JPH0391509A - ジメチルポリシロキサン―ビニル系ポリマーのブロック共重合体及びそれを用いた被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用性） 本発明は、ジメチルシロキサンの共重合体に関し、特に
、ジメチルポリシロキサン−ビニル系ポリマーのブロッ
ク共重合体及びそれを用いた被覆組成物に関する。

（従来技術〉 離型性、防汚性、耐候性に優れる材料として、近年オル
ガノポリシロキサンとビニル系ポリマーとのブロックポ
リマー、グラフトポリマー及びクシ型ポリマーが知られ
ている。

これらの中で、（メタ）アクリル基等のラジカル重合性
基を有するシリコーンマクロモノマーとラジカル重合性
ビニル七ツマ−との共重合物であるクシ型ポリマーにつ
いては、特開昭５９−２０３６０号、特開昭６１−１５
１２７２号に開示されている。これらのクシ型ポリマー
は前記した特性において優れた性能を示すものではある
が、その製造面において、１分子中に２個以上の重合性
基を有する不純物が極く少量であっても混在する場合に
はビニル系モノマーとのラジカル共重合工程で架橋反応
によるゲル化を起こすという大きな困難を伴う一方、１
分子中に重合性基を全く持たない不純物が混在する場合
には得られたクシ型共重合ポリマーが透明ではなく濁っ
たものになるという問題点が存在する。このため係るク
シ型共重合ポリマーの原料であるラジカル重合性シリコ
ーンモノマーは極めて高純度であることが要求されるが
、このような高純度品を工業的に製造することは技術的
に非常に困難であり、従って原料自体が高価なものとな
らざるを得ないという欠点があった。

一方、連鎖移動剤としてメルカプトシランを用いたビニ
ル系モノマーとのクシ型共重合体については、特開昭６
１−２８３６２３号、特開昭６２−４７０６号に開示さ
れている。この方法によれば連鎖移動剤としてメルカプ
トシランを導入するので、ビニル系モノマーの重合工程
においては、前記したラジカル重合性シリコーンモノマ
ーの共重合の場合に生じるゲル化の可能性は少ないもの
の、次工程のメルカプトシランが導入されたビニル重合
体とジアルコキシシラン化合物との共加水分解・縮合工
程において架橋反応による三次元構造化、ゲル化が起こ
り易いという欠点を有する。

本発明者は離型性、耐候性、撥水性、防汚性及び基体材
料に対する接着性に優れるジメチルポリシロキサン鎖含
有共重合体であって、その製造工程中にゲル化の可能性
がなく、大量生産が容易で且つ高い品質を得ることので
きる共重合体及びその合成方法について鋭意検討した結
果、１分子中に平均１個のメルカプトアルキル基と１〜
３個のアルコキシシリル基を有するジメチルポリシロキ
サンマクロモノマーを連鎖移動剤とし、ラジカル重合性
を有するビニル系モノマーの１種又は２種以上をラジカ
ル開始剤の存在下に重合させて得た新規なジメチルポリ
シロキサン−ビニル系ポリマーのブロック共重合体が上
記要件を全て満足するものであることを見い出し本発明
を完成させた。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の第１の目的は、安価で且つ、離型性、耐
候性、撥水性、防汚性及び基体材料に対する接着性に優
れたジメチルポリシロキサン鎖含有共重合体を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は、電子部品や建築物に対する保護
コート剤として、又離型塗料、防汚塗料、着雪防止塗料
等として有用である安価な被覆組成物を提供することに
ある。

本発明の第３の目的は、高品質で且つ大量生産が容易な
ジメチルポリシロキサン鎖含有共重合体を製造する方法
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸目的は１分子中に平均１個のメルカプ
トアルキル基と１〜３個のアルコキシシリル基を有する
ジメチルポリシロキサンマクロモノマーを連鎖移動剤と
し、ラジカル重合性を有するビニル系モノマーの１種又
は２種以上をラジカル開始剤の存在下に重合させて得た
ジメチルポリシロキサン−ビニル系ポリマーのブロック
共重合体及びそれを主成分とする被覆組成物によって達
成された。

本発明のジメチルポリシロキサン−ビニル系ポリマーの
ブロック共重合体は、ジメチルポリシロキサンマクロモ
ノマーとラジカル重合性を有するビニル系モノマーを原
料として製造される。

上記原料の１つであるジメチルポリシロキサンマクロモ
ノマーは、１分子中に平均１個のメルカプトアルキル基
と１〜３個のアルコキシシリル基を有するジメチルポリ
シロキサンであることが必要であるが、この要件を満た
す限り特に他の　制限はない。このようなジメチルポリ
シロキサンマクロモノマーは、例えば以下の平均組成式
で表されるものである。

ここに、Ｒ１はメルカプト基と珪素原子を結合する炭素
数１〜１０の２価炭化水素基を表し、具体例として、例
えば−ＣＨ２−−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ，ｃＨ，ＣＨ２ −ＣＨｚ　ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ。

→ＣＨｔ　　←Ｓ　、−４ＣＨ，←６、→ＣＨｚ　　ト
６、（ＣＨｚ）＋ｏ・ などが例示される。

Ｒ２は炭素数１〜４の１価炭化水素基であり、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を例示する
ことができるが、得られたブロックポリマーの架橋の容
易さ及び基体材料に対する接着性の観点からメチル基及
びエチル基が好ましい。

ｎはジメチルシロキサンの鎖長を表す数であり、３〜１
００であることが好ましい。ｎが３未満であるとジメチ
ルポリシロキサン鎖に起因する離型性、撥水性、防汚性
の性能が低下する一方、１００を越えると最早それ以上
の離型性、撥水性、防汚性が得られないにもかかわらず
共重合体の強度が低下するという理由によるものである
。

ｍは、ジメチルシロキサンブロックの数であり、■、２
又は３である。

かかるマクロモノマーの合成方法は特に制限されるもの
ではないが、容易に人手可能な原材料を使用し、しかも
安価にするいう観点から（式中のＲ１及びＲ２、ｍは前
記Ｒ’　、Ｒ２及びｍと同じである） で表されるメルカプト基含有アルコキシシランと、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン又はデカメチルシクロペンタシロキサン
に代表される環状ジメチルシロキサンとをシロキサン重
合触媒を用いて重合させる方法が好ましい。この場合に
使用される触媒としては、トリフロロメタンスルホン酸
、硫酸、活性白土、酸性白土、及びスルホン酸基含有陽
イオン交換樹脂等が例示される。

反応は通常無溶媒でＯ″Ｃ〜１２０　’Ｃ好ましくは２
０’Ｃ〜８０°Ｃの範囲で行われ、この温度範囲で３〜
１０時間で終了する。

このようにして得たマクロモノマーとしてはしｔ′１３ 等が例示される。これらは単独で使用しても２種以上を
混合して使用しても良い。

本発明のジメチルポリシロキサン−ビニル系ポリマーの
ブロック共重合体を製造するための第２の原料成分であ
るラジカル重合性を有するビニル系モノマーとしては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（
メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ド
デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アク
リレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、炭素数１〜８のパーフ
ロロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、トリメ
トキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、ジメトキ
シメチルシリルプロビル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリレート類、スチレン、α−メチルスチレン等
のスチレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル、ラウリル酸ビニル等のビニルエステル類
、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、無水
マレイン酸、アクリロニトリル及びブタジェン等が例示
される。これらのビニル系モノマーは単独で使用しても
２種以上を混合して使用しても良い。

本発明のジメチルポリシロキサン−ビニル系ポリマーの
ブロック共重合体は前記ジメチルポリシロキサンマクロ
モノマーの１種又は２種以上とラジカル重合性ビニル系
モノマーの１種又は２種以上とをラジカル開始剤の存在
下に共重合することにより得られる。

前記ブロッ共重合体におけるジメチルポリシロキサンマ
クロモノマーの重量分率は５〜６０重量％、ビニル系モ
ノマーの重量分率は９５〜４０重量％であることが好ま
しい。ジメチルポリシロキサンマクロモノマーの重量分
率が５重量％未満であると、被膜とした場合の離型性、
防汚性、耐候性、撥水性等の特性が低下し、６０重量％
を越えると被膜の機械強度及び硬度が低下する。

ジメチルポリシロキサンマクロモノマーとラジカル重合
性ビニル系モノマーの共重合には、溶液重合、塊重合、
懸濁重合、乳化重合のいずれの方法を用いても良く特に
制限されるものではないが、ジメチルポリシロキサンマ
クロモノマーに加水分解性アルコキシシリル基が含まれ
ているので、水を共存させる懸濁重合や乳化重合はあま
り好ましいものではない。特に好ましい重合方法は溶液
重合である。

ラジカル開始剤の使用量は、ジメチルポリシロキサンマ
クロモノマーとビニル系モノマーからなる原料１００重
量部に対して０．０５〜５．０の範囲である。ラジカル
開始剤の具体例としてはベンゾイルパーオキシド、パー
ブチルベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド
、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
シド、２２１−アゾビスイソブチロニトリル、２２′ア
ゾビスイソバレロニトリル、２．２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）等が例示される。又、レ
ドックス重合系に用いられるレドックス触媒、例えば遷
移金属塩、アミン類等とパーオキシド系ラジカル開始剤
の組み合わせを用いても良い。

上記のような重合方法及びラジカル開始剤を用い、ジメ
チルポリシロキサンマクロモノマーとビニル重合性モノ
マーを常法に従って共重合させることにより容易にジメ
チルポリシロキサン−ビニル系ポリマーのブロック共重
合体を製造することができる。

以上の如くして得られた共重合体は低エネルギー表面を
形成し、撥水、撥油、潤滑、離型、防汚、耐候、気体透
過性等に優れる上、分子中に架橋基及び無機質との反応
基であるアルコキシシリル基を含有しているので基体材
料への接着性及び耐溶剤性においても優れているので、
電子部品（例えば回路配線等の保護、電子写真用ドラム
の防汚、感熱転写紙或いはインクリボンの融着防止）、
建築物、自動車、船舶、航空機等へのコーティング剤と
して、又、離型剤、離型性塗料、防汚塗料、落書、貼紙
防止塗料、着氷・着雪防止塗料、耐候性塗料として極め
て有用である。

又、前記したメルカプト基とアルコキシシリル基を含有
するジメチルシロキサンマク〔、モノマーを連鎖移動剤
として、ラジカル重合性モノマーとラジカル発生剤の存
在下に重合反応を行い共重合ポリマーを得るという本発
明の製造方法は、従来技術であるメルカプトシランを連
鎖移動剤とする方法、及びラジカル重合性シリコーンマ
クロモノマーを共重合させる方法等と比較して、反応時
にゲル化が起こりにくいという特徴を有するので工業的
規模における生産に極めて適している。

本発明の組成物には前記ブロック共重合体の他に必要に
応じて溶媒、硬化触媒、充填剤、顔料、安定剤、架橋剤
及び有機樹脂を混合使用することができる。

溶媒は被覆組成物としては必須のものであり、ブロック
共重合体を溶解させるものであれば特に制限はない。こ
のような溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサン等のケト
ン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル
等のエステル類；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピル
エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテルＭニジクロロメタン、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラ
クロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；イソ
プロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のア
ルコール類等が例示される。これらの溶媒は単独で使用
しても２種以上を混合して使用しても良い。特に、重合
方法として溶液重合を用いる場合には、重合反応によっ
て得られたブロック共重合体を分別、′精製することな
く溶媒希釈のまま使用することも可能である。

本発明の組成物を塗布後に硬化させる硬化触媒は、ブロ
ック共重合体中に含まれるアルコキシシリル基を加水分
解縮合させるものであれば特に制限はなく、具体例とし
て、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテ
ート、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物；
アルミニウムアセチルアセトン等の有機アルミニウム化
合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチ
タネート等のチタンエステル；リン酸、ｐ−）ルエンス
ルホン酸等の酸化合物及びエチレンシア短ン、トリエチ
レンテトラミン、グアニジン等のアミン類を挙げること
ができる。これらの硬化触媒はブロック共重合体に対し
て通常０．００１〜５゜０重量％好ましくはｏ、ｏｉ〜
３重量％の範囲で添加される。

（発明の効果） 本発明のジメチルポリシロキサン−ビニル系ポリマーの
ブロック共重合体は架橋基及び無機質との反応基である
アルコキシシリル基を含有しているので接着性に優れる
のみならず低エネルギー表面を形成することのできる高
機能性共重合体であるにもかかわらずその製造工程にお
いてはゲル化が起こりに（いので生産効率が良好であり
大量生産に適している。又、本発明の被覆組成物は、上
記の如き特徴を有する共重合体を主成分としているので
、基体材料への接着性及び耐溶剤性に優れるのみならず
、撥水、撥油、潤滑、離型、防汚、耐候、気体通過等の
緒特性に優れているので、電子部品、建築物、自動車、
船舶、航空機等へのコーティング剤として、又離型性塗
料、防汚塗料、落書や貼紙防止塗料、着氷・着雪防止塗
料、耐候性塗料等に極めて適している。

（実施例） 以下に本発明を実施例に従って更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

攪拌機、還流冷却器及び温度計が装備されたガ、ラス製
反応容器中に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン１９．６ｇ並びにオクタメチルテトラシクロシロキサ
ン２２２ｇを仕込んだ後、攪拌下にトリフロロメタンス
ルホン酸０．４８ｇを添加した。次いで、油浴にて内温
を６０℃に維持して攪拌下に５時間重合反応を行った後
反応物を室温に冷却し、更に炭酸水素ナトリウム０．５
４ｇを添加して２時間攪拌を行い、トリフロロメタンス
ルホン酸を中和した。中和後、ケイソウ土を用いて濾過
処理を行った後、減圧下に未反応物等をストリッピング
して無色透明オイル状物２２８゜３ｇを得た。このもの
は２５°Ｃにおける粘度が３５．７センチストークス、
屈折率１，４０６３、比重０．９８２、メトキシ基含量
３．７％（理論値３．８５％）、メルカプト基台１１．
４％（理論値１．３７％）であり、赤外吸収スペクトル
、ＧＰＣより下記平均＆Ｉｌ戒式で表わされる化合物で
あることが確認された。

実施例１゜ 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管が装着されたガラス製反応容器中にトルエン１０
０ｇ及び２．２”−アゾイソブチロニトリルＩｇを仕込
み、窒素ガス気流中で攪拌下に加熱を行い内温を８５〜
９０°Ｃに維持した。

次いで、メチルメタクリレ−）５０ｇ、２−エチルへキ
シルアクリレート１５　ｇ、参考例で合威したメルカプ
ト基含有ジメチルシロキサンマクロモノマー３５ｇ及び
２，２゛−アゾイソブチロニトリル１ｇの混合溶解物を
、滴下ロートを通じ１時間かけて滴下し、内温を８５〜
９０″Ｃに保ちながら更に５時間熟成反応を行った。反
応終了後、反応物を室温に冷却し、次いで１．５１のメ
タノール中に滴下して生成した共重合体を沈澱させた。

減圧濾過によって共重合体を濾別し１００ｍｆｆ１のメ
タノールで洗浄した後減圧下にメタノールを除去し、白
色粉末状目的物８３ｇを得た。この白色粉末のガラス転
移点は４７°Ｃ５ＧＰＣにおけるポリスチレン換算重量
平均分子量は４３，３００であり、赤外吸収スペクトル
よりジメチルポリシロキサンとポリ（メタ）アクリレー
トの共重合体であることが確認された。

得られた共重合体４０ｇを６０ｇのメチルイソブチルケ
トンに溶解し、更にテトラブチルチタネート１ｇを加え
てコーティング組成物を調製した。

得られた組成物をアプリケーターを用いてアルミニウム
テストパネル上に塗布し、常温で３日間放置して膜厚３
０μの硬化被膜を得た。この被膜の臨界表面張力は２２
　ｄ　ｙ　ｎ　／　ｃ　ｍ、動摩擦係数は０．２２、密
着性は１００％であった。この結果から本発明の被覆組
成物の硬化被膜は、臨界表面張力と動摩擦係数が小さい
上基体との接着性も良好であり、撥水性、離型性及びす
べり性に優れていることが確認された。又本発明のブロ
ック共重合体は耐候性、気体透過性も良好なものであっ
た。

尚、臨界表面張力は、ｎ−オクタン乃至ｎ−ヘキサデカ
ンまでの直鎖状飽和炭化水素の被膜に対する接触角を測
定して、ＣＯ８θ（θ：接触角）を１に外挿することに
より求めた。又、動摩擦係数は、協和界面科学■製動摩
擦係数測定装置を使用し、摩擦子：　ＳＵＳボール、荷
重：　１００ｇ、速度：５０ｍｍ／分の条件下にて測定
し、密着性は、ゴバン目カッターにて１ｍｍ角のゴバン
目状にカット（１０ＸＩ　Ｏ＝１００個）を入れ、その
表面をセロハンテープで剥離させた時の残存率（％）で
評価した。

実施例２〜８、比較例１ 実施例１と同様な方法でメルカプト基含有マクロ七ツマ
−及びラジカル重合性モノマーとから第１表に示したブ
ロック共重合体を合威し、こ゛の共重合体を使用して実
施例１と同様にコーティング組成物を調製して被膜を形
成せしめ、これらの被膜の性能を評価した結果を第１表
に併記した。

／ ／ ／ ン 第１表の結果から、本発明の共重合体が、優れた接着性
と小さな臨界表面張力及び小さな動摩擦係数を有するこ
とが実証された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１分子中に平均１個のメルカプトアルキル基と１〜
   ３個のアルコキシシリル基を有するジメチルポリシロキ
   サンマクロモノマーを連鎖移動剤とし、ラジカル重合性
   を有するビニル系モノマーの１種又は２種以上をラジカ
   ル開始剤の存在下に重合させて得たジメチルポリシロキ
   サン−ビニル系ポリマーのブロック共重合体。 ２）請求項１に記載のブロック共重合体を主成分とする
   被覆組成物。