JPH0393815A - 吸水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は吸水性樹脂組成物に関するものである。

さらに詳しくは熱可塑性の吸水性樹脂組成物に関する。

［従来の技術コ 従来、吸水性樹脂は３次元架橋高分子であるため成形す
ることはできず、適当な形状に変形させるためには、通
常、所定の形状の容器内で重合する方法、未架橋重合体
を成形した後架橋する方法、比較的小粒径の吸水性樹脂
を成形可能な樹脂の中に便宜活性剤などの相溶化剤を用
い分散して成形するという手法が用いられている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の方法では任意の形に成形すること
が困難である、あるいは製造工程が複雑であるといった
問題点があった。

［課題を解決するための手段コ 本発明者は任意の形に成形することができ、製造工程の
簡単な吸水性樹脂組成物について、鋭意検討した結果、
本発明に至った。

即ち、本発明は、　［１コ式で表されるモノマーを親水
性モノマー水溶液に可溶化し、水中で重合した共重合体
からなり、共重合体の吸水量が１０ｇ／ｇ以上である吸
水性樹脂組成物である。

［１コ式 Ｏ （式中、ＲＩはＨまたはＣＨｈ　Ｒ２は炭素数が５以上
のアルキル基、ｎは２以上の実数、題はＯまたは正の実
数である。） ［１］式において、ｎは好ましくは２〜５０の実数であ
る。ｎが２より小さいと水中でのミセル形成が困難とな
り、目的の吸水性樹脂は得られない。口は好ましくは０
〜２０である。

また、ｎ個のＯ　Ｃ　＊　Ｈａ、ｍ個のＯＣｓＨａとの
結合順序は問わない。結合形式もランダム、ブロック等
いづれでもよく、特に制限しない。

また、Ｒｍのアルキル基は直鎖状、枝状、環状を問わな
いが、その炭素数は好ましくは１０以上である。炭素数
が５より小さいと水中でのミセル形成が困難となり、目
的の吸水性樹脂組成物は得られない。

［１］式に示されるモノマーの合成法は特に限定されな
いが、通常、炭素数５以上の高級アルコールのエチレン
オキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物
と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸クロラ
イドとのエステル反応によって得ることができる。

Ｒ１ １ ＣＨ２＝’：Ｃ　　　　＋　　　Ｈ　　ＣＯＣ＊Ｈａ）
ｎＯＲｓ１ ＣＯＯＨ Ｕ 本発明に用いる親水性モノマーとしては、アニオン性ビ
ニル単量体、カチオン性ビニル単量体、非イオン性水溶
性ビニル単量体及びこれらの混合物があげられる。

アニオン性ビニル単量体としては、アニオン性を示すも
のであればいずれでもよいが、好ましくは、カノレボキ
シル基及び／またはスノレホン話をイ了するものである
。

カルボキシル基を有するアニオン性ビニル車量体として
は、不飽和モノまたはポリカルボン酸［（メタ）アクリ
ル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸をいう。

以下同様の記載を用いる。）、エタアクリル酸、クロト
ン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸
などコ、それらの無水物［無水マレイン酸など］、およ
びそれら塩［アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、
リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩（カルシウム
、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム塩およびアミ
ン塩（メチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキル
アミンの塩；　トリエタノールアミン、ジエタノーノレ
アミンなどのアノレカノーノレアミンの塩など）］およ
び上記単量体の２種以上の混合物があげられる。これら
のうちで好ましいものは、　（メ．タ）アクリル酸アル
カリ金属塩である。

スルホン基を有するアニオン性ビニル単量体としては、
脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸［ビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ス
チレンスルホン酸など］％（メタ）アクリルスルホン酸
［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル
酸スルホプロビルなどコ、　　（メタ）アクリルアミド
スルホンａ［２−アクリルアミドー２−メチルプロパン
スルホン酸などコ、およびそれらの塩［アルカリ金属塩
（ナトリウム、カリウム、リチウムなどの塩）、アルカ
リ土類金属塩（カルシウム、マグネシウムなどの塩）、
アンモニウム塩およびアミン塩（メチルアミン、トリメ
チルアミンなどのアルキルアミンの塩；　トリエタノー
ルアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミ
ンの塩など）］および上記単量体の２種以上の混合物が
あげられる。これらのうちで好ましいものは、　（メタ
）アクリルアミドスルホン酸アルカリ金属塩である。

カチオン性ビニル単量体としては、カチオン性を示すも
のであればいずれでもよいが、好ましくは第四級アンモ
ニウ私塩基を有するものである。

第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性ビニル単量
体としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レートとアルキルハライドまたはジアルキル硫酸との反
応物［たとえば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロライドまたはプロマイド、　（
メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムメトサルフェート、　（メタ）アクリロイルオキシエ
チルジメチルエチルアンモニウムクロライド、　（メタ
）アクリロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウ
ムクロライド、　（メタ）アクリロイルオキシエチルジ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アク
リロイルオキシプロビルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、　（メタ）アクリロイルオキシプロビルトリメチ
ルアンモニウムメトサルフェートなど］；ジアルキルア
ミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキ
ルハライドまたはジアルキル硫酸との反応物［たとえば
（メタ）アクリロイルオキシヒド口キシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライドまたはブロマイド、（メタ）
アクリロイルオキンヒドロキシエチルトリメチルアンモ
ニウムメトサルフェート、　（メタ）アクリロイルオキ
シヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドなどコ；　ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
ルアミドとアルキルハライドまたはジアルキル硫酸との
反応物［たとえばトリメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミドの塩化物または臭化物、トリメチルアミノブ
口ピル（メタ）アクリルアミドの塩化物、ジエチルメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化物など
コ；ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アク
リルアミドとアルキルハライドまたはジアルキル硫酸と
の反応物〔たとえばトリメチルアミノヒドロキシエチル
（メタ）アクリルアミドの塩化物、トリメチルアミノヒ
ドロキシプロビル（メタ）アクリルアミドの塩化物、ジ
エチルメチルアミノヒドロキシプロビル（メタ）アクリ
ルアミドの塩化物など］；Ｎ−アルキルビニルピリジニ
ウムハライド［たとえばＮ−メチル−２−ビ二ルビリジ
ニウムクロライドまたはプロマイド、Ｎ−メチル−４−
ビニルピリジニウムクロライドなど］、トリアルキルア
リルアンモニウ真ハライド［たとえばトリメチルアリル
アンモニウムクロライドまたはブロマイド、トリエチノ
レアリノレアンモニウムクロライドなどコおよびこれら
の２種以上の混合物があげられる。これらのうち好まし
ものは、ジアルキルアミノ（メタ）アクリレートとアル
キルハライドとの反応物である。

非イオン性水溶性ビニル単量体としては、たとえばヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ口ピ
ル（メタ）アクリレート、　（メタ）アクリルアミド、
ビニルピロリドンなどがあげられる。

［１］式で表されるモノマーと親水性モノマーの重量比
は通常ｌ：９９〜８０：２０である。１より小さいとミ
セル相を形成しにくくなる。８０より多いと得られた樹
脂の親水性が小さくなり、用途が限定される。

本発明において吸水性を付与するため即ち水不溶性にす
るために重合時架橋剤を必要としない。

しかしながら分子量を大きくするためなど′の目的で極
めて少量の架橋剤を用いてもよい。この場合の架橋剤の
量は、　［１コで表されるモノマーと親水性モノマーの
合計重量に対して、通堂０〜５％、好ましくはθ〜１％
である。架橋剤の量が５重量％より多いと得られる吸水
性樹脂組成物が熱を加えても可塑性を示さなくなる。架
橋剤の種類は特願昭１ｉ３−２７１８７８号明細書、特
願平１−１５３０５４号明細書に記載されている。

これらの単あ【体から構成される重合体としては、［１
］式で表されるモノマーとアクリル酸ナトリウムの共重
合体、あるいは［１］式で表されるモノマーとポリ２−
アクリルアミドー２−メチルプロパン酸共重合体などが
あげられる。

吸水性樹脂の組成は目的により便宜選べばよく、例えば
、高吸水性が目的の場合、アニオン性高分子が好ましく
、耐塩吸水性が目的の場合、両性高分子が好ましい。

［１コ式で表されるモノマーを親水性モノマー水溶液に
可溶化し水中で重合することにより共重合体が得られる
。

モノマー水溶液にはミセル形成が破壊しない程度にほか
の親水性溶剤（例えば、メタノール、アセトン、ＤＭＦ
，ＤＭＳＯ，　　テトラヒド口フランなど）を添加する
こともできる。

水中での全七ノマー濃度は特に制限しないが、重合発熱
により、自己架橋が起きない様に調整することが望まれ
る。モノマー水溶液中のモノマー濃度は通常２〜７０％
である。

重合は重合触媒を用いて行うことができ、重合触媒とし
ては、アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド
などのアゾ系触媒、ｔ−ブチルパーマレイン酸などの有
機過酸化系触媒、過硫酸カリュウムなどの無機過酸化系
触媒、その他レドックス系触媒などがあげられる。

重合後の含水ゲルは、目的に応じ、含水のままあるいは
乾燥して、便宜任意の形に細断（板状、棒状、粉末状な
ど）することができる。

乾燥は常法に従って行えばよい。即ち、重合ゲルを必要
により細断して熱風あるいは減圧により脱水乾燥する方
法、凍結乾燥法などがあげられる。

共重合体の吸水量は１　０ｇ／ｇ以上好ましくは！５〜
６００ｇ／ｇである。１０ｇ／ｇ未満では吸水景が低す
ぎ、川途が限定される。

本発明において、　［１］式で表されるモノマーが親水
性セグメントと親油性セグメントの両方を保有している
ため、重合時疎水性セグメント内側にしてミセル相を一
形成し水中に可溶化するものと考えられる。従って得ら
れた粒子は、粒子内部に疎水性セグメントのミセルに基
づく疑似架橋が形り吸水性樹脂を水溶性重合体に転移さ
せうるものである。

［実施例コ 以下、実施例により本発明の吸水性樹脂組成物を説明す
るが、これに限定されるものではない。

以下において、部は重量部を表す。

尚、本発明の吸水性樹脂組戚物の吸水量は以下の方法を
用いて測定した。

即ち、２５０メッシュのナイロン性の袋にサンプル試験
片０．２ｇを入れ、イオン交換水中に４時間浸漬する。

ナイロン性袋を取り出して，　　１５分水切りを行った
後、重量を測定し、その増加量の５倍を吸水蚤（　ｇ／
ｇ）とする。

実施例１ 高級アルコールのエチレンオキサイドの付加物とアクリ
ル酸とのエステル化反応により合成した、［１］式にお
いてＲ＋がＨ１　ｎが２０，１　ｔａが０１　Ｒ＊が炭
素数２０の直鎖状アルキル基のモノマー（Ａ）３部をア
クリル酸Ｎａ（７４モル％中和）４５％水溶液２０部に
可溶化し、反応容器にて、４０℃で１時間窒素置換した
。アゾピスアミジノプロパンジハイドロクロライドｏ．
ｏｏｔ部の溶けた水溶液０．５部を反応容器にいれたと
ころ、２０分後系がゲル化し、５０℃にて５時間熟成し
た。重合ゲルをミンチで細断して８０゜Ｃにて５時間順
風乾燥した。乾燥した樹脂をミキサーで粉砕して、粉末
状の本発明の吸水性樹脂組成物を得た。このものの吸水
量は３１０ｇ／ｇであり、長鎖アルキル基が効率よくミ
セル相即ち架橋点を形成していることがわかった。

実施例２ 実施例１においてアクリル酸Ｎａ（７４モル％中和）４
５％水溶液２０部の代わりに、アクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸の混
合物（モル比ＩＩＩ）　［ｉ０％水溶液２０部を用いた
以外は同様に重合及び後処理を行い、本発明の吸水性樹
脂組成物を得た。このものの吸水量は１８０ｇ／ｇであ
り、長鎖アルキル基が効率よくミセル相即ち架橋点を形
成していることがわかった。

実施例３ 実施例１において、モノマー（Ａ）３部のかわりに高級
アルコールのエチレンオキサイド付加物とアクリル酸と
のエステル化反応により合成した、［１］式においてＲ
＋がＨ１ｎが３０１ｙａがＯ１　Ｒａが炭素数ＩＢの直
鎖状アルキル基のモノマー（Ｂ）６部を用いた他は同様
にして本発明の成形性吸水性樹脂組成物を得た。このも
のの吸水量は１５０ｇ／ｇであり、長鎖アルキル基が効
率よくミセル相即ち架橋点を形成していることがわかっ
た。

比較例１ 実施例１において、モノマー（Ａ）３部のかわりに高級
アルコールのエチレンオキサイド付加物とアクリル酸と
のエステル化反応により合成した、［１コ式においてＲ
１がＨ１　ｎが２０、指が０、Ｒ２が炭素数２の直鎖状
アルキル基のモノマー（Ｃ）３部を用いた以外は同様に
重合及び後処理を行い、粉末状の樹脂を得た。このもの
のは水溶性であり、ア・ルキル基がミセル相即ち架橋点
を形成していないことがわかった。

［発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、［１］式で表されるモノマーを親水性モノマー水溶
   液に可溶化し、水中で重合した共重合体からなり、共重
   合体の吸水量が１０ｇ／ｇ以上である吸水性樹脂組成物
   。 ［１］式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿２は炭素数が
   ５以上のアルキル基、ｎは２以上の実数、ｍは０または
   正の実数である。） ２、架橋剤の非存在下、重合した請求項１記載の組成物
   。