JPH0359001A

JPH0359001A - 重合性組成物

Info

Publication number: JPH0359001A
Application number: JP19634089A
Authority: JP
Inventors: Tomio Hamatsu; 浜津　富三男; Tatsuya Koizumi; 達也小泉; Yoshinari Yamamoto; 良成山本; Takeshi Endo; 剛遠藤
Original assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-07-27
Filing date: 1989-07-27
Publication date: 1991-03-14
Anticipated expiration: 2013-07-30
Also published as: JP2782093B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、カチオン重合性組成物、重合触媒および重合
方法に関する。更に詳しくは、カチオン重合性物質を光
、電子線等の放射線および／または熱により短時間に重
合させ、良好な物性をもった硬化物や、実用性のあるカ
チオン重合性ビニル化合物のオリゴマーを得るための重
合組成物、その重合のための触媒および重合方法に関す
る。

［従来の技術および解決すべき問題点］−１１’，ｔに
、カチオン重合性物質、とりわけエポキシ樹脂は、高性
能材料を必要とする種々の用途に使われている。特に、
紫外線等所定の波長の放射線の照射により重合硬化させ
る方法は、短時間で硬化させることが可能で、重合工程
が簡易であるため、各種用途に供せられている。

従来、エポキシ樹脂は硬化剤として活性なアミン含有化
合物やカルボン酸無水物を混入し、２液系で広く利用さ
れている。しかし、これらの硬化剤を用いた２液系は、
完全に成分を混合する必要があり、硬化時間も数時間に
及ぶ。

エポキシ樹脂を１液系として硬化するのにフッ化ホウ素
−モノエチルアミンの系があるが、これは１６０℃ある
いはそれ以上の温度でも１〜８時間を要している。この
改良として米国特許３５６５８６１号が挙げられるが、
やはり高温を必要としている。従ってこれらの組成物は
、熱に敏感な電子部品等の被覆には使用できない。

更に、光によりエポキシ樹脂を硬化させるのに金属ハロ
ゲン化合物アリールジアゾニウム塩が提案されている。

しかし、これらは、急速に重合し、また早過ぎるゲル化
を受は易く、そのため暗所においてさえ寸時も満足に貯
蔵できない組成物になってしまうことが予想される。金
属ハロゲン化物アリールジアゾニウム塩を含有するエポ
キシ材料に、その組成物の早過ぎるゲル化を抑制し、ま
た暗所における貯蔵性を与えることが提案されたが、コ
ストが増大し、また全く満足すべき結果は得られていな
い。

また、これら組成物は、硬化中に窒素が放出されるため
、これにより得られる硬化物質が好ましくない気胞を含
むという問題がある。

ところで、オニウム塩については種々の光分解性スルホ
ニウム塩が公知である。例えば特開昭５４−５３１８１
号にはｐ−ヒドロキシフェニルジメヂルスルホニウム　
へキサフルオロアルセネート類を光硬化剤とすることが
、また特開昭５０−１　５　１９　９　７号においては
、フェニルスルホニウム塩をエポキシ用光硬化剤とする
ことが知られている。しかし、これらは光による硬化に
関する開示であり、熱硬化に関する開示はない。

一方、熱を加えることによりオニウム塩を活性化させ、
エポキシ樹脂を硬化させることのできる熱潜在性触媒に
ついて、特開昭５８−３７００３号や特開昭６３−２２
３００２号にはジアルキルベンジルスルホニウム　ヘキ
サフルオロアンデモネート塩のごときベンジルスルホニ
ウム塩が、特開昭５６−１５２８３３号にはトリアルキ
ル型のスルホニウム塩が報告されている。しかし、この
スルホニウム塩はエポキシ樹脂を硬化させるのに１５０
°Ｃ以上を必要とするなど、加熱時間、温度とも実用的
とはいえない。

また、これら脂肪族あるいは脂環式スルホニウム塩の出
発原料であるスルフィド類は、一般に特有の悪臭を有し
ており工業的製造において問題となるばかりか硬化物に
も臭気が残る。

また、スピロ型エステルのごとき特殊エステルについて
は特開昭６０−１８８４２５号にその加熱重合に関する
硬化剤が開示されている。

一方、カチオン重合性ビニル化合物のカチオン重合触媒
としては、鉱酸、ＢＦ３．ＺｎＣ１ｚ。

ＡｌＣｌ３などのルイス酸型触媒や、ＡｌＲ２Ｃ１゜Ａ
　Ｉ　ＲＣ１２といったハロゲン含有有機アルミニウム
化合物などが公知である。しかしながら、これら触媒は
０℃以上の温度ではカチオン重合反応があまりにも激し
く、重合反応の調整が思うように制御できず重合度が高
まらない。もちろん、カチオン重合性モノマーとこれら
触媒をあらかじめ室温で一液化し、保存することも不可
能である。

ビニル化合物を重合させようとすると、連鎖移動反応や
停止反応を制御する必要があり、通常、適当な溶媒に溶
解したカチオン重合性モノマーを所定の極低温まで冷却
した後に、触媒液が仕込まれ重合反応が行われる。しか
し、重合反応を工業的に極めて低温（例えば−１３０〜
−４０°Ｃ）で行うためには、低温の冷媒を使用する必
要があるため操作が煩雑であり、また冷却費用がかさむ
など決して満足すべき方法とはいえない。

［発明の目的］本発明の目的は、放射線および／または熱でエポキシ樹
脂などのカチオン重合性物質を重合することができ、か
つまた、室温での貯蔵安定性に優れ、封止剤、腹合材用
マトリックス樹脂などに利用されるカチオン重合性組成
物を提供し、その重合の方法、重合用の触媒を提案する
ことにある。

または、スチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物を
一定の条件のもとに重合させるとともに、重合触媒との
混合物との貯蔵安定性に１憂れな七ツマー組成物を提供
するとともに、実用性のあるビニル１ヒ合物のオリゴマ
ーを工業的に提供し、その重合の方法、重合用の触媒を
提案することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、本発明に至った。

即ち、本発明は、カチオン重合性物質と、これを放射線
および／または熱により重合させることのできる下記一
般式［Ｉ１カチオン重合性物質を含む重合性組成物、お
よび下記−殺伐［Ｉ］を主成分とする重合触媒、更には
重合方法に関する。

る。

Ｒ１ニアセチル基、メトキシカルボニル基。

エトキシカルボニル基、ベンジルホキジカルボニル基、
ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシ
ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキ
シカルボニル基のいずれかである。

Ｒ２，Ｒ，：それぞれ独立して水素、ハロゲン。

Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基のいずれかである。

Ｒ，１，Ｒｔ、：それぞれ独立してメチル基、エチル基
のいずれかである。

Ｘ　　：　ＳｂＦ６．ＡｓＦ＋；、ＰＦｒ、、のいずれ
かである。

［発明の構成］本発明の重合触媒は、ジアルキル−４−置換オキシフェ
ニル　スルホニウム化合物と所定の陰イオンとの対の化
合物であり、これらを構成要件としている。

また、本発明に使用されるカチオン重合性物質とは、酸
重合性または酸硬化性物質、とりわけエポキシ樹脂が好
ましく用いられる。適当な物質の例は、エポキシド単量
体類、エビサルファイド単量体類、ポリエポキシド類（
あるいはエポキシ樹脂）、ポリエビザルファイド類（あ
るいはエビーリ゛ルファイド樹脂）、フェノール／ホル
ムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、
尿素／ホルムアルデヒド樹脂、スピロオルトエステル、
ビシクロオルソエステル、スピロオルトカーボネートの
ような環状エーテルおよび環状チオニーデル（エポキシ
ドおよびエビサルファイド以外のもの）およびそれらの
重合体、ラクトン、スチレン、ビニルエーテルおよびビ
ニルチオエーテルならびに、酸により処理されたとき樹
脂を交叉結合または硬化させる交叉結合剤を含有する樹
脂であり、単独でも２種類以上の混合でもかまわない。

［作用］このような本発明の重合触媒として使用されるスルホニ
ウム塩は前述のとおりであり、このスルホニウム塩は、
対応する４−（置換オキシフェニルアルキルスルフィド
をアルキル硫酸と反応させ、メチル硫酸イオンを有する
スルホニウム塩を合成し、しかる後に所定の錯塩と陰イ
オン交換を行うことで高収率に得られる。

本発明におけるスルホニウム塩として好ましいのは、４
−アセトキシフエニルジメチルスルホニウム　へキサフ
ルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチ
ルスルポニウム　へキサフルオロアルセネート、ジメチ
ル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニル
スルホニウムへキザフルオロアンチモネート、ジエチル
−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルス
ルホニウム　へキサフルオロホスフェート。

ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニ
ウム　ヘキサフルオロアンチモネート、−ジメチル−４
−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム　へキサ
フルオロアセネート、ジメチル−４−（ｐ−メトキシベ
ンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム
　へキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（フ
ェノキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム　へ
キザフルオロアルセネート、ジメチル−４−（９−フル
オレニルメトキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニ
ウム　へキサフルオロホスフェ−ト。

ジメチル−２−クロロ−４−（ベンジルオキシカルボニ
ルオキシ）フェニルスルホニウム　へキサフルオロアン
チモネート、ジメチル−３−メチル−４−（ベンジルオ
キシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム　へキザ
フルオロアンチモネート、ジメチル−３−クロロ−４−
アセトキシフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアン
チモネート等が挙げられる。

本発明において使用されるスルフ１；ニウム塩は、熱に
対して活性を上げるだけでなく、光、電子線などの放射
線に対しても活性がある。すなわち、熱または放射線で
励起されたこれらスルホニウム塩は、アシルカチオンを
放出し、前述のカチオン重合性物質の重合を進行させる
と考えられる。

また本発明において、カチオン重合性物質がビニル化合
物の場合は、重合反応に際して通常、触媒、モノマーな
どに不活性な溶媒を用いた溶液重合が行われるが、場合
によっては塊状重合も行われる。溶媒としては、例えば
、トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水
素類、ｎ　−ヘキサン、ｎ−へブタンのような脂肪族炭
化水素−類、ジクロヘキサンのような脂環式炭化水素類
、石油エーテル、リグロインのような炭化水素混合物類
、クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン化
炭化水素類などが使用でき、また、これらビニル化合物
の重合反応は常圧または加圧下で行われ、反応温度は８
０°Ｃ以上の温度、好ましくは１００〜１５０°Ｃであ
る。

また、本発明において重合触媒として使用されるスルホ
ニウム塩は室温ではカチオン重合反応を開始しないため
、必要によってはあらかじめモノマーと触媒を適当な溶
媒を用いて一液化し、保存しておくことも可能である。

本発明に使用されるスルホニウム塩は、樹脂１００重量
部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜
５重量部である。０．０１重量部より少ないと充分な重
合物が得られない。２０重量部を越える添加量では、重
合後の物性において好ましいものが得られず、コストの
面においても好ましくない。また、重合硬化は、放射線
処理または加熱処理により行われ、必要によっては加熱
と放射線照射を併用することも可能である。

また、重合時には、必要により溶媒を用いることもでき
る。

本発明による放射線としては、波長２５０〜４００　ｎ
ｍ範囲の紫外線が最も効率よく、そのゆえ、光源として
は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンラ
ンプ、カーボンアーク灯などが挙げられ、さらに電子線
を照射することによっても重合、硬化させることができ
る。

本発明の組成物は、更に場合によっては、増量剤、難燃
剤、静電防止剤、界面活性剤、酸無水物に代表される助
剤等を混合して用いられる。

本発明の組成物は、艶出しフェス、インキ、塗料、接着
剤、積層板、プリプレグ、成型材料、封止材料等に使用
できる。

本発明の硬化性組成物は、室温において長期間保存可能
であり、１５０℃以下の加熱で速やかに重合を開始する
機能を備え、高温硬化性に優れ、吸湿性がなく、耐水性
、耐薬品性、電気性に優れた硬化物を与える。

また、カチオン重合性ビニル化合物組成物においては、
従来困難であった七ツマ−と触媒の一液化保存、更には
８０°Ｃ以上でのカチオン重合反応を可能とし、かつ、
簡単な加熱で実用性のある重合度の高い重合体を得るこ
とが可能になった点にある。

［実施例コ以下実施例にて本発明を詳細にするが、本発明は以下の
みに限定されるものではない。

実施例１〜７フェニルグリシジルエーテル１ｇに対して、種々のスル
ホニウム塩を０．０３０ｇ混合、この混合物を脱気封管
し、６０℃、１４０℃でそれぞれ１時間重合させた時の
フェニルグリシジルエーテルの転化率を’Ｈ−ＮＭＲを
用いて決定した。

結果を表１に示す。また、ここで調製した組成物を４０
℃で１力月放置したところ、著しい増粘は見られなかっ
た。

（以下余白）実施例８３．９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサ
スピロ［５，５］ウンデ°カン０．５ｇに対して、ジメ
チル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニ
ルスルホニウム　へキサフルオロアンチモネートを３ｎ
ｏ１％（０，０２３１ｇ）混合し、脱気、封管した。こ
の混合物を１４０℃で２時間塊状重合させた。重合後、
’Ｈ−ＮＭＲスペクトルより転化率９９％を確認した。

次に、重合物を塩化メチレン２ｍｌで溶解し、ヘキサン
１００ｍ１中に注入した。ついでヘキサン不溶部を乾燥
させ、０．４５ｇのポリマーを得な。

実施例９精製したスチレン０．５ｇに対してジメチル−４−（ベ
ンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム
　へキサフルオロアンチモネート１　ｍＯＬ’６を混合
し、脱気、封管した。ついで、撹拌下、１４０°Ｃで重
合を行った。３０分後、固化した反応液を四塩化炭素２
ｍｌで溶解し、この’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルより
転化率９６％を確認した。

次にメタノール中にこれを注入し、重合を停止させ重合
体を析出させた。精製乾燥した重合体は白色結晶で収率
８３％であった。

また、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）によりＭｎ＝３１０
０．Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１２であり、また熱重合体（ラジ
カル重合体）は含まれなかった。

実施例１０〜１４実施例９に準じ種々のスルホニウム塩を用いてスチレン
の重合を行った。結果を表２に示す。

（以下余白）実施例１５実施例９に準じ４０℃で６０分でスチレンの重合を行っ
たが、転化率は０％であった。

実施例１６精製したスチレン１０ｇとジメチル−４−（ベンジルオ
キシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム　へキサ
フルオロアンチモネート０．５０ｇをクロルベンゼン１
００ｍ１で溶解させ、脱気、封管し室温で１か月装置し
たが、スチレンの重合は起こらなかった。

実施例１７〜２２エピコート８２８（油化シェルエポキシ製ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂）１００重量部と種ノｚのスルホニ
ウム塩２重量部からなる配合物を調整し、各々約１００
ｍｇをとり、１５０℃に加熱した熱板上（日、新化学株
式会社製　ゲル化試［’；！？：ｎ　　ＧＴ　　Ｄ　　
Ｊ　Ｉ　Ｓ型）でゲル化時間を測定した。結果を表３に
示す。

（以下余白）実施例２３実施例１０〜１４で調製した組成物を４０℃で１か月装
置したが、著しい増粘は見られなかった。

実施例２４〜２８フェニルグリシジルエーテル１．０ｇに対して種々のス
ルホニウム塩を０．０３０　ｇ混合した。

この混合物を脱気、封管し、６０分光塊状重合を行い、
転化率を’Ｈ−ＮＭＲより求めた。光源は４００Ｗ高圧
水銀灯を用い、理工科学産業製のロータリー光科学反応
装置を使用した。重合温度は２０’Ｃ（水冷下）とした
。結果を表４に示す。

（以下余白）［発明の効果］以上のとおり本発明に係る所定のスルホニウム塩は、カ
チオン重合性物質の重合触媒として有効であり、これら
を含有する重合組成物は加熱処理による重合方法で重合
、硬化することができる。

またこの−液化した組成物は混合後も安定であり、室温
での胛蔵性に優れている。よって所期の目的を達成でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）カチオン重合性物質の一種または二種以上と、一
般式［ I ］で示されるスルホニウム塩を含む重合性組
成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］Ｒ＿１：アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基のいずれかである。Ｒ＿２、Ｒ＿３：それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ
＿１〜Ｃ＿４のアルキル基のいずれかである。Ｒ＿４、Ｒ＿５：それぞれ独立してメチル基、エチル基
のいずれかである。Ｘ：ＳｂＦ＿６、ＡｓＦ＿６、ＰＦ＿６、のいずれかで
ある。
（２）カチオン重合性物質が、エポキシ基を有する化合
物である特許請求の範囲第１項記載の重合性組成物。
（３）カチオン重合性物質がカチオン重合性ビニル化合
物である特許請求の範囲第１項記載の重合性組成物。
（４）カチオン重合性物質が、スピロオルソエステル基
、ビシクロオルソエステル基、スピロオルトカーボネー
ト基のいずれかを一種または二種以上有する化合物であ
る特許請求の範囲第１項記載の重合性組成物。
（５）カチオン重合性物質１００重量部に対して一般式
［ I ］で示されるスルホニウム塩が、０．０１〜２０
重量部を添加してなる特許請求の範囲第１項記載の重合
性組成物。
（６）特許請求の範囲第１項記載の一般式［ I ］で示
されるスルホニウム塩を主成分とするカチオン重合性物
質の重合触媒。
（７）スルホニウム塩が４−アセトキシフェニルジメチ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである特
許請求の範囲第６項記載の重合触媒。
（８）スルホニウム塩がジメチル−４−（ベンジルオキ
シカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネートである特許請求の範囲第６項記載の
重合触媒。
（９）スルホニウム塩がジメチル−４−（ベンゾイルオ
キシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ートである特許請求の範囲第６項記載の重合触媒。
（１０）スルホニウム塩がジエチル−４−（ベンジルオ
キシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネートである特許請求の範囲第６項記載
の重合触媒。
（１１）カチオン重合性物質の一種または二種以上に特
許請求の範囲第１項記載の一般式［ I ］で示されるス
ルホニウム塩の一種または二種以上を触媒として加え、
これを放射線および／または熱により、重合を開始させ
ることを特徴とするカチオン重合性物質の重合方法。
（１２）放射線が紫外線である特許請求の範囲第１１項
記載の重合方法。
（１３）重合を８０℃以上の温度で行うことを特徴とす
る特許請求の範囲第１１項記載の重合方法。
（１４）カチオン重合性物質１００重量部に対して、特
許請求の範囲第１項記載の一般式［ I ］で示されるス
ルホニウム塩を、０．０１〜２０重量部添加してなる特
許請求の範囲第１１項記載の重合方法。