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JPS63282730A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number
JPS63282730A
JPS63282730A JP62118520A JP11852087A JPS63282730A JP S63282730 A JPS63282730 A JP S63282730A JP 62118520 A JP62118520 A JP 62118520A JP 11852087 A JP11852087 A JP 11852087A JP S63282730 A JPS63282730 A JP S63282730A
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silver
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silver halide
solution
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JP62118520A
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正弘 浅見
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP88107826A priority patent/EP0295439B1/en
Priority to DE3853596T priority patent/DE3853596T2/de
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、詳しくは高感度で、かつ高いコントラストを有し、さ
らには耐圧力柱に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。
(従来の技術) ハロゲン化銀を利用した写真感光材料は、現在では広範
囲の分野に応用されている。これらのうちでもプリント
用感光材料においては、そのプリントおよび現像処理工
程の迅速化に対する要求が強く、事実、年代を追うごと
に工程の短縮化のための技術開発が次々になされ、市場
に導入されてきた。こうした技術の内容は、具体的には
、感光材料の高感化(プリント工程の短縮)、現像速度
の向上(現像処理工程の短縮)、および全体のラインス
ピードの増加に伴い発生する擦傷などに対する耐性の強
化などを挙げることができる。また、それ以外にも現像
処理における安定性等も重要であることは言うまでもな
い。
ハロゲン化銀乳剤の感度を高めるには、ハロゲン化銀粒
子−個当りの光吸収量を増加させる方法と、吸収した光
量に対する潜像の形成効率を高める方法とが考えられる
前者に対しては、ハロゲン化銀粒子のサイズを大きくし
て一粒子当りの光吸収量を増加させることや、乳剤が分
光増感されている場合には、分光増感色素の量を増量な
どして光吸収量を増加さ°せることなどが考えられる。
しかしながら、ハロゲン化銀粒子のサイズを大きくした
場合には、往々にして現像速度が低下することが知られ
ている。また、分光増感色素の増量は現像阻害あるいは
脱銀阻害をきたすことが知られ°Cいる。したがって、
これらの方法は実用に供することが困難である場合が多
い。
後者に対しては、いわゆる化学増感として知られている
硫黄増感、金増感、あるいは還元増感などの方法を単独
あるいは併用して施すことが有効である。しかしながら
、これらの方法によっても到達し得る感度には制限が生
じる。すなわち、過度の化学増感によって、被りの上昇
や、高い照度で短時間の露光をした場合のコントラスト
の低下などがもたらされることが多いからである。
したがって、ハロゲン化銀粒子のサイズを一定に保った
まま、上記のような弊害をもたらすことなく乳剤の感度
を高めることは重要な課題である。
ハロゲン化銀乳剤の現像速度を向上させるには、乳剤粒
子のす、イズが小さいことの他に、沃化銀をほとんど含
まない塩臭化銀、さらには塩化銀含有率の高いことが有
利であることが知られている。しかしながら、沃化銀を
ほとんど含まない塩臭化銀で、かつ塩化銀含有量が高く
なると、高感度が得難くなることが多い。したがって、
現像速度を向上させる観点からも、乳剤の感度を高める
ことは重要な課題である。
(本発明が解決しようとする問題点) 既に述べたように、ハロゲン化銀写真感光材料において
、高い現像速度を損うことなく、効率的な高感化を達成
することの要請は強いものがある。かつ、高感化を達成
するにあたって、処理工程での安定性や、取扱いにおけ
る耐圧力性に優れていることも期待されている。
高い感度のハロゲン化銀乳剤を得る方法の例として、謂
るハロゲン変換による乳剤粒子形成法が特公昭50−3
6978号に開示されている。
しかしながら、この方法によって調製された乳剤は感度
の増加を示すものの、感光材料に圧力が加わったとぎに
著しい減感を生じることが見出だされた。これは、ハロ
ゲン変換の量を減じることによって軽減されるが、その
場合には感光材料に圧力が加わったときに被りが生じや
すくなり、かつ得られる階調も軟調なものとなることが
見出だされた。
また、優れた現像速度と高い感度とを有せしめる方法と
して、ハロゲン化銀粒子内部にハロゲン組成の異なる層
を有する、謂る積層型乳剤に関する技術が何例か報告さ
れている。
例えば、特公昭56−18939号には、臭化銀のコア
を塩化銀で被覆する、あるいは塩化銀のコアに臭化銀の
層を析出させ、ることによって製造された乳剤が、両者
の長所を併せ持つ旨の記載がある。しかしながら、ここ
に開示されている技術は異なるハロゲン化銀の苦で被覆
されたハロゲン化銀のコアからなる積層型乳剤一般にわ
たる広範囲なものであり、本発明者らの試験結果によれ
ば、必ずしも好ましい性能の乳剤が得られるわけではな
かった。例をあげるならば、上記の技術に従って調製し
た乳剤では比較的低い露光域から反転像を生じやすく、
また乳剤に圧力が加わったときの減感が大きい等の欠点
を有することが多かった。さらに、冑られる階調も軟調
である場合が多く、特に特性曲線の脚部が軟調で二段階
の階調となる場合もあった。
また、特開昭58−9137号には、最外層に50モル
%以上の臭化銀を有する積層型塩沃臭化銀乳剤を、微粒
子塩化銀の存在下に不安定硫黄化合物によって化学増感
する技術が記載されている。しかしながら、ここに開示
されている技術に従って積層型乳剤を調製することを試
みたところやはり特性曲線の脚部階調が軟調化しやすく
、かつ圧力がかかったときに減感を生じやすいことが見
出だされた。
さらに、塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤の感度を高め
るために、積層型構造を有せしめる技術が有効であるこ
ともいくつか報告されている。
例えば、特開昭58−95736号および同58−10
8533号には、積層型構造を有する高塩化銀乳剤に関
する技術が開示されている。前当に従えば、粒子内部に
主として臭化銀よりなる層を存在せしめることにより、
迅速処理が可能でかつ感度の高い乳剤が得られるとある
が、実際に試験してみたところ、乳剤粒子に圧力がかか
ったときに減感を生じやずく、実用に供することが困難
であることが見出だされた。また、後者に従えば、粒子
表面に主として臭化銀よりなる層を局在せしめることに
より、迅速処理が可能でかつ感度が高く、さらには化学
増感のラチチュードの広い乳剤が得られるとあるが、実
際、に試験してみるとこれもまた特性曲線の脚部が軟調
化しやすく、極端な場合には二段階の階調を示し、かつ
圧力による減感を生じゃずいという欠点のあることが見
出だされた。
これらの他に、特開昭60−222844号および同6
0−222845号にも、積層型構造を付与した高塩化
銀乳剤に関する技術が開示されている。しかしながら、
これらの技術に従っても上で述べたような欠点は解消さ
れなかった。
以上述べてきた内容から明らかなように、従来試みられ
てきたハロゲン変換や積層型構造を利用した高感化技術
においては、必ずと言ってよいほどコントラストの低下
や耐圧力性の悪化が問題となっていた。したがって、゛
本発明はこうした問題を解決しようとするものであり、
高感度でかつ高いコントラストを有し、さらには耐圧力
性に優れたハロゲン化銀乳剤を提供する目的を有する。
より具体的には、高い現像性やコントラストあるいは耐
圧力性を損うことなしに高感度を達成し得るハロゲン化
銀乳剤の調製法と、その乳剤を含むハロゲン化銀写真感
光材料を提供することを目的とするものである。
(問題点を解決するための手段) 本発明の目的は、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀か
らなり、かつ粒子内部にハロゲン組成の異なる複数の層
を有するハロゲン化銀粒子の表面をハロゲン変換するこ
とによって得られる表面潜像型単分散塩臭化銀乳剤を、
支持体上の少なくとも一つの乳剤層中に含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において用いる「ハロゲン変換」なる用語は、「
既に形成されているハロゲン化銀結晶の組成を、より難
溶性の銀塩を形成し得るハロゲンイオンを含む物質を添
加することにより、変換せしめることJとして定義され
る。典型的な例としては、純塩化銀乳剤に対して臭化カ
リウムを添加したような場合に起こる、塩化銀が臭化銀
に変換する反応がこれにあたるが、−i的には、ハロゲ
ン変換を受けるハロゲン化銀結晶が塩臭化銀のような混
晶である場合に、それと平衡な溶液中に存在する臭素イ
オン濃度を越える量の臭素イオンを溶液中に導入したよ
うな場合に起こる、表面のハロゲン化銀がより臭化銀に
富んだ組成に変換する反応などもこれに含めるのが普通
である。
本発明の特徴は、ハロゲン組成の異なる複数の層を有す
る謂る積層型乳剤粒子の表面をハロゲン変換することに
よって、諸特性に優れた表面潜像型乳剤を得ることにあ
る。
積層型乳剤に対して水溶性臭化物および/または沃化物
を添加することによって調製した乳剤に関する技術が、
特開昭62−39848号明細書に開示されている。し
かしながら、上記技術は内部潜像型の直接ポジ乳剤に関
するものであり、さらに、積層型ではあってもそのコア
とシェルの機能においてハロゲン組成差は本質的に問題
ではなく、本発明の技術とは全く異なる内容のものであ
る。
本発明において、実質的に沃化銀を含まないとは全ハロ
ゲン化銀に対する比率が2モル%以下のことであり、好
ましくは0.2モル%以下、最も好ましくは全く含有し
ないことである。
本発明においては、ハロゲン変換が施される前の段階の
粒子が、粒子内部にハロゲン組成の異なる複数の層を有
する謂る積層型構造をとっていることが必須の条件であ
る。有用な積層型構造としては、表面がハロゲン変換さ
れる前の段階の粒子において、ハロゲン組成の異なる複
数の層のうち、最も表面に近い層の割合が粒子全体の1
モル%以上99モル%以下であることが好ましく、さら
に10モル%以上90モル%以下であることがより好ま
しい。また、このとき、最も表面に近い層とそのすぐ内
側の層とに含有される臭化銀の比率の差が、5モル%以
上40モル%以下であることが好ましく、さらには12
モル%以上30モル%以下であることがより好ましい、
5モル%以下では本発明の効果が現れにくく、40モル
%を越えると前述の圧力による減感が著しくなり、好ま
しくない。
さらに、表面がハロゲン変換される前の段階の粒子にお
いて、最も表面に近い層に含有される臭化銀の比率が、
そのすぐ内側の層に含有される臭化銀の比率よりも低い
ことが好ましい。
本発明においては、ハロゲン変換される前の粒子の平均
粒子サイズ(球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直
径を、立方体粒子の場合は、校長をそれぞれ粒子サイズ
とし、投影面積に基づく平均で表す)は、2μ以下0.
1μ以上が好ましいが、特に好ましいのは1μ以下0.
15μ以上である。謂る単分散ハロゲン化銀乳剤を本発
明に使用することが好ましい。単分散の程度は変動率(
ハロゲン化銀粒子の粒度分布曲線の標準偏差を平均粒子
サイズで割った値)で0.15以下が好ましく、0.1
0以下がより好ましい。粒子サイズ分布が広い場合には
、ハロゲン変換に際して、その程度が粒子間で異なるな
どの弊害を生じる。
次に、このような粒子の表面をハロゲン変換するには、
必要量の臭素イオンを水溶性臭化物として添加するのが
簡便であるが、臭素イオンの供給量または供給速度が制
御できる供与体を使用することもできる。これらには、
有機臭化物、水に対する適度な溶解度をもつ無機臭化物
、カプセル膜か半浸透性被膜で覆われた臭化物などを用
いることができる。さらに、ハロゲン変換を施す前の粒
子表面の臭化銀含有率よりも高い臭化銀含有率の微粒子
ハロゲン化銀を用いることもできる。
本発明においては、ハロゲン変換の量は全ハロゲン化銀
に対して0.5モル%以上20モル%以下が好ましく、
さらには1モル%以上15モル%以下であることが好ま
しい、0.5モル%以下では本発明の効果が現れにくく
、20モル%を越えると前述の圧力による減感が大きく
なり、好ましくない。
本発明において、ハロゲン変換を施した後に得られるハ
ロゲン化銀粒子の組成は、臭化銀を20モル%以上含有
することが好ましく、さらには40モル%以上であるこ
とが好ましい、特に好ましくは50モル%以上である。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製工程は、一般に
良く知られているように、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン
化物の反応によるハロゲン化銀粒子形成工程、脱塩工程
および化学熟成工程よりなる。本発明においてハロゲン
変換を施す時期は前記工程のうち化学熟成工程より前で
あることが好ましく、さらには、脱塩工程より前である
ことが好ましく、特に粒子形成に引続いて行われること
が好ましい。
本発明の効果を顕著にするためには、上で述べた化学熟
成工程において通常の化学増感を施すことが有効である
。化学増悪法としては、硫黄増感法、還元増感法、ある
いは貴金属増感法を単独あるいは併用して行うことがで
きる。
硫黄増感としては、ハロゲン化銀と反応し得る硫黄を含
む化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類等を用いて行うことができる。
硫黄増感法の詳細については米国特許2,410,68
9号、同3,501.313号、西独特許1,422,
869号や特公昭49−20533号明細書等に記載さ
れている。
還元増感法に用いる還元性物質としては、第−g塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、フォルムアミジンスルフィ
ン酸あるいはシラン化合物等を挙げることができる。
貴金属増感法に用いる貴金属化合物としては金錯塩のほ
か白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表第■族の
金属の錯塩を挙げることができる。
還元増感法や貴金属増感法については、米国特許2,3
99,083号、同2,597,856号、同2.59
7.915号、同2.487゜850号、同2,518
,698号等に記載されている。
本発明によって得られる効果は、従来のハロゲン変換法
によって調製された乳剤や単なる積層型乳剤の示す性能
よりもはるかに優れた性能が得られることであり、従来
開示されていた技術からは全く予想されないものであっ
た。
本発明の乳剤を用いて感光材料を作製するに当たって、
感光材料が目標とする階調に’?1足させる次めに、笑
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なるコ遣以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に
混合または別層にX層塗布することができる。畑らにコ
槌類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤
と多分散乳剤との組合わせt混合あるいは重石して使用
することもできる。
本発明国使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的(regular
)  な結晶体ヲ有するものが好ましいが、球状などの
よりな変則的(irregular)な結晶形をもつも
のでもよく、マたはこれらの結晶形の夜会形tもつもの
でもよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、P、G、1afkid
es著[写真のイピ゛学と物理J  (Chimie 
etPhy゛5ique Photographiqu
e)(PaulMontel 社刊、/り47年)、G
、F、Duffin著「写真乳剤のイビ学j  (Ph
otographicErnulslon Chemi
stry) (Focal Press刊、7266年
)、、、V、L、Zelikman et:+il著「
写真乳剤の調製と塗布j (Making andCo
ating Photographic Emulsi
on)(Focal Press刊、/FtlA年)な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAg
t”一定に保つ方法、すな句ちいわゆるコンドロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子が均一に近いハロゲン化
銀乳剤が得られる。
次に本発明によるハロゲン化銀乳剤全製造する際に使用
する添加剤については説明する。
本発明によるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長
をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤としては例
えば、アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物(例えば米国特許第3.コア/、/J−
7号、同第3.よ7弘。
6コを号、同第J 、7(74’ 、130号、同第弘
コタ7,4CJ5’号、同第弘、274,3744号な
ど)、チオン化会物(例えば特開昭13−/≠弘Jiy
号、同J−J−r、24LOr号、同よよ一77737
号など)、アミゾ化合物(例えば特開昭!≠−1007
/7号など)な′どを用いることができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその鎖塩、目ジウム塩ま次はその錯塩、鉄塩−または
鉄錯塩などt共存させてもよい。
本発明による写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させる
ことができる。すなわち、アゾール類たとえばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類
、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾールfA<特
にエトローまたはハロゲン置換体);ヘテロ環メルカプ
ト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類
、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル’、(’Tr K /7 *−ツェ五ルーJ−メルカ
プトテトラゾ−/L;)、メルカタトピリミジン類iカ
ルボキシル基やスルホ/基会どの水溶性基を有する上記
のへテロ環メルカプト化合物類;チオケト化合物たとえ
ばオキサゾリンチオン;アザインデン類比とえはテトラ
アザインデン類(・特に参−ヒドロキシ置換(/、j、
Ja、7)テトラアザインデン類):ベンゼンチオスル
ホン酸類;べ°ンゼンスルフイン酸;などのようガ力ブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。
本発明によるハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー
、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラ
ー・カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むこと
ができる。
すなわち、発色現像処理において芳香族7級アミン現像
薬(例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など)との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、j−ピラゾロンカプラー、ピラゾロアゾール
カプラー、等があり、イエローカプラーとして、アシル
アセトアミドカプラー(例えばベンゾイル1セトアニリ
・ト類、ピバロイルアセトアニリド類)、等がib、シ
アンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェノ
ールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバ
ラスト基とよばれる疎水基1−[する非拡散のものが望
ましい。カプラーは銀イオンに対し参画ば性あるいは4
当量性のどちらでもよい。マタ色補正の効果tもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を
放出するカプラー(いわゆるD I Rカプラー)であ
ってもよい。
まfc D I Rカプラー以外にも、カップリング反
応の生成物が無色で6って現像抑制剤を放出する無呈色
DIRカップリング化合物を含んでもよい。
本発明による写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇
′iたは現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキ
シドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導
体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級ア
ンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素肪導°体、
イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類等を含んでt
ζい。
本発明によるハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料
として、あるいはイラジェーション防止その他l々の目
的で、公知の水溶性染料(例えばS−ヤソノール染料;
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料)t−用い
てもよい。また分光増感剤として或いはハロゲン化銀の
晶形やサイズをコントロールする等の目的で、化学増感
の前、中、或いは後に公知のシアニン色素、メロシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素等音用いてもよい。
本発明による写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良(例え
ば現像促進、硬調化、増感)など種々の目的で鵠々のy
t面活性剤を含んでもよい。
また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン専の保護コロイド
、v1々の范加剤に関して、具体的には、リサーチ・デ
ィスクロージャーvol 、/ 7g (t yyt 
、XI)RD−i 7bIIL3などに記載されている
完成(finisbed)乳剤は、樗切な支持体、例え
dバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、そ
の他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布さ
れる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーポ
ジフィルム、カラーイーパー、カラーネガフィルム、カ
ラー反転フィルム(カプラーを含む場合もあり、含まぬ
場合もある)、製版用写真感光材料(例えば゛リスフィ
ルム、リスデユープフィルムなど)、陰極線管ディスプ
レイ用感光材料、X線記録用感光材料、銀塩拡散転写プ
ロセス(Sllver’Sal’t diffusio
n transfer process)用感光材料、
カラー拡散転写プロセス用感光材料、ダイ・トランスフ
ァー・プロセス(jmbibltiontranafe
r proceas)用感光材料、銀色g?i!A白法
に用いる乳剤、プリントアウト像を記録する感光材料、
光現像型焼出しくDirect Pr1nt imag
e)感光材料、熱現像用感光材料、物理現像用感光材料
などに利用することができる。
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光(1光)、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いられる/ / / 000秒か
ら1秒の露光時間はもちろん、17iooo秒より短い
露光、たとえばキ七ノン閃光灯や陰極線管を用いfc/
/10’〜i/io  秒の露光を用いることもできる
し、1秒より長い露光を用いることもできる。必要に応
じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成ヲ調
節することができる。露光にレーザー光を用いることも
できる。また電子線、X線、γ線、α線などによって励
起させた螢光体から放出する光によって露光されてもよ
い。
本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー(lesearchDlsclosu
re) / 74号、第11〜30頁(IID。
−0/761/−J’)に記載されているような°、公
知の方法及び公知の処理液のいずれtも適用することが
できる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成
する写真処理(黒白写真処理)、あるいは色素像を形成
する写X!A理(カラー写真処理)のいずれであっても
よい。処理温度は普通trから!OCの間に選ばれるが
、lt@Cより低い温度または)θ0Cを越える温度と
してもよい。
実施例 1 石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水10100Oに添加し
、40℃にて溶解後、塩化ナトリウム5.5gを添加し
て温度を65℃に上昇させた。
この溶液にN、N−−ジメチルイミダゾリジン−2−チ
オン(1%水溶液)を2.6ml添加した。
続いて硝酸銀80.0gを蒸溜水400m1に溶解した
液と臭化カリウム39.2gおよび塩化ナトリウム8.
3gを蒸溜水400m1に溶解した液とを、65℃を保
ちながら26分間かけて前記の液に添加混合した。さら
に硝酸銀80.0gを蒸溜水400m1に溶解した液と
臭化カリウム39.2gおよび塩化ナトリウム8.3g
を蒸溜水400m1に溶解した液とを、65℃を保ちな
がら20分間かけて添加混合した。得られた塩臭化銀(
臭化銀70モル%)乳剤を脱塩、水洗した後、チオ硫酸
ナトリウム4.5■を加えて60℃で最適に化学増感を
行った。これを乳剤Aとする。
乳剤Aとは、2回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム4:3.2gおよび塩化ナトリウム9
.1gを蒸溜水440 mlに溶解したものに変え、2
回目の硝酸銀水溶液と同時に添加を開始して、硝酸銀水
溶液は20分かけて、ハロゲン化アルカリ水溶液は22
分かけて添加したことのみが異なる乳剤を調製し、これ
を乳剤Bとした。
乳剤Aとは、2回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム66−7srおよび塩化ナトリウム1
4.1gを蒸溜水680m1に溶解したものに変え、2
回目の硝酸銀水溶液と同時に添加を開始して、硝酸銀水
溶液は20分かけて、ハロゲン化アルカリ水溶液は34
分かけて添加したことのみが異なる乳剤を調製し、これ
を乳剤Cとした。
次に、石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1゜せた。この
溶液にN、N−−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン
(1%水溶液)を2.6ml添加した。続いて硝酸銀8
0.0gを蒸溜水400m1に溶解した液と臭化カリウ
ム40.4gおよび塩化ナトリウム7.7gを蒸溜水4
00m1に溶解した液とを、65℃を保ちながら26分
間かけて前記の液に添加混合した。さらに硝酸銀80.
0gを蒸溜水400m1に溶解した液と臭化カリウム3
8.1gおよび塩化ナトリウム8.8gを蒸溜水400
m1に溶解した液とを、65℃を保ちながら、20分間
かけて添加混合した。得られた塩臭化銀(臭化銀70モ
ル%:ただしコアの臭化銀72モル%、シェルの臭化銀
68モル%)乳剤を脱塩、水洗した後、チオ硫酸ナトリ
ウム4.5■を加えて60℃で最適に化学増感を行った
。これを乳剤りとした。
乳剤りとは、2回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム42.0gおよび塩化ナトリウム9.
1gを蒸溜水440m1に溶解したものに変え、2回目
の硝酸銀水溶液と同時に添加を開始して、硝酸銀水溶液
は20分がけて、ハロゲン化アルカリ水溶液は22分が
けて添加したことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳
剤Eとした。
乳剤りとは、2回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム65.6gおよび塩化ナトリウム15
.2gを蒸溜水690m1に溶解したものに変え、2回
目の硝酸銀水溶液と同時に添加を開始して、硝酸銀水溶
液は20分かけそ、イ)ロゲン化アルカリ水溶液は34
分30秒かけて添加したことのみが異なる乳剤を調製し
、これを乳剤Fとした。
次に、石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水10100Oに
添加し、40℃にて溶解後、塩化ナトリウム 5.5g
を添加して温度を65℃に上昇させた。この溶液にN、
N−−ジメチルイミダゾリ記の液に添加混合した。さら
に硝酸銀80.ogを蒸溜水400m1に溶解した液と
臭化カリウム33.6gおよび塩化ナトリウムIL o
gを蒸溜水400 mlに溶解した液とを、65℃を保
ちながら20分間かけて添加混合ピな。得られた塩臭化
銀(臭化銀70モル%:ただしコアの臭化銀80モル%
、シェルの臭化銀60モル%)乳剤を脱塩、水洗した後
、チオ硫酸ナトリウム4.5■を加えて60℃で最適に
化学増感を行った。これを乳剤Gとした。
乳剤Gとは、2回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム37.6gおよび塩化ナトリウム12
.3gを蒸溜水447m1に溶解したものに変え、2回
目の硝酸銀水溶液と同時に添加を開始して、硝酸銀水溶
液は20分かけて、ハロゲン化アルカリ水溶液は22分
20秒かけて添加したことのみが異なる乳剤を調製し、
これを乳剤Hとした。
乳剤Gとは、2回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム6L Igおよび塩化ナトリウム20
.0gを蒸溜水727m+に溶解したものに変え、2回
目の硝酸銀水溶液と同時に添加を開始して、硝酸銀水溶
液は20分かけて、ハロゲン化アルカリ水溶液は36分
20秒かけて添加したことのみが異なる乳剤を調製し、
これを乳剤■とした。
次に、石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000m1に
添加し、40℃にて溶解後、塩化ナトリウム 5.5g
を添加して温度を65℃に上昇させた。この溶液にN、
N−−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン(1%水溶
液)を2.6ml添加した。続いて硝酸銀so、ogを
蒸溜水400m1に溶解した液と臭化カリウム33.6
gおよび塩化ナトリウムLL Ofを蒸溜水400m1
に溶解した液とを、65℃を保ちながら24分間かけて
前記の液に添加混合した。さらに硝酸銀80.0gを蒸
溜水400m1に溶解した液と臭化カリウム44、sg
および塩化ナトリウム5.5gを蒸溜水400m1に溶
解した液とを、65℃を保ちながら20分間かけて添加
混合した。得られた塩臭化銀(臭化銀70モル%:ただ
しコアの臭化銀60モル%、シェルの臭化銀80モル%
)乳剤を脱塩、水洗した後、チオ硫酸ナトリウム4.5
■を加えて60℃で最適に化学増感を行った。これを乳
剤Jとした。
乳剤Jとは、2回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム4−8.8gおよび塩化ナトリウム6
.0・gを蒸溜水435 mlに溶解したものに変え、
2回目の硝酸銀水溶液と同時に添加を開始して、硝酸銀
水溶液は20分かけて、ハロゲン化アルカリ水溶液は2
1分45秒かけて添加したことのみが異なる乳剤を調製
し、これを乳剤にとした。
乳剤Jとは、2回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム72.3gおよび塩化ナトリウム8.
9gを蒸溜水645m1に溶解したものに変え、2回目
の硝酸銀水溶液と同時に添加を開始して、硝酸銀水溶液
は20分かけて、ハロゲン化アルカリ水溶液は32分1
5秒かけて添加したことのみが異なる乳剤を調製し、こ
れを乳剤りとした。
次に、石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水10100Oに
添加し、40°Cにて溶解後、塩化ナトリウム 5.5
gを添加して温度を65℃に上昇させた。この溶液にN
、N−−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン(1%水
溶液)を2.6ml添加した。続いて硝酸銀80.og
を蒸溜水400m1に溶解した液と臭化カリウム51.
6gおよび塩化ナトリウム2.2gを蒸溜水400m1
に溶解した液とを、65℃を保ちながら30分間かけて
前記の庵に添加混合した。さらに硝酸銀80.ogを蒸
溜水400m1に溶解した液と臭化カリウム26−9g
および塩化ナトリウム14.3gを蒸溜水400m1に
溶解した液とを、65℃を保ちながら20分間かけて添
加混合した。得られた塩臭化銀(臭化銀70モル%:た
だしコアの臭化銀92キル%、シェルの臭化銀48モル
%)乳剤を脱塩、水洗した後、チオ硫酸ナトリウム4.
5■を加えて60℃で最適に化学i感を行った。これを
乳剤Mとした。
乳剤Mとは、2回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム30.8gおよび塩化ナトリウム16
.4gを蒸溜水458m1に溶解したものに変え、2回
目の硝酸銀水溶液と同時に添加を開始して、硝酸銀水溶
液は20分かけて、ハロゲン化アルカリ水溶液は22分
55秒かけて添加したことのみが異なる乳剤を調製し、
これを乳剤Nとした。
乳剤Mとは、2回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム54.4gおよび塩化ナトリウム28
.9rxを蒸溜水808m1に溶解したものに変え、2
回目の硝酸銀水溶液と同時に添加を開始して、硝酸銀水
溶液は20分かけて、ハロゲン化アルカリ水溶液は40
分25秒がけて添加したことのみが異なる乳剤を調製し
、これを乳剤Oとした。
こうして得られた乳剤A〜0の粒子サイズ、粒径分布お
よび粒子形状を第1表にまとめた。
乳剤A〜0の15種類の乳剤を、セルローストリアセテ
ートベース上に塗布銀量が3.5g/イ、塗布ゼラチン
量が5g/rr1″となるように塗布した。連続ウェッ
ジを通して、色温度5400にの白色光で1秒の露光を
与え、以下に示す現像処理を行った。写真濃度を濃度計
で測定し、第2表の結果を得た。
工程     温度     時間 現  像    20℃    10分定  着   
 20℃     3分水  洗    20℃   
  5分現像液 アスコルビン酸         Logp−メチルア
ミノフェノール  2.4g炭酸ナトリウム     
    10g臭化カリウム           1
g:水を加えて            11定着液 チオ硫酸ナトリウム      300g無水亜硫酸ナ
トリウム      15g氷酢酸         
    12、水を加えて            1
1表の中で、感度は被り濃度より0.4高い光学濃度を
与える露光量の逆数で表し、乳剤Aの感度を100とし
た相対値で示した。また、脚部階調は、被り濃度より0
.4高い光学濃度を与える露光量の対数と、被り濃度よ
り0.04高い光学濃度を与える露光量の対数との差で
表した。そして、圧力減感は塗布試料を90°に折曲げ
た後に露光、現像し、何もしていない試料の感度を求め
た露光量に対応する露光量での濃度を、濃度0゜4を1
00としたときの相対値で表した。
第1表 第2表 * 感度は乳剤Aを用いた試料の感度を100としたと
きの相対値で表した結果から明らかなように、乳剤A〜
Cでは積層構造を有さないため、ハロゲン変換によって
感度の上昇が見られるもののそれに伴って脚部階調が軟
調化し、圧力による減感が悪化する。また、乳剤り、G
、J、Mのよ、うに積層構造を有せしめただけでは、や
はり感度の上昇が見られるもののそれに伴って脚部階調
が軟調化し、圧力による減感が悪化する。本発明の乳剤
のように、積層構造を有せしめた後にハロゲン変換を施
した場合には高感かつ脚部階調が硬調でさらに圧力によ
る減感も少ない優れた乳剤が得られる。
実施例 2 石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1280m1に添加し
、40℃にて溶解後、塩化す1ヘリウム11.3gを添
加して温度を70℃に上昇させた。
この溶液にN、N−−ジメチルイミダゾリジン−2−チ
オン(1%水溶液)を3.8ml添加した。
続いて硝酸銀32.0gを蒸溜水180m1に溶解した
液と臭化カリウム17.7gおよび塩化ナトリウム2.
3gを蒸溜水180 mlに溶解した液とを、70℃を
保ちながら40分間かけて前記の液に添加混合した。さ
らに硝酸銀128.0gを蒸溜水360m1に溶解した
液と臭化カリウム70゜8gおよび塩化ナトリウム9.
2gを蒸溜水360m1に溶解した液とを、70’Cを
保ちながら24分間かけて添加混合した。得られた塩臭
化銀(臭化銀79モル%)乳剤を脱塩、水洗した後、チ
オ硫酸ナトリウム2.5■を加えて60℃で最適に化学
増感を行った。これを乳剤Pとする。
乳剤Pとは、2回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム74.8gおよび塩化ナトリウム9.
8gを蒸溜水380 mlに溶解したものに変え、2回
目の硝酸銀水溶液と同時に添加を開始して、硝酸銀水溶
液は24分かけて、ハロゲン化アルカリ水溶液は25分
20秒かけて添加したことのみが異なる乳剤を調製し、
これを乳剤Qとした。
次に、石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1280m1に
添加し、40℃にて溶解後、塩化ナトリウムLL3gを
添加して温度を74℃に上昇させた。この溶液にN、N
−−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン(1%水溶液
)を3.8ml添加した。続いて硝酸銀32.0gを蒸
溜水180m1に溶解した液と臭化カリウム21.3g
および基肥の液に添加混合した。さらに硝酸銀128.
0gを蒸溜水360m1に溶解した液と臭化カリウム6
13gおよび塩化ナトリウム11.Ogを蒸溜水360
m1に溶解した液とを、74℃を保ちながら24分間か
けて添加混合した。得られた塩臭化銀(臭化銀79モル
%:ただしコアの臭化銀95モル%、シェルの臭化銀7
5モル%)乳剤を脱塩、水洗した後、チオ硫酸ナトリウ
ム2.5■を加えて60℃で最適に化学増感を行った。
これを乳剤Rとする。
乳剤Rとは、2回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム71.2gおよび塩化ナトリウム11
.7gを蒸溜水381 mlに溶解したものに変え、2
回目の硝酸銀水溶液と同時に添加を開始して、硝酸銀水
溶液は24分かけて、ハロゲン化アルカリ水溶液は25
分24秒かけて添加したことのみが異なる乳剤を調製し
、これを乳剤Sとした。
こうして得られた乳剤p−sの粒子サイズ、粒径分布お
よび粒子形状を第3表にまとめた。
第3表 これらの乳剤P−8および、実施例 1で用いた乳剤A
、B、G、Hを用いて以下に示す方法で塗布液を調製し
、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に塗
布し、第4表に示す層構成の多層カラー印画紙を作製し
、本発明の効果を試験した。また、各試料に用いた乳剤
は第5表の通りである。
第一層塗布液調製 イエローカプラー(a)19.1gおよび巨浪安定剤(
b)4−4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(c
)7−9ccを加え溶解し、この溶液を10%ドデシル
ベンゼン′スルホン酸ナトリウム8cc亡含む10%ゼ
ラ云ン°水溶液185ccに乳化分散させた。一方塩臭
化銀乳剤(具化銀1.0モル%、Ag70g/kg含有
)に下記に・示す膏怒性増5色素を銀1モル当たり5.
0XIO−4モル加えたものを調製した。前記の乳化分
散物とこの乳剤とを混合溶解し、第4表の組成となるよ
うに第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗
布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,5−ジクロロ
−5−トリアジンナトリウム塩を用いた。
各層の分光増S色素として下記のCの分用いた。
X=性乳剤層 (ハロゲン化銀1モlし当たり5.0X10−4モルシ
ン緑怒性乳剤層。
5O3HN(C2H5)3 (ハロゲン【ヒ銀1モル当たり4.0X10’モ、ル)
および 5o3HN(C2H5)3 (ハロゲン化銀1モル当たり7.0XIOモル)赤S性
乳剤心 1I CHIC2,H5 (ハロゲン化銀1モル当たり0.9X10−4モル)イ
ラジェーション防止のために¥し剤層に下記の染料を添
加した、 および 本実施例に用い:Syプラー等の1ヒ合物の構造式は下
記の通りである。
=            U (c)溶媒 (す“)色原安定剤 <y>a@申廖勧 C2H。
((1)溶媒 (C8H170−)7P=0 および の2:1の混合物(重量比) (J)紫外線吸収剤 および および の1:5:3の混合物(モル比) (ム)混色防止剤 (1)溶媒 (ML)シアンカプラー (?t)色像安定剤 および および の1 : 3 : 3Q混合物(モル比)第5表 これらの試料に感光針(富士写真フィルム社製FWH型
:光源の色温度2800K)を用いて光学ウェッジを介
してセンシトメトリー用の階調露光を与えた後、下記の
処理工程にしたがって現像処理を行った。
処理工程    温度     時間 現像     33℃   3分30秒漂白定着   
 33℃   1分30秒水洗   28〜35℃  
 3分 現像液 ジエチレングリコール     10.0m1Na2S
O32,Og KBr              0.5gヒドロキ
シルアミン硫酸塩    3.0g4−アミノ−3−メ
チル−N− エチル−N−[β−(メタン スルホンアミド)エチル]− p−フェニレンジアミン・硫 酸塩             5.OgN a 2 
CO3−H2030、Og水を加えて IJ     
(pH10,1)漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム (54wt%)  150.0m Naz303         15.0gNH4[F
 e (EDTA) ]   55.0 g各層の発色
濃度の測定結果を第6表に示しt第6表 ’   *rsx+よエイ。、。3□よ、。100hL
−Q。、−〜、え。
実施例 3 実施例 2で用いた乳剤を使用して、実施例2と同様の
方法で塗布液を調製し、ポリエチレンで両面ラミネート
した紙支持体の上に塗布し、第7表に示す層構成の多層
カラー印画紙を作製し、本発明の効果を試験した。また
、各試料に用いた乳剤は第8表の通りである。
これらの試料ホ〜チに対して、実施例 2と同様の手順
で露光および現像を施し、濃度測定を行った。その結果
、実施例 2におけるのと同様に、本発明の乳剤を用い
た試料チは、比較の乳剤を用いた試料ホ、へおよびトよ
りも高感度で、かつ脚部の階調も硬調であり、さらに圧
力に対する耐性も試料ホと同じ程度に優れていることが
わかった。
(0)  イエo−y>、・3− (1’)マ亡゛′)J吟アら− (丁)R鯖 (Cs )−1n O)−P= Q 第8表 (発明の効果) 実施例の結果から明らかなように、本発明により、高感
度な乳剤を胛部階調の軟調化あるいは圧力性の悪化など
の弊害を伴うことなしに得ることができる。これによっ
て従来より強く望まれていた優れた性能のハロゲン化銀
写真感光材料を提供することが可能となる。
特許出願人富士写真フィルム株式会社 手続補正書

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀からなりかつ粒子内
    部にハロゲン組成の異なる複数の層を有するハロゲン化
    銀粒子の表面をハロゲン変換することによって得られる
    表面潜像型単分散塩臭化銀乳剤を、支持体上の少なくと
    も一つの乳剤層中に含有することを特徴とするハロゲン
    化銀写真感光材料。
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