JPH0346004B2

JPH0346004B2 -

Info

Publication number: JPH0346004B2
Application number: JP59164550A
Authority: JP
Inventors: Tooru Yokota; Yojin Inoe; Ryozo Tanizawa; Hideyuki Aso; Genji Nokuki; Kozo Kuwabara; Kenichi Isobe; Seiji Ichinohe
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-08-06
Filing date: 1984-08-06
Publication date: 1991-07-12
Also published as: JPS6142519A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は改良された塩化ビニル系共重合体の製
造方法に関し、特には熱的性質（耐熱性）、表面
特性、機械的特性にすぐれた塩化ビニル系共重合
体の提供を目的とする。（従来の技術）塩化ビニル樹脂の改質に関しては、ポリ塩化ビ
ニルと性質、応用分野を大幅に異にするシリコー
ン（オイル、樹脂等）を添加配合する試みが数多
く行われており、それらのほとんどはシリコーン
の塩化ビニル樹脂への添加による塩化ビニル樹脂
の表面特性改質に集中している。たとえば特公昭58−35537号公報には、塩化ビ
ニル樹脂にシリコーンを0.2〜７％添加すること
により、SLS水溶液への可塑剤抽出量を減少させ
ることが、また特開昭56−104953号公報には、シ
リコーン0.01〜0.02PHRの添加と防雲剤との組合
せにより、防霧性にすぐれた農業用塩ビフイルム
を得ることがそれぞれ開示されており、さらに一
般的にも樹脂にシリコーンオイルを添加すること
により、樹脂の流動性の向上、離型性改良、表面
潤滑性の付与が達成されることが知られている。しかしながら、塩化ビニル樹脂とシリコーンと
の親和性はきわめて乏しく、またシリコーン自身
の滑性のためにすべり易くシリコーン量が少なく
ても十分に分散させることが困難である。このた
め、特公昭58−35537号公報には可塑剤とシリコ
ーンの乳化化合物を使用することにより樹脂との
分散性向上を図ることが記載されている。しかし
このような方法をとつてもシリコーン添加量には
限度があり、たとえば10重量％以上の添加を行う
と分散が充分に行われず、親和性が悪いためにブ
リーデイングが激しくなる。一方、シリコーン自身の変性により塩化ビニル
樹脂に対する親和性を改良することについても
種々の試みがある（特開昭55−91663号公報、同
57−12070号公報等参照）が、このような試みは
特定の用途についてはきわめて有効であるが、そ
の用途以外の性能については必ずしも充分でな
い。他方、シリコーンは特に熱的性質（耐熱性、低
温特性等）が非常にすぐれており、したがつて前
記表面特性の改良のみでなく、シリコーンの組合
せにより樹脂全体にこうした熱的性質付与等の改
良も考えられるところであるが、いまのところ見
るべき技術は提案されていない。（発明の構成）本発明者らはかかる技術的課題のもとに鋭意研
究を重ね、本発明を完成した。すなわち、本発明
は (イ) 塩化ビニル単量体50〜99.99重量部、 (ロ) 下記（）〜（）の一般式で示される群か
ら選択される重合性の不飽和有機けい素化合物
0.01〜50重量部と、および（R¹はアルキル基、 R²はビニル基、アリル基または式： CH₂＝CH−CH₂−R³で表される基、 R³は式：で表される二価の基、 R⁴はアルキル基またはトリアルキルシロキ
シ基、 R⁵はビニル基またはフエニル基、 R⁶はビニル基、式：またはで表される基、ｍ、ｎは０または正の整数、ｐ、ｑは正の整
数である） (ハ) 他の重合性単量体０〜49.99重量部、をラジ
カル共重合させることを特徴とする塩化ビニル
系共重合体の製造方法に関するものであり、こ
れによれば塩化ビニル系樹脂の表面特性の改質
ばかりでなく、樹脂全体の熱的性質特に低温特
性が改良された塩化ビニル系共重合体が容易に
得られるという利点が与えられる。以下本発明を詳しく説明する。本発明において、(イ)塩化ビニル単量体と共重合
される(ロ)重合性の不飽和有機けい素化合物として
は次のものが例示される。ただし、以下の記載に
おいてMeはメチル基、Phはフエニル基、Viはビ
ニル基をそれぞれ示す。シロキサン(1)： Vi−Si〔OSi Me₃〕₃ ｎ：０または正の整数ｍ：０または正の整数ｐ：正の整数ｍ：０または正の整数ｐ：正の整数Ｒ：前記と同様、ｎ：０または正の整数ｎ：０または正の整数ｐ、ｑ：正の整数ｍ：０または正の整数必要に応じ使用される(ハ)他の重合性単量体とし
ては、αオレフイン、ビニルエーテル、アクリル
酸エステル、ビニルエステル、メタクリルエステ
ル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、ア
リルエステル、アリルエーテル、スチレン、アク
リロニトリル、塩化ビニルリデンなどが例示され
る。以上述べた(イ)成分、(ロ)成分および(ハ)成分である
各単量体の共重合は、ラジカル重合開始剤の存在
下に共重合させる方法により行われ、このために
使用される重合開始剤としては、従来塩化ビニル
あるいは塩化ビニルを主体とする単量体混合物の
重合（懸濁重合、乳化重合、液体重合、塊状重合
等）に使用されている重合触媒であればいずれで
もよく、たとえば有機過酸化物系触媒、アゾ化合
物系触媒、レドツクス系触媒などから選択使用さ
れる。重合反応は懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊
状重合等の方法により行うことができる。たとえ
ば懸濁重合法で行う場合は塩化ビニルを有機過酸
化物等の重合開始剤を用いて懸濁重合させる通常
の方法に準じればよく、重合温度および重合時間
はおおむね重合温度30〜120℃、重合時間１〜30
時間とすればよい。なお、(ロ)有機けい素化合物お
よび必要に応じ使用される(ハ)他の単量体成分の重
合器への仕込みは、これを全量当初から仕込む方
法あるいは重合率50％に達するまでに逐次添加す
る方法（数回に分けて添加するかもしくは連続添
加する方法）等いずれでもよい。本発明の方法により、塩化ビニル単量体50〜
99.99重量部に対し(ロ)重合性の不飽和有機けい素
化合物0.01〜50重量部、および(ハ)他の重合性単量
体０〜49.99重量部の割合で共重合させることに
より、塩化ビニル樹脂が本来有している物理的、
化学的性質と有機けい素化合物が有する性質を兼
ね備えた共重合体が得られる。つぎに具体的実施例をあげるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例１内容積50のステンレス製重合器に、純水30
Kg、部分ケン化ポリビニルアルコール20ｇ、下記
の単量体混合物、または（約15Kg）、およ
び重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート7.5ｇを仕込んだ。かくはんしながら昇温し、52℃で20時間共重合
反応を行わせた。内容物を取出し、脱水・乾燥し
て塩化ビニル系共重合体を得た。単量体混合物塩化ビニル 12Kg シロキサン(9) ３Kg シロキサン(6) 30ｇシロキサン(3)（ただしｎ＝40） 20ｇ単量体混合物塩化ビニル 13.5Kg シロキサン(9) 1.5Kg シロキサン(8)（ただしｎ＝６） 100ｇ単量体混合物塩化ビニル 14.7Kg シロキサン(9) 0.3Kg シロキサン(5) 15ｇ（ただしｍ＝300、ｎ＝10）かくして得られた各共重合体について、JIS
K6271に準じて平均重合度を測定すると共に、こ
の共重合体100重量部にジ−２−エチルヘキシル
フタレート35重量部、ジオクチルすずメルカプタ
イド1.0重量部、ステアリン酸カルシウム1.0重量
部、ポリエチレンワツクス0.3重量部を配合し、
６インチロールを用いて160℃で10分間混練した。
次にこの混練物を170℃でプレス成形してシート
を作り、JIS K6745に準じて温度による剛性率の
変化を測定し、柔軟温度と剛性率の活性化エネル
ギーを求めた。結果は第１表に示すとおりであつ
た。なお同表には市販ポリ塩化ビニル（平均重合
度1300）について同様に試験した結果を併記し
た。

【表】第１表の結果から、本発明による共重合体は低
温での柔軟性がすぐれており、また温度による柔
軟性の変化が少ないことがわかる。実施例２内容積50のステンレス製重合器に、純水30
Kg、部分ケン化ポリビニルアルコール20ｇ、下記
の単量体混合物または（約15Kg）、および重
合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート7.5ｇを仕込んだ。かくはんしながら昇温し、58℃で20時間共重合
反応を行わせた。内容物を取出し、脱水・乾燥し
て塩化ビニル系共重合体を得た。単量体混合物塩化ビニル 15Kg シロキサン(3) 15ｇ（ただしｎ＝40）単量体混合物塩化ビニル 13.5Kg シロキサン(3) 150ｇ（ただしｎ＝40）得られた各共重合体について平均重合度を測定
すると共に、実施例１に準じて（同じ処方）プレ
ス成形して厚さ１mmのシートを作り、これを2.5
cm×10cmに切断した。この２枚を重ね合せ全体に
500ｇの荷重をかけ、60℃で24時間押圧後シート
同志の引きはがし強度を測定した（ブロツキング
性の試験）。結果は第２表に示すとおりであつた。

【表】第２表の結果から本発明による共重合体の場合
ブロツキングが起こりにくいことがわかる。実施例３次の各成分を内容積２のステンレス製重合器
に仕込み、重合開始剤のみを代えることにより３
種類の共重合体を作つた。共重合体Ｆ：ラウロイルパーオキシドを使用し、
重合温度を85℃とした。共重合体Ｇ：ラウロイルパーオキシドを使用し、
重合温度を67℃とした。共重合体Ｈ：ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネートを使用し、重合温度を58℃とし
た。（重合仕込）純水 1000ｇ塩化ビニル 475ｇシロキサン(9) 24ｇシロキサン（11）１ｇ（ただしｎ＝０）部分ケン化ポリビニルアルコール 0.7ｇ重合開始剤 0.25ｇ各共重合体Ｆ、ＧおよびＨについて平均重合度
を測定すると共に、これらの各100重量部に対し、
ジブチルすずメルカプチド３重量部、ステアリン
酸カルシウム１重量部を配合し、６インチロール
を用いて10分間混練した。ただし、共重合体Ｆに
ついてはロール温度160℃とし、また共重合体Ｇ
およびＨについてはいずれもロール温度を180℃
とした。ついでこのロールシートを、共重合体Ｆについ
ては170℃で、また共重合体ＧおよびＨについて
は190℃でそれぞれプレス成形した。これらのシ
ートおよび同様に成形した市販ポリ塩化ビニル
（PVC、平均重合度400、700、1000）のシートも
含めて、JIS K6745に準じシヤルピー衝撃試験、
JIS K6723に準じぜい化温度の測定を行つた。他
方また各重合体のロールシートについて高化式フ
ローテスターにより150Kg／cm²の条件で流動性を
調べた。結果は第３表に示すとおりであつた。

【表】第３表からわかるとおり、共重合体Ｆ、Ｇおよ
びＨはそれぞれ対応する平均重合度の市販PVC
に比べすぐれた衝撃強度、ぜい化温度、および流
動性を示す。実施例４実施例２における共重合体ＤおよびＥ、実施例
３における共重合体Ｆ、ＧおよびＨ、市販PVC
（前記３種）について、実施例３の場合と同様の
処方でロール混練し、プレス成形してシートをつ
くり、これらの各シートについてクロムメツキ面
（鏡面仕上）との静摩擦係数を測定したところ、
結果は下記のとおりであつた。静摩擦係数共重合体Ｄ 0.23〜0.24 〃Ｅ 0.23〜0.24 〃Ｆ 0.21〜0.23 〃Ｇ 0.21〜0.23 共重合体Ｈ 0.21〜0.23 PVC（400） 0.24〜0.26 PVC（700） 0.24〜0.26 PVC（1000） 0.25〜0.27 このように共重合体Ｄ〜Ｈは静摩擦係数が小さ
く、形成品に傷がつき難くなり、品質向上を達成
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 塩化ビニル単量体50〜99.99重量部と、 (ロ) 下記（）〜（）の一般式で示される群か
ら選択される重合性の不飽和有機けい素化合物
0.01〜50重量部と、および（R¹はアルキル基、 R²はビニル基、アリル基または式： CH₂＝CH−CH₂−R³で表される基、 R³は式：で表される二価の基、 R⁴はアルキル基またはトリアルキルシロキ
シ基、 R⁵はビニル基またはフエニル基、 R⁶はビニル基、式：またはで表される基、ｍ、ｎは０または正の整数、ｐ、ｑは正の整
数である） (ハ) 他の重合性単量体０〜49.99重量部とを、ラ
ジカル共重合させることを特徴とする塩化ビニ
ル系共重合体の製造方法。