JPH0341441A - スポット故障の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、詳
しくは重金属或は大気中の塵その他の原因によりハロゲ
ン化銀写真感光材料中に発生する所謂ポチ（現像後に鑑
識される白または黒色のスポット−斑点）を防止し、か
つ潜像退行を防止したハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

〔発明の背景〕

従来より写真感光材料に対して大気中の塵のある種のも
の、或いは重金属類の粉塵等が一般にボチの原因になる
ことが知られており、このような塵状物か写真感光材料
の製造工程中に於いて、写真感光材料に混入した場合に
ポチが発生すると考えられている。

製造工程中に金属及び金属酸化物等の写真感光材料中へ
の混入または耐着は、種々の金属より出来ている製造装
置の摩耗部分からの発生や原料の搬入に伴う持込み等、
種々の原因による場合が考えられ、実際上ポチ防止は極
めて困難な問題である。

こＫら微粒子物は、主として鉄、銅、亜鉛、アルミニウ
ム、クロム、ニッケル等の金属、それらの酸化物および
塩類の形で存在し、この微粒子を核として現像後の画像
に円形の斑点を発生させる。

これは耐着した微粒子によってその周囲の感光層が酸化
作用あるいは還元作用を受け、部分的に減感あるいは増
感が行われるからである。その斑点の大きさは直系１　
ｍｍ以下のものから１０ｍｍ程度のものに及ぶこともあ
る。このような写真感光材料に対して極めて有害な物質
の影響を防止することが要求され従来より数多くの提案
がなされている。

例えは特公昭４３−１０２４３号や英国特許第６２３４
４８号などあり、後者にはアルドキシムか記載されてい
る。その他の文献にはアシロイン、アルカリ金属ピロフ
ォスフニー）・、メタフォス７エー１・、トリポリフオ
スフェートおよびヘキサメタフォスフエト、アルカリ金
属蓚酸塩、酒石酸塩、けい酸塩、炭酸塩および重炭酸塩
、タングステン酸塩、モリブデート、クロム酸塩および
エチレンジアミン四酢酸の誘導体などの使用が推奨され
ている。

しかしながら本発明者は長年に亘り、上記ポチ防止剤も
含めて種々研究を続けた結果、従来のポチ防止剤の効果
は、ある種の写真感光乳剤に限られるか、或いは防止効
果が小さい。また潜像の退行、カブリ形成、写真感光材
料の機械的性質の劣化、共存する他の写真用添加剤或い
は現像処理液等の好ましくない作用を呈する等の種々の
欠点を有していて満足すべきものではなかった。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料は、撮影後の潜像が退
行する現象を有している。

撮影露光による潜像の生成は化学的にはハロゲン化銀結
晶のきわめて微小な変化であり、潜像自体は本質的に不
安定な性質をもっている。従って潜像は撮影露光から現
像処理までの時間の経過に従って減衰し易い性質を持っ
ておりこの潜像の減衰を潜像退行と呼んでいる。潜像退
行の進行は一般に露光された感光材料の保存条件によっ
て左右されるものでありたとえば高温保存で退行が著し
く、低温保存で退行の少ないことが認められる。

撮影後、ただちに現像すれば、潜像退行は特に問題ない
のであるか、実際の使用条件、使用形態からみると撮影
用のネガ材料、反転材料の場合撮影露光から現像処理ま
での数カ月間温室に放置されることかしはしはあり、被
写用のポジ材料の場合でも数日間放置される場合がある
。

以上の理由からハロゲン化銀写真感光割判の製造時に特
別の工夫を行って潜像退行の防止された感光材料を得る
ことが望ましく、これまで種々の方法が試みられている
。しかしながら我々の研究の結果では、これらの公知の
方法、すなわちドイツ特許１，１０７．５０８号に記載
の水酸基置換の芳香族化合物、米国特許３，４４７，９
２６号に記載の１．３−ジオン類、米国特許３，３１８
，７０２号に記載のニトリロトリ酢酸等の使用、或いは
米国特許３，４２４，５８３号の方法、ドイツ特許１，
１７３，３３９号に記載の方法は全てこの目的にとって
不充分なものであった。

〔発明の目的〕

従って、本発明の第一目的は、写真特性になんら悪影響
を及ぼすことなく、重金属或は大気中からの塵などに基
ずくポチの発生を防止したハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

本発明の第二の目的は、潜像退行を防止したノ＼ロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は、上記の目的に対して鋭意検討の結果、以下
に示す構成により本発明の目的が容易に遠戚されること
を見いだし本発明を威すに至った。

即ち、支持体上の少なくとも一層の親水性コロイド層中
に、ポルフィリン化合物の少なくとも一種を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料によって遠戚される。

以下、本発明を詳述する。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイ
ド層中に用いられるポルフィリン化合物は、広く動植物
体に存在するポルフィリン誘導体、特にヘモグロビン、
チトクロームあるいはクロロフィルなどを構成すること
から、古くから研究されているもので異性体を含めて種
々の化合物が知られている。

本発明には、これらのポルフィリン化合物であれは特に
限定されずに本発明の目的効果を奏することができるが
、特に好ましく用いられる化合物としては下記−紋穴〔
■〕で表されるポルフィリ−紋穴〔■〕 〔但し、式中のＲは水素原子又は低級アルキル基を表し
、Ｙは同じか又は異なってもよい水素原子、低級アルキ
ル基、アリール基または複素環を表し、Ｘは水素原子又
はハロゲン原子を表す。〕上記一般式〔■〕に於けるＲ
およびＹで表される低級アルキル基としては、炭素数１
〜４までの例えはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基なとが挙げられ、Ｙで表されるアリール基として
は例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられこれらアリ
ール基は置換基を有したものも含み例えば、４−力ルポ
キシフェニル基、２．４．６−１リメチルフエニル基、
４−スルホフェニル基、４−アミノフェニル基、４−ジ
メチルアミノフェニル基、４−トリメチルアンモニウム
塩２，６−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニ
ル基などが挙けられる。

Ｙで表される複素環としては、好ましくはＮ、Ｏ，Ｓの
うちの少なくとも１つのへテロ原子を含んだ５員又は６
員の複素環基で、この複素環はベンゼン環と縮合した基
であってもよく、又、炭素数４までのアルキル基或いは
カルボキシル基、スルホ基、などの親水性置換基を有し
ていてもよい。

これら複素環としては例えば３−ピリジン、４−ピリジ
ン、１−アルキル−４−ピリジニウム塩、２−チエニル
基、５−スルホ−２−チエニル基などが挙げられる。

以下に、本発明の一般式ＣＩ）で表される具体的化合物
例を示すが、本発明はこれらに限定され一般式 上記の化合物は、公知のもので例えはに、Ｓｍ１ｔｂＥ
ｃ１．“Ｐｏｒｐｈｙｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍｅｔａｌｌｏ
ｐｏｒｐｈｙｉｎｓ　、　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｓｃｉ、
Ｐｕｂ、Ｃｏ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（１９７５）に合成
法も含めて詳しく記載されており、また市販品としても
容易に入手できる化合物である。

本発明に係る上記のポルフィリン化合物は、親水性有機
溶媒である例えばメタノール、エタノールなどに溶解し
て、ハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に添加するの
が好ましい。

添加する層は親水性コロイド層即ち、ハロゲン化銀乳剤
層、保護層、下塗り層、中間層、ハレーンヨン防止層、
フィルター層、染料層、裏引層などハロゲン化銀写真感
光材料のいずれの構成層であってもよいか、好ましくは
乳剤層および／または乳剤層に隣接した層であることが
本発明の効果をより高く奏することができる。

これらコロイド層への添加量は、感光材料の種類、層構
成、或は化合物種類などによって一様ではないが、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に対して０．０１〜１００ｍ　ｇ
　／ｄ　ｍ　２の範囲でよく、より好ましくは０．１−
１０ｍ　ｇ　／　ｄ　ｍ　２てよい。

ハロゲン化銀乳剤層の場合は、ハロゲン化銀１モル当た
りｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−’モルでより好ましくはＬ
Ｘ　１０−’〜１×１Ｏ−２モルである。

添加する時期は、感光材料製造工程中のいずれの時期で
もよいが、好ましくは化学熟成終了後の塗布工程前が挙
げられ。非乳剤層の場合は塗布前のいずれの時期であっ
てもよい。

上述した本発明に係る一般式ＣＩ）の化合物は、従来の
ポチ防止剤、例えば金属キレート剤に見られるような金
属トラップによる酸化剤的作用が、反面では、潜像退行
を促進するという欠点を有しているのに対して、ポチ防
止効果と併せて潜像退行も防止するという従来にない優
れた特長を有しているものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶か
ら戊るものあるいはそれらの混合型または複合型であっ
てもよい。　これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１
μｍ以下の微粒子から２０μｍに至る大粒子であっても
もよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リザーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ　）　Ｎｏ−１７６４３（１９７８
年１２月）・２２−２３頁の１・乳剤製造法（Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎＰｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅ
ｓ）及び同（ＲＤ　）Ｎｏ−１８７１６（１９７９午１
１月）・６４８頁に記載の方法で調製することができる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著”Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅｐｂｏｔｏｇｒａｐｂｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８
−１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆ　ｆ　ｉｎ
著「写真乳剤化学」　“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｂｉｃ　ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｌ′１ｌｉｓｔｒｙ　　、　Ｆｏ
ｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学”Ｃｂｉｍｉｅ　ｅｔ
ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ”　Ｐ
ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊（１９６７午）　、Ｖ、Ｌ、
Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」　“Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓ
ｓ社刊（１９６４年）などに記載の方法により調製され
る。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法なとの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することかできる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数または重量で少なくとも
９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましく
は±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。ハロゲ
ン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤或は
広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層＝１５ 構造を有したコア／シェル型単分散乳剤である。

本発明の高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特
に好ましくは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２−２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８
号、同３，６５５，３９４号などの公報に記載されてい
る。

」二層の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を
成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給するこ
とにより、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。なお
、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特
許１，０２７．１４６号、米国特許３，５０５，０６８
号、同４，４４４，８７７号、特開昭６０−１４３３１
号などの公報に詳しく述べられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
か５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば
、英国特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４３９
．５２０号、同４．４３３，０４８号、同４，４１４，
３１０号、同４，４３４．２２６号などの公報に記載の
方法により調製することができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい
。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で
カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又は
その錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去
するためにターデル水洗法、フロキュレーション沈降法
あるいは限外濾過法などの水洗方法がなされてよい。好
ましい水洗法としては、例えば特公昭３５１６０８６号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の
凝集高分子剤例示Ｇ　３　、Ｇ　８などを用いる方法が
特に好ましい脱塩法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることかできる
。公知の添加剤としては、例えはリサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ−１７６４３（１９７８午１２月）及び同
Ｎｏ−１８７１６（１９７９午１１月）に記載された化
合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・ディスクロ
ージャーに示されている化合物種類と記載箇所を次表に
掲載した。

添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安定剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増白剤 硬化剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 スベリ剤 スタチック防止剤 マット剤 バインダ ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　　ｌｌＩ ２３　　　　ＩＶ ２９　　　　ＸＸ ２４　　　　ＶＴ ２５　　　　■ ２５　　　　■ ２５〜２６　　■ ２４　　　　Ｖ ２６　　　　Ｘ ２６〜２７　　ＸＩ ２６〜２７　　ＸＩ ２７　　　　Ｘ１１ ２７　　　　Ｘ１ｌ１ ２８　　　　ＸＶＩ ２６　　　　ｆｆ ＲＤ−１８７１６ 頁　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ６５０左−右 ６４９右−６５０左 ６５１右 ６５０右 ６５０右 ｌ／ ６５０右 ６５１右 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが挙
げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射なと
を施してもよい。そして、このように処理された支持体
上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布するこ
とができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用あるいはカラー用感光
材料に適している。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することか望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの９ 電磁波であって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム
を主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活
性化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙など
をいう。

〔実施例〕

以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例−１ 乳剤の調製 種晶粒子の調製 先ず以下のＡ−Ｅの溶液を準備した。

０ Ｈ２Ｓ　Ｏ＊　（稀硫酸） ７７．０ｍＱ Ｄ　　ｒ　Ｈ２０５−４０ Ｌ　Ａ　ｇ　Ｎ　０３　　　　　　　　　　　　　　　
１９０ｇＥ　　「　Ｈ２０６，４＋２ ’　　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３２，８２Ｋｇ 反応釜にＡ液を加え６０°Ｃに保温し、他の液は５９°
Ｃで添加した。この際、Ｂ液とＤ液をコントロールダブ
ルジェット法で３０分間かけて添加し、そしてＥ液とＥ
液をコントロールダブルジェット法で１０５分間かけて
加えた。攪拌は８００ｒｐｍで行った。

流速は粒子の成長に伴い、ハロゲン化銀粒子の総表面積
に比例して増加せしめ、添加液の流入の際、新しい成長
核か発生せず、且ついわゆるオストワルド熟成を起さず
、粒径分布の広がらない流速添加した。

銀イオン液及びハライドイオン液の添加時において、　
ｐ／１ｇは臭化カリウム液を用いて８．３±０．０５に
し、ｐＨは硫酸を用いてｐＨ＝　２．０±０１に調整し
た。

得られた乳剤はＡｇ１２モル％で粒径は０３μｍ１６　
／　ｒ　＝　０．ｌＬそしてＣ１１１）面が５％で他は
（１００）面である。角がやや欠けた立方体の１４面体
の単分散乳剤であった。

種晶粒子の成長後に、炭酸ナトリウム液でｐＨ６，００
±０．３に調整した後に４０°Ｃ迄温度を下げ、ナフタ
レンスルフオン酸ホルマリン樹脂水溶液及び硫酸マグネ
シウム溶液を用いて、凝集沈澱法による脱塩処理を行い
、更にゼラチン及びフェノールを加え、ｐＡｇ８．５０
．ｐＨ＝　５．８５の種晶粒子乳剤を１６．９ｋｇを得
た。

単分散粒子の調製 得られた０、３μｍの種晶粒子を用いて、最終粒径０．
８７μｍの時の被覆層（ンエル）の例を示す。

Ｊ液を加え４５°Ｃに保温し、撹拌機で８００ｒｐｍで
撹拌を行った。Ｊ液に酢酸を加えて、ｐＨ−９，９０に
調整し、種晶粒子を１．０３９Ｋｇ採取し、Ｊ液に分散
、懸濁させた。そして、Ｍ液を５分かけて等速で添加し
た後に、Ｋ液及びＮ液を同時に４５分かけて添加した。

この時のＩ）Ａｇは８．０８であった。

そして、２０分かけてＫＢｒ溶液及び酢酸を用いてｐＨ
を８．８３、ｐＡｇを８．８９に調整した後、０液とＬ
液を同時に３０分かけて添加した。この時、添加開始時
と添加終了時の流入速度比は１：１０であって、時間と
共に流速を上昇せしめた。また流入量に比例して、ｐＨ
を８．８３から８．００まで低下せしめた。またＯ液及
びＬ液が全体の２７３の量だけ添加された時にＰ液をラ
ッシュで添加した。この時１）Ａｇは８．８９４ からｐＡｇｌｌ、ｌまで上昇した。更に酢酸を加えてｐ
Ｈを６．０にした後に、種晶粒子と同様に脱塩処理を行
い、ゼラチンを追加し、ｐＨ＝　５．９０、ｐＡｇ＝　
８．７２である乳剤を得た。粒径の分散性、６　／　ｒ
　＝　０．１６、そして（１１１）面が２０％、（１０
０）面が８０％であるＡｇｌ　３モル％の１４面体の沃
臭化銀単分散乳剤を得Ｉこ。

得られた乳剤に、チオシアン酸ナトリウム、塩化金酸モ
してハイポを加えて、最高感度の得られる条件で化学熟
成を行い、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、フーチトラザインデン（２×ｌ０−２モル／ハロゲン
化銀１モル）のゼラチン溶液を添加し、ｐＨ６，００に
調整して、冷却してセットし保存した。

テスト試料の作成 セットした乳剤を溶解後、本発明に係る前記のポルフィ
リン化合物を表１に示した如く添加しさらに添加剤とし
て、ハロゲン化銀１モル当り、ｔブチル−カテコール４
００＋ｎｇ、ポリヒニルピロリドン（分子量１０，００
０）　１．０ｇ、スチレン−無水マレイン酸共重合体２
．５ｇｓ　ポリエチレンアクリレ−１−（分子量２５０
，０００）　２．５ｇ、　　ｌ−リメチルロールプロパ
ン１０ｇ、　’；エチレングリコール５ｇにｌ−ロフェ
ニル］・リフェニルフォスフォニウムクロライＦ　５０
ｍｇ、１．３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸
アンモニウム４ｇ１２−メルカプトベンツイミダゾルー
５−スルホン酸ソータ１．５ｍｇ、　　２−メルカプト
ベンツチアゾール１０ｍｇ。

】、■−ジメチロール ブロム ■ ニトロメタン 等を加えて乳剤とし、 ま　Ｉこ　、 保護層添加剤と し て下記の化合物をゼラチン１ｇ当りの量で加えた。

即ち、 ２７ ＣＩＦ９ＳＯ３に ｍｇ 平均粒径７μｍのポリメチル メタクリレートからなるマット剤　　　　７ｍｇ平均粒
径０．０１３μｍのコロイダルシリカ　７０ｍｇホルム
アルデヒド　　　　　　　　　　　９ｍｇグリオキザー
ル　　　　　　　　　　　６ｍｇ２−ヒドロキシ−４．
６−ジクロル １、３．５１−リアジンナトリウム塩　　４ｍｇ等を加
えたゼラチン水溶液を保護層として、特願昭６２−１８
５４３６の実施例の（１）支持体の調整に従って調製さ
れた支持体Ａの両面に、コーティングスピード１５０ｍ
／ｍｉｎで同時塗布し、２分３０秒で乾燥して試料を得
た。なお、塗布銀量は両面で６．５ｇ／ｍ２、保護層の
ゼラチン塗布量は両面で２．６ｇ／ｍ２、乳剤層のゼラ
チン塗布量は両面で４．８ｇ／ｍ２であった。

８ 試験方法 これら試料を、２５°Ｃ５５０％ＲＨの温湿度下で塗布
後３日間保存した後、３．２ＣＭＳでウェッジ露光を行
い再び２５°Ｃ１５０％ＲＨの温湿度下に１２時間放置
してのち現像することにより潜像退行性を調べた。

現像条件は自動現像機ＳＲＸ−　５０１　（コニカ〔株
〕製）および処理液は、ＸＤ−ＳＲおよびＸＦ−ＳＲ（
ともにコニカ〔株〕製）を用い４５秒処理を行った。

表中のポチは、現像後の試料１　ｍ２当たりに発生した
ポチの個数で示しである。

表 １ ＊：試料Ｎｏ１２は、保護層中に本発明の化合物を添加
したもの。

比較（Ａ）、エチレンジアミン四酢酸二す１−リウム。

表１から明らかなように、本発明の試料は、ボチの発生
が極めて少なく、かつ潜像の退行性を表す露光後１２時
間放置したときの感度減少がごく僅かであるという優れ
た潜像退行防止性を有していることを表している。

実施例−２ 平板状粒子の調整 水１１２中にゼラチン３０ｇ１臭化カリウム］、０．５
ｇ。

チオエーテル（ＨＯ（ＣＩ２）２Ｓ（ＣＩ□）２Ｓ（Ｃ
Ｈ２）２Ｓ（Ｃ１２）２０Ｈ〕０．５ｗｔ％水溶液■Ｏ
ｍ０．を加えて溶解し、６３°Ｃに保った溶液中（ｐＡ
ｇ−９，１，ｐＨ＝６．５）に撹拌しなから０．８８モ
ルの硝酸銀溶液３０ｍ０．と０．８８モルの沃化カリウ
ムと臭化カリウムの混合溶液（モル比９７：３　）　３
０ｍａを１５秒間で同時に添加した後、１モルの硝酸銀
溶液６００ｍＱとモル比９６．５　：　３．５の臭化カ
リウムと沃化カリウムとからなる１モルの混合溶液６０
０ｍｆｆとを７０分かけて同時添加して、平板状沃臭化
銀乳剤を調製した。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は、平均粒径１１５μ
ｍで、厚み０．１０μｍで、沃化銀含有率が３．０モル
％であった。この乳剤を沈澱法により脱塩した後、金・
硫黄増感を併用して化学増感した後、オルソ分光増感色
素として、後記に示す（Ａ）及１ び（Ｂ）を２００：ｌの重量比で混合したものを３００
ｍｇ／ハロゲン化銀１モルを加え、さらに前記と同様に
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデンを含むゼラチン液を実施例−１と同様に添
加してｐＨ６，０に調整し冷却セット保存した。

増感色素 テスト試料の作成 セットした乳剤を溶解後、本発明に係る前記のポルフィ
リン化合物を表２に示した如く添加し、さらに添加剤と
して実施例−１とまったく同様に添加し、保護層を設け
て８種のテスト試料を作成しｌこ。

２ 実施例−１同様に露光現像処理して得られた結果を次の
表２に示した。

表２から明らかなように平板状ハロゲン化銀乳剤を用い
た場合でも本発明に係る試料のいづれもが比較に比べて
ポチ及び潜像過性を顕著に防止していることが分かる。

実施例−３ 平均粒径１．２μｍの高感度ネカ用沃臭化銀乳剤（沃化
銀７モル％含有）を金及び硫黄増感剤で最高感度まで化
学熟成した。

次いで、緑感性増感色素として、アンヒドロ−５゜５′
−ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジーγ−スルホ
フロビルオキサカルボシアニンヒドロキシドナトリウム
塩の適量を加え、緑感性ハロゲン化銀乳剤を作成しｌこ
。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たす、マゼンタカプラー
として、１−（２，４，６−トリクロロフエニル）３−
　［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ミド）ベンツアミド］−５−ピラゾロンを８０ｇ１　カ
ラードマゼンタカプラーとして、ｌ−（２，４，６−１
−リクロロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３
−（２−クロロ−５−オクタデセニルザクシンイミドア
ニリノ）５−ピラゾロンを２．５ｇそれぞれ秤量してか
らトリクレジルボス７エーｌ−１２０ｇ、酢酸エチル２
４０ｇを混合して加温溶解し、次いでトリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸すトリウム５ｇと７．５％ゼラチ
ン水溶液５５０ｍ１２の溶液中に乳化分散したカプラー
溶液４００ｇを前記の緑感性乳剤３４ｇ及びゼラチン４
０ｇを含有する乳剤］、ｋｇに添加し、硬膜剤として１
．３−ジクロロ−５−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナト
リウム塩の２％水溶液８０ｍ１２を加えて乳剤塗布液と
した。

下引を施した三酢酸セルロース支持体上に、乳剤４０ｇ
／ｍ２（湿分として）、になるようにスライドホッパ一
方式により、塗布スピード１００ｍ／ｍｉｎで重層塗布
し乾燥させて１０種の単色カラーフィルム試料（２１〜
３０）を作成した。

得られた試料を、実施例−１と同様にウェッジ露光した
のち、下記の発色現像処理を行い、ポチの発生及び潜像
安定性を調べた。

得られた結果を次の表３に示す。

現像処理は下記に従った。

処理工程〔処理温度３８°Ｃ〕 発色現像 漂　　　　白 水　　　洗 定　　　着 水　　　洗 安定化 乾　　　燥 処理時間 ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 １分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩　　　　　４．７５ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシアミン１／２硫酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナ
トリウム塩（ｌ水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えてＩｆｆとし、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０，
６に調整する。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩１０．０ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加え
て１１２とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整
する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩＱ
とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ（
２コニダツクス（コニカ〔株〕製） ７．５ｍＱ 表 ３ 〔発明の効果〕 本発明により、重金属や大気中からの塵などにもとすく
スポット故障のないハロゲン化銀写真感光材料が得られ
、かつ撮影後の潜像か安定で、長時間放置しても潜像退
行のないハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　支持体上の少なくとも一層の親水性コロイド層中に、
   ポルフィリン化合物の少なくとも一種を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。