JP2976517B2 - 共重合体およびその製造方法 - Google Patents
共重合体およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、樹脂改質剤、接着剤、相溶化剤、分散剤等
として有用な、エステル系共重合体に関する。
として有用な、エステル系共重合体に関する。
近年、１分子中に異種構造を有するグラフトポリマー
やブロックポリマー等の共重合体が、機能性材料として
注目されている。たとえば、グラフトポリマーは、主鎖
と側鎖に全く異なる構造を導入することにより、樹脂改
質剤、接着剤、相溶化剤、分散剤等として有用である。
しかしながら、このような機能を最大限に発揮させるた
めには、主鎖および側鎖の構造を、その用途に応じて的
確に設計し、厳密に重合を制御する技術が必要となる。
その一つの有力な手段として、末端に重合性の官能基を
有する高分子量の単量体を合成し、他の単量体と共重合
する方法が知られている。この手法を用いた例として、
現在までに、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテル
類ないしはメタクリル酸エステルなどのビニル重合体類
からなる高分子量単量体を用いたグラフト共重合体は知
られているが、これまでのところ、明確に制御された構
造を有し、その主鎖が、種々の官能性基を有するビニル
系単量体よりなり、かつ側鎖がポリエステル骨格よりな
る共重合体という系は知られていない。
やブロックポリマー等の共重合体が、機能性材料として
注目されている。たとえば、グラフトポリマーは、主鎖
と側鎖に全く異なる構造を導入することにより、樹脂改
質剤、接着剤、相溶化剤、分散剤等として有用である。
しかしながら、このような機能を最大限に発揮させるた
めには、主鎖および側鎖の構造を、その用途に応じて的
確に設計し、厳密に重合を制御する技術が必要となる。
その一つの有力な手段として、末端に重合性の官能基を
有する高分子量の単量体を合成し、他の単量体と共重合
する方法が知られている。この手法を用いた例として、
現在までに、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテル
類ないしはメタクリル酸エステルなどのビニル重合体類
からなる高分子量単量体を用いたグラフト共重合体は知
られているが、これまでのところ、明確に制御された構
造を有し、その主鎖が、種々の官能性基を有するビニル
系単量体よりなり、かつ側鎖がポリエステル骨格よりな
る共重合体という系は知られていない。
すなわち本発明は、種々の熱可塑性樹脂との親和性に
すぐれ、目的とする用途に応じた主鎖構造を選択するこ
とができる、種々の官能性基を有するビニル系単量体よ
り誘導される成分を主鎖としポリエステル成分を側鎖と
する新規な共重合体およびその製造方法に関する。
すぐれ、目的とする用途に応じた主鎖構造を選択するこ
とができる、種々の官能性基を有するビニル系単量体よ
り誘導される成分を主鎖としポリエステル成分を側鎖と
する新規な共重合体およびその製造方法に関する。
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討の結
果、側鎖として下記一般式〔Ｉ〕で示されるポリエステ
ル構造を有し、主鎖が下記一般式〔II〕で示されるよう
な、種々の官能基を有する繰返し単位より構成され、
〔Ｉ〕と〔II〕の比率が重量比で10対90ないし90対10で
あり、数平均分子量が1000以上、もしくは、極限粘度
〔η〕が0.02以上である共重合体を開発した。
果、側鎖として下記一般式〔Ｉ〕で示されるポリエステ
ル構造を有し、主鎖が下記一般式〔II〕で示されるよう
な、種々の官能基を有する繰返し単位より構成され、
〔Ｉ〕と〔II〕の比率が重量比で10対90ないし90対10で
あり、数平均分子量が1000以上、もしくは、極限粘度
〔η〕が0.02以上である共重合体を開発した。
〔式中R1は炭素数１〜20のアルキル基またはアラルキル
基、 R2は脂肪族炭化水素基、 R3は、 （ここでR5は炭素数１〜20のアルキル基、水素原子また
はハロゲン原子を示し、ｍ＝１〜４の整数、＝１〜10
の整数）、R3中の −Ｏ−と隣接してウレタン結合を形成する。
基、 R2は脂肪族炭化水素基、 R3は、 （ここでR5は炭素数１〜20のアルキル基、水素原子また
はハロゲン原子を示し、ｍ＝１〜４の整数、＝１〜10
の整数）、R3中の −Ｏ−と隣接してウレタン結合を形成する。
R4は水素原子またはメチル基、 ｎは２〜200である。〕 〔式中R6は水素原子またはメチル基であり、Ｘは４級ア
ンモニウム塩、金属塩を含有するイオン性残基、ピロリ
ドンないしは重合度１〜200のポリエチレンオキシドか
らなるノニオン性親水基、炭素数４〜20のパーフルオロ
アルキル基、重合度１〜200のポリシロキサン、加水分
解性シリル基、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミ
ン、ベンゾフェノン、ヒンダードフェノール、リン酸エ
ステル、芳香族スルホニル、芳香族イミン、芳香族窒素
ないしは芳香族ハロゲンのいずれかより選ばれる特性基
を有する置換基である。〕 以下、本発明をさらに詳しく説明する。
ンモニウム塩、金属塩を含有するイオン性残基、ピロリ
ドンないしは重合度１〜200のポリエチレンオキシドか
らなるノニオン性親水基、炭素数４〜20のパーフルオロ
アルキル基、重合度１〜200のポリシロキサン、加水分
解性シリル基、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミ
ン、ベンゾフェノン、ヒンダードフェノール、リン酸エ
ステル、芳香族スルホニル、芳香族イミン、芳香族窒素
ないしは芳香族ハロゲンのいずれかより選ばれる特性基
を有する置換基である。〕 以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の共重合体は、下記一般式〔III〕で表される
ポリエステルマクロモノマーと下記一般式〔IV〕で表さ
れるビニル系単量体を通常のラジカル重合開始剤の存在
下で共重合体させることによって得られる。
ポリエステルマクロモノマーと下記一般式〔IV〕で表さ
れるビニル系単量体を通常のラジカル重合開始剤の存在
下で共重合体させることによって得られる。
式中のR1は、炭素数１〜20のアルキル基またはアラルキ
ル基である。R2は、脂肪族炭化水素基であり、好ましく
は分岐、または直鎖の炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基
である。具体的には、後述するラクトン化合物の開環重
合によるポリエステルの脂肪族炭化水素基に相当し、好
ましくは、 が挙げられる。
ル基である。R2は、脂肪族炭化水素基であり、好ましく
は分岐、または直鎖の炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基
である。具体的には、後述するラクトン化合物の開環重
合によるポリエステルの脂肪族炭化水素基に相当し、好
ましくは、 が挙げられる。
R4は、水素原子またはメチル基であり、R3が 基を有する場合は、好ましくはメチル基である。ポリエ
ステル構造の重合度を表すｎは、通常２〜200である
が、好ましくは２〜100さらに好ましくは２〜50であ
る。
ステル構造の重合度を表すｎは、通常２〜200である
が、好ましくは２〜100さらに好ましくは２〜50であ
る。
上述のようにして、ポリエステルマクロモノマーのう
ち好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。
ち好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。
ポリエステルマクロモノマー（III）の製造は、通
常、以下の２工程よりなる。
常、以下の２工程よりなる。
すなわち、第１の工程で、R1−OH（R1は、前記一般式
（Ｉ）と同義）で示されるアルコール化合物を開始剤と
して、 （R2は、前記一般式〔Ｉ〕と同義）で示されるラクトン
化合物を開環重合して、下記のポリエステルアルコール
を得る。
（Ｉ）と同義）で示されるアルコール化合物を開始剤と
して、 （R2は、前記一般式〔Ｉ〕と同義）で示されるラクトン
化合物を開環重合して、下記のポリエステルアルコール
を得る。
開始剤であるR1−OHとして好ましくは、メタノール、
ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。また、ラ
クトン化合物としては、炭素数３〜８のラクトンが好ま
しく、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラ
クトン、β−エチル−δ−バレロラクトンが特に好まし
い。
ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。また、ラ
クトン化合物としては、炭素数３〜８のラクトンが好ま
しく、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラ
クトン、β−エチル−δ−バレロラクトンが特に好まし
い。
この反応は、通常触媒の存在下で行われるが、触媒と
しては、ラクトンの開環重合に用いられる公知の触媒、
例えば硫酸、リン酸等の鉱産、リチウム、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属、ｎ−ブチルリチウム等のア
ルキル金属化合物、チタンテトラブトキシドのような金
属アルコキシドなどを用いることができる。
しては、ラクトンの開環重合に用いられる公知の触媒、
例えば硫酸、リン酸等の鉱産、リチウム、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属、ｎ−ブチルリチウム等のア
ルキル金属化合物、チタンテトラブトキシドのような金
属アルコキシドなどを用いることができる。
この反応は、無溶媒でも行なえるが、場合により溶媒
を用いても良い。
を用いても良い。
溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、
クロロホルム、四塩化炭素などが使用できる。反応条件
は、０℃から200℃の間の温度で10分から30時間の反応
時間で好適に行なえる。
トン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、
クロロホルム、四塩化炭素などが使用できる。反応条件
は、０℃から200℃の間の温度で10分から30時間の反応
時間で好適に行なえる。
ここで繰返し単位の数ｎは開始剤とラクトン化合物の
モル比によってコントロールすることができ、２〜約20
0程度である。
モル比によってコントロールすることができ、２〜約20
0程度である。
次に第２工程は、生成した前記ポリエステルアルコー
ルと以下に示す〔Ｖ〕あるいは〔VI〕とを反応させる工
程よりなる。
ルと以下に示す〔Ｖ〕あるいは〔VI〕とを反応させる工
程よりなる。
〔（Ｖ）式中、R6は （ただし、R5、ｍ、は前記一般式（Ｉ）と同義であ
る。） R4は水素原子あるいはメチル基である。〕 （R4は水素原子あるいはメチル基、Ｙはハロゲン原子あ
るいは炭素数１〜８のアルコキシ基またはアシロキシ基
である。） 上記一般式（Ｖ）の具体例としては、たとえば 等を挙げることができ、また上記一般式（VI）の具体例
としては、たとえば 等を挙げることができる。
る。） R4は水素原子あるいはメチル基である。〕 （R4は水素原子あるいはメチル基、Ｙはハロゲン原子あ
るいは炭素数１〜８のアルコキシ基またはアシロキシ基
である。） 上記一般式（Ｖ）の具体例としては、たとえば 等を挙げることができ、また上記一般式（VI）の具体例
としては、たとえば 等を挙げることができる。
前記ポリエステルアルコールと上記（Ｖ）との反応は
ウレタン結合生成反応であり、これらを等モル反応させ
ればよい。反応は無触媒でも進行するが、反応速度を速
めるため、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ
オクトエート、ジブチルスズメルカプチドのようなスズ
触媒を用いてもよい。
ウレタン結合生成反応であり、これらを等モル反応させ
ればよい。反応は無触媒でも進行するが、反応速度を速
めるため、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ
オクトエート、ジブチルスズメルカプチドのようなスズ
触媒を用いてもよい。
また前記ポリエステルアルコールと上記（VI）との反
応は縮合反応あるいはエステル交換反応であり、やはり
これらを等モル反応させればよい。縮合反応を採用する
場合ハロゲン化水素が副性するため、３級アミンのよう
な脱酸剤を用いてもよく、不活性ガス気流下で行なって
もよい。エステル交換反応を採用する場合は塩酸や硫酸
等の鉱酸、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の金属
塩、チタンテトラブトキシド等の金属アルコキシドなど
公知のエステル交換触媒を用いてもよい。
応は縮合反応あるいはエステル交換反応であり、やはり
これらを等モル反応させればよい。縮合反応を採用する
場合ハロゲン化水素が副性するため、３級アミンのよう
な脱酸剤を用いてもよく、不活性ガス気流下で行なって
もよい。エステル交換反応を採用する場合は塩酸や硫酸
等の鉱酸、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の金属
塩、チタンテトラブトキシド等の金属アルコキシドなど
公知のエステル交換触媒を用いてもよい。
これらの反応は触媒を用いてもよい。溶媒としてはト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩
化炭素などが使用できる。反応条件は０℃から200℃の
間の温度で30分から50時間の反応時間で好適に行える。
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩
化炭素などが使用できる。反応条件は０℃から200℃の
間の温度で30分から50時間の反応時間で好適に行える。
一般式〔IV〕で表されるビニル単量体は、従来公知の
ラジカル重合性モノマーである。式中のR6は水素原子ま
たはメチル基であり、Ｘは、４級アンモニウム塩、金属
塩等を含有するイオン性残基、ピロリドンないしは重合
度１〜200ポリエチレンオキシドからなるノニオン性親
水基、炭素数４〜20のパーフルオロアルキル基、重合度
１〜200のポリシロキサン、加水分解性シリル基、ベン
ゾトリアゾール、ヒンダードアミン、ベンゾフェノン、
ヒンダードフェノール、リン酸エステル、芳香族スルホ
ニル、芳香族イミン、芳香族窒素、芳香族ハロゲンのい
ずれかより選ばれる特性基を有する置換基である。
ラジカル重合性モノマーである。式中のR6は水素原子ま
たはメチル基であり、Ｘは、４級アンモニウム塩、金属
塩等を含有するイオン性残基、ピロリドンないしは重合
度１〜200ポリエチレンオキシドからなるノニオン性親
水基、炭素数４〜20のパーフルオロアルキル基、重合度
１〜200のポリシロキサン、加水分解性シリル基、ベン
ゾトリアゾール、ヒンダードアミン、ベンゾフェノン、
ヒンダードフェノール、リン酸エステル、芳香族スルホ
ニル、芳香族イミン、芳香族窒素、芳香族ハロゲンのい
ずれかより選ばれる特性基を有する置換基である。
具体例をあげれば、イオン性の基を有する単量体とし
ては、カチオン性基を有するジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジイソプロピルアミノ（メタ）アクリレート、ジブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノビニ
ルサルファイド、ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ル、ビニルベンジル−N,N′−ジメチルアミン、ピニル
ピリジン、ビニルキノリン等の含窒素モノマーの４級化
物などがある。この４級化は、公知の手法により、第３
級アミノ基に、塩化水素、臭化水素、硫酸等の無機酸や
ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、メチルクロ
ライド、メチルブロマイド等の４級化剤を作用させて行
うことができる。４級化の工程は、共重合の前のモノマ
ーの段階、ないしは、共重合後、いずれの段階において
おこなってもよい。また、アニオン性基を有するモノマ
ーとしては、（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）
アクリル酸、ビニルスルホン酸、スルホン化スチレン、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
スルホメチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル
（メタ）アクリレート、３−スルホエチル（メタ）アク
リレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、
アリルスルホン酸、１−フェニルビニルスルホン酸、ア
シッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−アミドホスホオキシプロピル（メタ）アク
リレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アク
リレート等のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基
を有するビニル系単量体あるいは、これらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、ないしは、ジメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン
塩、テトラブチルホスホニウム塩である。これらの内、
金属塩ないしは有機塩を使用する場合は、相当するモノ
マーを直接重合に用いても、また有機酸モノマーの段階
で重合した後、中和をおこなってもよい。
ては、カチオン性基を有するジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジイソプロピルアミノ（メタ）アクリレート、ジブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノビニ
ルサルファイド、ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ル、ビニルベンジル−N,N′−ジメチルアミン、ピニル
ピリジン、ビニルキノリン等の含窒素モノマーの４級化
物などがある。この４級化は、公知の手法により、第３
級アミノ基に、塩化水素、臭化水素、硫酸等の無機酸や
ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、メチルクロ
ライド、メチルブロマイド等の４級化剤を作用させて行
うことができる。４級化の工程は、共重合の前のモノマ
ーの段階、ないしは、共重合後、いずれの段階において
おこなってもよい。また、アニオン性基を有するモノマ
ーとしては、（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）
アクリル酸、ビニルスルホン酸、スルホン化スチレン、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
スルホメチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル
（メタ）アクリレート、３−スルホエチル（メタ）アク
リレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、
アリルスルホン酸、１−フェニルビニルスルホン酸、ア
シッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−アミドホスホオキシプロピル（メタ）アク
リレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アク
リレート等のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基
を有するビニル系単量体あるいは、これらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、ないしは、ジメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン
塩、テトラブチルホスホニウム塩である。これらの内、
金属塩ないしは有機塩を使用する場合は、相当するモノ
マーを直接重合に用いても、また有機酸モノマーの段階
で重合した後、中和をおこなってもよい。
これらの単量体を用いて合成される本発明の共重合体
はいずれも、樹脂に塗布ないしは混合することにより、
帯電防止性が期待できるが、好ましくは、４級アンモニ
ウム塩を含有する単量体より合成される共重合体であ
る。
はいずれも、樹脂に塗布ないしは混合することにより、
帯電防止性が期待できるが、好ましくは、４級アンモニ
ウム塩を含有する単量体より合成される共重合体であ
る。
また、ノニオン性の親水性基を有する単量体として
は、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、下記一般式〔VII〕で表されるエチレングリコール
（メタ）アクリレートが挙げられる。
は、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、下記一般式〔VII〕で表されるエチレングリコール
（メタ）アクリレートが挙げられる。
R1は、炭素数１〜20のアルキル基、R4は、水素または
メチル基、ｎは１〜200の整数を表す。
メチル基、ｎは１〜200の整数を表す。
これらの単量体から合成される本発明の共重合体は、
樹脂に塗布ないしは混練することにより、親水性を付与
することが期待される。
樹脂に塗布ないしは混練することにより、親水性を付与
することが期待される。
また、パーフルオロアルキル基を有する単量体として
は、下記のような構造が挙げられる。
は、下記のような構造が挙げられる。
CF3（CF2）4CH2OCOC（CH3）＝CH2, CF3（CF2）６（CH2）2OCOC（CH3）＝CH2, （CF3）2CF（CF2）５（CH2）2OCOCH＝CH2, CF3（CF2）７（CH2）７（CH2）4OCOCH＝CH2, CF3（CF2）4CH2CH2OCONHCH2CH2COCO（CH3）＝CH2, CF3（CF2）7SO2N（C3H7）（CH2）2OCOCH＝CH2, CF3（CF2）7SO2N（C3H7）（CH2）2OCOC（CH3）＝CH2, CF3（CF2）7CONH（CH2）2OCOCH＝CH2, CF3（CF2）7CONH（CH2）2OCOC（CH3）＝CH2, Ｈ（CF2）10CH2OCOCH＝CH2, CF2Cl（CF2）10CH2OCOCH＝CH2, 等のポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレー
ト、 CF3（CF2）8CH2CH2OCH2CH2OCH＝CH2, （CF3）2CF（CF7）CH2CH2OCH＝CH2, （CF3）2CF（CF2）7CH2CH2OCH2CH2OCH＝CH2, CF3（CF2）5CH2CH2OCH＝CH2, Ｈ（CF2）10CH2CH2OCH＝CH2 等のポリフルオロアルキル基含有ビニルエーテル のようなパーフルオロアルキル基置換（α−メチル）ス
チレン、 また、CHF＝CF2,CHCl＝CFCl,CHF＝CF2,CF2＝Ｃ（C
F3）2,CF3CH＝CH2,C3C7CH＝CH2等の含フッ素ビニルモノ
マーも使用できる。
ト、 CF3（CF2）8CH2CH2OCH2CH2OCH＝CH2, （CF3）2CF（CF7）CH2CH2OCH＝CH2, （CF3）2CF（CF2）7CH2CH2OCH2CH2OCH＝CH2, CF3（CF2）5CH2CH2OCH＝CH2, Ｈ（CF2）10CH2CH2OCH＝CH2 等のポリフルオロアルキル基含有ビニルエーテル のようなパーフルオロアルキル基置換（α−メチル）ス
チレン、 また、CHF＝CF2,CHCl＝CFCl,CHF＝CF2,CF2＝Ｃ（C
F3）2,CF3CH＝CH2,C3C7CH＝CH2等の含フッ素ビニルモノ
マーも使用できる。
シロキサン結合を有する単量体としては、 などを挙げることができる。これら、含フッ素、含シロ
キサン単量体から合成される本発明の共重合体は、いず
れも樹脂に混練ないしは塗布することにより、基材に撥
水性を付与することが期待されるが、特に好ましいの
は、下記のパーフルオロ（メタ）アクリレートないしは
シロキサン（メタ）アクリレートである。
キサン単量体から合成される本発明の共重合体は、いず
れも樹脂に混練ないしは塗布することにより、基材に撥
水性を付与することが期待されるが、特に好ましいの
は、下記のパーフルオロ（メタ）アクリレートないしは
シロキサン（メタ）アクリレートである。
また、加水分解性シリル基を有する単量体としては、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシ
メチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメ
チルジアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの単量体
から合成される本発明の共重合体はいずれも、樹脂に混
練することにより、無機充填剤の分散性を高め、また、
金属などへの接着性を改良しうることが期待されるが、
好ましくは、３−メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシランおよび３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランである。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシ
メチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメ
チルジアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの単量体
から合成される本発明の共重合体はいずれも、樹脂に混
練することにより、無機充填剤の分散性を高め、また、
金属などへの接着性を改良しうることが期待されるが、
好ましくは、３−メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシランおよび３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランである。
ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、ベンゾフェ
ノンを有する単量体の例としては、それぞれ以下のごと
き構造が挙げられる。
ノンを有する単量体の例としては、それぞれ以下のごと
き構造が挙げられる。
これらの単量体から合成される本発明の共重合体は、
いずれも紫外線吸収能を有し、樹脂に添加された場合、
一般の低分子量の添加剤と異なり、ブリードアウトのお
それがなく、長期間その性能を維持する。
いずれも紫外線吸収能を有し、樹脂に添加された場合、
一般の低分子量の添加剤と異なり、ブリードアウトのお
それがなく、長期間その性能を維持する。
また、ヒンダードフェノール、リン酸エステル、芳香
族スルホニル、芳香族イミンを含有する単量体として
は、以下のような構造を挙げることができる。
族スルホニル、芳香族イミンを含有する単量体として
は、以下のような構造を挙げることができる。
これらの単量体から合成される本発明の共重合体は、
いずれも、抗酸化性を有し、樹脂に添加された場合、一
般の低分子量の添加剤と異なり、ブリードアウトのおそ
れがなく、長期間その性能を維持する。
いずれも、抗酸化性を有し、樹脂に添加された場合、一
般の低分子量の添加剤と異なり、ブリードアウトのおそ
れがなく、長期間その性能を維持する。
さらに、芳香族窒素含有ないしは芳香族ハロゲン含有
単量体としては、以下のような構造を挙げることができ
る。
単量体としては、以下のような構造を挙げることができ
る。
これらの単量体から合成される本発明の共重合体は、
抗菌性を有し、樹脂に添加ないしは塗布することにより
基材へのカビの発生を長期にわたって抑制するなどの効
果が期待できる。
抗菌性を有し、樹脂に添加ないしは塗布することにより
基材へのカビの発生を長期にわたって抑制するなどの効
果が期待できる。
ポリエステルマクロモノマー〔III〕とビニル系単量
体〔IV〕との共重合は、通常のラジカル重合法で容易に
行うことができる。すなわち、ポリエステルマクロモノ
マー〔III〕とビニル系単量体〔IV〕に、アゾ化合物な
いしは、過酸化物等のラジカル重合開始剤を通常、0.1
〜10重量％添加し、０℃〜200℃の温度で１時間〜24時
間で好適に行うことができる。
体〔IV〕との共重合は、通常のラジカル重合法で容易に
行うことができる。すなわち、ポリエステルマクロモノ
マー〔III〕とビニル系単量体〔IV〕に、アゾ化合物な
いしは、過酸化物等のラジカル重合開始剤を通常、0.1
〜10重量％添加し、０℃〜200℃の温度で１時間〜24時
間で好適に行うことができる。
なおここで、重合度を調節するために、アルキルメル
カプタン等の連鎖移動剤を添加してもよい。重合法とし
ては、ラジカル重合で通常採用される、塊状重合、溶液
重合、乳化重合懸濁重合等のいずれを用いてもよい。
カプタン等の連鎖移動剤を添加してもよい。重合法とし
ては、ラジカル重合で通常採用される、塊状重合、溶液
重合、乳化重合懸濁重合等のいずれを用いてもよい。
なおここで、ポリエステルマクロモノマー〔III〕と
ビニル系単量体（IV）の比率は、重量比で10対90ないし
は90対10、好ましくは、20対80ないし80対20の範囲とす
る。ビニル系単量体〔IV〕の比率が、10より小さくなる
と、帯電防止性などのビニル系単量体固有の期待しうる
性能が発現しにくくなる。また、ポリエステルマクロモ
ノマー〔III〕の比率が10より小さいと、他の樹脂と混
合する際、親和性が悪くなり、均一に分散できないばか
りでなく、期待しうる性能を発現するためには、より多
量の共重合体を添加せざるをえなくなるため、好ましく
ない。
ビニル系単量体（IV）の比率は、重量比で10対90ないし
は90対10、好ましくは、20対80ないし80対20の範囲とす
る。ビニル系単量体〔IV〕の比率が、10より小さくなる
と、帯電防止性などのビニル系単量体固有の期待しうる
性能が発現しにくくなる。また、ポリエステルマクロモ
ノマー〔III〕の比率が10より小さいと、他の樹脂と混
合する際、親和性が悪くなり、均一に分散できないばか
りでなく、期待しうる性能を発現するためには、より多
量の共重合体を添加せざるをえなくなるため、好ましく
ない。
また、本発明の共重合体において、前述のポリエステ
ルマクロモノマーとビニル系単量体の一部を他の単量体
で置き換えることができる。他の単量体の例としては、
スチレン、酢酸ビニル、炭素数１〜20のアルコールより
誘導される（メタ）アクリル酸エステル等をあげること
ができる。置換しうる量としては、全体の50重量％以
下、好ましくは40重量％以下である。この比率が50重量
％を超えると、本発明の共重合体の特徴であるところの
種々の機能及び他の樹脂への相溶性が損なわれるため好
ましくない。
ルマクロモノマーとビニル系単量体の一部を他の単量体
で置き換えることができる。他の単量体の例としては、
スチレン、酢酸ビニル、炭素数１〜20のアルコールより
誘導される（メタ）アクリル酸エステル等をあげること
ができる。置換しうる量としては、全体の50重量％以
下、好ましくは40重量％以下である。この比率が50重量
％を超えると、本発明の共重合体の特徴であるところの
種々の機能及び他の樹脂への相溶性が損なわれるため好
ましくない。
なお、高分子の分子量測定法として、一般的にGPC法
ないしは溶液粘度の測定がおこなわれているが、本発明
の共重合体においては、主鎖に親油性から親水性までの
さまざまな置換基を有するため、分子量の測定にあたっ
て、すべての共重合体について単一の溶媒でGPCないし
は溶液粘度測定をおこなうことは不可能である。よっ
て、本発明の共重合体の分子量としては、GCP法による
推定分子量ないしは極限粘度の値のいずれかをもって規
定される。すなわち、本発明の共重合体の分子量として
は、テトラヒドロフランを溶媒とするGPC法によるポリ
スチレン換算数平均分子量で、1000以上、好ましくは20
00以上、もしくは、25℃における極限粘度（溶媒はＮ−
メチルピロリドン、メタノール／メチルエチルケトン混
合溶媒等から適宜選定される。）で、0.02以上、好まし
くは、0.05以上である。
ないしは溶液粘度の測定がおこなわれているが、本発明
の共重合体においては、主鎖に親油性から親水性までの
さまざまな置換基を有するため、分子量の測定にあたっ
て、すべての共重合体について単一の溶媒でGPCないし
は溶液粘度測定をおこなうことは不可能である。よっ
て、本発明の共重合体の分子量としては、GCP法による
推定分子量ないしは極限粘度の値のいずれかをもって規
定される。すなわち、本発明の共重合体の分子量として
は、テトラヒドロフランを溶媒とするGPC法によるポリ
スチレン換算数平均分子量で、1000以上、好ましくは20
00以上、もしくは、25℃における極限粘度（溶媒はＮ−
メチルピロリドン、メタノール／メチルエチルケトン混
合溶媒等から適宜選定される。）で、0.02以上、好まし
くは、0.05以上である。
以上のようにして、本発明による特定構造のエステル
鎖を側鎖に有する共重合体は、種々の熱可塑性樹脂との
親和性に優れ、目的とする用途に応じた主鎖構造を選択
することができるため、樹脂改質剤、分散剤、相溶化剤
などとして幅広い用途に利用することでき、工業上きわ
めて重要である。
鎖を側鎖に有する共重合体は、種々の熱可塑性樹脂との
親和性に優れ、目的とする用途に応じた主鎖構造を選択
することができるため、樹脂改質剤、分散剤、相溶化剤
などとして幅広い用途に利用することでき、工業上きわ
めて重要である。
次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。
参考例 Ａ ポリエステルアルコールの合成 攪拌翼、滴下ロート及びガス導入口を備えたフラスコ
を乾燥窒素で十分置換した後、２−エチルヘキサノール
5.7gと金属ナトリウム0.1gを仕込、攪拌して金属ナトリ
ウムを溶解させた。次にこのフラスコ40℃のオイルバス
に浸積し、攪拌しながらβ−メチル−δ−バレロラクト
ン50gを滴下ロートより滴下した。１時間後、攪拌を停
止し、フラスコの内容物を取り出し、精製したクロロホ
ルム50mlに溶解した。この溶液を500mlの脱イオン水中
に投入し、洗浄を行い、クロロホルム層を分液した。こ
の洗浄をもう一度繰り返した後、クロロホルム溶液から
減圧下溶媒を留去し、無色透明のポリエステルアルコー
ルを得た。この物の水酸基価は、58.6KOHmg/g、酸価
は、0.03KOHmg/gであった。
を乾燥窒素で十分置換した後、２−エチルヘキサノール
5.7gと金属ナトリウム0.1gを仕込、攪拌して金属ナトリ
ウムを溶解させた。次にこのフラスコ40℃のオイルバス
に浸積し、攪拌しながらβ−メチル−δ−バレロラクト
ン50gを滴下ロートより滴下した。１時間後、攪拌を停
止し、フラスコの内容物を取り出し、精製したクロロホ
ルム50mlに溶解した。この溶液を500mlの脱イオン水中
に投入し、洗浄を行い、クロロホルム層を分液した。こ
の洗浄をもう一度繰り返した後、クロロホルム溶液から
減圧下溶媒を留去し、無色透明のポリエステルアルコー
ルを得た。この物の水酸基価は、58.6KOHmg/g、酸価
は、0.03KOHmg/gであった。
Ｂ ポリエステルマクロモノマーの合成 攪拌翼、還流冷却器を備えた反応器に （Ａ）で合成したポリエステルアルコール 20.00g ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソ
シアネート 4.25g ジブチルスズジオクトエート（１％トルエン溶液）0.12
g を仕込み、80℃に加温して、９時間反応を行った。生成
物のIRスペクトルとＨ−NMRを測定したところ以下のよ
うな構造のポリエステルマクロモノマーが得られたこと
を確認した。
シアネート 4.25g ジブチルスズジオクトエート（１％トルエン溶液）0.12
g を仕込み、80℃に加温して、９時間反応を行った。生成
物のIRスペクトルとＨ−NMRを測定したところ以下のよ
うな構造のポリエステルマクロモノマーが得られたこと
を確認した。
Ｃ ポリエステルアルコールの合成 β−メチル−δ−バレロラクトンをε−カプロラクト
ンとする以外、参考例Ａと同様の方法で、ポリエステル
アルコールを得た。この物の水酸基価は、56.78KOHmg/
g、酸価は、0.50KOHmg/gであった。
ンとする以外、参考例Ａと同様の方法で、ポリエステル
アルコールを得た。この物の水酸基価は、56.78KOHmg/
g、酸価は、0.50KOHmg/gであった。
Ｄ ポリエステルマクロモノマーの合成 ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイ
ソシアネートの仕込み量を4.11gとする以外、参考例Ｂ
と同様の方法によって、ポリエステルマクロモノマーを
合成した。
ソシアネートの仕込み量を4.11gとする以外、参考例Ｂ
と同様の方法によって、ポリエステルマクロモノマーを
合成した。
実施例１ 攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに 参考例（Ｂ）で合成したポリエステルマクロモノマー 10.0g シリコーン系マクロモノマーサイラプレーン FM0711
（チッソ（株）製、平均分子量1,000） 10.0g メチルメタクリレート 10.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.9g を仕込み、さらに溶媒としてトルエン13gとｎ−ヘキサ
ン7gを加え、均一溶液とした後、窒素気流下で、80℃で
８時間重合した。
（チッソ（株）製、平均分子量1,000） 10.0g メチルメタクリレート 10.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.9g を仕込み、さらに溶媒としてトルエン13gとｎ−ヘキサ
ン7gを加え、均一溶液とした後、窒素気流下で、80℃で
８時間重合した。
重合後、反応液をメタノール中に投入し、生成物を析
出させ、メタノールで十分洗浄し、乾燥した。収率は、
48％であった。また、GPCによるポリスチレン換算数平
均分子量は、16,000であった。得られたポリマーのIRを
測定したところ、700cm-1及び1050cm-1にSi−Ｏ、800cm
-1にSi−Ｃ、3400cm-1に−NH−による吸収があり、また
NMRから0ppmにSi−CH3のＨのピーク、7.2ppmにベンゼン
環のＨのピーク、3.8〜4.2ppmに−COOCH2−,3.6ppmに−
COOCH3に由来するピークがそれぞれ検出され、生成物が
ポリエステルマクロモノマー、シリコーン系マクロモノ
マー及びメチルメタクリレートの三元共重合体であるこ
とが確認された。
出させ、メタノールで十分洗浄し、乾燥した。収率は、
48％であった。また、GPCによるポリスチレン換算数平
均分子量は、16,000であった。得られたポリマーのIRを
測定したところ、700cm-1及び1050cm-1にSi−Ｏ、800cm
-1にSi−Ｃ、3400cm-1に−NH−による吸収があり、また
NMRから0ppmにSi−CH3のＨのピーク、7.2ppmにベンゼン
環のＨのピーク、3.8〜4.2ppmに−COOCH2−,3.6ppmに−
COOCH3に由来するピークがそれぞれ検出され、生成物が
ポリエステルマクロモノマー、シリコーン系マクロモノ
マー及びメチルメタクリレートの三元共重合体であるこ
とが確認された。
実施例２ 実施例１で用いたフラスコに 参考例（Ｂ）で合成したポリエステルマクロモノマー 5.0g （３−メタクリロキシプロピル）−1,1,3,3,3−ペンタ
メチルジシロキサン 5.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.03g 及びトルエン7gを仕込み、均一溶液とした後、窒素気流
下で、70℃で８時間重合した。重合後、反応液をメタノ
ール中に投入し、生成物を析出させ、メタノールで十分
洗浄し、乾燥した。収率は、78％であった。また、GPC
によるポリスチレン換算数平均分子量は、16,000であっ
た。得られたポリマーのIRを測定したところ、700cm-1
及び1050cm-1にSi−Ｏ、3400cm-1に−NH−による吸収が
あり、またNMRから0ppmにSi−CH3のＨのピーク、7.2ppm
にベンゼン環のＨのピーク、3.8〜4.2ppmに−COOCH2−
に由来するピークがそれぞれ検出され、生成物がポリエ
ステルマクロモノマー、（３−メタクリロキシプロピ
ル）−1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサンの共重合
体であることが確認された。
メチルジシロキサン 5.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.03g 及びトルエン7gを仕込み、均一溶液とした後、窒素気流
下で、70℃で８時間重合した。重合後、反応液をメタノ
ール中に投入し、生成物を析出させ、メタノールで十分
洗浄し、乾燥した。収率は、78％であった。また、GPC
によるポリスチレン換算数平均分子量は、16,000であっ
た。得られたポリマーのIRを測定したところ、700cm-1
及び1050cm-1にSi−Ｏ、3400cm-1に−NH−による吸収が
あり、またNMRから0ppmにSi−CH3のＨのピーク、7.2ppm
にベンゼン環のＨのピーク、3.8〜4.2ppmに−COOCH2−
に由来するピークがそれぞれ検出され、生成物がポリエ
ステルマクロモノマー、（３−メタクリロキシプロピ
ル）−1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサンの共重合
体であることが確認された。
実施例３ 実施例１で用いたフラスコに 参考例（Ｂ）で合成したポリエステルマクロモノマー 5.0 g （３−メタクリロキシプロピル）−1,1,3,3,3−ペンタ
メチルジシロキサン 5.0 g メチルメタクリレート 5.0 g アゾビスイソブチロニトリル 0.045g 及びトルエン7gを仕込み、均一溶液とした後、窒素気流
下で、70℃で８時間重合した。重合後、実施例１と同様
に後処理を行い生成物を得た。収率は、85％であった。
また、GPCによるポリスチレン換算数平均分子量は、25,
000であった。得られたポリマーのIRを測定したとこ
ろ、700cm-1及び1050cm-1にSi−Ｏ、3400cm-1に−NH−
による吸収があり、またNMRから0ppmにSi−CH3のＨのピ
ーク、7.2ppmにベンゼン環のＨのピーク、3.8〜4.2ppm
に−COOCH2に由来するピークがそれぞれ検出され、生成
物がポリエステルマクロモノマー、（３−メタクリロキ
シプロピル）−1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン
及びメチルメタクリレートとの三元共重合体であること
が確認された。
メチルジシロキサン 5.0 g メチルメタクリレート 5.0 g アゾビスイソブチロニトリル 0.045g 及びトルエン7gを仕込み、均一溶液とした後、窒素気流
下で、70℃で８時間重合した。重合後、実施例１と同様
に後処理を行い生成物を得た。収率は、85％であった。
また、GPCによるポリスチレン換算数平均分子量は、25,
000であった。得られたポリマーのIRを測定したとこ
ろ、700cm-1及び1050cm-1にSi−Ｏ、3400cm-1に−NH−
による吸収があり、またNMRから0ppmにSi−CH3のＨのピ
ーク、7.2ppmにベンゼン環のＨのピーク、3.8〜4.2ppm
に−COOCH2に由来するピークがそれぞれ検出され、生成
物がポリエステルマクロモノマー、（３−メタクリロキ
シプロピル）−1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン
及びメチルメタクリレートとの三元共重合体であること
が確認された。
実施例４ 実施例１で用いたフラスコに 参考例（Ｂ）で合成したポリエステルマクロモノマー 10.0 g ３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン 10.0 g アゾビスイソブチロニトリル 0.06g 及びトルエン15gを仕込み、均一溶液とした後、窒素気
流下で、70℃で８時間重合した。重合後、実施例１と同
様に後処理を行い生成物を得た。収率は、80％であっ
た。また、GPCによるポリスチレン換算数平均分子量
は、20,300であった。生成物のIRを測定したところ、70
0cm-1及び1060cm-1にSi−Ｏ、823cm-1にSi−Ｏ−CH3、3
400cm-1に−NH−による吸収があり、またNMRから0ppmに
Si−CH3のＨのピーク、7.2ppmにベンゼン環のＨに由来
するピークがそれぞれ検出され、生成物がポリエステル
マクロモノマーと３−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシランとの共重合体であることが確認された。
流下で、70℃で８時間重合した。重合後、実施例１と同
様に後処理を行い生成物を得た。収率は、80％であっ
た。また、GPCによるポリスチレン換算数平均分子量
は、20,300であった。生成物のIRを測定したところ、70
0cm-1及び1060cm-1にSi−Ｏ、823cm-1にSi−Ｏ−CH3、3
400cm-1に−NH−による吸収があり、またNMRから0ppmに
Si−CH3のＨのピーク、7.2ppmにベンゼン環のＨに由来
するピークがそれぞれ検出され、生成物がポリエステル
マクロモノマーと３−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシランとの共重合体であることが確認された。
実施例５ 実施例１で用いたフラスコに 参考例（Ｂ）で合成したポリエステルマクロモノマー 10.0 g ３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン 10.0g メチルメタクリレート 10.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.09g 及びトルエン20gを仕込み、均一溶液とした後、窒素気
流下で、70℃で８時間重合した。重合後、実施例１と同
様に後処理を行い生成物を得た。収率は、87％であっ
た。また、GPCによるポリスチレン換算数平均分子量
は、230,000であった。生成物のIRを測定したところ、8
23cm-1にSi−Ｏ−CH3、3600cm-1に−NH−による吸収が
あり、またNMRから0ppmにSi−CH3のＨのピーク、7.2ppm
にベンゼン環のＨのピーク、3.8〜4.2ppmに−COOCH2−
に由来するピークがそれぞれ検出され、生成物がポリエ
ステルマクロモノマーと３−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン及びメチルメタクリレートとの三
元共重合体であることが確認された。
流下で、70℃で８時間重合した。重合後、実施例１と同
様に後処理を行い生成物を得た。収率は、87％であっ
た。また、GPCによるポリスチレン換算数平均分子量
は、230,000であった。生成物のIRを測定したところ、8
23cm-1にSi−Ｏ−CH3、3600cm-1に−NH−による吸収が
あり、またNMRから0ppmにSi−CH3のＨのピーク、7.2ppm
にベンゼン環のＨのピーク、3.8〜4.2ppmに−COOCH2−
に由来するピークがそれぞれ検出され、生成物がポリエ
ステルマクロモノマーと３−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン及びメチルメタクリレートとの三
元共重合体であることが確認された。
実施例６ 実施例１で用いたフラスコに 参考例（Ｂ）で合成したポリエステルマクロモノマー 5.0 g （２−パーフルオロオクチルエチル）メタクリレート 5.0 g アゾビスイソブチロニトリル 0.03g 及びトルエン7gを仕込み、均一溶液とした後、窒素気流
下で、70℃で８時間重合した。重合後、実施例１と同様
に後処理を行い生成物を得た。収率は、75％であった。
また、GPCによるポリスチレン換算数平均分子量は、17,
000であった。生成物のIRを測定したところ、660cm-1、
830cm-1にＣ−Ｆ、3460cm-1に−NH−による吸収があ
り、またNMRから7.2ppmにベンゼン環のＨのピーク、3.9
〜4.2ppmに−COOCH2−のプロトンに由来するピークがそ
れぞれ検出され、生成物がポリエステルマクロモノマー
と（２−パーフロオロオクチルエチル）メタクリレート
との共重合体であることが確認された。
下で、70℃で８時間重合した。重合後、実施例１と同様
に後処理を行い生成物を得た。収率は、75％であった。
また、GPCによるポリスチレン換算数平均分子量は、17,
000であった。生成物のIRを測定したところ、660cm-1、
830cm-1にＣ−Ｆ、3460cm-1に−NH−による吸収があ
り、またNMRから7.2ppmにベンゼン環のＨのピーク、3.9
〜4.2ppmに−COOCH2−のプロトンに由来するピークがそ
れぞれ検出され、生成物がポリエステルマクロモノマー
と（２−パーフロオロオクチルエチル）メタクリレート
との共重合体であることが確認された。
実施例７ 実施例１で用いたフラスコに 参考例（Ｂ）で合成したポリエステルマクロモノマー 15.0 g Ｎ−ビニルピロリドン 15.0 g ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15.0 g アゾビスイソブチロニトリル 0.045g 及びトルエン30gを仕込み、均一溶液とした後、窒素気
流下で、70℃で８時間重合した。重合後、実施例１と同
様に後処理を行い生成物を得た。生成物は、テトラヒド
ロフランには不溶であったが、Ｎ−メチルピロリドンに
は溶解した。Ｎ−メチルピロリドン溶液で測定した
〔η〕は、0.35（25℃）であった。生成物のIRを測定し
たところ、3300cm-1にOH基に基づく大きな吸収が認めら
れ、またNMRから7.3ppmにベンゼン環のＨのピーク、3.8
ppmに水酸基のＨ、3.2ppmに−Ｎ−CH−のＨ、2.3ppmに
−COCH2−のＨ、4.0〜4.2ppmに−COOCH2−のＨに由来す
るピークがそれぞれ検出されたことから、この生成物が
ポリエステルマクロモノマーとＮ−メチルピロリドン及
び２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの三元共重合
体であることが確認された。
流下で、70℃で８時間重合した。重合後、実施例１と同
様に後処理を行い生成物を得た。生成物は、テトラヒド
ロフランには不溶であったが、Ｎ−メチルピロリドンに
は溶解した。Ｎ−メチルピロリドン溶液で測定した
〔η〕は、0.35（25℃）であった。生成物のIRを測定し
たところ、3300cm-1にOH基に基づく大きな吸収が認めら
れ、またNMRから7.3ppmにベンゼン環のＨのピーク、3.8
ppmに水酸基のＨ、3.2ppmに−Ｎ−CH−のＨ、2.3ppmに
−COCH2−のＨ、4.0〜4.2ppmに−COOCH2−のＨに由来す
るピークがそれぞれ検出されたことから、この生成物が
ポリエステルマクロモノマーとＮ−メチルピロリドン及
び２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの三元共重合
体であることが確認された。
実施例８ 実施例１で用いたフラスコに 参考例（Ｂ）で合成したポリエステルマクロモノマー 10.0g ４−メタアクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン 10.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.2g ｎ−ドデシルメルカプタン 0.2g 及びテトラハイドロフラン20gを仕込み、窒素気流下
で、70℃で８時間重合した。重合後、実施例１と同様に
後処理を行い生成物を得た。収率は91％であった。ま
た、GPCによるポリスチレン換算数平均分子量は、28,40
0であった。生成物のIRを測定したところ、3300cm-1に
−NH基、−OH基に基づく吸収が認められ、またNMRから
6.3ppm、7.1ppm及び7.4〜8.6ppmにベンゼン環のＨのピ
ーク、3.9〜4.2ppmに−COOCH2−のＨに由来するピーク
がそれぞれ検出されたことから、この生成物がポリエス
テルマクロモノマーと４−メタアクリロイルオキシエチ
ル−２−ヒドロキシベンゾフェノンとの三元共重合体で
あることが確認された。
ンゾフェノン 10.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.2g ｎ−ドデシルメルカプタン 0.2g 及びテトラハイドロフラン20gを仕込み、窒素気流下
で、70℃で８時間重合した。重合後、実施例１と同様に
後処理を行い生成物を得た。収率は91％であった。ま
た、GPCによるポリスチレン換算数平均分子量は、28,40
0であった。生成物のIRを測定したところ、3300cm-1に
−NH基、−OH基に基づく吸収が認められ、またNMRから
6.3ppm、7.1ppm及び7.4〜8.6ppmにベンゼン環のＨのピ
ーク、3.9〜4.2ppmに−COOCH2−のＨに由来するピーク
がそれぞれ検出されたことから、この生成物がポリエス
テルマクロモノマーと４−メタアクリロイルオキシエチ
ル−２−ヒドロキシベンゾフェノンとの三元共重合体で
あることが確認された。
実施例９ 実施例１で用いたフラスコに 参考例（Ｂ）で合成したポリエステルマクロモノマー 10.0g 1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレ
ート 10.0g メチルメタクリレート 10.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.2g ｎ−ドデシルメルカプタン 0.2g 及びトルエン20gを仕込み、窒素気流下で、70℃で７時
間重合した。重合後、実施例１と同様に後処理を行い生
成物を得た。収率は60％であった。また、GPCによるポ
リスチレン換算数平均分子量は、3,000であった。生成
物のIRを測定したところ、3400cm-1に−NH基に基づく吸
収が、また2800cm-に−Ｎ−CH3による吸収が認められ、
またNMRから7.2ppmにベンゼン環のＨのピーク、3.9〜4.
2ppmに−COOCH2−のＨ、3.6ppmに−COOCH3のＨ、1.2ppm
に−Ｎ−CH3のＨに由来するピークがそれぞれ検出され
たことから、この生成物がポリエステルマクロモノマー
と1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリ
レートとメチルメタクリレートとの三元の共重合体であ
ることが確認された。
ート 10.0g メチルメタクリレート 10.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.2g ｎ−ドデシルメルカプタン 0.2g 及びトルエン20gを仕込み、窒素気流下で、70℃で７時
間重合した。重合後、実施例１と同様に後処理を行い生
成物を得た。収率は60％であった。また、GPCによるポ
リスチレン換算数平均分子量は、3,000であった。生成
物のIRを測定したところ、3400cm-1に−NH基に基づく吸
収が、また2800cm-に−Ｎ−CH3による吸収が認められ、
またNMRから7.2ppmにベンゼン環のＨのピーク、3.9〜4.
2ppmに−COOCH2−のＨ、3.6ppmに−COOCH3のＨ、1.2ppm
に−Ｎ−CH3のＨに由来するピークがそれぞれ検出され
たことから、この生成物がポリエステルマクロモノマー
と1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリ
レートとメチルメタクリレートとの三元の共重合体であ
ることが確認された。
実施例10 実施例１で用いたフラスコに 参考例（Ｂ）に合成したポリエステルマクロモノマー 15.0 g ポリエチレングリコールメタクリレート（日本油脂
（株）製 ブレンマー PE−200） 15.0 g アゾビスイソブチロニトリル 0.15g 及びトルエン20gを仕込み均一溶液とした後、窒素気流
下で、70℃で９時間重合した。反応液のGPCから、原料
であるポリエステルマクロモノマー及びポリエチレング
リコールメタクリレートに相当するピークはほとんど検
出されなかった。さらに、生成物のNMRからも、原料で
あるポリエステルマクロモノマーの分子末端のイソプロ
ペニル基のβ位のプロトン、またビニルモノマーのメタ
アクリロイル基のβ位のプロトンに由来するピークがほ
とんど認められなかった。以上の結果から、重合率はほ
ぼ100％であることが確認された。ポリエステルマクロ
モノマーの末端の官能基であるイソプロペニルベンゼン
が、この重合温度では、単独重合をしないことは公知の
事実であるので、この生成物はポリエステルマクロモノ
マーとポリエチレングリコールメタクリレートとの共重
合体である。なおGPCから、この共重合体のポリスチレ
ン換算数平均分子量は、63,000であった。
（株）製 ブレンマー PE−200） 15.0 g アゾビスイソブチロニトリル 0.15g 及びトルエン20gを仕込み均一溶液とした後、窒素気流
下で、70℃で９時間重合した。反応液のGPCから、原料
であるポリエステルマクロモノマー及びポリエチレング
リコールメタクリレートに相当するピークはほとんど検
出されなかった。さらに、生成物のNMRからも、原料で
あるポリエステルマクロモノマーの分子末端のイソプロ
ペニル基のβ位のプロトン、またビニルモノマーのメタ
アクリロイル基のβ位のプロトンに由来するピークがほ
とんど認められなかった。以上の結果から、重合率はほ
ぼ100％であることが確認された。ポリエステルマクロ
モノマーの末端の官能基であるイソプロペニルベンゼン
が、この重合温度では、単独重合をしないことは公知の
事実であるので、この生成物はポリエステルマクロモノ
マーとポリエチレングリコールメタクリレートとの共重
合体である。なおGPCから、この共重合体のポリスチレ
ン換算数平均分子量は、63,000であった。
実施例11 実施例１で用いたフラスコに 参考例（Ｂ）で合成したポリエステルマクロモノマー 10.0g メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド 10.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.2g ｎ−ドデシルメルカプタン 0.4g 及びイソプロピルアルコール40gを仕込み、窒素気流下
で、70℃で７時間、さらに95℃で２時間重合した。重合
後、イソプロパノールを留去し、減圧乾燥した。
クロライド 10.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.2g ｎ−ドデシルメルカプタン 0.4g 及びイソプロピルアルコール40gを仕込み、窒素気流下
で、70℃で７時間、さらに95℃で２時間重合した。重合
後、イソプロパノールを留去し、減圧乾燥した。
生成物のNMRには、原料であるポリエステルマクロモ
ノマーの分子末端のイソプロペニル基のβ位のプロトン
に由来する5.1ppmと5.3ppmのピークが、またビニルモノ
マーのメタアクリロイル基のβ位のプロトンに由来する
5.7ppm及び6.2ppmのピークがわずかに認められたが、そ
れらのピークとベンゼン環のＨのピーク（7.3ppm）及び
アンモニウムメチレンのＨのピーク（4.5ppm）の積分強
度比を比較することによって、重合率は約95％であるこ
とが確認された。この共重合体のメタノール／メチルエ
チルケトン＝3/7混合溶媒中で測定した〔η〕は、0.1
（30℃）であった。
ノマーの分子末端のイソプロペニル基のβ位のプロトン
に由来する5.1ppmと5.3ppmのピークが、またビニルモノ
マーのメタアクリロイル基のβ位のプロトンに由来する
5.7ppm及び6.2ppmのピークがわずかに認められたが、そ
れらのピークとベンゼン環のＨのピーク（7.3ppm）及び
アンモニウムメチレンのＨのピーク（4.5ppm）の積分強
度比を比較することによって、重合率は約95％であるこ
とが確認された。この共重合体のメタノール／メチルエ
チルケトン＝3/7混合溶媒中で測定した〔η〕は、0.1
（30℃）であった。
第１図は実施例１の生成物のIRスペクトル図である。 第２図は 〃 １ 〃 のNMR 〃 第３図は実施例２の生成物のIRスペクトル図である。 第４図は 〃 ２ 〃 NMR 〃 第５図は 〃 ３ 〃 IR 〃 第６図は 〃 ３ 〃 NMR 〃 第７図は実施例４の生成物のIRスペクトル図である。 第８図は 〃 ４ 〃 NMR 〃 第９図は 〃 ５ 〃 IR 〃 第10図は 〃 ５ 〃 NMR 〃 第11図は 〃 ６ 〃 IR 〃 第12図は 〃 ６ 〃 NMR 〃 第13図は 〃 ７ 〃 IR 〃 第14図は 〃 ７ 〃 NMR 〃 第15図は 〃 ８ 〃 IR 〃 第16図は 〃 ８ 〃 NMR 〃 第17図は 〃 ９ 〃 IR 〃 第18図は 〃 ９ 〃 NMR 〃 第19図は 〃 10 〃 IR 〃 第20図は 〃 10 〃 NMR 〃 第21図は 〃 11 〃 IR 〃 第22図は 〃 11 〃 NMR 〃 。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 // Ｃ０８Ｇ 63/91 Ｃ０８Ｇ 63/91 Ｃ０８Ｌ 55/00 Ｃ０８Ｌ 55/00 Ｃ０９Ｊ 155/00 Ｃ０９Ｊ 155/00 (56)参考文献 特開 平２−272009（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−92913（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−280716（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−130611（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−265249（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−80434（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 283/00 - 283/01 C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08L 1/00 - 101/14 C09J 1/00 - 201/10 C08F 212/00 - 212/36 C09C 1/00 - 3/12 C08F 220/00 - 220/70 C08F 226/00 - 226/12 C08F 230/00 - 230/10
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で示される繰り返し単位
及び下記一般式〔II〕で示される繰り返し単位を有す
る、〔Ｉ〕と〔II〕の比率が重量比で10対90ないし90対
10であり、数平均分子量が1000以上または極限粘度
〔η〕が0.02以上であることを特徴とする共重合体。 〔式中R1は炭素数１〜20のアルキル基またはアラルキル
基、 R2は脂肪族炭化水素基、 R3は、 （ここでR5は炭素数１〜20のアルキル基、水素原子また
はハロゲン原子を示し、ｍ＝１〜４の整数、＝１〜10
の整数）、R3中の −Ｏ−と隣接してウレタン結合を形成する。 R4は水素原子またはメチル基、 ｎは２〜200である。〕 〔式中R6は水素原子またはメチル基であり、Ｘは、４級
アンモニウム塩、金属塩を含有するイオン性残基、ピロ
リドンないしは重合度１〜200のポリエチレンオキシド
からなるノニオン性親水基、炭素数４〜20のパーフルオ
ロアルキル基、重合度１〜200のポリシロキサン、加水
分解性シリル基、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミ
ン、ベンゾフェノン、ヒンダードフェノール、リン酸エ
ステル、芳香族スルホニル、芳香族イミン、芳香族窒素
ないしは芳香族ハロゲンのいずれかより選ばれる特性基
を有する置換基である。〕 - 【請求項２】下記一般式〔III〕で示されるポリエステ
ルマクロモノマー及び下記一般式〔IV〕で示されるビニ
ル系単量体を、〔III〕と〔IV〕の重量比が10対90ない
し90対10の比率で、ラジカル重合開始剤の存在下に、ラ
ジカル重合することを特徴とする共重合体の製造方法。 〔式中R1,R2,R3,R4,R6,Xおよびｎは、特許請求の範囲第
１項と同じ。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2286695A JP2976517B2 (ja) | 1990-10-24 | 1990-10-24 | 共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2286695A JP2976517B2 (ja) | 1990-10-24 | 1990-10-24 | 共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04161415A JPH04161415A (ja) | 1992-06-04 |
| JP2976517B2 true JP2976517B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=17707787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2286695A Expired - Fee Related JP2976517B2 (ja) | 1990-10-24 | 1990-10-24 | 共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2976517B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8268925B2 (en) | 2007-05-25 | 2012-09-18 | Lubrizol Limited | Graft copolymer and compositions thereof |
-
1990
- 1990-10-24 JP JP2286695A patent/JP2976517B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04161415A (ja) | 1992-06-04 |
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