JPH0340755B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な感圧性接着剤組成物に関する。
更に詳しくは、特定の安定化されたロジン系樹脂
を粘着付与樹脂として含有するホツトメルト型も
しくはハイソリツド溶剤型の感圧性接着剤組成物
に関する。 従来一般の感圧性接着剤としては、ゴム系の高
分子物質をベースポリマーとし、これに粘着付与
樹脂及び可塑剤を配合し、要すれば更に老化防止
剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤などを適宜添加
したものが知られている。之等の感圧性接着剤は
溶液、エマルジヨンあるいは溶融状態でセロハ
ン、紙、布、プラスチツクフイルム、金属箔など
の基材に塗布、乾燥され、粘着テープ、粘着シー
トあるいは粘着ラベルとして使用されている。し
かして上記溶剤型感圧性接着剤におけるゴム系高
分子物質としては、通常天然ゴム、スチレン−ブ
タジエンゴム、アクリル系樹脂等が使用されてき
たが、近年環境保全、省資源、生産性向上等の見
地から上記ゴム系高分子物質を用いる溶剤型感圧
性接着剤に代り、ポリスチレンと共役ジエン重合
体との各ブロツクから構成されるブロツクゴムを
ベースポリマーとして用いたホツトメルト型ある
いはハイソリツド型（溶剤型であるが固型分含有
率が大きなもの）の感圧性接着剤の利用が活発化
している。かかるホツトメルト型等の省資源型感
圧性接着剤は一般に主成分とするブロツクゴム、
粘着付与樹脂及び可塑剤（主としてオイル）を
100／70〜150／20〜30の重量割合で配合して構成
されている。しかしながら、これは天然ゴム等を
ベースにした従来の溶剤型感圧性接着剤と比較し
て耐寒性（低温タツク）、コンパウンドの作成、
塗工時の作業性並びに経済性の点から未だ満足の
ゆくものではない。そのためこれら問題点、とり
わけ耐寒性に劣る欠点を解決するために可塑剤成
分の増量添加が検討されている。即ち通常可塑剤
成分はブロツクゴムに対して上記の割合で配合さ
れているが、これを約50〜100重量％まで増量す
れば、耐寒性は向上する。しかるに上記可塑剤成
分の増量によれば、反面包装用テープにおいては
接着性（段ボールシール性）が低下し、ラベル用
途においては可塑剤がラベル表面に浸透して使用
に耐え難いという新たな欠点が生じる。該欠点は
いずれも可塑剤成分の移行が主原因と考えられ
る。そのため可塑剤の移行がなく上記欠点を解決
しうる新規な粘着付与樹脂の開発が斯界で切望さ
れている。 本発明者らも、ホツトメルト型もしくはハイソ
リツド型感圧性接着剤に見られる前記欠点を解消
することを目的として、殊に該接着剤に利用され
ている粘着付着樹脂につき検討を重ねた。ところ
で一般に感圧性接着剤に使用される粘着性付着樹
脂としては、常態における粘着三特性（タツ
ク、接着力及び凝集力）が良好であること、可
塑剤の移行がないこと（包装用としては段ボール
シール性が良好であること及びラベル用としては
基材への浸透がないこと）、耐老化性、熱安定
性が良好であることを主要な要求性能として充足
することが要求される。しかるに従来使用されて
きた粘着付与樹脂としては、テルペン樹脂、脂肪
族系石油樹脂、水素添加石油樹脂、不均化ロジン
エステル等が挙げられるが、これらはいずれも、
上記要求性能を充分に具備したままで、前述した
各種問題点、殊に耐寒性を改良するには尚不充分
であることが確認された。即ち脂肪族系石油樹脂
（通常その軟化点は100℃前後である）について検
討を行なつたところ、これを利用した接着剤では
可塑剤の移行があり、段ボールシール性が劣つた
り、ラベルへの浸透が認められた。次いでテルペ
ン樹脂（通常その軟化点は115℃前後である）、水
素添加石油樹脂（軟化点約125℃）及びフマール
化ロジンエステル（軟化点約125℃）等の高軟化
点タイプの樹脂につき性能評価を行なつた。その
結果、テルペン樹脂は耐老化性、熱安定性及び段
ボールシール性の点で不満足であり、水素添加石
油樹脂は耐老化性、熱安定性については良好なる
も、可塑剤の移行が認められ、好ましくなく、必
ずしも使用樹脂の軟化点と、上記可塑剤の移行等
の問題との間に相関関係は見い出し得なかつた。
またフマール化ロジンエステルでは樹脂の極性が
高いため、可塑剤の移行の欠点は解決しうると予
想されたが、結果は前記〜のいずれの性能に
ついても不満足であることが認められた。更に不
均化ロジンエステルは耐老化性、熱安定性の点で
は優れるが、可塑剤の移行の点では不充分であつ
た。 以上の検討結果より、前記欠点と使用樹脂の種
類との因果関係は樹脂の軟化点、極性、官能基数
等に複雑に相関していると考えられ、判然とせず
従つていかなる粘着付与樹脂の利用が、ブロツク
ゴムを用いたホツトメルト型等の感圧性接着剤の
性能改善に有効であるかは予測できなかつた。し
かしながら本発明者らは、上記結果を基礎とし
て、更に各種樹脂を試作し、鋭意検討を続けた結
果、部分的にフマール化もしくはマレイン化して
得られる不均化ロジンエステルが上記粘着付与樹
脂として有効であり、その使用によれば前記問題
点すなわち耐寒性、可塑剤の移行性等の欠点を解
決しうることを意外にも見い出した。本発明はこ
の新しい知見に基づいて完成されたものである。 即ち本発明は、ポリスチレンと共役ジエン重合
体との各ブロツクから構成されるブロツクゴム、
粘着付与樹脂及び可塑剤を主成分として含有する
感圧性接着剤組成物において、該粘着付与樹脂が
ロジンの1.3〜20モル％をフマール化及び／又は
マレイン化した不均化ロジンエステル（以下これ
を単に「安定化ロジン系樹脂」と称する）である
ことを特徴とする感圧性接着剤組成物に係る。 本発明の感圧性接着剤組成物のゴムベースとし
ては、塗工性、溶融粘度の点より上記特定のブロ
ツクゴムを用いることを必須とする。使用しうる
該ブロツクゴムとしては、特に制限はされず、従
来公知のものをそのまま適用できる。即ち、非エ
ラストマ性のポリスチレンブロツクのエラストマ
性の共役ジエン重合体ブロツクから構成されるブ
ロツクゴム、具体的には例えばポリスチレン−ポ
リイソプレン−ポリスチレンブロツ共重合体、ポ
リスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロ
ツク共重合体等を挙げることができる。市販品と
しては例えばシエル化学株式会社製の
「KRATON1102」、「KRATON1107」、
「KRATON4141」等を例示することができる。
尚本発明組成物をハイソリツド型感圧性接着剤と
して適用する場合、該接着剤に利用する上記ブロ
ツクゴムには、特にその経済性を考慮して、例え
ば天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム等を併用
することもできるが、その併用比率は得られる感
圧性接着剤の粘度、不揮発分の点より上記ブロツ
クゴムにかえて最大限30重量％まで置換される量
とされる。 本発明組成物に粘着付与樹脂として用いる安定
化ロジン系樹脂は、ロジンの1.3〜20モル％をフ
マール化及び／又はマレイン化した不均化ロジン
エステルであることを必須とする。かかる樹脂
は、公知の方法に準じて製造することができる。
その方法の一例としてはロジンの1.3〜20モル％
をフマール化及び／又はマレイン化したロジンと
アルコールとを反応させてロジンエステルとし、
これを不均化する方法を挙げることができる。こ
こで、原料として用いられる上記部分フマール化
ロジン及び部分マレイン化ロジンとしては、特に
制限なく、公知の方法で製造することができる。
例えば原料ロジンにフマール酸又は無水マレイン
酸を加えて加熱を行なうことにより、デイールス
アルダー型の付加物として得ることができる。尚
原料ロジンとしてはガムロジン、ウツドロジン及
びトール油ロジンのいずれをも使用しうる。当該
反応においてフマール酸又は無水マレイン酸の原
料ロジンに対する仕込率は、引き続く反応により
得られる安定化ロジン系樹脂とブロツクゴムとの
相溶性、接着性等の点より制限され、通常は対ロ
ジン1.3〜20モル％、好ましくは2.6〜13モル％と
するのがよい。これが1.3モル％に満たない場合、
可塑剤の移行があり好ましくない。また20モル％
を超える場合には相溶性が劣り、タツクが著しく
低下するため好ましくない。 また上記部分フマール化ロジン及び／又は部分
マレイン化ロジンとエステル化反応させる他方の
原料であるアルコールとしては、引き続く不均化
反応により得られる安定化ロジン系樹脂の分子量
及び軟化点を考慮すれば、３価以上の多価アルコ
ールが好ましい。該多価アルコールとしては具体
的には、例えばグリセリン、ジグリセリン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど
が挙げられ、とくにグリセリン及びペンタエリス
リトールが好ましく例示される。 上記エステル化反応は、通常のエステル化反応
方法と同様にして実施できる。即ち例えば両成分
を触媒の存在下または不存在下に、溶媒の存在下
または不存在下に加熱脱水せしめることにより行
なうことができる。ここで溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒を使
用できる。触媒としては硫酸、酢酸、パラトルエ
ンスルホン酸などの酸触媒、水酸化カルシウムな
どのアルカリ土類金属の水酸化物、酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物、炭酸カ
ルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムな
どの通常のエステル化触媒を使用できる。両成分
の仕込比率は、特に制限されず、部分フマール化
ロジン及び部分マレイン化ロジンの種類やその酸
価、得られるエステル化物の軟化点等を考慮して
適宜決定され、通常上記アルコールが全体の10〜
15重量％となる量とするのがよい。 上記により得られるエステル化物の不均化反応
は、公知の各種方法に従い実施できる。具体的に
は、上記エステル化物を通常の不均化触媒の存在
下に約220〜300℃に加熱すればよい。使用しうる
不均化触媒としては例えばパラジウム、ニツケ
ル、白金などの貴金属、ヨウ素、ヨウ化鉄などの
ヨウ化物、二酸化硫黄、硫化鉄などの硫黄化合物
などが挙げられる。かくして本発明に用いる安定
化ロジン系樹脂を得る。本発明では該安定化ロジ
ン系樹脂を用いることを必須の要件とし、その利
用により始めて本発明所期の効果を奏し得る。そ
の理由は尚明らかではないが、該樹脂は不均化に
より適当な極性が付与され、可塑剤の保持性、ゴ
ムとの相溶性等が改善されるためと考えられる。
しかるに上記エステル化物の安定化手段として
は、上記不均化以外にも水素添加が考えられる
が、かかる水素添加により得られる樹脂は、これ
を粘着付与樹脂として用いても、可塑剤の移行を
充分に抑制し難く、本発明所期の効果を奏し得な
い。また上記水素添加反応は、それ自体、経済
性、反応の容易性等の面でも、不均化反応に比し
不利である。 また本発明に利用する安定化ロジン系樹脂は、
上記した方法に限定されることなく、例えば以下
に示す他の方法によつても同様に製造することが
できる。即ちフマール化ロジン又はマレイン化ロ
ジンを出発原料として、これをまず不均化し、次
いでエステル化を行なう方法、あるいは不均化と
エステル化とを同時に行なわせる方法によつても
同様に安定化ロジン系樹脂を収得できる。これら
各方法における反応条件等は公知の方法と特に異
ならず、具体的には前記した方法に準じることが
できる。 上記の如くして得られる安定化ロジン系樹脂は
通常軟化点が110〜140℃、好ましくは115〜135℃
であり、分子量が約1000〜1800、好ましくは約
1100〜1500であり、また酸価約20以下を有してお
り、本発明の粘着付与樹脂として特に好適に利用
できる。上記安定化ロジン系樹脂の軟化点が110
℃をあまりに下回る場合や分子量が1000をあまり
に下回る場合、これは可塑剤を移行させるおそれ
があり、また軟化点が140℃を超えあまりに高す
ぎる場合や分子量が1800を超え高すぎる場合に
は、相溶性、タツク等が低下するおそれがある。
また上記樹脂の酸価は、これが20を超えても特に
問題はないが、高すぎると若干相溶性を低下させ
る傾向がある。 本発明の感圧性接着剤組成物は、上記安定化ロ
ジン系樹脂を粘着付与樹脂とし、これにブロツク
ゴム及び可塑剤を主成分として配合することによ
り構成される。上記可塑剤としては、従来よりこ
の種感圧性接着剤に汎用される各種のものをいず
れも使用することができる。その具体例として
は、例えばナフテン系鉱油、ポリブテン、塩素化
ビフエニル、ジオクチルフタレート等を挙げるこ
とができる。得られる感圧性接着剤の基材の塗工
性、経済性等を考慮する場合には、ナフテン系鉱
油を賞用することができる。上記ブロツクゴム、
粘着付与樹脂及び可塑剤の配合比率は、ブロツク
ゴム100重量部に対し粘着付与樹脂70〜150重量部
及び可塑剤40〜120重量部の範囲とするのが好適
であり、この範囲の配合比率において、優れた相
溶性、耐老化性、熱安定性及び接着性を有し、し
かも経済性をも具備する有用な感圧性接着剤とな
りうる。 尚本発明の組成物には、更に必要に応じて、本
発明の所期の効果を損なわない範囲内で、経済性
の観点より、脂肪族系石油樹脂（C₅系）、脂肪族
−芳香族系石油樹脂（C₅／C₉系）等を、また製
品をより淡色化する目的からは水素添加石油樹脂
をそれぞれ添加配合することもできる。 かくして得られる本発明の感圧性接着剤組成物
は、常法に従い、これをミキシングロールにより
混合し、そのまま加熱溶融して基材に塗布し、つ
いでカレンダーロールにかけるか、または溶剤を
用いて溶剤溶液とし、これをスプレツダー、アプ
リケーターなどで基材にコーテイングして加熱乾
燥することによつて感圧性接着フイルムとされ、
実用することができる。之等の方法は、公知のこ
の種組成物と同様であり、得られる接着フイルム
の実用手段も通常のこの種フイルムと同様とすれ
ばよい。尚上記基材としては例えばセロフアン、
紙、ポリエステルなどのプラステイツクフイルム
などが挙げられる。 つぎに参考例、実施例および比較例をあげて本
発明の感圧性接着剤を説明する。 参考例 １ 撹拌装置、冷却管、分水器及び窒素導入管を備
えた四つ口フラスコに、ガムロジン100重量部を
仕込み窒素気流下に160℃まで加熱し、撹拌溶融
する。系内にフマール酸１重量部（対ロジン2.6
モル％）を添加し、撹拌下に220℃まで昇温し、
フマール化反応を行なう。更に系内にパラジウム
カーボン（パラジウムをカーボンに５％担持さ
れ、かつ水分含有率50％としたもの）0.07重量部
を添加し、280℃で約３時間保持することにより
不均化反応を完結させる。ついでこれを溶融過
し、パラジウムカーボンを除去して部分フマール
化した不均化ロジンを得る。該フマール化物100
重量部及びペンタエリスリトール11.4重量部を前
記反応装置に仕込み、窒素気流下に、285℃で12
時間エステル化を行ない、本発明の安定化ロジン
系樹脂を得る。このものの軟化点は114℃で、酸
価は15.6で、色調（ガードナー）は７であつた。 参考例 ２〜７ 原料ロジンの種類、二塩基酸の種類（フマール
酸又は無水マレイン酸）もしくはその使用量、多
価アルコールの種類もしくはその使用量のうち少
なくとも１種を第１表に示す如く変化させたほか
は、実施例１と同様にして下記第１表に示す各種
の安定化ロジン系樹脂を得る。

【表】 実施例 １ 参考例１で得られた安定化ロジン系樹脂を使用
し、下記第２表に示す３種（Ａ、Ｂ及びＣ）の配
合比（重量部）で調製されたコンパウンドを作成
し、これをそれぞれ不活性ガス気流下に180℃で
３時間加熱混合して３種類の均一なホツトメルト
型感圧性接着剤を得た。

【表】 実施例 ２〜７ 参考例１で得た粘着付与樹脂にかえて、参考例
２〜７で得た粘着付与樹脂を夫々用い、実施例１
と同様にして、コンパウンドを作成し、ホツトメ
ルト型感圧性接着剤試料とする。 比較例 １〜５ 参考例１で得た粘着付与樹脂にかえて、以下の
各種粘着付与樹脂を用いたほかは、実施例１と同
様にしてコンパウンドを作成し、ホツトメルト型
感圧性接着剤試料とする。

【表】 トールエステル
比較例 ６ ガムロジン100重量部及びフマール酸３重量部
を参考例１と同様に反応させて、フマール化ロジ
ンを得る。オートクレーブに上記フマール化ロジ
ン107.8重量部と共にケイソウ±ニツケル（担持
量50％）0.5重量部を添加し200気圧、250℃で３
時間保持して水素添加反応を完結させる。つい
で、これを溶融過し、ケイソウ±ニツケルを除
去して部分フマール化した水素添加ロジンエステ
ルを得る。該フマール化物100重量部及びペンタ
エリスリトール12.2重量部を用い参考例１と同様
にしてエステル化反応を行ない、部分フマール化
した水素添加ロジンエステルを得る。このものの
軟化点は116℃、酸価は17.0で、色調は８であつ
た。該樹脂を粘着付与樹脂として使用し、実施例
１と同様にしてコンパウンドを作成し、ホツトメ
ルト型感圧性接着剤試料とする。 上記各試料（実施例１〜７及び比較例１〜６の
夫々で得たＡ配合乃至Ｃ配合）をホツトメルトア
プリケーターによりポリエステルフイルム上に
30μの厚さに塗布して、試験用の粘着テープを作
成した。該テープを用いて下記の各種性能試験方
法に準じて測定を行ない段ボールシール性及び可
塑剤のラベルへの浸透性を評価した。 各種性能試験方法 １ 段ボールシール性 段ボール表面に１インチ×1/2インチの面積
にて前記の試験用粘着テープを貼り合わせ、常
温で３Kg荷重し、貼合部が剥れ落ちるまでの時
間を測定する。 ２ 可塑剤のラベル表面への移行性 前記の試験用粘着テープ面上に、上質紙を貼
り合せ、これを70℃の循風乾燥器中に３日間放
置し、上質紙表面への可塑剤の移行の有無を目
視判定し、下記基準により評価する。 ◎浸透なし △かなり有 ○わずかに有 ×著しい 結果を下記第３表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリスチレンと共役ジエン重合体との各ブロ
   ツクから構成されるブロツクゴム、粘着付与樹脂
   及び可塑剤を主成分として含有する感圧性接着剤
   組成物において、該粘着付与樹脂がロジンの1.3
   〜20モル％をフマール化及び／又はマレイン化し
   た不均化ロジンエステルであることを特徴とする
   感圧性接着剤組成物。 ２ 粘着付与樹脂の軟化点が110〜140℃である特
   許請求の範囲第１項記載の感圧性接着剤組成物。 ３ ブロツクゴム、粘着付与樹脂及び可塑剤の使
   用割合が重量比で100／70〜150／40〜120である
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の感圧性接
   着剤組成物。