하고 금속 리튬 또는 합금계열 재료 등을 음극으로 사용하고 그 사이에 분리막을 삽입시킨다. 분리막은 두 개 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하며 사용될 수 있는 재료로는 고분자, 그라스화이버매트, 크라프트지 등이 있으며 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열 (Celgard 2400, 2300 (Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막 (polypropylene membrane; Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품) 등이 있다.
상기 전해질은 유기 용매에 리튬 염을 용해시킨 계로, 리튬 염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3 등을 사용하고, 유기 용매는 에틸렌 카보네이트 (Ethylene Carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate; PC), 디에틸 카보네이트 (diethylcarbonate; DEC), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate; DMC), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 1,3-디옥소렌(1,3-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥소렌(4-methyl-1,3-dioxolane), 디에틸에테르(diethylether), 설포렌(sulfolane) 등을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기의 양극은 원통형, 편평형, 코인형, 각형 등의 여러 가지 형상의 리튬 이차 전지에 적용이 가능하고, 전지의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명은, 금속제의 전지캔이나 라미네이트 필름제의 케이스에, 전극, 전해액 등의 발전요소를 수용한 전지를 포함하여 여러가지 밀봉 형태의 전지에 적용 가능하고, 전지의 밀봉 형태는 특별히 한정되지 않는다.
통상의 방법에 따라 상기 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
코인형 전지를 예로 들면, 양극캔 및 음극캔을 포함한 코인형의 전지 케이스를 가지며, 양극 및 음극이, 각각 원반형상으로, 양극캔 및 음극캔에 수용되어 있고, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터가 개재하고 있고, 양극캔의 개구단과 음극캔의 개구단이, 절연 가스켓을 통하여 끼워 맞취져 있는 코인형의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다. 상기 양극은 리튬이온이 들어가고 나올 수 있는 층상 구조로 본 발명의 양극 활물질을 포함하여 리튬을 가역적으로 흡수저장 및 방출이 가능하게 하고, 음극은 리튬을 전기화학적으로 흡수저장 및 방출 가능한 흑연계 또는 합금재료를 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.
[실시예 1]
제조예 1-1: Li 2 Ru 0.75 Ti 0.25 O 3 양극 활물질의 제조 (발명예)
적정한 몰 비율로 혼합한 리튬아세테이트(Li(CH3COO)2), 루테늄산화물(RuO2), 타이타늄산화물(TiO2)을 고상으로 혼합하여 알루미나 도가니에 넣고 1100℃에서 12 시간 동안 열처리하였고 분당 2℃의 승온속도를 사용했다. 이때 리튬 아세테이트는 해당 비율에서 10% 추가로 혼합하였는데 이유는 높은 온도에서 휘발되는 부분을 보상하기 위함이다.
타이타늄의 적정 비율을 찾기 위해 타이타늄의 몰비율을 각 0.1, 0.25, 0.4, 0.6, 0.8, 1로 제조하였다. 이때 루테늄의 몰비율의 각각 (1-타이타늄의 비율)에 해당한다.
제조예 1-2: Li 2 Ru 0.75 Sn 0.25 O 3 양극 활물질의 제조 (비교예)
타이타늄산화물(TiO2) 대신에 주석산화물(SnO2)을 사용한 것 이외에는 제조예 1-1과 동일한 조건을 적용하여 양극 활물질을 제조하였다.
분석예 1-1: XRD(X-Ray Diffraction) 분석
상기 제조예 1-1에서 제조한 Li2Ru0.75Ti0.25O3 및 제조예 1-2에서 제조한 Li2Ru0.75Sn0.25O3에 대하여 X선 회절 분석장치(Philips X?ert diffractometer)를 이용하여, X선 회절 패턴을 측정하여 도 1에 나타내었다. 그 결과, 타이타늄을 첨가한 리튬루테늄타이타늄산화물이 기존 표준 리튬루테늄산화물과 같은 결정구조를 유지하고 불필요한 2차적인 상(secondary phase)이나 불순물을 형성하지 않음을 확인하였다. 또한, 주석을 첨가한 리튬루테늄주석산화물의 경우도 마찬가지로 추가적인 상을 형성하지 않음을 확인하였다.
도 7은 가장 좋은 특성을 보일 수 있는 타이타늄의 비율을 찾기 위해 타이타늄의 몰비율을 각 0.1, 0.25, 0.4, 0.6, 0.8, 1로 제조하였을 때의 X선 회절 패턴을 측정한 결과로 결정구조를 유지하고 불필요한 2차적인 상이나 불순물을 형성하지 않음을 확인하였다.
분석예 1-2: SEM & TEM 분석
상기 제조예 1-1에서 제조한 Li2Ru0.75Ti0.25O3 및 제조예 1-2에서 제조한 Li2Ru0.75Sn0.25O3의 구체적인 이미지를 확인하기 위해 SEM분석(FE-SEM, Hitachi S-4700)과 TEM분석(HR-TEM, FEI Tecnai F20)을 하여, Li2Ru0.75Sn0.25O3-의 SEM 이미지는 도 2(a), 및 도 2(b)에 나타내었고, Li2Ru0.75Ti0.25O3의 SEM 이미지는 도 2(c) 및 도 2(d)에 나타내었고, Li2Ru0.75Ti0.25O3의 TEM 이미지는 도 2(e) 및 도 2(f)에 나타내었다.
이를 통해, 1~1.5㎛의 범위의 좁은 사이즈를 가지는 결정구조의 이미지를 확인하였다.
분석예 1-3: 전기화학적 특성 분석
상기 제조예 1-2에서 제조한 Li2Ru0.75Sn0.25O3 및 상기 제조예 1-1에서 제조한 Li2Ru0.75Ti0.25O3 각각에 대하여 NAGANO BTS-2004H battery charger를 이용하여 14.3 mA/g 전류밀도 하에서 측정한 충방전 전압곡선((도 3(a) 및 (도 3(b)); 143 mA/g 전류밀도 하에서 측정한 Li2RuO3, Li2Ru0.75Sn0.25O3, Li2Ru0.75Ti0.25O3의 250 사이클까지의 사이클 안정성 곡선(도 3(c)), 14.3mA/g 의 전류밀도의 조건에서 2.0 ~ 4.8V의 전압범위에서 측정한 Li2Ru0.75Sn0.25O3, Li2Ru0.75Ti0.25O3의 사이클 안정성 곡선(도 3(d))이다.
도면 결과를 통해 Li2Ru0.75Ti0.25O3가 Li2Ru0.75Sn0.25O3와 Li2RuO3보다 전지의 수명특성이 훨씬 우수한 것을 확인하였는데, 이것은 많은 횟수의 충·방전 사이클이 진행된 후에도 용량이 크게 줄어들지 않음을 통해 확인할 수 있다.
또한, 상기 제조예 1-1에서 제조한 Li2Ru0.75Ti0.25O3 및 제조예 1-2에서 제조한 Li2Ru0.75Sn0.25O3의 전기화학적 거동을 알아보기 위해 Autolab electrochemical Workstation을 이용해 0.01 Vs-1의 scan rate에서 steady-rate 순환 전압전류(cyclic voltammogram)를 측정하여 도 4에 나타내었다.
또한, 상기 제조예 1-1에서 제조한 Li2Ru0.75Ti0.25O3 에서 타이타늄 비율 별 전지 특성을 비교하기 위해 NAGANO BTS-2004H battery charger를 이용하여 측정한 방전용량 결과를 도 8에 나타내었고, 이들의 사이클 특성 테스트 결과를 도 9에 나타내었다. 도면 결과를 통해 여러가지 타이타늄 비율에서 Ti 몰비율이 0.25인 경우가 용량적인 측면에서, 그리고 수명 특성에서 모두 우수한 것을 확인하였다.
분석예 1-4: EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 분석
상기 제조예 1-1에서 제조한 Li2Ru0.75Ti0.25O3 및 제조예 1-2에서 제조한 Li2Ru0.75Sn0.25O3의 전기화학적 임피던스 분광 분석을 위해서 Autolab electrochemical Workstation을 이용해 측정한 equivalent circuit 나이퀴스트 그래프를 도 5에 나타내었다.
도면 결과를 통해 Li2Ru0.75Ti0.25O3가 Li2Ru0.75Sn0.25O3와 Li2RuO3보다 저항이 훨씬 낮은 것을 확인하였다.
[실시예 2]
제조예 2-1: Li 2 Ru 0.75 Ti 0.25 O 3 를 이용한 양극의 제조 (발명예)
상기 실시예 1에서 제조한 Li2Ru0.75Ti0.25O3 7.5mg, 테프론화된 케첸 블랙(ketjen black) 1mg, 및 PTFE 바인더(polytetrafluoroethylene binder) 1.5mg을 균일하게 혼합한 다음, 상기 혼합물을 알루미늄 메쉬 집전체에 붙이고 균일하게 압착하고, 120℃에서 건조하여 리튬 2차 전지용 양극을 제조하였다.
제조예 2-2: Li 2 Ru 0.75 Sn 0.25 O 3 를 이용한 양극의 제조 (비교예)
Li2Ru0.75Ti0.25O3 대신에 Li2Ru0.75Sn0.25O3를 사용한 것 이외에는 제조예 2-1과 동일한 조건을 적용하여 리튬 2차 전지용 양극을 제조하였다.
[실시예 3]
제조예 3-1: Li 2 Ru 0.75 Ti 0.25 O 3 양극을 포함하는 코인 전지의 제조 (발명예)
상기 제조예 2-1에서 제조한 Li2Ru0.75Ti0.25O3를 이용한 양극에 대하여, 리튬 호일과 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께 25㎛)을 각각 상대 전극 및 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate)와 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate)를 몰 비 1:1로 혼합한 혼합물에 1몰의 LiPF6이 포함된 용액을 전해액으로 이용하여, 리튬 전지의 통상적인 제조 공정에 따라 2032 규격의 코인 전지를 제조하였다.
제조예 3-2: Li 2 Ru 0.75 Sn 0.25 O 3 양극을 포함하는 코인 전지의 제조 (비교예)
Li2Ru0.75Ti0.25O3를 이용한 양극 대신에 상기 제조예 2-2에서 제조한 Li2Ru0.75Sn0.25O3을 양극으로 사용한 것을 제외하고는 제조예 3-1과 동일한 조건을 적용하여 코인 전지를 제조하였다.
분석예 3-1: 전기용량, 용량 유지율 및 율특성 분석
상기 실시예 3에서 제조한 코인 전지의 전기용량 및 용량 유지율을 확인하기 위하여, 전기화학 분석장치(Nagano BST 2004H)를 이용하여 14.3mA/g 의 전류밀도 및 2.0 ~ 4.8V의 전압범위에서 충·방전 실험을 진행하였다.
제조예 3-2의 Li2Ru0.75Sn0.25O3 코인 전지의 경우, 254 mAh/g의 전기용량을 나타내었고(도 3(a)), 143 mA/g의 전류밀도 하에서 250 사이클의 충·방전 반복 이후 107mAh/g의 전기용량을 나타내었으며(도 3(c)), 14.3 mA/g의 전류밀도 하에서 100 사이클의 충·방전 반복한 결과 85%의 용량 유지율을 나타내었다(도 3(d)).
반면, 제조예 3-1의 Li2Ru0.75Ti0.25O3 코인 전지의 경우, 261 mAh/g의 전기용량을 나타내었고(도 3(b)), 143 mA/g의 전류밀도 하에서 250 사이클의 충·방전 반복 이후 184mAh/g의 전기용량을 나타내었고(도 3(c)), 14.3 mA/g의 전류밀도 하에서 100 사이클의 충·방전 반복한 결과 92%의 용량 유지율을 나타내었다(도 3(d)).
이와 같이 발명예에 따른 코인 전지의 향상된 용량과 용량 유지율은 타이타늄 이온의 d0의 전자배치와 작은 이온반경으로 인한 리튬이온의 이동공간 확보에 의해 나타나는 효과로 판단된다.
또한 발명예에 따른 코인 전지가 비교예에 따른 코인 전지에 비해 초기 용량도 증가하고 반복적인 충·방전 사이클에 의한 전압 감쇄(voltage decay) 현상에 있어서도 훨씬 좋은 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이것은 타이타늄 이온의 d0의 전자배치에 의해 전자를 받는 것이 매우 용이하고 작은 이온반경을 가지고 있어 리튬 이온의 이동 공간 확보에 더욱 유리하기 때문에 나타나는 효과로 판단된다.
분석예 3-2: 임피던스 분석
실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 전기 전도도 개선 여부를 확인하기 위하여 Autolab electrochemical Workstation 분석기로 실시예 3에서 제조한 코인 전지의 임피던스(impedance)를 분석하였다. 임피던스 측정을 통해 얻어진 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도 5에 도시하였다.
그 결과, 도 5에 도시된 바와 같이 초기 Li2Ru0.75Sn0.25O3 비교예 코인 전지의 경우 11.6 Ω의 결과를 보이고 Li2Ru0.75Ti0.25O3 발명예 코인 전지는 8.68 Ω을 보이는 것을 확인하였다. 100 사이클의 충·방전 반복이 진행된 후에도 발명예 코인 전지의 저항이 더욱 낮은 것을 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명하였으나, 본 발명의 범위는 상기와 같은 특정 실시예에만 한정되지 아니하며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 적절하게 변경이 가능할 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-루테늄 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+xRuyTi1-yO2+z
    상기 화학식 1에서 -0.5≤x≤1, 0.6≤y≤0.9, 0≤z≤1 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-루테늄 복합 산화물은 고용체로서 층상구조(Layered structure)를 가지는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-루테늄 복합 산화물은 Li2RuyTi1-yO3인 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-루테늄 복합 산화물은 Li2Ru0.75Ti0.25O3인 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질;
    도전재; 및
    바인더;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 제6항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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