JPS63223002A

JPS63223002A - 重合用触媒

Info

Publication number: JPS63223002A
Application number: JP5805387A
Authority: JP
Inventors: Misao Hiza; 操日座; Shigeo Omote; 表　重夫; Takeshi Endo; 剛遠藤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1988-09-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】工　技術分野本発明は、加熱することにより分解してカチオン重合を
開始しうる活性種を生成する重合用触媒に関し、ビニル
化合物やオキシラン化合物などを高温において重合する
ことが可能な、新規な重合用触媒に関する。

■　従来技術一般にカチオン重合を開始しうる触媒は、活性が高く重
合は比較的低温において行ない、触媒は重合する直前に
加えられる（総説として束村著、カチオン重合、化学同
人、１９７４）。

カチオン重合しうるモノマーとして重要なもののひとつ
にオキシラン化合物−エポキシ樹脂がある。

一般にエポキシ樹脂は高性能材料を必要とする種々の用
途に使われている。　従来、エポキシ樹脂は活性なアミ
ン含有化合物又はカルボン酸無水物を硬化剤として混入
する２液系で広く利用されている。　これらの硬化剤を
用いた２液系は成分を完全に混合する必要があり硬化時
間は数時間にもおよぶ。

エポキシ樹脂を１液系として硬化するのに使用できる触
媒のひとつにルイス酸のアミン錯体触媒、例えば三弗化
硼素−モノエチルアミンがある。　加熱するとルイス酸
が放出され、硬化は１〜８時間以内に起るが、１６０℃
あるいはそれより高い温度が必要とされる。　その結果
、これらの１液系工ポキシ組成物は電子部品の如き敏感
な装置に熱をかけて被覆するのには使用できない。　ま
た、沸点の低いエポキシ樹脂は硬化中に蒸発して損失を
きたすので使用できない。

熱を加えることによりオニウム塩を活性化させ、エポキ
シ樹脂を硬化できる触媒は、遠藤らによって報告されて
いる（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、　。

１１ａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ、　６．　　ｌ　３７−１
３９　（１９８５）あるいはＪ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、
Ｐｏｌｙｍ、Ｉ、ｅＬｔ、Ｅｄ、。

２３．３５９−３６３　（１９８５））。　特に下記式
（１）で示されるベンジルテトラヒドロスルホニウム塩は有用な、熱に対して活性な熱潜在性触媒である。

しかし、このスルホニウム塩は活性が低く短時間でエポ
キシ樹脂を硬化できない。　またこのスルホニウム塩で
はスチレンのようなビニル化合物を短時間で重合させる
ことができず、長時間の反応によりラジカル重合が併発
してしまう。

■　発明の目的本発明の目的は、短時間の加熱でカチオン重合を開始し
つる活性種を生成し、エポキシ化合物やビニル化合物な
どの重合用触媒として、コーテイング材、封止材、接着
剤、複合材用マトリックス樹脂などに利用される重合用
触媒を提供することにある。

■　発明の構成本発明は、下記式で表わされるアルコキシ基を有するス
ルホニウム塩を含有することを特徴とする重合用触媒。

Ｎ−まただし、Ｒ，はＣｎ　Ｈ２ｎ＋　ｌ　（ｎ　＝１〜４）
で表わされるアルキル、シクロアルキルおよび置換アル
キルから選ばれた１僅の脂肪族有機基、Ｒ２はＣ１Ｈ２
ｎ　＋　＋　（ｎ　＝　Ｏ〜４　）　、　ＯＣｎＨ２ｎ
＋Ｉ　（ｎ　＝　１〜４）で表わされる水素、アルキル
、置換アルキル、アルコキシから選ばれる１僅の有機基
でＲ２は１個あるいは２個以上である。　Ｒ３はＣｎ　
Ｈ２ｎ＋＋　（ｎ　＝　１〜８　）で表わされるアルキ
ル、シクロアルキルおよび置換アルキルから選ばれる１
僅の脂肪族有機基。

Ｘ−は金属ハロゲン化物である。

以下に本発明を詳述する。

本発明は、アルコキシ基を存するスルホニウム塩触媒に
関するもので具体的には下記構造式％式％式（２）中Ｒ，は一般式Ｃ１Ｈ２ｎ＋ｌ　（ｎ　＝　１
〜４）で表わされるアルキル、シクロアルキルおよび置
換アルキルから選ばれた１僅の脂肪族有機基（例えばＣ
Ｈ３，ＣＨ３ＣＨ２、（ＣＨ３）　２　ＣＨ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、すどで
ある。

Ｒ２はＨ，Ｃ，Ｈ２ｎ＋＋　（ｎ　＝　Ｏ〜４　）、Ｏ
Ｃｎ　Ｈｚｎ＋＋（ｎ＝１〜４）から選ばれるもので例
えば、Ｈ，ＣＨｓ　、ＣＨ３ＣＨ２−１ＣＨ３ＣＨ２−
１ＯＣＨ３，０ＣＨ２ＣＨ３などがあり、２個以上置換
することもある。

Ｒ３は一般式Ｃｎ　Ｈｚｎ＋＋、（ｎ＝１〜８）で表わ
されるアルキル、シクロアルキルおよび置換アルキルか
ら選ばれた１僅の脂肪族存機基、例えばＣＨ：＋　、Ｃ
Ｈ３ＣＨ２、（ＣＨ３）　２ＣＨ，ＣＲ３ＣＲ２ＣＲ２
−などがある。

Ｘ−としては金属ハロゲン化物、例えばＳｂＦ６−　、
ＡｓＦ６−　、ＢＦ４−１ＰＦ、−などがある。　また
ｃｉｏ４−のようなカチオン重合でよく用いられる対ア
ニオンも使用できる。　好ましくは、Ｒ＋　＝ＣＨ３、
Ｒａ　＝Ｈ１Ｒ３＝ＣＨ３、Ｘ−＝ＳｂＦ、−である式
前述のように下記式（１）で示されるベンジル基を含有
するスルホニウム塩は知られている。

このスルホニウム塩はエポキシ樹脂を硬化することはで
きるが活性が低いため多くの触媒を用い長時間反応させ
なければならない。

またビニル化合物例えばスチレンの重合用触媒としてス
ルホニウム塩（式（１））を用いると、長時間反応させ
なければポリマーを得られない。　また長時間の反応で
ラジカル重合も併発するため実用性に乏しい。　そこで
本発明は電子供与性の高いアルコキシ基をベンジル型ス
ルホニウム塩に導入することによりスルホニウム塩を活
性化させ、短時間の加熱によりビニル化合物やオキシラ
ン化合物を重合させることの可能な新規な重合用触媒を
得た。

以下、アルコキシ基の導入によりスルホニウム塩が活性
化された実験結果を説明する。

第１図には汎用のエビ・ビス型エポキシ樹脂のモデル化
合物フェニルグリシジルエーテルをアルコキシ基を導入
したスルホニウム塩（式％式％Ｒ３＝　ＣＨ３，Ｘ　＝　Ｓ　ｂ　Ｆ　ｇ　）　テ重合
シタ時の反応率と時間の関係（本発明例）を示した。

比較として従来のスルホニウム塩（式（１）の化合物Ｘ
＝ＳｂＦ、）を用いた場合（比較例）を示した。

重合温度は１２０℃で触媒濃度は０．２ｍｏ１％、溶媒
を用いずに反応は封管中で行なった。

反応率は　’＋１−ＮＭＲスペクトルより決定した。

第１図で明確なように、アルコキシ基を導入することに
より触媒活性を大幅に向上することができた。　これは
アルコキシ基が強い電子供与性のためスルホニウム塩を
活性化し易いと考えられる。

本発明の式（２）で示される化合物のＲ３は、ｍｌ述の
ように詣肪族化合物が好ましく、これは該当するスルフ
ィド化合物が反応性の高いものでなければならないため
である。　ま　たＲ２は電子供与性の置換基が好ましい
がＲ２はアルコキシ基の補助的役割りを担うため水素原
子でもよい。

アルコキシ基（ＯＲ３）は本発明の必須成分でありスル
ホニウム塩を活性化するための有効な置換基である。　
遠藤らは式（１）のスルホニウム塩触媒の活性をベンジ
ル基を有するスルホニウム塩のバラ位の置換基効果に基
づいて検討した（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、　、Ｐｏｌ
ｙｍ、Ｌｅｔｔ、Ｅｄ、Ｖｏｌ　。

２３、ｐｐ、３５９−３６３　（１９８５））。

その結果触媒活性はバラ位の置換基の電子効果と関係づ
けられ、電子供与性の置換基稈、活性が高いことがわか
った。

遠藤らはバラ位に電子供与性の置換基としてメチル基ま
で報告しているが本発明のアルコキシ基はメチル基より
も格段に電子供与性の置換基である（　Ｍ、Ｈｉｚａ、
Ｈ，ｌｌａｓｅｇａｗａ、ａｎｄＴ、Ｉ目ｑａｓｈｉｍ
ｕｒａ、Ｐｏｌｙｍ、Ｊ、１　２　　（６）、　　ｐｐ
。

３７９−３８５　（１９８０））。　従ってアルコキシ
基の導入により触媒の活性を高めることができる。

本発明の式（２）の化合物の触媒としての反応機構は、
触媒が分解することにより活性種が生成すると考えられ
る。　このため分解エネルギーが与えられなければ触媒
は安定であるため、本発明の触媒を硬化剤として含むエ
ポキシ樹脂やビニル化合物は貯蔵安定性に優れる。

後に実施例で示すように、エポキシ樹脂と触媒を混合し
た樹脂混合物は相溶性が良く、室温で長期保管が可能で
ある。

本発明の触媒は、エポキシ樹脂やビニル化合物に対し０
１０１〜５ｗｔ％用いる。　この範囲外では本発明の効
果が充分えられない。　溶解しにくい場合はフェニルグ
リシジルエーテルやアセトンのような極性化合物に溶解
して使用するのが好ましい。　また必要により溶媒を用
いることも良い。

本発明の触媒は、分子中にエポキシ基をもつ樹脂の硬化
剤として広く利用することができ、ビスフェノール類と
エビクロロヒドリンの重縮合体およびそれをハロゲン化
した樹脂、多価アルコール、ダイマー酸、トリマー酸お
よびノボラックなどにエビクロロヒドリンを反応させて
エポキシ基を導入した樹脂、ポリオレフィンに過酢酸で
エポキシ基を導入した樹脂、脂環式エポキシ樹脂などに
用いられる。

また本発明の触媒はビニル化合物、例えばスチレンやビ
ニルエーテルのようなもの、具体的には東村著、カチオ
ン重合、化学同人（１９７４）に示されるもの等のビニ
ル化合物の重合に用いられる。

重合時には、６０℃〜１５０℃の比較的低温で重合でき
る。

■　実施例以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

（実施例１）メトキシ基を有するスルホニウム塩（式％式％リシジルエーテル１０ｇ中に溶解させ、これにエビ・ビ
ス型エポキシＤ、Ｅ、Ｒ，３３２（ダウケミカルジャパ
ン社製、エポキシ当量１９０）８９．５ｇに加え均一な
混合物を得た。

この混合物を３ケ月室温に放置したが、粘度はほとんど
変化しておらず　’Ｈ−ＮＭＲスペクトルによるとエポ
キシ基に基づくプロトン（５Ｈ１δ２．４−４．２ｐｐ
１１）はほとんど変化していなかった。

（実施例２）実施例１の混合物を１００℃に加熱すると１分以内でゲ
ル化しガラス状になった。　さらに１００℃で５分間、
後硬化したもののガラス転移温度は８９℃であった。

（実施例３）実施例１の混合物を８０℃に加熱すると５分以内にタッ
クフリーになった。

（実施例４）フェニルグリシジルエーテル５９．７ｇに対し触媒（式
（２）、Ｒ＋　＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ，Ｒ３＝ＣＨ３、Ｘ
＝ＳｂＦ＠　）０．３ｇを混合した。　この混合物を８
０℃、１００℃、１２０℃でそれぞれ１時間処理した時
のエポキシの反応率を表１に示した。　エポキシの反応
率は　’ｔｌ−ＮＭＲを用いて決定した。

（実施例５）スチレン１０ｇに対し触媒（式（２）、Ｒ１＝ＣＨ：＋
　、Ｒ２＝Ｈ，Ｒ３＝ＣＨａ　、Ｘ＝ＳｂＦａ）０．１
ｇを混合し、均一な混合物を得た。　これを１００℃、
５分間熱処理すると粘調な液体が得られた。　この液体
をメチルエチルケトンに溶解させメタノール中に再沈さ
せると、約８０ｗｔ、％の収率でポリマーが得られた。

　このポリマーの分子量分布は幅広く、Ｍｗは７１５０
でＭ、７Ｍｎ＝５．１であった。　ブランク実験として
スチレンを１００　’Ｃ５分間処理したところ、メタノ
ール不溶部は得られなかった。　従って本発明の触媒を
用いない反応条件ではラジカル重合がおこっていない。

　このことにより、本発明触媒を用いた重合は、カチオ
ン重合によるものである。

表　　　　　１（比較例１）ベンジル型のスルホニウム塩（式（１）、Ｘ＝ＳｂＦｓ
　）０．５ｇをエボキ−／Ｄ、Ｅ。

Ｒ，３３２９９，５ｇと混合した。　　この混合物を１
００℃に加熱したが１時間後でもゲル化しなかった。　
１２０℃、１時間の加熱でタックフリーになった。

（比較例２）スチレン１０ｇにベンジル型のスルホニウム塩（式（１
）、Ｘ＝ＳｂＦ６）Ｏ，ｔｇを混合し、封管中１４０℃
、５分間反応させたがメタノール不溶物は得られなかっ
た。　この混合物を２日間１２０℃で反応させるとゲル
化物が得られた。　ゲル化はラジカル重合とカチオン重
合が併発したためと考えられる。

■　発明の効果本発明の触媒は、アルコキシ基を有するスルホニウム塩
であり短時間の比較的低温での加熱処理でエポキシ樹脂
やカチオン重合可能なビニル化合物を重合させることの
できる重合用触媒である。

この触媒は混合後も安定で、室温付近では貯蔵性に優れ
た混合物が得られた。

特に、コーテイング材、封止材、接着剤、複合材用マト
リックス樹脂などに広く利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒の反応率を示すグラフである。ＦＩＧ、１晴　間（ｈｒ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記式で表わされるアルコキシ基を有するスルホ
ニウム塩を含有することを特徴とする重合用触媒。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ｒ＿１はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝１〜
４）で表わされるアルキル、シクロアルキルおよび置換
アルキルから選ばれた１価の脂肪族有機基、Ｒ＿２はＣ
＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝０〜４）、ＯＣ＿ｎＨ＿
２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝１〜４）で表わされる水素、アル
キル、置換アルキル、アルコキシから選ばれる１価の有
機基でＲ＿２は１個あるいは２個以上である。Ｒ＿３は
Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝１〜８）で表わされる
アルキル、シクロアルキルおよび置換アルキルから選ば
れた１価の脂肪族有機基。Ｘ＾−は金属ハロゲン化物である。